CN102124050B

CN102124050B - 控制结垢的方法和改善的组合物

Info

Publication number: CN102124050B
Application number: CN2009801320678A
Authority: CN
Inventors: 安东尼.J.卡斯特卢西奥; 杰弗里.J.迪安; 亚历克.Y.王; 林赛.A.米勒; 普拉迪普.贾因; 罗杰.L.库尔曼; 安杰拉.N.塔哈; 拉里.S.格林; 加里.R.马钱德; 肖恩.W.尤尔特; 杰弗里.A.西姆斯; 克里斯.布拉希克; 布兰登.费尔斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2029-06-08
Also published as: BRPI0909923A2; ES2959468T3; CN102124050A; SG10201805188YA; US20110086963A1; US20150112005A1; US9932425B2; AR072672A1; EP2291445B1; WO2009155155A1; SG191685A1; US8933156B2; EP2291445A1; CA2727437A1

Abstract

改进的反应方法，包括反应混合物形成产物，所述混合物包括金属烷基化合物、金属氧化物及其混合物，然后将所述产物输送到反应器后换热器。改进在于一个或多个以下步骤：(1)使金属烷基化合物与酸反应，产生可溶性金属酯；或(2)加入离子表面活性剂；或(3)在足以避免形成显著量的来自所述金属烷基化合物的不溶性金属或金属化合物的条件下，将含有抗氧化剂的混合物加入到所述产物中；或(4)在从反应器后换热器除去金属氧化物的条件下用惰性气体吹扫所述反应器后换热器。

Description

控制结垢的方法和改善的组合物

发明领域

本发明涉及使用反应器后换热器的改进方法。具体而言，本发明涉及(1)得到较少换热器结垢的反应方法以及(2)具有改善特性，例如颜色的组合物。

发明背景和简述

许多反应方法使用换热器，从而将热量从一种介质传递到另一种介质，而无需使得介质直接接触。换热器可以在主反应之后使用，在这种情况下，称为反应器后换热器(post-reactor heat exchangers)。不幸的是，在某些情况中，这些反应器后换热器可能由于杂质例如在例如换热器的盘管或管子上堆积的不溶性化合物而结垢。结垢降低了热量传递的横截面，导致换热器上热量传递的阻力增大。这是因为结垢层的导热系数通常较低。因此，结垢降低了换热器的总传热系数和效率。也会因此相应增加泵送和维护的成本。

因此，需要改善的方法，其可以有助于降低或消除设备(例如反应器后换热器)的结垢。

因此，改善的反应方法包括在至少一个反应器中经由反应反应混合物，形成至少一种产物，该产物包括金属烷基化合物、金属氧化物或其混合物，然后将所述产物输送到反应器后换热器中。改进在于包括以下的一个或多个：

(1)将金属烷基化合物与酸反应，形成可溶性金属酯；或

(2)将离子表面活性剂加入到反应器中；或

(3)在足以避免形成显著量的来自所述金属烷基化合物的不溶性金属或金属化合物的条件下，将包括抗氧化剂的混合物加入到产物中；或

(4)在从反应器后换热器除去金属氧化物的条件下，用惰性气体吹扫所述反应器后换热器。

在另一实施方式中，本发明涉及新型的组合物，包括乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和金属酯。乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的特征在其任何交联之前可以为下面的一种或多种：

(1)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布M_w/M_n大于约1.3；或

(2)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；或

(3)M_w/M_n为约1.7至约3.5，至少一个熔点T_m，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述T_m和d的数值对应于以下关系：

T_m＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)²；或

(4)M_w/M_n为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，

其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或

(5)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：

Re＞1481-1629(d)；或

(6)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或

(7)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1。

上面的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物特征(1)至(7)是对于进行了任何显著交联之前，即进行交联之前的乙烯/α-烯烃互聚物给出的。可用于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可以交联或可以不交联，取决于所需性质。使用交联之前测量的特征(1)至(7)，并不意味着该互聚物需要或不需要交联-而仅仅意味着该特征是对于没有显著交联的互聚物测量的。交联可以改变或可以不改变这些特征中的每一个，取决于特定聚合物和交联程度。

附图说明

图1示出本发明聚合物(由菱形表示)与传统无规共聚物(由圆圈表示)和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)共聚物(由三角形表示)相比较的熔点/密度关系。

图2示出各种聚合物的ΔDSC-CRYSTAF与DSC熔化焓的函数关系图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物例子1-4；三角形表示聚合物例子5-9；以及圆圈表示聚合物例子10-19。“X”符号表示聚合物例子A^*-F^*。

图3示出由本发明互聚物(由正方形和圆圈表示)和传统共聚物(由三角形表示，其为各种AFFINITY^TM聚合物)制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。正方形表示本发明乙烯/丁烯共聚物；以及圆圈表示本发明乙烯/辛烯共聚物。

图4是实施例5的聚合物(由圆圈表示)和对比聚合物E和F(由“X”符号表示)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。

图5是实施例5的聚合物(曲线1)和对比例F的聚合物(曲线2)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。正方形表示实施例F^*；以及三角形表示实施例5。

图6是对比乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)和两种用不同量的链穿梭剂(chain shuttling agent)制备的本发明乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的储能模量的对数与温度的函数关系图。

图7示出一些本发明聚合物(由菱形表示)和一些已知聚合物相对比的TMA(1mm)和挠曲模量的关系图。三角形表示各种Dow

聚合物；圆圈表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各种Dow

聚合物(可得自The Dow ChemicalCompany)。

发明详述

一般定义

“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的高分子化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。

“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。

术语“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”或“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的嵌段聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，实质性剩余部分(substantialremainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约80摩尔％的乙烯含量和整体聚合物的约10摩尔％至约15摩尔％，优选为约15摩尔％至约20摩尔％的辛烯含量。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃嵌段互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(asproduced)的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程中反应产物的主要组分。这样的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物描述于例如美国专利申请公开US 2006/0199930A1，其在2006年9月7日出版，在此引入作为参考。

术语“丙烯-乙烯互聚物”或“基于丙烯的塑性体或弹性体(PBPE)”通常指含丙烯和共聚单体例如乙烯的共聚物。优选地，丙烯占整个聚合物的大多数摩尔部分，即，丙烯占至少约70摩尔％，优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％的全部聚合物，整个聚合物的实质剩余部分包括至少一种其它共聚单体，优选乙烯。合适的丙烯-乙烯互聚物披露于例如2006年11月12日出版的WO 2006/115839，在此引入作为参考。合适的丙烯-乙烯互聚物是由The Dow ChemicalCompany以VERSIFY^TM和Exxon以VISTAMAXX^TM销售的。

“组合物”在本申请中包括构成该组合物的材料混合物，以及由组合物的这些组分或材料形成的反应产物和分解产物。本发明组合物特别包括接枝或偶联的组合物，其中引发剂或偶联剂与一种或多种聚合物的至少一部分和/或一种或多种填料的至少一部分反应。

除非另有规定，为了本申请的目的，试验方法如下所述或者为本领域技术人员所熟知。

密度

通过Archimedes置换方法ASTM D 792-03，Method B在异丙醇中测量树脂密度。在23℃异丙醇浴中调节8分钟从而在测量之前达到热平衡之后在模塑一小时之内测量试样。按照ASTM D-4703-00Annex A压塑试样，在约190℃初始加热时间为5min，冷却速率为15℃/min，遵循Procedure C。在压机中将试样冷却到45℃，持续冷却直至到“摸起来很冷”。

通过挤出塑性体测量熔体流动速率

根据ASTM D-1238-03，条件190℃/2.16kg和条件190℃/10.0kg测量聚乙烯的熔体流动速率，其分别称为I₂和I₁₀。根据ASTMD-1238-03，条件230℃/2.16kg和条件230℃/10.0kg分别测量PBPE和/或丙烯聚合物的熔体流动速率，分别称为I₂和I₁₀。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，然而关系并不是线性的。也可以使用较高的重量，例如根据ASTMD-1238，条件190℃/21.6kg测量熔体流动速率，称为I₂₁。熔体流动速率比(MFRR)是熔体流动速率(I₁₀)与熔体流动速率(I₂)的比例，除非另有说明。

DSC玻璃化转变温度

使用DSC TA Instruments型号2010，使用Universal Analysis软件包收集并分析数据。使用Mettler AE 240分析天平称重大约9-mg样品，自始至终使用轻量(约25mg)铝盘。将该盘卷曲以改善样品/盘的接触。使用以下步骤：

在40℃平衡

以10.00℃/min加热至250.00℃

空气冷却：打开

以20.00℃/min冷却到40.00℃

在40.00℃平衡

空气冷却：关闭

以10.00℃/min加热到250.00℃

数据储存：关闭

空气冷却：打开

以20.00℃/min冷却到30.00℃

空气冷却：关闭

所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多-嵌段的互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中可互换使用。在一些实施方式中，多-嵌段共聚物可以用下式表示：

(AB)_n

其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星型的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。

AAA-AA-BBB-BB

在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第三种嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。

多-嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95重量％，并且优选为大于约98重量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为少于约5重量％，并且优选为少于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(除乙烯之外的单体的含量)为大于约5重量％，优选为大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。

基于嵌段互聚物的总重量，所述软链段在嵌段互聚物中的存在量经常可以为约1重量％至约99重量％，优选为约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以以类似的范围存在。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。该方法和计算披露于同时提交的美国专利申请11/376,835，标题为″乙烯/α-烯烃嵌段互聚物″，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给DowGlobal Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。

如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(T_m)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指没有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。

术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI或M_w/M_n)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有1.0至2.9，优选为1.3至2.5，更优选为1.4至2.0，并且最优选为1.4至1.8的PDI。

在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。根据这些值在本申请中所描述的上下文，除非另外明确指出，它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限R^L和上限R^U的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。

(A)乙烯/α-烯烃互聚物

用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物(也称作“本发明互聚物”或“本发明聚合物”)包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选为多-嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所述的一个或多个方面。

在一方面，用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的M_w/M_n和至少一个熔点T_m，以摄氏度计和密度d，以克/立方厘米计，其中变量的数值对应于以下关系：

T_m＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)²；或

T_m＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，优选

T_m≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)²，更优选

T_m≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)².

该熔点/密度关系在图1中阐明。不像熔点随密度降低而降低的传统的乙烯/α-烯烃无规共聚物，本发明互聚物(由菱形表示)呈现出基本上独立于密度的熔点，特别当密度为约0.87g/cc至约0.95g/cc时更是如此。例如，当密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约110℃至约130℃。在一些实施方式中，当密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约115℃至约125℃。

在另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，其特征在于以摄氏度计的ΔT，将ΔT定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分级(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和熔解热ΔH，以J/g计，并且ΔT和ΔH满足以下关系：

ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，和优选

ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，和更优选

ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。

而且，对于ΔH大于130J/g，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰(即，峰必须代表至少5％的累积聚合物)，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，以及ΔH是以J/g为单位的熔解热的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2示出对本发明聚合物以及用于对比的例子绘出的数据。积分峰面积和峰温度用仪器制造商所提供的计算机绘图程序进行计算。对用于对比的无规乙烯辛烯聚合物示出的斜线对应于方程ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。

在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractiontion，“TREF”)进行分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的M_w/M_n与所述嵌段互聚物的M_w/M_n也相差±10％以内，和/或与之相当的互聚物的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10重量％以内。

在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量时在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，以百分比计，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：

Re＞1481-1629(d)；和优选

Re≥1491-1629(d)；和更优选

Re≥1501-1629(d)；和更优选

Re≥1511-1629(d)。

图3示出由某些本发明互聚物和传统无规共聚物制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。对于相同的密度，本发明互聚物具有明显更高的弹性回复。

在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于10MPa的拉伸强度，优选为大于等于11MPa的拉伸强度，更优选为大于等于13MPa的拉伸强度和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600％，更优选为至少700％，更加优选为至少800％，并且最优选为至少900％的断裂伸长率。

在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)1至50，优选为1至20，更优选为1至10的储能模量比率G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)少于80％，优选为少于70％，尤其为少于60％，少于50％，或少于40％的70℃压缩变定，最低为0％的压缩变定。

在另外其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，所述互聚物的70℃压缩变定为少于40％，少于30％，少于20％，并且最低可以下降至约0％。

在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于85J/g的熔解热和/或等于或少于100磅/平方英尺(4800Pa)的粒料粘连强度，优选为等于或少于50lbs/ft²(2400Pa)的粒料粘连强度，尤其为等于或少于5lbs/ft²(240Pa)的粒料粘连强度，以及低至0lbs/ft²(0Pa)的粒料粘连强度。

在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔％的乙烯并具有少于80％，优选为少于70％或少于60％，最优选为少于40％至50％，并且低至接近于0％的70℃压缩变定。

在一些实施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多-嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。

共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。

在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时具有通过红外光谱法估计的所述峰的共聚单体含量，其平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的M_w/M_n与嵌段互聚物的M_w/M_n也相差±10％以内和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量％以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH₃/CH₂]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T₁和T₂之间的曲线下面的面积，其中T₁和T₂是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线通过以下方法绘制：使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基：亚甲基面积比率[CH₃/CH₂]确定。

共聚单体含量可以使用任何适合的技术测定，优选的是基于核磁共振(MR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物与相应的与之相当的互聚物相比具有较高的共聚单体摩尔含量。

优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以℃为单位测量。

图4图示出乙烯和1-辛烯嵌段互聚物的实施方式，其中数个相当的乙烯/1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系曲线拟合成表示(-0.2013)T+20.07的线(实线)。用虚线描绘方程(-0.2013)T+21.07的线。还描绘了数个本发明嵌段乙烯/1-辛烯互聚物(多-嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。与任一条线相比，所有嵌段互聚物级分在相等的洗脱温度具有明显较高的1-辛烯含量。该结果是本发明互聚物的特征，并且被认为是在聚合物链中存在同时具有结晶性质和无定形性质的不同嵌段所导致的。

图5图示出下面讨论的实施例5和对比例F^*的聚合物级分的TREF曲线和共聚单体含量。将两种聚合物从40℃至130℃，优选为从60℃至95℃洗脱的峰分成三部分，每一部分历经少于10℃的温度范围洗脱。用三角形表示实施例5的实际数据。本领域技术人员能够认识到，可以对含不同共聚单体的互聚物构建适合的校正曲线以及用作对比的线与得自具有相同单体的对比互聚物(优选为使用金属茂或其它均相催化组合物制备的无规共聚物)的TREF值相符合。本发明互聚物的特征在于，共聚单体摩尔含量大于在相同TREF洗脱温度从校正曲线测得的值，优选为至少大5％，更优选为至少大10％。

除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特征来表征本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREF increments)分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于相当的无规乙烯互聚物在相同洗脱温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％、15％、20％或25％，其中所述相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，相当的互聚物的M_w/M_n与嵌段互聚物的M_w/M_n也相差±10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。

优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm³的那些互聚物，并且更尤其是，对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量，更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。

优选地，对于上面的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm³的那些互聚物，并且更尤其是对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。

在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种级分具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的那些级分，每种级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至少1摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点：

T_m≥(-5.5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。

在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：

熔解热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。

本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和小于约76℃之间的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：

熔解热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。

通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成

TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polylmerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。

检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH₂)和组成感应器(CH₃)，所述测量感应器(CH₂)和组成感应器(CH₃)是2800-3000cm^-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH₂)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH₃)。组成信号(CH₃)除以测量信号(CH₂)的算术比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。

当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH₂)和组成(CH₃)的信号响应。聚合物特定校正(specificcalibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH₃与CH₂的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH₃和CH₂响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH₃/CH₂对共聚单体含量)进行估计。

可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH₃/CH₂]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T₁和T₂之间的曲线下面的面积，其中T₁和T₂是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。

在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G；Smith，Linley；″Developmentof gel-permeation chromatography-Fourier transform infraredspectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefincopolymers″.Polymeric Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifyingshort chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymersusing size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。

在其它实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布M_w/M_n。平均嵌段指数ABI是在制备TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：

ABI＝∑(w_iBI_i)

其中BI_i是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及W_i是第i级分的重量百分数。

对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：

BI = \frac{1 / T_{X} - 1 / T_{XO}}{1 / T_{A} - 1 / T_{AB}}

或

BI = - \frac{{LnP}_{X} - {LnP}_{XO}}{{LnP}_{A} - Ln P_{AB}}

其中T_x是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，P_X是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。P_AB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。T_A和P_A是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将T_A和P_A值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，T_A是372°K，P_A是1。

T_AB是具有相同组成并具有P_AB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。T_AB可以从以下方程计算：

Ln P_AB＝α/T_AB+β

其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校准而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物满足以下关系：

Ln P＝-237.83/T_ATREF+0.639

T_XO是具有相同组成且具有P_X的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。T_XO可以从LnP_X＝α/T_XO+β计算。相反地，P_XO是具有相同组成并具有T_X的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln P_XO＝α/T_X+β计算。

一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.3，或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。

本发明乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。

对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25℃，更优选为低于-30℃的玻璃化转变温度T_g；和/或(5)一个且仅一个T_m。

另外，本发明聚合物可以单独或与本申请中披露的任何其它性质组合地具有储能模量G′，使得log(G′)在100℃的温度为大于或等于400kPa，优选为大于或等于1.0MPa。而且，本发明聚合物在0至100℃范围内具有相对平的作为温度的函数的储能模量(如图6中所示)，这是嵌段共聚物的特征，且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C_3-8脂族α-烯烃的共聚物，迄今为止是未知的。(在该上下文中术语“相对平的”是指在50和100℃之间，优选在0和100℃之间log G′(以帕斯卡为单位)的下降小于一个数量级)。

本发明互聚物可以进一步通过在至少90℃的温度的1mm热机械分析针入深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量来表征。可选择地，本发明互聚物在至少104℃的温度可具有1mm热机械分析针入深度，以及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。可以将本发明互聚物表征为具有小于90mm³的耐磨损性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)与挠曲模量的关系图。本发明聚合物的挠性-耐热性平衡比其它聚合物的挠性-耐热性平衡显著更好。

另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I₂可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I₂为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。

所述聚合物的分子量M_w可以为1,000g/mol至5,000,000g/mol，优选为1000g/mol至1,000,000g/mol，更优选为10,000g/mol至500,000g/mol，并且尤其为10,000g/mol至300,000g/mol。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm³，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm³至0.97g/cm³。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm³或0.867至0.910g/cm³。

这些聚合物的制备方法已披露于以下专利申请：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,939；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,938；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915；和2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，将所有这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：

将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：

(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，

(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数为催化剂(A)共聚单体结合指数的小于90％，优选为小于50％，最优选为小于5％，和

(C)链穿梭剂。

代表性的催化剂和链穿梭剂如下。

催化剂(Al)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO04/24740的教导制备。

催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO04/24740的教导制备。

催化剂(A3)是双[N，N″′-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N，N″′-(2，4，6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafniumdibenzyl)。

催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据美国专利公开2004/0010103的教导制备。

催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆

催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆

催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备：

催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据美国专利公开2003/004286的教导制备：

催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据美国专利公开2003/004286的教导制备：

催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：

穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminum di(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminumdi(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminum bis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。

优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法的形式，用于形成两种或更多种单体(更尤其是乙烯和C_3-20烯烃或环烯烃，且最尤其是乙烯及C_4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所述方法理想地适用于以高单体转化率将单体混合物聚合。在这些聚合条件下，与链生长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。

本发明互聚物可以与经顺序单体加入、循变催化剂(fluxionalcatalyst)、阴离子或阳离子活性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同。具体地，与结晶度或模量相等的具有相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、较高的TMA针入温度、较高的高温拉伸强度和/或较高的高温扭转储能模量(通过动态机械分析测定)。与含相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较低的压缩变定(尤其在高温)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、较高的结晶(固化)温度造成的较快的凝结(setup)、较高的回复性(尤其在高温)、较好的耐磨性、较高的回缩力以及较好的油和填料接受性。

本发明互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔解热的函数的最高峰温度之间具有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体密度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单体在聚合物骨架内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上无关。在优选的实施方式中，聚合物的微晶序(microcrystalline order)阐明了可与无规共聚物或嵌段共聚物区别开的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值少于1.7，或甚至少于1.5，最低少于1.3时也是如此。

而且，本发明互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术进行制备。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和穿梭剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。此现象的意料不到的益处是发现，当嵌段程度(degree of blockness)增加时，所得聚合物的光学性质、撕裂强度和高温回复性质得到改善。具体地，当聚合物的平均嵌段数增加时，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温回复性质提高。通过选择具有所需链转移能力(在低链终止水平的情况下高穿梭速率)的穿梭剂和催化剂的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中极少(如果有的话)观察到β-氢化物消除，且所得的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线型的，具有极少或无长链支化。

具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方式选择性地制备。在弹性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会降低对结晶区域的分子间稀释作用。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域-错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏感，那么高度结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得的封端基团是晶体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端是优先高度结晶的。

用于本发明实施方式中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C_3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C_3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C₄-C₁₈二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C₃-C₂₀α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烯烃(naphthenics)(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。

尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C₃-C₂₀脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C₁-C₂₀烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C₄-C₄₀二烯烃化合物的混合物。

烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C₄-C₄₀二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C₄-C₄₀α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。

本申请所述的聚合方法非常适用于制备包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的共聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃，任选地包括C₄-C₂₀二烯。

适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。

可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C₃-C₂₀α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性互聚物。用式CH₂＝CHR^*表示用于本发明此实施方式的优选的α-烯烃，其中R^*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。

因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，所以它们可被更有效率地利用，且因此，其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。

在一些实施方式中，用两种结合不同量的共聚单体的催化剂制备的本发明互聚物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的总重量，弹性体聚合物具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至80％的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，多-嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(M_w)，和少于3.5，更优选为少于3.0的多分散性，和1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烃含量。

乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹果酸酐。

存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，并且更优选为至少约7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常将少于约40重量％，优选为少于约30重量％，并且更优选为少于约25重量％。

涉及反应器后换热器的工艺

本发明的反应方法可以有效用于实际上任何反应，其能够产生金属烷基化合物、金属氧化物或其混合物以及其中使用反应器后换热器。这些方法包括制备聚合物如聚烯烃的溶液法。在一种实施方式中，本发明用于生产包括实际上任何聚烯烃的组合物，该组合物还包括金属烷基化合物、金属氧化物或其混合物以及其中使用反应器后换热器。通常这些聚烯烃包括由单体，例如乙烯、丙烯、丁烯等等形成的均聚物、共聚物、三元共聚物等等。本发明方法可以用于能够产生基于丙烯的塑性体或弹性体的那些反应，优选其中产物包括丙烯-乙烯互聚物，该互聚物包括至少约80摩尔％丙烯。

已经发现这些方法特别有效制备前述本发明的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中链穿梭剂(chain shuttling agent)例如二乙基锌在方法中使用。这些乙烯/α-烯烃嵌段共聚物在任何交联之前的特征可以在于以下的一种或多种性能：

T_m＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)²；或

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，

Re＞1481-1629(d)；或

乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物优选包含至少50摩尔％乙烯。

如上所述，已经发现这些方法特别有效用于制备前述本发明的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，使用金属催化剂和/或链穿梭剂。合适的链穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminum di(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminumdi(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminum bis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。虽然不希望受限于任何具体理论，相信这些方法特别有效用于使用链穿梭剂的方法中，这是因为显著降低了、阻碍了甚至消除了污垢或变色的形成。

虽然不希望受限于任何具体理论，相信当使用例如二乙基锌时污垢可以以下面的方式形成。随着聚合物离开反应器，大部分锌为dipolymeryl锌的形式，每个锌分子两条聚合物链。聚合物可能离开温度为约140℃左右的高温反应器，然后在例如碳钢壳管式反应器后加热器(PRH)中加热到约240至约250℃，然后脱挥发分。通常而言，在聚合物溶液进入反应器后加热器之前，加入催化剂杀灭剂和/或水，以便使得留在溶液中的任何催化剂失活。催化剂杀灭剂必须还能够使得二聚物的(dipolymeryl)锌失活，产生更稳定的Zn物类，然后使之达到PRH温度。在高于140℃的温度，二聚物的锌如许多金属烷基化合物一样，转化为相对不溶性的锌金属或锌氧化物，接着导致污染和/或变色的聚合物产物。假设这种分解经由自由基机理进行。本发明的发明人发现可以通过使用以下四步中的一步或多步来获得改进：

(1)使金属所述烷基化合物与酸反应生成可溶金属酯；或

(2)加入离子表面活性剂；或

(3)在足以避免形成显著量的来自于所述金属烷基化合物的不溶性金属或金属化合物的条件下将包含抗氧化剂的混合物加入到产物中；或

(4)在从反应器后换热器除去金属氧化物的条件下使用惰性气体吹扫所述反应器后换热器。

使金属烷基化合物(一种或多种)与酸反应

已经发现一种显著降低、阻碍或甚至消除大部分PRH污垢和/或产物变色的方法是使得任何金属烷基化合物与合适的酸反应，产生可溶金属酯。金属烷基化合物可以基于反应物以及可能存在的任何催化剂和/或链穿梭剂以及反应条件而变化。一般而言，金属烷基化合物的金属是过渡金属或IIIA族金属或其组合。这些金属通常可以包括选自锌、铝和镓的那些。烷基可以为支化的或非支化的。烷基可以为取代或未取代的。一般而言，烷基包括分子量为小于约50,000的聚合物链，然而某些金属烷基可能不反应，这意味着烷基有时可以还包括约2个碳的烷基。一般而言，烷基包括约2至约10,000个碳原子，优选约1000至约5000个碳原子。

酸通常选自可溶于所用反应介质的那些酸。合适的酸通常包括可溶性羧酸，例如取代或未取代的脂族金属酯。合适的可溶性羧酸可以包括约6至约30个碳原子，优选是具有约6至约20个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸，例如硬脂酸、辛酸、或其混合物。有利的是，可以选择酸，使得产生的可溶性金属酯能够给所得产物提供所需性能，即以有利的方式改变的一种或多种产物性质。也就是说，可以使用合适的酸，使得所得可溶性金属酯选自防滑剂、脱模剂、成核剂、润滑剂以及抗菌剂。以这种方式，产物的所需添加剂可以原位产生。所需量的这些添加剂会随着应用而变化，但是至少包括产生所需功能的量，例如防滑有效量、抗菌有效量或成核有效量。

金属烷基化合物与合适的酸之间的反应在合适的条件下进行，产生可溶金属酯。这些条件可能随着具体金属烷基化合物、酸和存在的其它化合物而变化。有利的是，使用的条件可以简单地为常规用于产生所需聚合物产物的条件。因此，如果所需产物是例如乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，则可以使用通常用于制备所述互聚物的条件，可以在聚合工艺之后简单地将酸加入到反应器中，或更优选地，在反应器流出物离开反应器的时候或者刚刚离开之后，将合适的酸加入到反应器流出物中。

在任何情况下，通常有利的是在显著脱挥发分之前，例如在任何显著的反应器后加热之前，向反应中加入酸，例如羧酸，从而更完全地降低、阻碍或者甚至消除PRH的大部分污垢和/或互聚物产品的变色。此外，在将酸与加热的金属烷基化合物反应之前，将酸与溶剂例如异链烷烃溶剂，如ISOPAR E^TM混合可能是有用的。以这种方式，形成可溶金属酯的反应在所述包含互聚物产物和金属酯的产物输送到反应器后换热器之前得以增强。一般而言，在将金属烷基化合物与酸反应之后，互聚物产物基本上不含金属氧化物。与没有使用酸相比，这有助于反应器后换热器的换热效率在较长时间保持相对恒定。也就是说，效率降低小于约2％/天，优选小于约1％/天，更优选小于约0.5％/天。

酸例如羧酸与金属的摩尔比可以为任何方便的比例，只要产生所需量的所需酯和/或显著降低、阻碍或甚至消除了大部分PRH污垢和/或产物的变色。在许多情况下，所需的酯和量可以由意图多大程度上降低或阻碍大部分PRH污垢和/或产物的变色所决定。也就是说，如果希望几乎消除(与仅仅降低相反)污垢和/或变色，可能期望完全反应金属。通常，酸与金属的摩尔比为约1∶1至约10∶1，优选为约1.25∶1至约5∶1，更优选为约1.5∶1至约3∶1。如果，例如希望得到可溶络合物金属酯，可能希望在将酸与所述金属烷基化合物反应之前将酸与水混合。这些络合物金属酯例如包括具有通式Zn₄O(C_nH_2n+1CO₂)₆的那些，其中n为约5至约20。在络合物金属酯的情况中，酸可以与水以酸与水的摩尔比为约10∶1至约0.5∶1，优选为约4∶1至约7∶1进行混合。或者，水的量可以为金属量的约20至约30倍，基于摩尔量，和/或水量为酸量的约16至约22倍，基于摩尔量。有用的具体金属：H2O∶酸比例随着组分而变化，以及经常随着金属氧化物中金属的价态和金属与氧的比例而变化。在使用链穿梭剂例如二乙基锌制备乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的情况下，已经发现特别有用的锌：H₂0∶酸比例为约1-2∶24-26∶1.4-1.6。

加入离子表面活性剂

已经发现，另一显著降低、阻碍或甚至消除PRH的大部分污垢和/或来自产物变色物的路径是在聚合工艺后，将离子表面活性剂加入到反应器中，或者更优选地，在流出物离开反应器之后或者刚刚离开之后，将离子表面活性剂加入到反应器流出物中，形成所需产物，例如乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。有利的是，如果所需产物是例如乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，可以使用通常用于产生所述互聚物的条件，在流出物离开反应器时，可以简单地将合适的离子表面活性剂加入到反应器流出物中。

离子表面活性剂可以随着反应物以及任选存在的任何催化剂和/或链穿梭剂以及反应条件而变化。一般而言，合适的离子表面活性剂包括极性部分和非极性部分。优选离子表面活性剂包括脂肪酸盐，例如选自碱金属脂肪酸盐、碱土金属脂肪酸盐及其混合物的那些。特别优选的离子表面活性剂是硬脂酸盐，例如选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝及其混合物的那些。

如果期望，可以将离子表面活性剂与有效量的合适抗静电剂混合。合适的抗静电剂及其含量随着其他组分宽泛地变化。在生产例如乙烯/α-烯烃嵌段互聚物时，一种合适的抗静电剂为例如烷氧基化烷基胺，例如乙氧基化烷基胺。已经发现当制备乙烯/α-烯烃嵌段互聚物产物时，混合硬脂酸盐的合适量的乙氧基化烷基胺特别有效用于显著降低、阻碍或甚至消除PRH的大部分污垢和/或变色物。

离子表面活性剂的加入量随着特定的金属、其它化合物以及反应条件而变化。一般地，离子表面活性剂与金属的摩尔比为约1∶3至约1∶10，优选为约1∶4至约1∶6，更优选为约1∶5。离子表面活性剂与金属的摩尔比例可以为约0.5∶1至约10∶1，更优选为约1.5∶1至约3∶1，更优选为约2∶1。当将包含极性部分和非极性部分的离子表面活性剂以这些量加入时，已经发现可以将反应器后换热器上的沉积物的量降低至少5个数量级，当与在反应过程中没有使用离子表面活性剂时相比。

加入包含抗氧化剂的混合物

已经发现，另一显著降低、阻碍或甚至消除PRH的大部分污垢和/或来自产物变色物的路径是在有效避免形成显著量(例如给产物增加视觉可觉察的颜色)的来自所述金属烷基化合物的不溶金属或金属化合物的条件下，将包含抗氧化剂的混合物加入到产物中。

合适的抗氧化剂取决于反应物和其它产物，但是对于许多聚合物产物，例如乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，合适的抗氧化剂通常可以选自位阻酚、位阻亚磷酸苯基酯及其混合物。特别优选的抗氧化剂选自双-十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(例如IRGANOX1076)、苯丙酸，3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，2，2-二[[3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧丙基]甲基]-1，3-丙二基酯(例如IRGANOX 1010)、叔丁基苯基磷酸酯(例如IRGAFOS 168)，它们全部得自Ciba，及其混合物。

抗氧化剂可以与其它合适的化合物混合，例如颜色稳定剂例如受阻胺例如N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与2，3，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(例如CHIMASSORB 2020)、N(C₁₈H₃₇)₂OH(例如IRGASTAB FS 042)，，它们全部来自Ciba，及其混合物。其它可以与抗氧化剂混合或单独使用的化合物包括催化剂失活剂，例如去离子水，可溶质子淬灭剂，例如甲醇、异丙醇或混合物，溶剂，例如异链烷烃溶剂，包括混合溶剂例如ISOPAR E，及其混合物。

在足以避免形成显著量的来自所述金属烷基化合物的不溶金属或金属化合物的条件下，将包含抗氧化剂以及根据需要存在的一种或多种颜色稳定剂、一种或多种催化剂失活剂和/或一种或多种溶剂加入到所需产物中。这可以任何常规方式进行。一般而言，所述混合物加入到所述反应方法的产物中，同时以提高的温度将所述产物输送到反应器后换热器。提高的温度通常低于组分的挥发温度并随着工艺而变化。对于乙烯/α-烯烃嵌段互聚物产物，抗氧化剂可以以约120℃至约200℃的温度加入。在任何情况下，可以通过使用抗氧化剂、颜色稳定剂、催化剂失活剂、溶剂或单独或组合地任意上述物质中的一种或多种的物流，在任何方便的温度和压力下，进行接触。

抗氧化剂和根据需要存在的一种或多种颜色稳定剂、一种或多种催化剂失活剂和/或一种或多种溶剂的相对量随着工艺而变化。一般而言，抗氧化剂的量(如果根据需要存在)随着最终产物的最终用途要求而变化。类似地，颜色稳定剂的量(如果根据需要存在)和类型可能随着所用催化剂的类型而变化。然而，对于乙烯/α-烯烃嵌段互聚物产物，抗氧化剂混合物通常包含约0.2至约4.5重量％，优选为约0.3至约3.5重量％的抗氧化剂。当使用颜色稳定剂时，混合物通常包含约0.2至约12重量％，优选为约2至约11重量％的颜色稳定剂。

吹扫反应器后换热器

另一显著降低、阻碍或甚至消除PRH的大部分污垢和/或来自产物变色物的路径是定期吹扫PRH。这一吹扫可以以任何方式进行，但是通常涉及用气体吹扫反应器后换热器，所述气体选自氮气、乙烯或空气。有利的是，类似于其它步骤，这可以单独进行或者与其它三个步骤组合进行。已经发现，一般而言，当首先沿一个方向用氮气吹扫反应器后换热器然后以另一个方向吹扫时吹扫特别有效。这可以根据需要经常进行。

污染的换热器的沥滤清洁

另一显著降低、阻碍或甚至消除PRH的大部分污垢和/或来自产物变色物的路径是定期以低压和/或高温条件操作换热器，从而诱导闪蒸条件(例如一种或多种溶剂超过沸点)。也就是说，优选在流动的粘稠溶液中产生沸腾条件。按照这种方式，污染物质例如剥落物(scale)、聚合物残余物、无机沉淀物、有机沉淀物等等可以经由气液分离或或“沥滤”型效应而减少或者从换热器(或任何其它管子、阀门、零件或容器)表面除去。在一种实施方式中，很少或者没有其它物质(例如磨料、特殊溶剂或反应性化学物质)需要加入到流动的粘稠溶液中，该溶液通常仅仅包括聚合物产物、溶剂和任何副产物中的一种或多种，该副产物可以包括或者不包括污垢。在另一实施方式中，使用的条件包括在设备的50％，优选大于95％的表面积(例如可能遭受污垢的换热器表面)诱导沸腾。

使用的温度、压力和时间可以随着特定产物、设备和潜在污垢而变化。在某些情况中，有利的是，使用条件使得高于待制备的聚合物的熔点例如结晶温度。类似地，在某些情况中，快速减压、压力脉冲或者其它非稳态沸腾条件可以有助于减少或消除一种或多种污垢。

本发明的组合物

本发明的组合物包括乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和金属酯。一般而言，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物在进行任何交联之前的特征可以在于具有以下特征中的一种或多种：

T_m＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)²；或

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，

Re＞1481-1629(d)；或

金属酯随着组合物的所需特性而变化，但通常是取代或未取代的脂族金属酯。金属酯优选包括约6至约30个碳原子。在一种实施方式中，取代或未取代的脂族基团取决于酸的类型，酸可以用作催化剂失活剂。例如，如果使用己酸，那么得到C6金属酯，而硬脂酸会得到C16金属酯。金属酯的金属是过渡金属，IIA族金属、IIIA族金属、或其组合。优选地，金属酯的金属选自钙、锌、铝和镓。特别优选的金属酯包括金属硬脂酸酯，例如锌硬脂酸酯或钙硬脂酸酯，金属辛酸酯，例如锌辛酸酯，或其混合物。

使用上面使用的方法可以制备组合物，其中在乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的制备之前、过程中或之后，将金属烷基化合物与酸反应，得到可溶金属酯。或者，金属酯和乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物可以以任何方便的方式简单混合。有利的是，当通过将金属烷基化合物与酸反应制备时，所得组合物通常基本上不含金属氧化物，例如氧化锌。这意味着在许多情况中，组合物包含小于约100ppm，优选小于50ppm，更优选小于10ppm的金属氧化物，基于组合物的重量。在组合物中相对低量的金属氧化物通常降低PRH污垢，并可得到较浅或较少变黄的互聚物产物。优选地，在一种实施方式中，所得产物的白度指数为大于50，优选为约50至约100，更优选为大于约70。在另一种实施方式中，所得产物的黄度指数为约5至约-30，优选为约-1至-15，更优选小于约-2，根据ASTM D6290-05。在另一实施方式中，所得产物的白度指数和黄度指数都在上述范围内。

金属酯在组合物中的含量可以随着所需组合物的用途和金属酯的所需作用和类型而变化。也就是说，如果使用金属酯作为防滑剂，其应该以防滑有效量存在。类似地，如果使用金属酯作为抗菌剂或成核剂，那么其应该分别以抗菌有效量或者成核有效量存在。通常而言，对于大部分用途，金属酯仅仅需要以少量存在，小于约3重量％。优选地，在大部分情况中，金属酯存在的量为约10ppm至约10,000ppm，或约50ppm至约5,000ppm，或约1000ppm至约2500ppm，或约200至约1000ppm，基于组合物的总重量。

在乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的制备过程中或者之后，前述组合物可以与一种或多种合适的其它聚合物共混。合适的聚合物包括例如基于丙烯的塑性体或弹性体，无规乙烯共聚物例如

或

常规聚乙烯例如HDPE、LLDPE、ULDPE、LDPE和基于丙烯的聚合物，例如均聚物PP、无规共聚物PP或基于PP的塑性体/弹性体或其组合。这些其它聚合物的量基于所需性质以及与具体乙烯/α-烯烃互聚物的相容性和使用的金属酯而不同。

有用的基于丙烯的塑性体或弹性体包括本领域技术人员知识范围内的任何方式形成的聚丙烯。丙烯和任选的共聚单体，例如乙烯或α-烯烃单体在本领域技术人员知识范围内的条件下聚合，例如Galli等人Angew.Macromol.Chem.，Vol.120，73(1984)或E.P.Moore，等人在PolyPropylene Handbook，Hanser Publishers，New York，1996，特别是11-98页披露的。聚丙烯聚合物包括Solvay′s KS 4005丙烯共聚物、Solvay′s KS 300丙烯三元共聚物和INSPIRE^TM聚合物和VERSIFY^TM聚合物，都来自The Dow Chemical Company。

适用于本发明的支化基于丙烯的聚合物可商业购自离子MontellNorth America，商品名Profax PF-611和PF-814。或者，合适的支化或偶联的基于丙烯的聚合物可以通过本领域技术人员知识范围内的任何方式制备，例如通过过氧化物或者电子束处理，例如DeNicola等人在U.S.专利5,414,027披露的(使用高能(离子化)辐射，在还原气氛中)；Himont的EP 0190889(全同立构聚丙烯在较低温度的电子束辐射)；US专利5,464,907(Akzo Nobel NV)；EP 0754711Solvay(过氧化物处理)；和1998年8月13日提交的US专利申请09/133,576(叠氮化物偶联剂)。将所有这些专利/申请在此引入作为参考。

其它特别合适的基于丙烯的聚合物包括VERSIFY^TM聚合物(TheDow Chemical Company)和VISTAMAXX^TM聚合物(ExxonMobilChemical Co.)、LICOCENE^TM聚合物(Clariant)、EASTOFLEX^TM聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTAC^TM聚合物(Hunstman)和VESTOPLAST^TM聚合物(Degussa)。其它合适的聚合物包括丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和三元共聚物，以及本领域已知的其它基于丙烯嵌段共聚物和三元聚合物。

本发明的代表性实施方式

下面的实施方式是本发明的代表性具体实施方式。

1.在包括经由反应使得混合物反应形成至少一种产物的反应方法中，所述至少一种产物包括金属烷基化合物、金属氧化物或其混合物，然后将所述产物输送到至少一个反应器后换热器，改进在于其包括以下的一步或多步：

(1)将所述金属烷基化合物与酸反应，产生可溶性金属酯；或

(2)在反应后加入离子表面活性剂，形成至少一种产物，该至少一种产物包括金属烷基化合物、金属氧化物或其混合物；或

(3)在足以避免形成显著量的来自所述金属烷基化合物的不溶金属或金属化合物的条件下将包含抗氧化剂的的混合物加入到产物中；或

2.权利要求1的反应方法，其中所述产物包括聚合物。

3.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述产物包括聚烯烃。

4.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述产物包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其混合物的聚烯烃。

5.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述产物包括基于丙烯的塑性体或弹性体。

6.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述产物包括含有至少约80摩尔％丙烯的丙烯-乙烯互聚物。

7.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述产物包括乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。

8.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述产物包括乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，其在进行任何交联之前的特征在于具有以下特征中的一种或多种：

T_m＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)²；或

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，

Re＞1481-1629(d)；或

9.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述产物包括含有至少50摩尔％乙烯的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。

10.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述方法包括使用包含金属的催化剂。

11.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述方法包括使用穿梭剂。

12.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述方法包括使用穿梭剂，所述穿梭剂选自二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminum di(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(l-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminumdi(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminum bis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。

13.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述金属氧化物为氧化锌。

14.前述权利要求一项或多项的反应方法，其所述金属烷基化合物与选自可溶性羧酸的酸在足以产生可溶性金属酯的条件下反应。

15.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述可溶性羧酸为取代或未取代的脂族金属酯。

16.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述可溶性羧酸包含约6至约30个碳原子。

17前述权利要求一项或多项的反应方法，其中金属烷基化合物的金属是过渡金属或IIIA族金属或其组合。

18.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中金属烷基化合物的金属选自锌、铝和镓。

19.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述可溶性羧酸为具有约6至约20个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸。

20.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述可溶性羧酸为硬脂酸、辛酸、或其混合物。

21.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中在金属烷基化合物与酸反应之后，产物基本上不含金属氧化物。

22.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中选择制备的所述可溶性金属酯，使得其提供所得产物的所需性能。

23.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述可溶性金属酯选自防滑剂、脱模剂、成核剂、润滑剂以及抗菌剂。

24.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中在显著脱挥发之前将羧酸加入到反应中。

25.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中羧酸与金属的摩尔比为约1∶1至约10∶1。

26.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中羧酸与金属的摩尔比为约1.5∶1至约3∶1。

27.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中在羧酸与所述金属烷基化合物反应之前，将羧酸与水混合，其中所得可溶性金属酯为络合物金属酯。

28.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述羧酸与水以羧酸与水的摩尔比为约10∶1至约0.5∶1进行混合。

29.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中以摩尔计水的量为金属量的约20至约30倍，以摩尔计水的量是所述羧酸量的约16至约22倍。

30.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中羧酸以羧酸与水的摩尔比为约4∶1至约7∶1进行混合。

31.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所得可溶性金属酯为络合物金属酯，具有式Zn₄O(C_nH_2n+1CO₂)₆，其中n为约5至约20。

32.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中在酸与加热的金属烷基化合物反应获得可溶性金属酯然后将所述产物输送到反应器后换热器之前，将酸与异链烷烃溶剂反应。

33.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述反应器后换热器的换热效率随时间保持相对恒定。

34.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中在反应后加入包含极性部分和非极性部分的离子表面活性剂。

35.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中离子表面活性剂包括脂肪酸盐。

36.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中离子表面活性剂包括选自碱金属脂肪酸盐、碱土金属脂肪酸盐及其混合物的脂肪酸盐。

37.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中离子表面活性剂是硬脂酸盐。

38.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中离子表面活性剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝及其混合物。

39.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中将离子表面活性剂与有效量的抗静电剂混合。

40.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中抗静电剂为烷氧基化的烷基胺。

41.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中抗静电剂为乙氧基化的烷基胺。

42.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中离子表面活性剂与金属的摩尔比为至少约1∶3。

43.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中离子表面活性剂与金属的摩尔比为约1∶3至约1∶10。

44.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中离子表面活性剂与金属的摩尔比为约0.5∶1至约10∶1。

44.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中当加入包含极性部分和非极性部分的离子表面活性剂时，与没有使用该离子表面活性剂时相比，在反应器后换热器上沉积的沉积物的量降低至少4/5。

45.前述权利要求一项或多项的反应方法，包括在足以避免形成显著量的来自所述金属烷基化合物的不溶性金属或金属化合物的条件下将包含抗氧化剂的混合物加入到产物中，所述抗氧化剂选自位阻酚、位阻亚磷酸苯基酯及其混合物。

46.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中抗氧化剂选自双-十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、苯丙酸，3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，2，2-二[[3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1氧丙基]甲基]-1，3-丙二基酯、叔丁基苯基磷酸酯，及其混合物。

47.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中将抗氧化剂与颜色稳定剂、催化剂失活剂、溶剂或其混合物混合。

48.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中颜色稳定剂是受阻胺。

49.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中颜色稳定剂为N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与2，3，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物，N(C₁₈H₃₇)₂OH，及其混合物。

50.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中溶剂是异链烷烃溶剂，包含混合烷烃。

51.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中催化剂失活剂选自去离子水、可溶质子淬灭剂及其混合物。

52.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中所述可溶性质子淬灭剂选自甲醇、异丙醇及其混合物。

53.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中将包含抗氧化剂、颜色稳定剂和溶剂的混合物与所述反应方法的产物接触，同时将所述产物输送到反应器后换热器。

54.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中将包含抗氧化剂、颜色稳定剂、催化剂失活剂和溶剂的混合物与所述反应方法的产物接触，同时将所述产物输送到反应器后换热器。

55.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中将抗氧化剂、颜色稳定剂、催化剂失活剂和溶剂与所述反应方法的产物接触，同时将所述产物输送到反应器后换热器。

56.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中将抗氧化剂、颜色稳定剂、催化剂失活剂和溶剂与所述反应方法的产物接触，同时将所述产物输送到反应器后换热器，并且所述接触通过抗氧化剂、颜色稳定剂、催化剂失活剂、溶剂及其混合物的一个或多个物流进行。

57.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中将包含抗氧化剂、颜色稳定剂和溶剂的混合物与所述反应方法的产物接触，同时将所述产物输送到反应器后换热器，其中所述混合物包括约0.2至约4.5重量％的抗氧化剂。

58.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中将包含抗氧化剂、颜色稳定剂和溶剂的混合物与所述反应方法的产物接触，同时将所述产物输送到反应器后换热器，其中所述混合物包括约0.3至约3.5重量％的抗氧化剂

59.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中将包含抗氧化剂、颜色稳定剂和溶剂的混合物与所述反应方法的产物接触，同时将所述产物输送到反应器后换热器，其中所述混合物包括约0.2至约12重量％的颜色稳定剂。

60.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中将包含抗氧化剂、颜色稳定剂和溶剂的混合物与所述反应方法的产物接触，同时将所述产物输送到反应器后换热器，其中所述混合物包括约2至约11重量％的颜色稳定剂

61.前述权利要求一项或多项的反应方法，其中包括抗氧化剂的混合物在约120℃至约200℃的温度加入。

62.前述权利要求一项或多项的反应方法，其包括用选自氮气、乙烯和空气的气体吹扫反应器后换热器。

63.前述权利要求一项或多项的反应方法，其包括首先用氮气在一个方向吹扫反应器后换热器然后以另一个方向吹扫反应器后换热器。

64.一种组合物，包括乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和金属酯。

65.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯是取代或未取代的脂族金属酯。

66.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯包括约6至约30个碳原子。

67.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯的金属是过渡金属或IIIA族金属或其组合。

68.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯的金属选自锌、铝和镓。

69.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯是金属硬脂酸酯、金属辛酸酯或其混合物。

70.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯是锌硬脂酸酯、锌辛酸酯、或其混合物。

71.前述权利要求一项或多项的组合物，其中该组合物基本上不含金属氧化物。

72.前述权利要求一项或多项的组合物，其中该组合物基本上不含氧化锌。

73.前述权利要求一项或多项的组合物，其中该组合物包括小于约100ppm的金属氧化物，基于组合物的重量。

74.前述权利要求一项或多项的组合物，其中该组合物包括小于约50ppm的金属氧化物，基于组合物的重量。

75.前述权利要求一项或多项的组合物，其中该组合物包括小于约10ppm的金属氧化物，基于组合物的重量。

76.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯以防滑有效量存在。

77.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯以抗菌有效量存在。

78.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯以成核有效量存在。

79.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯的存在量为约10ppm至约10,000ppm，基于组合物的总重量。

80.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯的存在量为约50至约5,000ppm，基于组合物的总重量。

81.前述权利要求一项或多项的组合物，其中金属酯的存在量为约1000至约2500ppm，基于组合物的总重量。

82.前述权利要求一项或多项的组合物，其中所得产物的白度指数为大于50。

83.前述权利要求一项或多项的组合物，其中所得产物的黄度指数小于-2。

测试方法

在下列实施例中，使用了下列分析技术：

用于样品1-4和A-C的GPC方法

使用配有设定为160℃的热针的自动化液体处理机械臂将足够的用300ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小玻璃搅拌棒置于每一管内，并且将样品在以250rpm旋转的加热轨道式摇床上加热至160℃并持续2小时。然后，将浓缩的聚合物溶液使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的热针稀释至1毫克/毫升。

将Symyx Rapid GPC系统用于测定每一样品的分子量数据。将设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵用于泵送氦吹扫过的用300ppm Ionol稳定的1，2-二氯苯作为流动相，通过串联放置的且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm柱。使用Polymer Labs ELS 1000检测器，将蒸发器设定为250℃，喷雾器设定为165℃，氮气流速设定为1.8SLM(N₂压强为60-80psi(400-600kPa))。将聚合物样品加热至160℃，并使用液体处理机械臂和热针将每一样品注射至250μl回路内。使用两个转换回路和重叠注射进行聚合物样品的连续分析。收集样品数据并使用Symyx

软件进行分析。将峰手工积分，以及所报告的分子量信息未对照聚苯乙烯标准校正曲线进行修正。

标准CRYSTAF法

支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚的PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。将红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。

通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数(smoothing parameters)为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。

DSC标准方法(排除样品1-4和A-C)

差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。

相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。

GPC方法(排除样品1-4和A-C)

凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。

用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为至少10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M_聚乙烯＝0.431(M_聚苯乙烯)。

使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。

压缩变定

压缩变定根据ASTM D 395测量。样品通过以下方法制备：堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆盘，直至达到12.7mm的总厚度。在下列条件下用热压机模塑的12.7厘米×12.7厘米的压塑样片上切割圆盘：在190℃以0压力持续3分钟，然后在190℃以86MPa持续2分钟，然后在86MPa用冷流水在压机内部冷却。

密度

根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量。

挠曲模量/割线模量/储能模量

使用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲模量和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或者等同技术测量储能模量。

光学性质

使用热压机(Carver型号#4095-4PRl001R)压塑0.4mm厚的膜。将粒料置于聚四氟乙烯片之间，在190℃于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。然后，在1.3MPa用流动冷水将该薄膜在压机中冷却1分钟。将压塑膜用于光学测量、拉伸行为、回复性和应力松弛。

使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所规定测量透明度。

使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所规定测量45°光泽度。

基于ASTM D 1003过程A，使用BYK Gardner Haze-gard测量内雾度。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。

机械性质-拉伸、滞后和撕裂

使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用Instron^TM以500％min^-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。

用Instron^TM仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100％和300％应变而测定100％和300％滞后。在21℃将样品以267％分钟^-1加载和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300％和80℃的循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃和300％应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150％应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的回复百分率。将回复百分率定义为：

其中，ε_f是循环性加载的应变，且ε_s是第一卸载循环期间载荷返回至基线时的应变。

使用配有环境室的Instron^TM仪器在50％应变和37℃测量应力松弛12小时。量器(gauge)几何形状是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，将样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。将应力作为时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下式计算：

其中，L₀是时间为0时50％应变的载荷，且L₁₂是在12小时后50％应变的载荷。

在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用Instron^TM仪器进行拉伸切口撕裂实验。几何形状是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在试样长度一半处具有切入试样中的2mm切口。将样品在21℃以508毫米/分钟拉伸至断裂。以应力-伸长率曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算撕裂能量。记录至少3个样品的平均值。

TMA

在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA7。在该测试中，将具有1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用于样品圆片的表面。以5℃/min从25℃升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针针入样品中1mm时，结束实验。

DMA

在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中于180℃和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90℃/min水冷而形成。使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TA Instruments)进行测试。

压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距L)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。

保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此，夹具间距L随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。

熔体指数

根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I₂。还根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I₁₀。

ATREF

根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Coplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。

¹³C NMR分析

通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d²/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的¹³C共振频率，使用JEOLECLIPSE^TM 400MHz分光计或Varian Unity PLUS^TM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。

通过TREF的聚合物分级

通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自PottersIndustries，HC 30Box 20.Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wire shot)(可得自Pellets，Inc.63Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。

将来自制备型TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。

熔体强度

熔体强度(MS)是使用配有2.1mm直径的20∶1模头的毛细管流变仪以入口角度约45度测量的。在使样品在190℃平衡10分钟之后，以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速率运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒²的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将所需的拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将在测试中得到的最大拉伸力定义为熔体强度。在聚合物熔体呈现出拉伸共振的情况下，将拉伸共振开始之前的拉伸力视为熔体强度。将熔体强度以百分之一牛顿(“cN”)记录。

催化剂

如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobilChemical Company以商标名Isopar

商购得到的C_6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。

MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。

催化剂(B1)的制备如下进行。

a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺

向10mL异丙基胺添加3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时之后，在真空下除去挥发物，得到亮黄色的结晶固体(产率97％)。

b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基) 甲基)(2-氧基)·二苄基锆

将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔)于5mL甲苯中的溶液缓慢加至Zr(CH₂Ph)₄(500mg，1.1毫摩尔)于50mL甲苯中的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。减压下除去溶剂，得到目标产物，为红棕色的固体。

催化剂(B2)的制备如下进行。

a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺

将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，并添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67毫摩尔)。将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至-25℃达12小时。将所得的黄色固体沉淀通过过滤收集，并用冷甲醇(2×15mL)洗涤，然后在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。¹H NMR与目标产物(异构体混合物)一致。

b)制备二-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)·二苄基锆

将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2毫摩尔)于200mL甲苯中的溶液缓慢添加至Zr(CH₂Ph)₄(5.28g，11.6毫摩尔)于600mL甲苯中的溶液中。将所得的深黄色溶液在25℃搅拌1小时。用680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。

助催化剂1甲基二(C_14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP 5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(Armeen^TMM2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C₆F₅)₄]的反应而制备。

助催化剂2混合C_14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。

穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimehtylsiloxide，SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。

实施例1-4，对比例A-C

通用高产量平行聚合条件

使用可得自Symyx technologies，Inc.的高产量平行聚合反应器(PPR)进行聚合，且基本上根据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情况下)使用以所用的总催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时是1.1当量)进行乙烯共聚合反应。在含6×8排列的48个独立反应器单元(己有预称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中的工作体积为6000μL。在独立搅拌桨提供搅拌的情况下，对每一单元进行温度和压力控制。将单体气体和猝灭气体直接送入(plumbed)PPR单元内，且通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂，并且储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂以及催化剂或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者两种催化剂的混合物时，将这些试剂在小瓶中预混，然后立即加至反应器中。当在实验中省略了试剂时，维持上述其它添加顺序。聚合进行大约1-2分钟，直至达到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻璃管。将这些管转移至离心/真空干燥单元中，并在60℃干燥12小时。将含干燥聚合物的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净收率。结果列于表1中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物以星号(*)示出。

实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物，这由如下所证实：当存在DEZ时形成非常窄的MWD，基本上是单峰共聚物；当不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯结合，所以所得的本发明共聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。

表1

¹每1000个碳的C₆或者更高级链含量

²双峰分子量分布

可以看出，与在没有穿梭剂时制备的聚合物相比，根据本发明制备的聚合物具有相对窄的多分散性(M_w/M_n)和较大的嵌段-共聚物含量(三聚物、四聚物或更大)。

通过参考图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体地，DSC和ATREF结果显示如下：

实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(T_m)，且具有158.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为81.2℃。

实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(T_m)的峰，且具有214.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为63.5℃。

实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(T_m)的峰，且具有160.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为54.6℃。

实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(T_m)的峰，且具有170.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为74.5℃。

对比例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(T_m)，且具有86.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些值均与低密度的树脂一致。DSC T_m和T_crystaf间的差为41.8℃。

对比例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(T_m)，且具有237.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些值均与高密度的树脂一致。DSC T_m和T_crystaf间的差为47.4℃。

对比例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(T_m)，且具有143.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，以及在52.4℃显示较低的结晶峰。两峰之间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC T_m和T_crystaf间的差为43.5℃。

实施例5-19，对比例D-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ

在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的Isopar^TM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。选择的聚合物的性质列于表3。

如前实施例，用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：

实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(T_m)的峰，且具有60.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是72.0℃。

实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(T_m)的峰，且具有60.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是71.0℃。

实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点(T_m)的峰，且具有69.1J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是72.1℃。

实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(T_m)的峰，且具有67.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是43.4℃。

实施例9的聚合物的DSC曲线显示具有124.6℃熔点(T_m)的峰，且具有73.5J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf的差是43.8℃。

实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(T_m)的峰，且具有60.7J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是74.7℃。

实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(T_m)的峰，且具有70.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是74.1℃。

实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(T_m)的峰，且具有48.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(为进一步计算，将T_crystaf设定为30℃)。DSC T_m和T_crystaf的差是83.2℃。

实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(T_m)的峰，且具有49.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是84.4℃。

实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(T_m)的峰，且具有127.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf的差是47.9℃。

实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(T_m)的峰，且具有36.2J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是82.0℃。

实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(T_m)的峰，且具有44.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是68.6℃。

实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(T_m)的峰，且具有47.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差是72.9℃。

实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(T_m)的峰，且具有141.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf的差是50.5℃。

实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(T_m)的峰，且具有174.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSCT_m和T_crystaf间的差是45.0℃。

对比例D的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(T_m)的峰，且具有31.6J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC T_m和T_crystaf间的差是7.3℃。

对比例E的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(T_m)的峰，且具有179.3J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC T_m与T_crystaf间的差是44.6℃。

对比例F的聚合物的DSC曲线显示出具有124.8℃的熔点(T_m)的峰，且具有90.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC T_m与T_crystaf间的差是47.2℃。

物理性质测试

评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩变定和储能模量比率(G’(25℃)/G’(100℃))。在测试中包含数种可商购得到的聚合物：对比例G^*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(

可得自The DowChemical Company)，对比例H^*是弹性的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(

EG8100，可得自The Dow Chemical Company)，对比例I是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(

PL1840，可得自TheDow Chemical Company)，对比例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATON^TMG1652，可得自KRATON Polymers)，对比例K是热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散在其内的交联弹性体的聚烯烃共混物)。结果列于表4。

表4：高温机械性质

在表4中，对比例F(其是同时使用催化剂A1和B1聚合得到的两种聚合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70℃，而实施例5-9的1mm针入温度为100℃或更高。此外，实施例10-19的1mm针入温度均高于85℃，其中大多数的1mm TMA温度高于90℃或者甚至高于100℃。这显示与物理共混物相比新型聚合物在较高的温度具有较好的尺寸稳定性。对比例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mmTMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)300％应变回复期间也未回复(样品断裂)。因此，此示例性聚合物具有独特的性质组合，这些独特的性质组合即使在一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得。

相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更低的低(良好)储能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，而物理共混物(对比例F)的储能模量比率为9，并且相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G)具有高一数量级的储能模量比率(89)。理想的是，聚合物的储能模量比率尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且从这些聚合物制得的制品可在广泛温度范围内有效地使用。此低储能模量比率和不受温度影响的特征在弹性体应用中，例如在压敏性粘合剂制剂中特别有用。

表4中的数据还阐明本发明聚合物具有改进的粒料粘连强度。具体地，实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在测试条件下其是自由流动的，作为比较，对比例F和G显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是因为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结块或者粘在一起，从而得到差的操作性。

本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定通常是良好的，这意味着通常少于约80％，优选为少于约70％，并且特别为少于约60％。相反地，对比例F、G、H和J皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框和o形环等的应用是特别需要的。

表5显示新型聚合物以及各种对比聚合物在环境温度的机械性质结果。可看出，本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般是显示少于90mm³，优选为少于约80mm³，且特别是少于约50mm³的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失和从而耐磨性较低。

本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。

表5也显示本发明聚合物的在150％应变的回缩应力比一些对比样品的在150％应变的回缩应力更好(由较高的回缩应力值证明)。对比例F、G和H在150％应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而本发明聚合物在150％应变时具有500kPa(实施例11)至最高约1100kPa(实施例17)的回缩应力值。对于弹性应用，例如弹性纤维和织物，特别是非织造的织物，具有高于150％回缩应力值的聚合物是相当有用的。其它应用包括尿布、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带(tabs)和弹性带。

表5还显示，相对于例如对比例G，本发明的聚合物还具有改善的(较低的)应力松弛(在50％的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在应用中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它衣物。

光学测试

表6聚合物光学性质

实施例	内雾度(％)	透明度(％)	45°光泽度(％)
				F^*	84	22	49
G^*	5	73	56
				5	13	72	60
6	33	69	53
				7	28	57	59
8	20	65	62

9	61	38	49
				10	15	73	67
11	13	69	67
				12	8	75	72
13	7	74	69
				14	59	15	62
15	11	74	66
				16	39	70	65
17	29	73	66
				18	61	22	60
19	74	11	52
				G^*	5	73	56
H^*	12	76	59
				I^*	20	75	59

表6中报告的光学性质是基于基本不具有取向的压塑膜。由于在聚合中使用的链穿梭剂量变化而造成的晶粒大小变化，聚合物的光学性质可在广泛范围内变化。

多嵌段共聚物的萃取

进行实施例5、7和对比例E的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取至玻璃烧结萃取套管中，且装配至Kumagawa型萃取器内。用氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升的二乙醚装入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。将醚加热并同时搅拌。在醚开始冷凝在套管内时记录时间，且在氮气下进行萃取24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。将萃取器中剩余的任何醚返回至烧瓶。在真空下于环境温度蒸发烧瓶内的醚，且用氮气将所得的固体吹扫干燥。使用己烷连续清洗，将所有残留物转移至已称重的瓶内。然后，用另一氮气吹扫将混合的己烷清洗物蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。用氮气将萃取器中的所有残余醚吹扫干燥。

然后，将装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。在搅拌下将己烷加热至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后维持回流24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。将萃取器内剩余的所有己烷转移回到烧瓶。通过在真空下于环境温度蒸发将己烷除去，且使用连续的己烷清洗将烧瓶内剩余的所有残留物转移至已称重的瓶内。通过氮气吹扫将烧瓶内的己烷蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。

将萃取后留在套管内的聚合物样品从套管转移至已称重的瓶内，且在40℃真空干燥过夜。结果列于表7。

表7

¹通过¹³C NMR测定

其它聚合物实施例19A-J，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ

对于实施例19A-I

在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(ISOPAR^TM E，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至27加仑的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇(glycol)冷却热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。

对于实施例19J

在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的Isopar^TM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。

工艺的详细信息和结果示于表8中。所选的聚合物性质示于表9A-C中。

在表9B中，本发明实施例19F和19G在伸长500％后显示出大约65-70％应变的低的瞬时永久变形。

实施例20和21

实施例20和21的乙烯/α-烯烃互聚物以基本类似于上述实施例19A-I的方式以下表11所示聚合条件进行制备。聚合物显示出表10所示性质。表10还示出了聚合物的任何添加剂。

表10-实施例20-21的性质和添加剂

Irganox 1010是四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷。Irganox 1076是十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯。Irgafos 168是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。Chimasorb 2020是N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与2，3，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。

实施例22-改善实施例1-21的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的方法

可以重复全部上述实施例1-21，制备乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，金属烷基化合物可以与酸反应，生成可溶性金属酯；或者可以在反应后加入离子表面活性剂到反应器中或者反应器流出物；或可以在足以避免形成显著量的来自所述金属烷基化合物的不溶金属或金属化合物的条件下，将包含抗氧化剂的混合物加入到产物中；或在从反应器后换热器除去金属氧化物的条件下用惰性气体吹扫反应器后换热器。

预期结果将是显著减少、阻碍或甚至消除换热器的大部分污垢。此外，预期所得乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物产物具有与实施例1-21相比相同或改善的颜色。

实施例23-加入硬脂酸钙

以类似于实施例19的方式制备乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，其熔体指数为15和密度为0.877g/cc。水作为催化剂失活剂以相对于二乙基锌链穿梭剂1.5∶1的摩尔比加入。刚好在反应器后换热器(PRH)之前向聚合物物流中加入500ppm的硬脂酸钙(基于聚合物)。通过基于聚合物物流和传热流体的流量和温度计算无因次U值，测量传热效率。基于连续的五天时间，换热效率下降小于约1％/天，而在没有加入硬脂酸钙时连续制备相同产品时，换热效率下降大约5％/天。污垢量取决于使用的硬脂酸钙量，如下表所示。以聚合物中Zn量的约2至约3倍的量加入硬脂酸钙(以摩尔计)，得到以大概为没有加入硬脂酸钙进行相同试验时的1/10的速率使得反应器后加热器结垢。

硬脂酸钙和锌对反应器后加热器结垢的影响

实施例24-反应辛酸

以类似于实施例23的方式制备乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，不同的是没有使用水作为催化剂失活剂，没有加入硬脂酸钙。相反，在室温将辛酸与Isopar E混合，然后泵送到大约17％的聚合物物流中，该物流在大约140℃并位于PRH之前。使用的辛酸量为2摩尔酸，每摩尔工艺物流中的锌。在六天的时间，PRH效率降低了小于0.1％/天，与没有使用辛酸降低大约5％/天相比。

实施例25-反应硬脂酸

以类似于实施例24的方式制备乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，不同的是使用硬脂酸而不是辛酸。在四天的时间，PRH效率下降了小于0.1％/天，与没有使用硬脂酸降低大约5％/天相比。

实施例26-加入包含抗氧化剂的混合物

以类似于实施例1-21的方式制备乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，不同的是加入各种催化剂，在催化剂中和步骤中变化水的量和温度，如下表所示。

在最终产物中锌的量为大约240ppm，根据质量平衡计算。确定当需要增大水溶解性时，少量醇有助于打破表面张力。类似地，增加水温得到溶解性增加。因为上表显示在催化剂中和步骤中加入抗氧化剂，在催化剂中和步骤中加入热(＞50C)水，和/或在催化剂中和步骤中加入醇(例如异丙醇)，白度指数增大(减轻灰色形成)。也就是说，如果考虑到第三行，作为对照，获得33的白度指数。当在PRH之前加入抗氧化剂，如第1，2，7和8行所示，白度指数增加。当加入热水时，如第5行所示，白度指数增加。类似地，当加入水和醇，如第6行所示，白度指数更高。此外，如果在PRH之前加入Irgastab FS 042^TM稳定剂，白度指数增加。

实施例27-加入包含水和硬脂酸的混合物

以类似于实施例23的方式制备乙烯/a-烯烃多嵌段互聚物，不同的是使用水和硬脂酸的混合物作为催化剂失活剂，没有加入硬脂酸钙。相反，将硬脂酸与Isopar E在室温混合，然后将其与水一起泵入大约17％的聚合物物流中，该聚合物物流在大约140℃，并位于PRH之前。使用的辛酸的量为1摩尔酸，每摩尔工艺物流中的锌，使用的水量为0.75摩尔水每摩尔工艺物流中的锌。可以预期在三天时间，PRH效率下降小于0.1％/天，与没有使用水和硬脂酸下降大约5％/天相比。

实施例28-加入包含水和辛酸的混合物

以类似于实施例23的方式制备乙烯/a-烯烃多嵌段互聚物，不同的是使用水和辛酸的混合物作为催化剂失活剂，没有加入硬脂酸钙。相反，将辛酸与Isopar E在室温混合，然后将其与水一起泵入大约17％的聚合物物流中，该聚合物物流在大约140℃，并位于PRH之前。使用的辛酸的量为1摩尔酸，每摩尔工艺物流中的锌，使用的水量为0.75摩尔水每摩尔工艺物流中的锌。可以预期在三天时间，PRH效率下降小于0.1％/天，与没有使用水和辛酸下降大约5％/天相比。

实施例29-氮气吹扫

以类似于实施例1-21的方式制备乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。当聚合物的制备停止时，将溶剂流动通过大约185℃的反应器后换热器，溶解任何残余聚合物。使用氮气来将所有溶剂排出PRH。在PRH的一个出口上布置过滤袋。向该出口以一个方向吹送氮气通过换热器。除去过滤袋，然后在PRH的相反末端布置一个新的过滤袋。以相反方向吹送氮气通过换热器。在氮气吹扫之前，PRH的传热效率小于完全洁净的换热器效率值的65％，而在氮气吹扫后，PRH的换热效率大于清洁换热器效率值的90％。

实施例30-沥滤清洁

反应器后壳管式换热器包括19根管，使用其在Isopar E中制备LLDPE(1MI，0.920g/cc)，聚合物浓度23％。在入口压力降低压力，使得P(psi)(入口压力-出口压力)如下所示进行变化。

实验 P(psi)

实验1-A 39

实验1-B 38

实验2 48

实验3 111

实验4 188

实验5 197

实验6 187

实验7 210

开始实验#3时，获得了非常高的凝胶污染水平。当在实验#4中达到最大管沸点时，增加了该污染水平。在这些实验过程中，可以同时在大粒料和小粒料上观察到高度的氧化。这种氧化将粒料和薄膜变灰。凝胶和颗粒的显微镜观察显示在脱发挥发系统中，典型的高浓度的严重氧化交联的聚合物表面。这种物质需要长时间形成，不容易通过沸腾传热而产生。更确切地，降解的聚合物可能由于沸腾的强烈沥滤效果，来自换热管壁中移开的长期积累。在实验#4以及之后凝胶减少。这说明沸腾作用可以清洁换热器。实验#7是实验#4的重复，也导致高水平的凝胶。

尽管为了清楚理解起见，在一些细节已经通过解释以及实施例描述了前述发明，本领域技术人员考虑了本发明的教导很明显的是，可以进行某些变化和改进，而不偏离所附权利要求的精神和范围。

Claims

1.一种组合物，包括：（1）乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，该乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物包含至少50摩尔%乙烯且使用含锌的穿梭剂制备，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段；和（2）含锌的脂族酯，其量基于组合物的重量为10ppm至10000ppm，以及小于100ppm的氧化锌，其中所述组合物的特征在于白度指数大于50。

2.权利要求1的组合物，其中所述含锌的脂族酯是锌硬脂酸酯、锌辛酸酯、或其混合物，以及其中所述含锌的脂族酯的存在量为200ppm至1000ppm，基于组合物的总重量。

3.一种反应方法，该反应方法包括:

(1)经由反应使得混合物反应形成至少一种产物，所述至少一种产物包括:

(a)包含至少50摩尔%乙烯的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，该互聚物在进行任何交联之前的特征在于具有以下特征中的一种或多种:

1)平均嵌段指数大于0且至多1.0，以及分子量分布M_w/M_n大于1.3；或

2)至少一种当使用TREF分级时在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多1；或

3)M_w/M_n为1.7至3.5，至少一个熔点T_m，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述T_m和d的数值对应于以下关系：

T_m>-6553.3+13735(d)–7051.7(d)²；或

4)M_w/M_n为1.7至3.5，熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48°C，

其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C；或

5)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：

Re>1481-1629(d)；或

6)具有在40°C和130°C之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量，该含量大于或等于(0.2013)T+21.07，其中T为TREF级分的峰值TREF洗脱温度的数值，以°C测量；或

7)在25°C的储能模量G’(25°C)，和在100°C的储能模量G’(100°C)，其中所述G’(25°C)与G’(100°C)的比率为1:1至9:1;和

(b)含锌的烷基化合物、氧化锌、或其混合物;

(2)将所述产物输送到至少一个反应器后换热器;

改善在于包括一个或多个以下步骤:

(i)在所述输送步骤之前使所述含锌的烷基化合物与可溶性羧酸在足以产生可溶性含锌的酯的条件下反应;或

(ii)在反应后在反应器流出物离开反应器时和在所述输送步骤之前加入离子表面活性剂至所述反应器流出物，形成至少一种产物，该产物包括含锌的烷基酯、氧化锌、或其混合物;和

(3)形成白度指数大于50的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。

4.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含小于10ppm的氧化锌且白度指数大于70。

5.权利要求3的方法，包括形成乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，包含基于所述组合物重量的10ppm至10,000ppm的含锌的脂族酯和小于100ppm的氧化锌。