CN101709105B - 以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶及其制备方法。三元乙丙橡胶中结合丙烯单元的摩尔分数为20-45％，第三单体为双烯烃液态低聚物，第三单体在三元乙丙橡胶中的结合单元摩尔分数为0.5％-15％，乙烯、丙烯和第三单体的结合单元摩尔总数为100％；第三单体双烯烃液态低聚物是不同双键结构和不同双键含量的液态低聚物，为1，2-结构含量在20-80％的液体聚丁二烯，或1，4-结构在90％以上的液态聚异戊二烯。由于侧链中含有更多的双键，具有良好的硫化性能，能够使用硫磺硫化，加工性能良好；聚合物具有2-10的分子量分布指数；可用于制造汽车零件、防水材料、电信电缆等的工业橡胶制品。
Description
技术领域
本发明属于以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶及其制备方法。
背景技术
乙丙橡胶(EPR)是继Ziegler-Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的问世后的一种以乙烯、丙烯为基本单体的共聚橡胶。乙丙橡胶的工业生产方法主要有溶液聚合法和悬浮聚合法两种。同其它橡胶品种相比，EPR具有以下的优点：一、主链中不含双键，完全饱和，使其成为耐臭氧、耐老化、耐化学品、耐高温的碳氢化合物橡胶；二、比重是弹性体中最轻的，有助于在一定体积中使用最少的材料；三、绝缘性能优异，并由于其可耐较高温度，可成为电线电缆的极好材料；四、EPR是可以高度充油的橡胶品种。这些优势使之成为最有发展前途的橡胶之一。EPR自商业化生产以来，应用领域不断拓展，已广泛应用到汽车部件、建材、电线电缆、耐热胶管、高级密封材料、润滑油添加剂和聚烯烃改性等方面。
乙丙橡胶由于分子链具有高度的饱和性，使得其呈现了由饱和结构所决定的一系列优异性能。然而这种饱和结构的橡胶，需要技术复杂的不用硫磺的硫化方法。所以，当乙丙橡胶还处于工业化研究尚未普遍推广时，人们为了寻求更有重大技术经济意义的改性低不饱和的乙烯、丙烯、第三单体三元共聚物的尝试，以取得可用硫磺硫化而同时又保持乙丙橡胶饱和结构的基本特点的新型橡胶，即在乙烯丙烯共聚反应体系中引入少量非共轭二烯烃作为第三组分(或第三单体)，得到具有低不饱和侧基的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)，简称乙丙三元橡胶。乙烯丙烯二元共聚物则简称乙丙二元橡胶(EPM)，乙丙二元橡胶和乙丙三元橡胶统称乙丙橡胶。
乙丙橡胶第三单体的种类和结构的不同，可使乙丙三元橡胶在硫化速度方面有很大的差别，进而对它的加工、应用和技术经济等方面都发生影响。由此可见，第三单体的选择和制备是乙丙橡胶工业合成中的极为重要的环节。
几十年来，对第三单体的探索一直是乙丙橡胶研究中的热点，各国对这一方面的研究非常重视，已报道的第三单体种类有几百种之多，基本为含有非共轭二烯的小分子。虽然作了积极的努力，试探各种化合物作为乙丙橡胶的第三单体，目前生产上实际应用的不过只有几种双烯-双环戊二烯(DCPD)、乙叉降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯[1]。在工业生产中，这些非共轭二烯被实际应用于制备乙丙三元橡胶，是由各种复杂的因素综合决定的。DCPD[2，3]的优点是价格低廉，聚合性能活泼，缺点是毒性大，在蒸馏后期易发生爆炸，硫化速度慢；ENB是目前世界各国普遍采用的第三单体，优点是聚合性好，共聚速度快，在硫化速度上可以与丁苯橡胶相仿，生产工艺也比较成熟，缺点是ENB合成、分离困难，价格昂贵，并且会大大降低聚合活性，使EPDM的价格远高于一般通用橡胶，同时在生产过程中气味较大，残余的ENB难以除去，不利于环境保护[4，5]；1，4-己二烯在硫化速度等方面均略低于ENB，最明显的缺点是成本高，因此这几种双烯并不是完全令人满意，阻碍了乙丙橡胶的进一步发展，几十年来第三单体的研究还没有取得突破性的进展。(参考文献：[1]刘川，乙丙橡胶第三、第四单体研究进展，石化技术，2006，13(2)：52。[2]R.J.de Kock，A.Veermans，Makromol.Chem.，95，179(1966)。[3]S.Cesca，G.Bertolini，G.Santi，A.Roggero，J.Macromol.Sci.，A-7，475(1973)。[4]日本公开特许，昭48-26748。[5]日本公开特许，昭48-92352。)
发明内容
为了解决目前在实际应用中的生产三元乙丙橡胶用的第三单体在技术经济方面存在的问题，突破以往对第三单体的认识，本发明以双烯烃液态低聚物为第三单体。液态双烯烃低聚物分子链含有大量非共轭双键，无色、无味，在碳氢溶剂中具有高度的溶解性，具有作为三元乙丙橡胶共聚第三单体的基本特征。从实际应用角度出发，依据EPDM共聚中使用的第三单体作用，选用双烯烃液态低聚物作为生产三元乙丙橡胶的第三单体；以钒化合物及其配合物为主催化剂合成出新型三元乙丙橡胶。
本发明提供的是以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶及其制备方法。
本发明提供的以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶中结合丙烯单元的摩尔分数为20-45％，第三单体为双烯烃液态低聚物，第三单体在三元乙丙橡胶中的结合单元摩尔分数为0.5％-15％，三元乙丙橡胶中乙烯、丙烯和第三单体的结合单元摩尔总数为100％；所用的第三单体双烯烃液态低聚物是不同双键结构和不同双键含量的液态低聚物，其为：1，2-结构含量在20-80％的液体聚丁二烯，简称双烯烃液态低聚物A；或是1，4-结构在90％以上的液态聚异戊二烯，简称双烯烃液态低聚物B。
本发明所涉及的以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶的制备方法的步骤和条件如下：
(1)所用的单体为乙烯和丙烯，乙烯和丙烯混合气体的摩尔比为1∶7～4∶5，第三单体为双烯烃液态低聚物，第三单体的加入量为聚合产物质量分数的1-38％；所用的第三单体双烯烃液态低聚物是不同双键结构和不同双键含量的液态低聚物，其为：1，2-结构含量在20-80％的液体聚丁二烯，简称双烯烃液态低聚物A；或是1，4-结构在90％以上的液态聚异戊二烯，简称双烯烃液态低聚物B；
(2)采用由钒系催化剂、烷基铝化合物、活化促进剂组成的催化剂体系；活化促进剂与钒系催化剂的摩尔比为0.5～20.0，较好是在1.0～12.0之间；烷基铝化合物与钒系催化剂的摩尔比为20～100，较好是在30～80之间；
所述的钒系催化剂为钒的化合物或钒配合物；
钒化合物为V(acac)3；原钒酸酯类的VO(OR)3、VO(acac)3、VO(OR)2Cl或VO(OR)Cl2；或者，钒的卤化物VCl4或VOC13；
钒配合物的配体为脂肪醇类、胺类、磷酸酯类、β-二酮类、八羟基喹啉或肟类；
所用的烷基铝化合物为：AlR3、AlR2X、Al2R3X3或AlRX2，其中R为C1-C8的烷基，X为卤素；优选为：三甲基铝、三乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯乙基铝、-氯二乙基铝或二氯异丁基铝；
(3)聚合溶剂为C5-C10的饱和烷烃；
(4)活化促进剂为卤化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物，优选三氯醋酸乙酯、CH3Cl、CH2Cl2或CHCl3；
(5)聚合步骤如下：
在用氮气充分置换的反应器中，按配比依次加入聚合溶剂、钒系催化剂、烷基铝、活化促进剂、双烯烃液态低聚物；聚合溶剂一次加入，或分两次加入；通入乙烯和丙烯混合气体，控制聚合压力在1-6MPa之间，搅拌，在0～70℃下反应10-90min，在聚合结束后，在聚合产物中加入质量百分比5％的盐酸-乙醇溶液，并用乙醇洗涤，然后再在真空下于干燥，得到以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶。
本发明所得的以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶样品经DSC、NMR、IR和高温GPC进行分析。
有益效果：本发明采用双烯烃液态低聚物作为第三单体，克服了一般小分子第三单体的不足，可以有效地与乙烯和丙烯共聚，基本不影响聚合活性，同时共聚单体有较高的转化率。同传统的EPDM相比，由于侧链中含有更多的双键，具有良好的硫化性能，所制备的三元乙丙橡胶能够使用硫磺硫化，其硫化速度也更快，加工性能良好；而且双烯烃低聚物合成方便，成本低，有利于产业化。钒系催化剂具有良好的共聚能力，通过调整双烯烃低聚物的微观结构和加入量能够制备含有宽范围双键含量的三元乙丙橡胶。
本发明所制备的三元乙丙橡胶，聚合物中具有的双键摩尔分数为0.5％～15％。聚合物具有2-10的分子量分布指数。
本发明所制备的新型三元乙丙橡胶，可用于制造汽车零件、防水材料、电信电缆等的工业橡胶制品。
附图说明
图1是本发明提供的三元乙丙橡胶的GPC谱图(重均分子量为120000、分子量分布为2.4)。
图2是本发明提供的三元乙丙橡胶的FTIR谱图。
图3是本发明提供的三元乙丙橡胶的13C-NMR谱图。
具体实施方式
实施例1
在用氮气充分置换的0、5L的反应器中，分别加入：(1)300ml己烷；(2)0.10mmol钒系催化剂；(3)3.0mmol三氯三乙基二铝，分子式：Al2(C2H5)3Cl3；0.15g双烯烃液态低聚物A，1，2-结构含量在20％；(4)0.60mmol的三氯醋酸乙酯，(以下简称：ETCA)；(5)通入乙烯和丙烯混合气体，混合气体中乙烯、丙烯摩尔比为1∶2，压力达到4MPa，搅拌，在20℃下反应15min。
在聚合结束后，在聚合产物中加入质量百分比5％的盐酸-乙醇溶液5ml，并用乙醇洗涤，然后再在真空下干燥，得聚合物12.2g。
经差示量热法(DSC)分析，所得聚合物的玻璃化转变温度为55.6℃；经13C-NMR光谱分析，所得聚合物的结合丙烯摩尔含量(C3mol％)为：34％，双键含量为：1.2％；经GPC分析，所得聚合物的数均分子量为3.7万，分子量分布指数为2.4。
实施例2-6
分别使用1.0g、2.5、3.7g、4.5g、6g双烯烃液态低聚物A，聚合条件为：(1)0.5L反应器；(2)钒系催化剂：0.10mmol；(3)Al2(C2H5)3Cl3：3.0mmol，双烯烃液态低聚物A，1，2-结构含量在20％；(4)ETCA：0.60mmol；(5)300ml溶剂己烷；(6)混合气体中乙烯、丙烯摩尔比为1∶2，压力：4MPa，在20℃下反应15min。
其余的用[实施例1]相同方法和条件进行聚合反应和聚合物分析测试。结果列于表1。
表1
| No | 双烯烃液态低聚物A用量(g) | 聚合物产量(g) | 玻璃化转变温度Tg(℃) | Mn(*10-4) | Mw/Mn | 聚合物C3含量(mol％) | 双键含量(mol％) |
| 实施例1 | 0.15 | 12.2 | -55.6 | 3.7 | 2.4 | 34.0 | 1.2 |
| 实施例2 | 1.0 | 13.3 | -55.3 | 4.3 | 2.7 | 33.3 | 7.0 |
| 实施例3 | 2.5 | 13.6 | -56.1 | 5.3 | 2.4 | 32.2 | 9.6 |
| 实施例4 | 3.7 | 14.1 | -54.2 | 5.4 | 3.1 | 31.9 | 11.6 |
| 实施例5 | 4.5 | 14.8 | -53.2 | 3.0 | 7.4 | 32.0 | 12.2 |
| 实施例6 | 6 | 15.6 | -52.1 | 3.5 | 10.1 | 37.0 | 13.0 |
实施例7-11
分别使用2.5g双烯烃液态低聚物A，1，2-结构含量在30％，40％、50％、65％、80％替代[实施例1]中0.15g的双烯烃液态低聚物A，1，2-结构含量在20％，聚合条件为：(1)0.5L反应器；(2)钒系催化剂：0.10mmol；(3)Al2(C2H5)3Cl3：3.0mmol，双烯烃液态低聚物A：2.5g；(4)ETCA：0.60mmol；(5)300ml溶剂己烷；(6)混合气体中乙烯、丙烯摩尔比为1∶2，压力：4MPa，在20℃下反应15min。
其余的用[实施例1]相同方法和条件进行聚合反应和聚合物分析测试。结果列于表2。
表2
| No | 双烯烃液态低聚物A，1，2结构含量(％) | 聚合物产量(g) | 玻璃化转变温度Tg(℃) | Mn(*10-4) | Mw/Mn | 聚合物C3含量(mol％) | 双键含量(mol％) |
| 实施例7 | 30 | 13.2 | -55.6 | 4.9 | 2.4 | 34.0 | 9.5 |
| 实施例8 | 40 | 13.6 | -55.8 | 5.0 | 2.5 | 33.3 | 12.6 |
| 实施例9 | 50 | 13.4 | -56.1 | 5.3 | 2.4 | 32.2 | 13.6 |
| 实施例10 | 65 | 14.1 | -55.2 | 5.4 | 2.6 | 31.9 | 14.6 |
| 实施例11 | 80 | 13.8 | -55.4 | 4.9 | 2.7 | 32.0 | 15.0 |
实施例12-16
分别使用1.0g双烯烃液态低聚物B，1，4-结构含量在90％，93％、96％、98％、99％替代[实施例1]中0.15g双烯烃液态低聚物A，1，2-结构含量在20％，聚合条件为：(1)0.5L反应器；(2)钒系催化剂：0.10mmol；(3)Al2(C2H5)3Cl3：3.0mmol，双烯烃液态低聚物B：1.0g；(4)ETCA：0.60mmol；(5)300ml溶剂己烷；(6)混合气体中乙烯、丙烯摩尔比为1∶2，压力：4MPa，在20℃下反应15min。
其余的用[实施例1]相同方法和条件进行聚合反应和聚合物分析测试。结果列于表3。
表3
| No | 双烯烃液态低聚物B1，4结构含量(％) | 聚合物产量(g) | 玻璃化转变温度Tg(℃) | Mn(*10-4) | Mw/Mn | 聚合物C3含量(mol％) | 双键含量(mol％) |
| 实施例12 | 90 | 10.2 | -56.6 | 3.9 | 2.4 | 32.0 | 6.5 |
| 实施例13 | 93 | 10.6 | -56.8 | 4.0 | 2.5 | 32.3 | 7.0 |
| 实施例14 | 96 | 10.4 | -57.1 | 4.3 | 2.4 | 32.2 | 7.1 |
| 实施例15 | 98 | 10.1 | -57.2 | 4.4 | 2.6 | 31.9 | 7.2 |
| 实施例16 | 99 | 10.8 | -57.4 | 4.6 | 2.7 | 32.0 | 7.0 |
实施例17-22
分别使用2.0mmol、4.0mmol、5.0mmol、6.0mmol、8.0mmol、10.0mmol三氯三乙基二铝(Al2(C2H5)3Cl3)替代[实施例1]中3.0mmolAl2(C2H5)3Cl3)，聚合条件：(1)0.5L反应器；(2)钒系催化剂：0.10mmol；(3)双烯烃液态低聚物A，0.15g，1，2-结构含量在20％；(4)CH2Cl2：0.80mmol；(5)300ml溶剂己烷；(6)混合中气体乙烯、丙烯摩尔比为1∶2，压力；4MPa，在20℃下反应15min。
其余的用[实施例1]相同方法和条件进行聚合反应和聚合物分析测试。结果列于表4。
表4
| No | 烷基铝用量(mmol) | 聚合物产量(g) | 玻璃化转变温度Tg(℃) | Mn(*10-4) | Mw/Mn | 聚合物C3含量(mol％) | 双键含量(mol％) |
| 实施例17 | 2.0 | 10.2 | -55.6 | 3.7 | 2.4 | 32.0 | 0.5 |
| 实施例18 | 4.0 | 12.9 | -55.3 | 3.6 | 2.7 | 33.3 | 1.2 |
| 实施例19 | 5.0 | 12.6 | -55.1 | 3.6 | 2.4 | 33.2 | 1.2 |
| 实施例20 | 6.0 | 12.1 | -55.2 | 3.4 | 2.8 | 31.9 | 1.2 |
| 实施例21 | 8.0 | 11.8 | -55.2 | 3.4 | 2.8 | 31.0 | 0.9 |
| 实施例22 | 10.0 | 10.6 | -55.1 | 3.4 | 2.9 | 31.0 | 0.9 |
实施例23-27
分别在0℃、30℃、40℃、50℃、70℃下进行聚合反应替代[实施例1]中20℃下进行聚合反应，聚合条件：(1)0.5L反应器；(2)50ml溶剂戊烷，钒系催化剂：0.10mmol；(3)二氯乙基铝：6.0mmol，双烯烃液态低聚物A：0.15g，1，2-结构含量在20％；(4)CHCl3：0.05mmol；(5)250ml溶剂戊烷；(6)混合气体中乙烯、丙烯摩尔比为1∶2，压力：4MPa，反应15min。
其余的用[实施例1]相同方法和条件进行聚合反应和聚合物分析测试。结果列于表5。
表5
| No | 反应温度(℃) | 聚合物产量(g) | 玻璃化转变温度Tg(℃) | Mn(*10-4) | Mw/Mn | 聚合物C3含量(mol％) | 双键含量(mol％) |
| 实施例23 | 0 | 15.2 | -55.6 | 3.6 | 2.4 | 32.0 | 1.2 |
| 实施例24 | 30 | 12.2 | -55.8 | 3.7 | 2.5 | 32.3 | 1.2 |
| 实施例25 | 40 | 12.1 | -55.1 | 3.6 | 2.4 | 32.2 | 1.2 |
| 实施例26 | 50 | 12.1 | -55.2 | 3.6 | 2.6 | 31.9 | 1.2 |
| 实施例27 | 70 | 11.8 | -55.4 | 3.5 | 2.7 | 32.0 | 1.1 |
实施例28-30
分别在聚合体系压力1MPa、2MPa、6MPa下进行聚合反应替代[实施例1]中聚合体系压力0.1MPa下进行聚合反应，聚合条件：(1)0.5L反应器；(2)钒系催化剂：0.10mmol；(3)一氯二乙基铝：3.0mmol，双烯烃液态低聚物A：0.15g，1，2-结构含量在20％；(4)CH3Cl：2.00mmol；(5)300ml溶剂癸烷；(6)混合气体中乙烯、丙烯摩尔比为1∶2，在20℃下反应15min。
其余的用[实施例1]相同方法和条件进行聚合反应和聚合物分析测试。结果列于表6。
表6
| No | 聚合反应压力(MPa) | 聚合物产量(g) | 玻璃化转变温度Tg(℃) | Mn(*10-4) | Mw/Mn | 聚合物C3含量(mol％) | 双键含量(mol％) |
| 实施例28 | 1 | 7.2 | -45.6 | 3.7 | 2.4 | 25.0 | 1.2 |
| 实施例29 | 2 | 8.9 | -55.6 | 3.7 | 2.4 | 32.0 | 1.2 |
| 实施例30 | 6 | 12.2 | -58.3 | 3.6 | 2.7 | 40.3 | 1.2 |
实施例31-34
分别在乙烯和丙烯混合气体摩尔比为：5、1∶3、1∶4、1∶7下进行聚合反应替代[实施例1]中乙烯和丙烯摩尔比1∶2下进行聚合反应，聚合条件：(1)0.5L反应器；(2)钒系催化剂：0.10mmol；(3)二氯异丁基铝：6.0mmol，双烯烃液态低聚物A：0.15g，1，2-结构含量在20％；(4)ETCA：0.60mmol；(5)300ml溶剂；(6)压力：4MPa，在20℃下反应15min。
其余的用[实施例1]相同方法和条件进行聚合反应和聚合物分析测试。结果列于表7。
表7
| No | 乙烯、丙烯摩尔比 | 聚合物产量(g) | 玻璃化转变温度Tg(℃) | Mn(*10-4) | Mw/Mn | 聚合物C3含量(mol％) | 双键含量(mol％) |
| 实施例31 | 4∶5 | 15.2 | -55.6 | 3.6 | 2.4 | 20.0 | 1.0 |
| 实施例32 | 2∶5 | 14.2 | -55.8 | 3.7 | 2.5 | 32.3 | 1.2 |
| 实施例33 | 1∶4 | 11.1 | -55.1 | 3.6 | 2.4 | 33.2 | 1.2 |
| 实施例34 | 1∶7 | 11.1 | -55.2 | 3.6 | 2.6 | 45.0 | 1.2 |
实施例35-37
分别采用三甲基铝：3.0mmol，三乙基铝：4.0mmol，三正辛基铝；5.0mmol，作为烷基铝化合物，使用2.511g双烯烃液态低聚物A，1，2结构含量40％，聚合条件：(1)0.5L反应器；(2)钒系催化剂：0.10mmol；(3)双烯烃液态低聚物A：2.5g，1，2-结构含量在40％；(4)ETCA：0.60mmol；(5)300ml溶剂；(6)混合气体中乙烯、丙烯摩尔比为1∶2，压力：4MPa，在20℃下反应15min。
表8
| No | 烷基铝 | 聚合物产量(g) | 玻璃化转变温度Tg(℃) | Mn(*10-4) | Mw/Mn | 聚合物C3含量(mol | 双键含量(mol％) |
| ％) | |||||||
| 实施例35 | 三甲基铝 | 7.2 | -55.6 | 3.7 | 2.4 | 32.0 | 1.2 |
| 实施例36 | 三乙基铝 | 8.9 | -55.3 | 3.6 | 2.7 | 32.3 | 1.2 |
| 实施例37 | 三正辛基铝 | 7.9 | -54.8 | 4.2 | 2.4 | 20.1 | 1.2 |
其余的用[实施例1]相同方法和条件进行聚合反应和聚合物分析测试。结果列于表8。
比较例1～8
分别采用原钒酸酯类催化剂VO(P204)2、V(acac)3、工业催化剂VOCl3、脂肪醇类钒配合物VOCl3·3IOOH、胺类钒配合物VO2Cl·TOA、磷酸酯类钒配合物VO2Cl·3TBP、八羟基喹啉的钒配合物VO(OH)·(8HQ)2、α-苯偶姻肟的钒配合物VO(OH)·(DPhOx)2作为钒系催化剂，使用2.51g双烯烃液态低聚物A，1，2结构含量40％，聚合条件：(1)0.5L反应器；(2)钒系催化剂：0.10mmol；(3)Al2(C2H5)3Cl3：3.0mmol，双烯烃液态低聚物A：2.51g，1，2-结构含量在40％；(4)ETCA：0.60mmol；(5)300ml溶剂己烷；(6)混合气体中乙烯、丙烯摩尔比为1∶2，压力：4MPa，在20℃下反应15min。
其余的用[实施例1]相同方法和条件进行聚合反应和聚合物分析测试。结果列于表9。
表9
| No | 钒催化剂 | 聚合物产量(g) | 玻璃化转变温度Tg(℃) | Mn(*10-4) | Mw/Mn | 聚合物C3含量(％) | 双键含量(％) |
| 比较例1 | VO(P204)2 | 13.0 | -55.6 | 3.6 | 2.4 | 32.0 | 8.2 |
| 比较例2 | V(acac)3 | 8.2 | -55.8 | 3.7 | 2.5 | 32.3 | 6.2 |
| 比较例3 | VOCl3 | 12.1 | -55.1 | 3.6 | 2.4 | 32.2 | 7.8 |
| 比较例4 | VOCl3·3IOOH | 13.6 | -56.2 | 5.0 | 2.6 | 31.9 | 10.6 |
| 比较例5 | VO2Cl·TOA | 9.2 | -55.6 | 3.6 | 2.4 | 36.0 | 6.6 |
| 比较例6 | VO2Cl·3TBP | 8.6 | -55.7 | 3.8 | 2.4 | 31.6 | 5.8 |
| 比较例7 | VO(OH)·(8HQ)2 | 7.8 | -55.4 | 3.5 | 2.5 | 32.0 | 7.2 |
| 比较例8 | VO(OH)·(DPhOx)2 | 4.5 | -46.8 | 3.6 | 2.5 | 27 | 3.6 |
比较例9，比较例3和比较例9牌号4045乙丙胶，与实施例1、3、5所用的聚合方法所得到的聚合物产物的性能测试结果，见表10。
表10
| 实施例1 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例3 | 比较例8 | |
| 定伸强度300％(MPa) | 17.23 | 18.36 | 17.2 | 17.6 | 17.0 | 17.52 |
| 拉伸强度(MPa) | 23.0 | 25.9 | 25.8 | 25.6 | 25.7 | 25.9 |
| 断裂伸长率(％) | 410 | 439 | 408 | 423 | 310.4 | 415 |
| 邵尔硬度A | 74 | 74 | 76 | 72 | 78 | 72 |
Claims (6)
1.以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶中结合丙烯单元的摩尔分数为20-45％，第三单体为双烯烃液态低聚物，第三单体在三元乙丙橡胶中的结合单元摩尔分数为0.5％-15％，三元乙丙橡胶中乙烯、丙烯和第三单体的结合单元摩尔总数为100％；所用的第三单体双烯烃液态低聚物是不同双键结构和不同双键含量的液态低聚物，其为：1，4-结构在90％以上的液态聚异戊二烯。
2.如权利要求1所述的以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶的制备方法的步骤和条件如下：
(1)所用的单体为乙烯和丙烯，乙烯和丙烯混合气体的摩尔比为1∶7～4∶5，第三单体为双烯烃液态低聚物，第三单体的加入量为聚合产物质量分数的1-38％；所用的第三单体双烯烃液态低聚物是不同双键结构和不同双键含量的液态低聚物，其为1，4-结构在90％以上的液态聚异戊二烯；
(2)采用由钒系催化剂、烷基铝化合物、活化促进剂组成的催化剂体系；活化促进剂与钒系催化剂的摩尔比为0.5～20.0；烷基铝化合物与钒系催化剂的摩尔比为20～100；
所述的钒系催化剂为V(acac)3、VCl4、VOCl3；或是，配体为脂肪醇类、胺类、磷酸酯类、β-二酮类、八羟基喹啉或肟类的钒配合物；
所用的烷基铝化合物为：AlR3、AlR2X、Al2R3X3或AlRX2，其中R为C1-C8的烷基，X为卤素；
(3)聚合溶剂为C5-C10的饱和烷烃；
(4)活化促进剂为卤化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物3；
(5)聚合步骤如下：
在用氮气充分置换的反应器中，按配比依次加入聚合溶剂、钒系催化剂、烷基铝、活化促进剂、双烯烃液态低聚物；聚合溶剂一次加入，或分两次加入；通入乙烯和丙烯混合气体，控制聚合压力在1-6MPa之间，搅拌，在0～70℃下反应10-90min，在聚合结束后，在聚合产物中加入质量百分比5％的盐酸-乙醇溶液，并用乙醇洗涤，然后再在真空下于干燥，得到以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶。
3.如权利要求2所述的以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述的(2)中，活化促进剂与钒系催化剂的摩尔比为1.0～12.0。
4.如权利要求2所述的以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述的(2)中，烷基铝化合物与钒系催化剂的摩尔比为30～80。
5.如权利要求2所述的以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝或二氯异丁基铝。
6.如权利要求2所述的以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述的活化促进剂为三氯醋酸乙酯、CH3Cl、CH2Cl2或CHCl3。
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Granted publication date: 20121107 |
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