CN118406178B - 一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法 - Google Patents
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域,公开了一种高丙烯腈链段含量的乙烯‑丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:乙烯‑丙烯腈共聚物为丙烯腈在1~10 MPa乙烯气体环境中,在引发剂和催化剂作用下聚合得到;其中催化剂为三氟甲磺酸盐,基于丙烯腈用量,催化剂用量为1~30mol%;本发明得到的乙烯‑丙烯腈共聚物中的丙烯腈链段含量范围为50~90%,具有更大的极性和强度,增大了乙烯‑丙烯腈共聚物作为非氟类粘结剂在锂离子电池粘合剂中的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯-丙烯腈共聚物在保持聚乙烯优良力学性能的基础上,引入极性氰基可进一步提升材料的耐油性、耐化学性和粘结性,在石油、汽车、印刷、航空航天等领域应用广泛。鉴于良好的电化学稳定性和机械性能,高丙烯腈含量乙烯-丙烯腈共聚物作为非氟类粘结剂在锂离子电池粘合剂领域应用潜力巨大。但是,乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈含量很难提高,现有的含量大部分无法满足要求。
并且其制备方法也存在较多阻碍,丙烯腈、乙烯两类单体自由基共聚中的竞聚率差异较大,丙烯腈倾向于均聚,难以与乙烯共聚,使得自由基聚合往往得到乙烯含量很高的共聚物。通过配位聚合合成的乙烯-丙烯腈共聚物存在同样的问题,这是由于过渡金属催化剂金属中心与极性氰基强的σ配位络合,致使催化剂“中毒”失活。当前,乙烯-丙烯腈共聚物制备方法主要为过渡金属催化乙烯-丙烯腈配位共聚法、乙烯-丙烯腈高压自由基共聚法、路易斯酸催化乙烯-丙烯腈自由基共聚法等。
过渡金属催化配位聚合法:配位聚合制备乙烯-丙烯腈共聚物是通过使用不同配体的晚期过渡金属钯催化剂与丙烯腈的双键进行配位,实现丙烯腈在共聚物主链的插入。双膦单氧化物(BMPO)和膦-磺酸盐甲基为配体的钯催化剂催化乙烯、丙烯腈在100 ℃反应76 h以上,只能实现乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈链段含量可控范围在1-9 %,催化效率差。反应温度高,反应时间长间接表现出过渡金属催化剂在催化乙烯、丙烯腈共聚中的低活性缺陷。
乙烯-丙烯腈高压自由基共聚法:丙烯腈和乙烯在高压反应器中进行自由基共聚可以制备出丙烯腈含量为2-11 %的乙烯-丙烯腈共聚物,丙烯腈链段含量可控范围狭窄。丙烯腈、乙烯竞聚率差异大,丙烯腈相对反应活性低,自由基共聚制备高丙烯腈含量乙烯-丙烯腈共聚物难度大。其次,高温高压(176-220 ℃;130-190 MPa)的条件需求对反应设备产生极大的负担,能耗大,生产成本高。
路易斯酸催化乙烯-丙烯腈自由基共聚法:使用四氯化钒、氯化烷基铝、氯化锌、三氟乙酸催化丙烯腈、乙烯自由基共聚,成功制备乙烯-丙烯腈共聚物,丙烯腈链段含量可以达到0.2-68 %。基于丙烯腈用量,目前路易斯酸催化剂的使用量为100-3500 mol%。反应时间长,催化剂用量大,后处理困难仍是该技术路线需要突破的障碍。
所以目前的制备方法均存在一定的缺陷,无法在相对温和条件下高效地得到高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法。
本发明采用的技术方案是:一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:乙烯-丙烯腈共聚物为丙烯腈在1~10 MPa乙烯气体环境中,在引发剂和催化剂作用下聚合得到;其中催化剂为三氟甲磺酸盐;基于丙烯腈用量,催化剂用量为1~30 mol%。
所述三氟甲磺酸盐催化剂为三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铪、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镧中的一种或两种及以上以任意比例构成。
进一步的,其特征在于,所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的至少一种或两种以任意比例构成。
进一步的,所述偶氮类引发剂为偶氮二甲氧基异庚腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈中的一种或两种以任意比例构成;过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种或两种及以上以任意比例构成。
进一步的,基于丙烯腈用量,引发剂用量为0.1~5 mol%。
进一步的,所述聚合过程中采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、甲苯、正庚烷中的一种或两种以任意比例构成。
进一步的,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和催化剂加入溶剂中,络合反应后形成溶液A;
步骤2:将引发剂加入到溶液A中,混合均匀形成溶液B;
步骤3:将溶液B中加入真空密闭的反应容器内,在乙烯气体条件下充分反应得到聚合物溶液;
步骤4:聚合物溶液沉淀,洗涤,干燥后即可得到所需乙烯-丙烯腈共聚物。
进一步的,所述步骤3中反应容器首先采用乙烯气体进行清洗。
进一步的,所述步骤3中反应温度为25~100 ℃,反应时间为1~10 h。
进一步的,所述高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物,其结构如下:
m和n分别为乙烯链段和丙烯腈链段的单元数,其中0.5<n/(m+n)<0.9。
本发明的有益效果是:
(1)本发明制备方法在低温(25~100 ℃)、低压(1~10 MPa)的温和条件下即可实现丙烯腈和乙烯的自由基共聚反应,能耗低、安全性高、高压设备依赖度小;
(2)本发明采用三氟甲磺酸盐作为催化剂,基于丙烯腈用量,催化剂用量在1~30mol%条件下即可实现较高的催化效率;
(3)本发明得到的乙烯-丙烯腈共聚物中的丙烯腈链段含量范围为50~90 %,具有更大的极性和强度,增大了乙烯-丙烯腈共聚物作为非氟类粘结剂在锂离子电池粘合剂中的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的乙烯-丙烯腈共聚物的1H NMR谱。
图2为本发明实施例1得到的乙烯-丙烯腈共聚物的13C NMR谱。
图3为本发明实施例1制备得到的乙烯-丙烯腈共聚物的在氰基碳在不同序列结构中的13C NMR谱。
图4为本发明实施例1中制备得到的乙烯-丙烯腈共聚物的分子量分布曲线示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
乙烯-丙烯腈共聚物为丙烯腈在1~10 MPa(优选4~6 MPa)乙烯气体环境中,在引发剂和催化剂作用下聚合得到;其中催化剂为三氟甲磺酸盐,基于丙烯腈用量,催化剂用量为1~30 mol%,优选为1~20 mol%,最优为5~15mol%。
三氟甲磺酸盐催化剂为三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铪、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镧中的一种或两种及以上以任意比例混合。
引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种或两种以任意比例混合。偶氮类引发剂为偶氮二甲氧基异庚腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈中的一种或两种及以上以任意比例构成。过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种或两种及以上以任意比例构成。
基于丙烯腈用量,所述引发剂用量为0.1~5 mol%。
聚合过程中采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、甲苯、正庚烷中的一种或两种及以上以任意比例构成。
具体包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和催化剂加入溶剂中,络合反应后形成溶液A;络合反应时间为15~20分钟。
步骤2:将引发剂加入到溶液A中,混合均匀形成溶液B;
步骤3:将溶液B中加入真空密闭的反应容器内,在乙烯气体条件下充分反应得到聚合物溶液;反应容器首先采用乙烯气体进行清洗。采用0.5~1 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次。然后将乙烯升至1~10 MPa。反应可以在搅拌条件下进行,反应温度为25~100 ℃,反应时间为1~10 h,温度优选为30~80 ℃,最优为40~60 ℃。
步骤4:聚合物溶液沉淀,洗涤,干燥后即可得到所需乙烯-丙烯腈共聚物。采用水进行洗涤,干燥在真空烘箱中40~80 ℃条件下真空干燥1~24 h,得到纯化后的产物。
得到的聚合物其结构如下:
式中:m和n分别为乙烯链段和丙烯腈链段的单元数,其中0.5<n/(m+n)<0.9。
实施例1
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和催化剂三氟甲磺酸钪加入到100 ml溶剂N-甲基吡咯烷酮中,搅拌络合20分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将引发剂偶氮二异庚腈溶于溶液A中,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至4 MPa;
将温度升至50 ℃,反应时间为8 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中60 ℃真空干燥24 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂N-甲基吡咯烷酮体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂三氟甲磺酸钪用量为10mol%,引发剂偶氮二异庚腈用量为1.6mol%。
本实施例得到的乙烯-丙烯腈共聚物核磁氢谱如图1所示,核磁碳谱如图2所示。氰基碳在不同序列结构中核磁碳谱如图3所示,从图中可以看出a为1.000,b为2.9968,c为2.1146,其中a为EAE链段,b为AAE链段,c为AAA链段,其结构如图3所示。
可以计算得到共聚物中丙烯腈和乙烯的摩尔比:
共聚物中丙烯腈链段含量如下:
本实施例得到的乙烯-丙烯共聚物分子量分布曲线如图4所示,共聚物数均分子量Mn为10550 g/mol,其分子量分布PDI为1.76。丙烯腈转化率为54.6%。
实施例2
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和三氟甲磺酸钪加入100 ml N-甲基吡咯烷酮中,搅拌络合20分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将偶氮二环己基甲腈溶于溶液A中,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至6 MPa;
将温度升至100 ℃,反应时间为8 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中80 ℃真空干燥1 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂N-甲基吡咯烷酮体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂三氟甲磺酸钪用量为10 mol%,引发剂偶氮二环己基甲腈用量为0.1mol%。
实施例3
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和三氟甲磺酸钪加入100 ml 1,4-二氧六环中,搅拌络合20分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将偶氮二甲氧基异庚腈溶于溶液A中,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至1 MPa;
将温度升至25 ℃,反应时间为8 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中40 ℃真空干燥24 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂1,4-二氧六环体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂三氟甲磺酸钪用量为15mol%,引发剂偶氮二甲氧基异庚腈用量为5 mol%。
实施例4
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和三氟甲磺酸钪加入100 ml N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌络合20分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将偶氮二异丁腈溶于溶液A,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至6 MPa;
将温度升至60 ℃,反应时间为10 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中60 ℃真空干燥24 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂N,N-二甲基甲酰胺体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂三氟甲磺酸钪用量为1 mol%,引发剂偶氮二异丁腈用量为0.8 mol%。
实施例5
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和三氟甲磺酸铜加入100 ml N-甲基吡咯烷酮中,搅拌络合20分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将过氧化苯甲酰溶于溶液A中,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至4 MPa;
将温度升至80 ℃,反应时间为1 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中60 ℃真空干燥24 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂N-甲基吡咯烷酮体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂三氟甲磺酸铜用量为10 mol%,引发剂过氧化苯甲酰用量为0.8 mol%。
实施例6
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和三氟甲磺酸铪加入100 ml N-甲基吡咯烷酮中,搅拌络合15分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将偶氮二异庚腈溶于溶液A中,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至4 MPa;
将温度升至40 ℃,反应时间为8 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中60 ℃真空干燥24 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂N-甲基吡咯烷酮体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂三氟甲磺酸铪用量为10 mol%,引发剂偶氮二异庚腈用量为0.8 mol%。
实施例7
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和三氟甲磺酸钪加入100 ml N-甲基吡咯烷酮中,搅拌络合20分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将偶氮二异庚腈溶于溶液A中,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至6 MPa;
将温度升至50 ℃,反应时间为8 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中40 ℃真空干燥24 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂N-甲基吡咯烷酮体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂三氟甲磺酸钪用量为10 mol%,引发剂偶氮二异庚腈用量为0.4 mol%。
实施例8
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和三氟甲磺酸钪加入100 ml二甲基亚砜中,搅拌络合20分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将偶氮二异庚腈溶于溶液A中,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至4 MPa;
将温度升至45 ℃,反应时间为8 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中60 ℃真空干燥12 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂二甲基亚砜体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂三氟甲磺酸钪用量为5 mol%,引发剂偶氮二异庚腈用量为0.4 mol%。
实施例9
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和三氟甲磺酸钪加入100 ml N-甲基吡咯烷酮中,搅拌络合20分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将偶氮二甲氧基异庚腈溶于溶液A中,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至4 MPa;
将温度升至30 ℃,反应时间为8 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中80 ℃真空干燥1 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂N-甲基吡咯烷酮体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂三氟甲磺酸钪用量为20 mol%,引发剂偶氮二甲氧基异庚腈用量为0.4 mol%。
实施例10
一种高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和三氟甲磺酸钪加入100 ml N-甲基吡咯烷酮中,搅拌络合20分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将偶氮二异庚腈溶于溶液A中,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至5 MPa;
将温度升至45 ℃,反应时间为8 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中60 ℃真空干燥24 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂N-甲基吡咯烷酮体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂三氟甲磺酸钪用量为30 mol%,引发剂偶氮二异庚腈用量为1.6 mol%。
对比例1
一种乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和催化剂氯化锌加入到100 ml溶剂N-甲基吡咯烷酮中,搅拌络合20分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将引发剂偶氮二异庚腈溶于溶液A中,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至5 MPa;
将温度升至45 ℃,反应时间为8 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中60 ℃真空干燥24 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂N-甲基吡咯烷酮体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂氯化锌用量为30 mol%,引发剂偶氮二异庚腈用量为1.6 mol%。
对比例2
一种乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和催化剂三氟乙酸加入到100 ml溶剂N-甲基吡咯烷酮中,搅拌络合20分钟,结束后形成溶液A。
步骤2:将引发剂偶氮二异庚腈溶于溶液A中,形成溶液B。
步骤3:将溶液B倒入乙烯反应装置的反应釜中,拧紧螺母密封后开启搅拌。首先用0.5 MPa乙烯气体冲洗乙烯反应装置的管路三次,然后将反应釜中的乙烯升至5 MPa;
将温度升至45 ℃,反应时间为8 h,得到聚合物溶液。
步骤4:聚合物溶液在甲醇中进行沉淀,得到聚合物;将聚合物用水进行洗涤,然后在真空烘箱中60 ℃真空干燥24 h,得到纯化后的产物。
其中,单体丙烯腈和溶剂N-甲基吡咯烷酮体积比为3.67:100,基于丙烯腈的用量,催化剂三氟乙酸用量为30 mol%,引发剂偶氮二异庚腈用量为1.6 mol%。
对比例和实施例的参数和测试结果如表1所示。
表1.对比例和实施例组分用量、参数和得到的共聚物的参数值
从表1可以看出,基于丙烯腈用量,使用1~30 mol%催化剂三氟甲磺酸盐催化乙烯-丙烯腈自由基共聚,反应1~10 h,丙烯腈最高转化率可以达到50 %以上,数均分子量最高达到29000 g/mol;在单因素变量实验中,对比例中所使用催化剂在与实施例10相同共聚条件下,丙烯腈的转化率和链段含量远低于实施例。
三氟甲磺酸盐催化剂在催化乙烯-丙烯腈自由基共聚中其催化效率高,并且能够在低用量条件下制备高丙烯腈链段含量的乙烯-丙烯腈共聚物。制备方法条件温和、能耗低、安全性高、高压设备依赖度小。本发明得到的乙烯-丙烯腈共聚物中的丙烯腈链段含量范围为50~90 %,具有更大的极性和强度,增大了乙烯-丙烯腈共聚物作为非氟类粘结剂在锂离子电池粘合剂中的应用潜力。
Claims (9)
1.一种高丙烯腈含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
乙烯-丙烯腈共聚物为丙烯腈在1~10 MPa乙烯气体环境中,在引发剂和催化剂作用下聚合得到;其中催化剂为三氟甲磺酸盐,基于丙烯腈用量,催化剂用量为1~30mol%;
所述三氟甲磺酸盐催化剂为三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铪、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镧中的一种或两种及以上以任意比例构成。
2.根据权利要求1所述的一种高丙烯腈含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,其特征在于,所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种或两种以任意比例构成。
3.根据权利要求2所述的一种高丙烯腈含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,其特征在于,所述偶氮类引发剂为偶氮二甲氧基异庚腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈中的一种或两种以任意比例构成;
过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种或两种及以上以任意比例构成。
4.根据权利要求3所述的一种高丙烯腈含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,其特征在于,基于丙烯腈用量,所述引发剂用量为0.1~5mol%。
5.根据权利要求1所述的一种高丙烯腈含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,其特征在于,所述聚合过程在溶剂中进行,溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、甲苯、正庚烷中的一种或两种及以上以任意比例构成。
6.根据权利要求1所述的一种高丙烯腈含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将丙烯腈和催化剂加入溶剂中,络合反应后形成溶液A;
步骤2:将引发剂溶液与溶液A混合形成溶液B;
步骤3:将溶液B中加入真空密闭的反应容器内,在乙烯气体条件下充分反应得到聚合物溶液;
步骤4:聚合物溶液沉淀,洗涤,干燥后即可得到所需乙烯-丙烯腈共聚物。
7.根据权利要求6所述的一种高丙烯腈含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,其特征在于,所述步骤3中反应容器首先采用乙烯气体进行清洗。
8.根据权利要求6所述的一种高丙烯腈含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,其特征在于,所述步骤3中反应温度为25~100 ℃,反应时间为1~10 h。
9.根据权利要求1~8任一所述高丙烯腈含量的乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法,其特征在于,所述乙烯-丙烯腈共聚物中的丙烯腈含量范围为50~90 %。
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