CN101855078A - 含有低结晶度硬嵌段的乙烯/α-烯烃互聚物 - Google Patents

含有低结晶度硬嵌段的乙烯/α-烯烃互聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有至少一个硬链段和至少一个软链段的乙烯/α-烯烃互聚物。所述软链段的共聚单体含量高于所述硬链段的共聚单体含量。所述硬链段具有低结晶度。该共聚物具有许多本申请所披露的独特特性。

Description

含有低结晶度硬嵌段的乙烯/α-烯烃互聚物
相关申请的交叉参考
本申请要求2007年7月13日提交的美国临时申请60/949,670(代理案号(attorney docket number)65862)的优先权，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。本申请涉及以下美国申请，所有的都是临时提交的，并且与所述优先权申请同时提交，代理案号为66257，66258和66259：序列号60/949,698；序列号60/949,690和序列号60/949,702，将所有这些通过参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及含有低结晶度硬嵌段的乙烯/α-烯烃互聚物。
背景技术
嵌段共聚物含有相同单体单元的序列(″嵌段″)，其共价键合到不相同类型的序列上。所述嵌段可以以各种方式连接，例如A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构，其中A表示一个嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以许多不同的方式连接，并且可以重复多次。它还可包括另外的不同类型的嵌段。多嵌段共聚物可为线性多嵌段聚合物或者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都键合到相同的原子或者化学部分)。
当两个或者更多个不同化学组成的聚合物分子以首尾的方式共价键合时，就形成了嵌段共聚物。虽然可能存在宽泛的各种嵌段共聚物结构，但是大部分嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其是基本上结晶的或者玻璃状的)共价键合至弹性嵌段，形成热塑性弹性体。其它嵌段共聚物例如橡胶-橡胶(弹性体-弹性体)，玻璃-玻璃，和玻璃-结晶嵌段共聚物也是可能的，并且可能具有商业重要性。
制备嵌段共聚物的一种方法是产生″活性聚合物″。与典型的Ziegler-Natta聚合反应过程不同，活性聚合反应方法仅涉及链引发和链增长步骤，而基本上没有链中止副反应。这容许在嵌段共聚物中合成预定的和精确控制的(well-controlled)结构。在″活性″体系中产生的聚合物可具有窄的或者极其窄的分子量分布，并且可能是基本上单分散性的(即，该分子量分布基本上为1)。活性催化剂体系的特征在于引发速率，引发速率与链增长速率为同一数量级，或者超过链增长速率，并且不存在链终止或者链转移反应。此外，这些催化剂体系的特征在于存在单一种类的活性位点。为了在聚合反应方法中产生高产率的嵌段共聚物，催化剂必需在很大程度上显示出活性特性。
已经使用顺序的单体添加技术通过阴离子聚合反应合成了丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。在顺序添加中，一定量的一种单体与所述催化剂接触。一旦第一种这种单体已经反应至基本上耗尽形成第一嵌段，就添加一定量的第二单体或单体物类，并容许反应形成第二嵌段。可使用相同的或者其它可阴离子聚合的单体重复该方法。但是，乙烯和其它α-烯烃例如丙烯，丁烯，1-辛烯，等不能通过阴离子技术直接进行嵌段聚合的。
也有用的是产生基于乙烯和α-烯烃并且具有低结晶度硬嵌段的嵌段共聚物。
发明内容
本发明提供一种含有硬链段和软链段的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)Mw/Mn为约1.7至约3.5；
(b)所述硬链段中乙烯含量为60wt％至95wt％，基于硬链段中所有单体的含量；
(c)(i)具有至少40％的硬链段，至少一个以℃计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
90℃≥Tm≥4.1276(wt％C2)-244.76；或
(ii)具有小于40％的硬链段组成(composition)，至少一个以℃计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt％C2)-264.95；或
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或者
(v)具有以wt％计的乙烯含量和分子量的对数之间的关系，该关系使得对通过GPC-IR测得的乙烯含量与分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；和，
(d)所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt％溶液或者在十二烷中的1.5wt％溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的所述浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，和具有在±10％以内的相同的总乙烯含量。
所述乙烯/α-烯烃互聚物可具有上述特征的一种或者任何组合。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有(a)至少一个当使用TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5和至多约1，和分子量分布Mw/Mn大于约1.3，或者(b)平均嵌段指数大于0和至多约1.0，和分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物是无规嵌段共聚物，其包括至少一个硬嵌段(或链段)和至少一个软嵌段(或链段)。此外，所述无规嵌段共聚物可包括多个硬嵌段和多个软嵌段，和所述硬嵌段和软嵌段可随机地分布在聚合物链中。
在一种实施方式中，用于所述乙烯/α-烯烃互聚物中的α-烯烃是苯乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1，5-己二烯，或其组合。
在另一实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数为约0.1至约2000g/10分钟，约2至约1500g/10分钟，约2至约1000g/10分钟或者约2至约500g/10分钟，根据ASTM D-1238在190℃/2.16kg的条件下测量。
本发明的其它方面和本发明的各种实施方式的特征和性质将通过以下描述变得显而易见。
附图说明
图1针对本发明的硬链段占多数的共聚物以及对比例，显示Tm与wt％C2的关系图。
图2针对本发明的软链段占多数的共聚物以及对比例，显示Tm与wt％C2的关系图。
图3显示实施例1和对比例A和D的GPC-IR数据的曲线。
具体实施方式
一般定义
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，实质性剩余部分(substantial remainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/丙烯共聚物，优选的组成包括乙烯含量为约55wt％至约75wt％，优选为约60wt％至约73wt％，基于聚合物的重量。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。
所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多-嵌段的互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中可互换使用。在一些实施方式中，多-嵌段共聚物可以用下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星型的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第三种嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。
多-嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为约60wt％至约95wt％，并且优选为约70wt％至约85wt％。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为约30wt％至约80wt％，优选为约35wt％至约80wt％。
基于嵌段互聚物的总重量，所述软链段在嵌段互聚物中的存在量经常可以为约1重量％至约99重量％，优选为约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以以类似的范围存在。当硬链段存在的量大于40％时就说所述聚合物具有大多数的硬链段，当软链段的量小于60％时就说所述聚合物具有大多数的软链段。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。该方法和计算披露于以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义2006年3月15日提交的、标题为″Ethylene/α-Olefins Block Interpolymers″的、并转让给Dow GlobalTechnologies Inc.的美国专利申请11/376,835(美国申请公开号为2006-0199930)，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。
如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指不具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。
术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有1.0至2.9，优选为1.3至2,5，更优选为1.4至2.0，并且最优选为1.4至1.8的PDI。
在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、…、50％、51％、52％、…、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。
含有低结晶度硬嵌段的乙烯/α-烯烃互聚物是具有熔点小于100℃的硬嵌段的聚合物。这些聚合物与高熔点嵌段共聚物的不同在于它们的主要用途是聚合物共混物组分的增容和/或改善聚合物在溶剂和油中的溶解度。应用包括油粘度改性剂，热塑性烯烃抗冲改性剂和增容剂，弹性体交联和热密封的聚合物。诸如此类的应用要求聚合物具有低但是宽范围的用于热固化和热密封操作的温度。
本申请公开的是含有硬链段和软链段的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)Mw/Mn为约1.7至约3.5；
(b)所述硬链段中乙烯含量为60wt％至95wt％，基于硬链段中所有单体的含量；
(c)(i)具有至少40％的硬链段组成，至少一个以℃计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
90℃≥Tm≥4.1276(wt％C2)-244.76；或
(ii)具有小于40％的硬链段组成，至少一个以℃计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt％C2)-264.95；或
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或者
(v)具有以wt％计的乙烯含量和分子量的对数之间的关系，该关系使得对通过GPC-IR测得的乙烯含量与分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；和，
(d)所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt％溶液或者在十二烷中的1.5wt％溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的所述浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g(优选±2.5J/g)内的相同DSC焓(J/g)。
所述乙烯/α-烯烃互聚物可具有上述特性中的一种或任何组合。
乙烯/α-烯烃互聚物
用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物(也称作“本发明互聚物”或“本发明聚合物”)包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选为多-嵌段共聚物。
在一些实施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多-嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。
一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用当使用温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractiontion，“TREF”)进行分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或与之相当的互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10重量％以内。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与与之相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在0℃和130℃之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时具有通过红外光谱法估计的所述峰的共聚单体含量，其平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量％以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线通过以下方法绘制：使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基∶亚甲基面积比率[CH3/CH2]确定。
除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特征来表征本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREFincrements)分级时具有在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度之间洗脱的与之相当的无规乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％、15％、20％或25％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，所述与之相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或所述与之相当的互聚物的总共聚单体含量与嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。
在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物还具有范围为-25℃至100℃，优选30℃至80℃，和更优选35℃至75℃的Tm。在一些实施方式中，它们的Tm也可为15℃至50℃，30℃至45℃或者35℃至40℃。在一些实施方式中，所述互聚物的Tm小于与之相当的无规共聚物的Tm，所述与之相当的无规共聚物具有在±10％以内的相同的共聚单体重量百分比。此外，在一些实施方式中，熔融结束于小于100℃，优选85℃至95℃的温度。
在本发明的一方面，该乙烯/α-烯烃互聚物具有大多数的硬链段，并且熔融温度大于相应的无规共聚物的熔融温度。另一方面，该乙烯/α-烯烃互聚物具有大多数的软链段，并且熔融温度小于相应的无规共聚物的熔融温度。
在本发明的另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt％溶液或者在十二烷中的1.5wt％溶液的浊度，与在±5J/g以内具有相同的在约55℃以上的积分DSC焓(J/g)的无规共聚物或者聚合物的共混物相比，所述浊度小于或等于该在±10％之内的与之相当的聚合物的浊度。在一些方面，本发明的互聚物具有小于1.5NTU的浊度和小于2J/g的在大于55℃的DSC焓。
所述乙烯/α-烯烃互聚物具有乙烯和分子量的对数之间的关系，该关系使得对通过GPC-IR测得的乙烯含量与分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4。本发明的互聚物的斜率绝对值m也小于具有相同总重量百分数乙烯(在±20％内，优选在±10％内，更优选在±5％内)的聚合物共混物的斜率绝对值。
在本发明的一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于7.5J/g的高于30℃的积分DSC焓(J/g)，具有MWD＞1.7，当使用TREF增量分级时在10℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度之间洗脱的与之相当的无规乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％、15％、20％或25％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内；和，本发明的聚合物在油(Exxon FN1365 IOOLPBase Oil)中的1wt％溶液的室温浊度小于10NTU，优选小于5NTU，最优选小于3NTU。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物专一性校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应的面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2与共聚单体含量的关系)进行估计。
可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。
在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统大体上类似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers″.Polymeric Materials Science andEngineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170.，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备型TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备型TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及Wi是第i级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - Ln P X - Ln P XO Ln P A - Ln P AB
其中Tx是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，PX是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以从以下方程计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物满足以下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以从LnPX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是具有相同组成并具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln PXO＝α/TX+β计算。
一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，就可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.3，或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
本发明乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备型TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25℃，更优选为低于-30℃的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
所述聚合物的分子量Mw可以为1,000g/mole至5,000,000g/mole，优选为1000g/mole至1,000,000g/mole，更优选为10,000g/mole至500,000g/mole，并且尤其为10,000g/mole至300,000g/mole。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3。
这些聚合物的制备方法已披露于以下专利申请：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,939；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,938；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916，公开号WO 2005/090425，2005年9月29日公开；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915，公开号WO2005/090426，2005年9月29日公开；和2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，公开号WO 2005/090427，2005年9月29日公开，将所有这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：
将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，
(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单体结合指数的90％，优选为小于50％，最优选为小于5％，和
(C)链穿梭剂。
代表性的催化剂和链穿梭剂如下。
每个描述后面跟着化学结构。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备，将所有这些文献通过参考并入本申请。
Figure GPA00001050070200151
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备，将所有这些文献通过参考并入本申请。
Figure GPA00001050070200152
催化剂(A3)是双[N，N″′-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N，N″′-(2，4，6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。
Figure GPA00001050070200153
催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备，将该文献通过参考并入本申请。
催化剂(A5)是[η2-2，6-二异丙基-N-(2-甲基-3-(辛基亚胺基)丁烷-2-基)苯胺]·三甲基铪，基本上根据WO2003/051935的教导制备，将该文献通过参考并入本申请。
Figure GPA00001050070200162
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备，将该文献通过参考并入本申请：
催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备，将该文献通过参考并入本申请：
Figure GPA00001050070200172
催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备，将该文献通过参考并入本申请：
Figure GPA00001050070200173
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。
优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法的形式，用于形成两种或更多种单体(更尤其是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃，且最尤其是乙烯及C4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所述方法理想地适用于以高单体转化率将单体混合物聚合。在这些聚合条件下，与链生长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。如果希望控制粘度或者聚合物的分子量，则可使用链终止剂例如氢。
本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。
而且，本发明的多嵌段互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术进行制备。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和穿梭剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。此现象的意料不到的益处是发现，当嵌段程度(degree of blockness)增加时，光学性质、聚合物在溶剂和油中的溶解度、不相似的聚合物之间的相容性得到改善。具体地，当聚合物的平均嵌段数增加时，雾度降低，而透明度提高。通过选择具有所需链转移能力(在低链终止水平的情况下高穿梭速率)的穿梭剂和催化剂的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中极少(如果有的话)观察到β-氢化物消除，且所得的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线型的，具有极少或无长链支化。
具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方式选择性地制备。在弹性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会降低对结晶区域的分子间稀释作用。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域-错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏感，那么高度结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得的封端基团是晶体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端优先是高度结晶的。
用于本发明实施方式中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。丙烯和非共轭的二烯是优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C1-C20烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。
本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的共聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性互聚物。用式CH2＝CHR*表示用于本发明实施方式的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
在一些实施方式中，用两种结合不同量的共聚单体的催化剂制备的本发明互聚物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的总重量，弹性体聚合物具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至80％的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，多-嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(Mw)，和少于3.5，更优选为少于3.0的多分散性，和1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹果酸酐。
存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，并且更优选为至少约7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常将少于约40重量％，优选为少于约30重量％，并且更优选为少于约25重量％。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可用于许多应用，以下给出其非限制性的实例集合。该互聚物可作为抗冲改性剂用于聚丙烯；作为增容剂用于无规乙烯/α烯烃共聚物或三元共聚物(termonomers)和聚丙烯；和，所述互聚物可与乙烯/α烯烃共聚物或乙烯/α烯烃/非共轭二烯三元共聚物一起用作过氧化物交联的弹性体。此外，较低的熔点容许在标准的热固塑料应用中进行制造。这些应用包括但不限于：传送带；V-带；交联的泡沫体，包括但不限于鞋类中的鞋底夹层泡沫体，发泡的席子，湿式潜水服，挤出的海绵状型材，双硬度海绵状/固态共挤出的型材(dual hardness sponge/solidcoextruded profiles)，单层屋顶，和风档刮水器。
对于乙烯/α烯烃/非共轭二烯三元共聚物组合物，可生产硫或酚固化的弹性组合物类型。可如过氧化物交联的弹性体中所述使用类似的应用。
本发明的组合物也可用于热塑性或热固性应用中的油填充的凝胶化合物中。此外，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可用于噪音，振动和硬度(NVH)控制相关的应用中。
乙烯/α-烯烃互聚物也可包括添加剂和助剂。合适的添加剂包括但不限于填料，例如有机或无机粒子，包括粘土，滑石，二氧化钛，沸石，金属粉末，有机或无机纤维，纳米尺寸的粒子，粘土，等；增粘剂，油填充剂，包括石蜡油或环烷基油(napthelenic oils)；和其它天然和合成的聚合物，包括其它根据本发明的实施方式的聚合物。此外，少量不同的聚合物可用作任何所述添加剂的载体。这种聚合物的实例可为聚乙烯，例如AFFINITY
Figure GPA00001050070200231
树脂(The Dow Chemical Company)或EXACT
Figure GPA00001050070200232
树脂(ExxonMobil ChemicalCompany。
给出以下实施例以例示本发明的实施方案，但是并不意图将本发明限制为所列的具体实施方式。如果没有相反说明，所有的份和百分数均以重量计。所有数值均是近似的。当给出数值范围时，应理解的是，在规定的范围以外的实施方案仍可能落在本发明的范围内。不应将在每个实施例中描述的具体细节视为本发明的必要特征。
实施例
测试方法
在下列实施例中，使用了下列分析技术：
GPC-IR方法
凝胶渗透色谱(GPC)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在150℃运行。使用4个Polymer Laboratories 20-微米Mixed-A柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为200微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔至少十倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
通过红外检测器测量分子量-共聚单体组成
全部GPC曲线的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的算术比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与GPC仪器一起使用时，检测器提供GPC过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物的共聚单体分布可以通过应用各个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2对共聚单体含量的关系)进行估计。
通过获得各个洗脱体积中CH3/CH2响应的比值，测量对聚合物组成的响应。在应用适当的参照校正之后，组成响应可以用来估计各洗脱体积的共聚单体含量。整个GPC分布的积分提供聚合物的平均共聚单体含量，而由共聚单体对分子量的直线的斜率提供了共聚单体分布的均一性的指示。当对组成测定的GPC色谱图进行积分时，积分区域应该在色谱图的任一端设定为大于聚合物的5wt％。
在该系统中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考文献中所述的GPC/FTIR系统大体上类似：
Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Developmentof gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy forcharacterization of ethylene-based polyolefin copolymers″.Polymeric Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100。
Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chainbranching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170。
DSC标准方法
差示扫描量热法结果使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-90℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至180℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量。
熔体指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I2。也根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I10。
门尼粘度
根据ASTM D1646-06在125℃，ML 1+4(MU))，测量门尼粘度。
ATREF
根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Coplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于邻二氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至-10℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(邻二氯苯)的温度从-10℃缓慢升至130℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL ECLIPSETM400MHz分光计或Varian Unity PLUSTM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
通过TREF进行的聚合物分级
通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升邻二氯苯中而进行大规模TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20.Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wire shot)(可得自Pellets，Inc.63Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至-10℃，并维持1小时。将新鲜的邻二氯苯以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。
将来自制备型TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。
浊度
使用HACH RATIO Turbidimeter Model 18900，采用0-20NTU分辨等级(resolution scale)(+/-0.1NTU)来测量油或溶剂溶液的浊度。
确定本发明实施例的目标组成的方法
可以通过合理选择催化剂来控制本发明共聚物的嵌段结构(blockarchitecture)，从而在反应器条件下制备每种链段的期望共聚单体含量。可以通过采用单催化剂独立地进行聚合反应试验来预测各链段类型中所引入的共聚单体的量。因此，使用乙烯/丙烯共聚物的情形，反应器中丙烯与乙烯浓度的比率([C3]/[C2])决定了各催化剂所引入的丙烯的量(相对于乙烯)。在引入链穿梭剂时，通过统计偶联(statistical coupling)由各催化剂类型产生的聚合物链段而产生′嵌段的(blocky)′结构。然后通过催化剂A1与催化剂A2的比率来控制引入到聚合物的总共聚单体。在Arriola等，″Catalytic Productionof Olefin Block Coplymers via Chain Shuttling Polymerization″，Science，312(2006)中，解释了该制备和方法的概念。
根据以上方法，可以由反应器条件和聚合物的总共聚单体含量估计被催化剂A1引入到聚合物中wt％乙烯或丙烯，被催化剂A2引入到聚合物中wt％乙烯或丙烯，以及各催化剂所产生的聚合物量。
可以如下估计引入到聚合物中的全部/总单体或共聚单体：
所引入的总共聚单体＝MOverall＝XAMA+XBMB
其中MOverall＝整个聚合物所引入的总wt％C2
MA＝链段中通过催化剂A1引入的wt％C2
MB＝链段中通过催化剂A2引入的wt％C2
XA＝催化剂A1所产生的链段的重量分率
XB＝催化剂A2所产生的链段的重量分率
注释：XA+XB＝1
使用通过FTIR或NMR所测量的引入到聚合物中的总单体或共聚单体，并且已知在制备时间点反应器中各链段类型的共聚单体浓度，可以确定各催化剂所产生的聚合物的重量分率：
催化剂A1所产生的链段的重量分率 X A = M Overall - M B M A - M B
催化剂A2所产生的链段的重量分率XB＝1-XA
确认链段组成的其它分析方法包括但不必然限于DSC，NMR，和通过聚合物分级(温度分级，溶剂分级，分子量分级)获得的聚合物级分的后继分析。此外，也可以使用诸如在Albrecht等，″Separation and Charactierizationof Ethylene-Propylene Copolymers by High-Temperature Gradient HPLCCoupled to FTIR Spectroscopy″，Macromol.Symp.，257，46-55(2007)中描述的高温液相色谱等技术。对于这些方法中的任一种，可以使用基于通过类似催化剂体系制备的且具有在相同范围内的分子量和总组成的无规共聚物的合适校正，来估计示例嵌段共聚物的组成。
催化剂
如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar E
Figure GPA00001050070200282
商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(A5)的制备如下进行。
双-亚胺，即3-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷-2-叉基-2，6-二异丙基苯胺(bis-imine，3-(2，6-diisopropylphenylimino)butan-2-ylidene-2，6-diisopropylbenzenamine)根据WO2003/051935公开的方法合成。
a)合成N-(3-(2，6-二异丙基苯基氨基)-3-甲基丁烷-2-叉基)-2，6-二异丙基 苯胺
在氮气充填的手套箱(glovebox)中，将上述双亚胺(6.48g，16.0mmol)溶解于甲苯(50mL)中，然后逐滴加入三甲基铝(9.61mL，19.2mmol)。在室温搅拌1小时后，将反应混合物从手套箱中取出，在氮气吹扫下非常缓慢地加入水(10mL)。混合物剧烈地起泡，颜色慢慢地从黄色变为无色，同时产生白色沉淀物。过滤混合物，除去不溶的铝盐。分离滤液的有机层，水层用乙醚(ether)(100mL)洗涤。用MgSO4干燥合并的有机级分，过滤，然后在真空中除去挥发物，得到6.55g(73.6％)无色固体。
b)合成3-(2，6-二异丙基苯基氨基)-3-甲基丁-2-酮
将上述反应的产物(17.45g，41.5mmol)溶解于乙醇(200mL)中。加入水(65mL)，沉淀白色固体。历经60分钟，通过滴液漏斗添加硫酸(1.0M，150mL，150mmol)，同时搅拌反应混合物。在反应过程中，固体溶解，形成浅黄色溶液，将其在回流温度加热1小时，然后冷却至室温。缓慢加入氢氧化钾小球(～20g)，同时监测pH。在达到终点(pH～11)之后立即用乙醚(ether)(2X150mL)萃取产物，用盐水洗涤，用MgSO4干燥，过滤。当通过蒸发除去溶剂时，形成白色沉淀物。将其收集，用冷戊烷洗涤。收率＝1.75g。剩余溶液溶解于戊烷(100mL)，用盐水洗涤，除去残留的水，用MgSO4干燥，过滤，并蒸发至约30mL。通过冷却沉淀出另外的白色固体。收率＝1.41g。总收率＝3.16g(29.1％)。
c)合成2，6-二异丙基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2-基)苯胺
将上述反应的产物(1.500g，5.74mmol)溶解于25mL圆底烧瓶中的甲苯(15mL)中，加入辛胺(1.00mL，6.03mmol)。加入极少量的(约1mg)对甲苯磺酸，使用所带的Dean-Stark冷凝器在回流温度加热该混合物。加热过夜之后，加入另外的正辛胺(2.00mL，12.1mmol)，进一步加热反应混合物，以实现完全转化。加入水(5mL)。分离有机层，在MgSO4上干燥，过滤，然后蒸发挥发物。收集1.62g(75.8％)无色粘性液体。
在氮气充填的手套箱中，将亚胺-胺(imino-amine)配体(5.548g，14.89mmol)溶解于甲苯(80mL)，加入n-BuLi(1.6M，在己烷中，10.2mL，16.4mmol)。将该澄清黄色溶液在室温搅拌1小时，然后加入HfCl4(4.769g，14.89mmol)。在室温搅拌6小时，之后加入MeMgBr(3.0M，在乙醚中，16.4mL，49.1mmol)。连续搅拌过夜，颜色缓慢地由淡黄色发展为深褐色(dark brown)。在真空从反应中除去挥发物，加入己烷(100mL)。搅拌混合物30分钟，过滤，用另外的己烷(100mL)洗涤固体。在真空从合并的滤液中除去溶剂，得到浅茶色(light tan)固体。收率＝6.472g(73.0％)。
助催化剂1甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2混合C14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminumbis(t-butyldimehtylsiloxide，SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-16，对比例A、B、E和F
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、丙烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂和SA1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与丙烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物取出。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机挤出和水冷造粒机，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表1中。对于对比例A、B、E和F，未向反应器引入穿梭剂。
选择的聚合物的性质列于表2。对比例C为Paratone 8941(ExxonMobilChemical Co.)，对比例D为Nordel IP 225(The Dow Chemical Company)。
Figure GPA00001050070200321
Figure GPA00001050070200331
根据ASTM D-3900-05进行FTIR测量，来估计存在的乙烯总重量百分数。或者，该测量也可以通过NMR进行。
Tm-wt％C2
当本发明的聚合物包含占多数的硬链段时，对于给定乙烯重量百分数(基于聚合物的重量)，其熔融温度高于与之相当的无规共聚物的熔融温度。对于任何给定的共聚单体，可以获得校正线(calibration line)。丙烯作为共聚单体的这种关系如图1所示，可以看出对于给定重量百分数的乙烯，熔融温度的数值具有如下关系：
Tm≥4.1276(wt％C2)-244.76
表3示出了对应于图1的数据。
当本发明的聚合物包含占多数的软链段时，对于给定乙烯重量百分数(基于聚合物的重量)，其熔融温度低于与之相当的无规共聚物的熔融温度。丙烯作为共聚单体的这种关系如图2所示，可以看出对于给定重量百分数的乙烯，熔融温度的数值具有如下关系：
Tm≤4.1276(wt％C2)-264.95
表4示例性聚合物的目标嵌段共聚物的组成
Ex.   密度(g/cm3)   乙烯(wt％)FTIR   乙烯(wt％)NMR   Wt％C2引入附于Cat A11)   Wt％C2引入(对于Cat A22)   由Cat A11制得的聚合物的wt硬嵌段％
  A*   06C02R05   71.7   -   -   -   40
  B*   2006C14R10   70.9   -   75   58   70
  C*   Paratone8941   62.4   -   NA   NA   NA
  D*   Nordel 225   70.5   -   NA   NA   NA
  E*   2006C14R12   67.1   -   75   58   50
  1   06C02R04   71.4   -   -   -   40
  2   06C14R8   71.5   -   75   58   70
  3   06C14R9   71.2   -   75   58   70
  4   07C02R6a   69.0   -   75   58   65
  5   05C24R13   62.8   -   -   -   15
  6   05C24R08   64.9   -   -   -   22
  7   05C24R9   64.6   -   -   -   22
  8   05C24R10   67.7   -   -   -   22
  9   05C24R11   61.8   -   -   -   22
  10   05C24R12   66.9   -   -   -   30
  11   06C14R11   66.5   -   75   58   50
  12   06C14R13   66.8   -   75   58   50
  13   06C14R14   62.3   -   75   58   50
  F*   07C08R5   69.7   71.1   75   58   65
Ex.   密度(g/cm3)   乙烯(wt％)FTIR   乙烯(wt％)NMR   Wt％C2引入附于Cat A11)   Wt％C2引入(对于Cat A22)   由Cat A11制得的聚合物的wt硬嵌段％
  14   07C08R6   68.8   68.7   75   58   65
  15   07C08R7   69.0   69.0   75   58   65
  16   07C08R8   69.6   70.0   75   58   65
1[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪
2[η2-2，6-二异丙基-N-(2-甲基-3-(辛基亚胺基)丁烷-2-基)苯胺]·三甲基铪
表4示出了图2中的实例数据。
GPC-IR和浊度测量
通过GPC-IR监测全部GPC曲线的乙烯含量。绘制以wt％乙烯(基于聚合物的重量)计的乙烯含量数值-分子量级分的关系，拟合成直线，mx+b。在下表4中给出斜率的绝对值|m|和在油和十二烷中的浊度。可以看出，对于本发明聚合物，|m|小于4，浊度等于或小于具有在±5J/g内的相当的在高于55℃的DSC焓ΔH＞55℃(以J/g计)的聚合物的浊度。图3给出具有相应的给定斜率m的方程和直线的GPC-IR图线的实例。对于1wt％的聚合物溶液(基于油的重量)，测量在油中的浊度；对于1.5wt％的聚合物溶液(基于十二烷的重量)，测量在十二烷中的浊度。
表5
Ex.   ΔH＞55℃ |m| 浊度(油) 浊度(十二烷)
  A*   18   10.1   10.5   20
  B*   5.3   5.1   2.1   6.5
  C*   2.4   6.3   3.1   2.4
  D*   NM   1.3   NM   NM
  1   18.5   2.9   2.9   11.8
  2   9.9   2.4   1.8   2
  3   5.2   NM   2.9   NM
Ex.   ΔH＞55℃ |m| 浊度(油) 浊度(十二烷)
  4   10.4   0.54   2.5   6.7
  6   0.4   NM   0.8   NM
  5   0.8   NM   0.7   NM
  7   NM   NM   NM   NM
  8   0.5   NM   NM   NM
  9   0   NM   NM   NM
  11   1.3   0.94   1.5   NM
  E*   4.2   7.2   2.7   NM
  12   1.1   NM   1.1   NM
  13   0   NM   1.0   NM
*对比例，不是本发明的实施例
尽管已经关于有限数量的实施方案描述了本发明，但是不应将一个实施方案的特定特征归因于本发明的其它实施方案。无单一的实施方案代表了本发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可以包括本申请未提及的大量化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法不包括(或基本上不含)本申请未列举的任何化合物或步骤。存在所述实施方案的变型和改变形式。最后，应该将本申请披露的任何数字视为是近似的，无论在描述所述数字时是否使用了措辞“约”或“大概”。随附的权利要求意在覆盖落在本发明范围内的所有的那些变型和改变形式。

Claims (10)

1.一种包括硬链段和软链段的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)Mw/Mn为约1.7至约3.5；
(b)所述硬链段中乙烯含量为60wt％至95wt％，基于硬链段中所有单体的含量；
(c)(i)具有至少40％的硬链段组成，至少一个以℃计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
90℃≥Tm≥4.1276(wt％C2)-244.76；或
(ii)具有小于40％的硬链段组成，至少一个以℃计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt％C2)-264.95；或
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或者
(v)具有以wt％计的乙烯含量和分子量的对数之间的关系，该关系使得对通过GPC-IR测得的乙烯含量与分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；和，
(d)其中，所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt％溶液或者在十二烷中的1.5wt％溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的所述浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，和具有在±10％以内的相同的总乙烯含量。
2.权利要求1的乙烯/α-烯烃互聚物，其含有的乙烯的量为约55wt％至约75wt％。
3.权利要求1的乙烯/α-烯烃互聚物，其含有的乙烯的量为约60wt％至约73wt％。
4.权利要求1或2的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述硬链段含有的乙烯的量为约60wt％至约95wt％。
5.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述硬链段含有的乙烯的量为70wt％至约85wt％。
6.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其Tm为约-25℃至约100℃。
7.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其Tm为约30℃至约80℃。
8.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其Tm为约35℃至约75℃。
9.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其Tm小于与之相当的无规共聚物的Tm，其中所述与之相当的无规共聚物的总共聚单体重量百分比与所述乙烯/α-烯烃互聚物的总共聚单体重量百分比相差±10wt％以内。
10.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其中，所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt％的溶液或者在十二烷中的1.5wt％的溶液中的浊度小于1.5NTU，在大于55℃的DSC焓小于2J/g。
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