ES2320383T3 - Interpolimeros de bloques de etileno/alfa-olefinas. - Google Patents

Interpolimeros de bloques de etileno/alfa-olefinas. Download PDF

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Yunwa Wilson Cheung
Benjamin C. Poon
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Edmund M. Carnahan
Xiaohua Qiu
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Abstract

Un interpolímero de etileno/alfa-olefina que comprende unidades polimerizadas de etileno y alfa-olefina, en el que el índice de bloques medio está en el intervalo de 0,1 a 0,3 y una distribución de pesos moleculares Mw/Mn, mayor que 1,3.

Description

Interpolímeros de bloques de etileno/\alpha-olefinas.
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Campo de la invención
Esta invención se refiere a interpolímeros de bloques de etileno/\alpha-olefina y a productos elaborados con los interpolímeros de bloques.
Antecedentes de la invención
Los copolímeros de bloques comprenden secuencias ("bloques") de la misma unidad monomérica, enlazadas covalentemente con secuencias de tipo diferente. Los bloques se pueden conectar de varias formas, tales como A-B en estructuras de dibloques y A-B-A en estructuras de tribloques, donde A representa un bloque y B representa un bloque diferente. En un copolímero multibloques, A y B pueden estar conectados de varias formas diferentes y se pueden repetir por multiplicación. Además puede comprender bloques adicionales de tipo diferente. Los copolímeros multibloques pueden ser bien polímeros multibloques lineales o bien polímeros multibloques en estrella (en los que todos los bloques se enlazan al mismo átomo o resto químico).
Un copolímero de bloques se crea cuando dos o más moléculas de polímero de composición química diferente se enlazan covalentemente de forma extremo-con-extremo. Aunque son posibles varias arquitecturas para el copolímero de bloques, la mayoría de los copolímeros de bloques implican el enlace covalente de bloques plásticos duros, que son esencialmente cristalinos o vítreos, con bloques elastoméricos formando elastómeros termoplásticos. Otros copolímeros de bloques, tales como los copolímeros de bloques caucho-caucho (elastómero-elastómero), vidrio-vidrio y vidrio-cristalino son también posibles y pueden tener una importancia comercial.
Un método para elaborar copolímeros de bloques es producir un "polímero vivo". A diferencia de los procedimientos de polimerización de Ziegler-Natta, los procedimientos de polimerización viva implican solo las etapas de iniciación y propagación y esencialmente carecen de las reacciones laterales de terminación de cadena. Esto permite la síntesis de las estructuras predeterminadas y bien controladas deseadas en un copolímero de bloques. Un polímero creado en un sistema "vivo" puede tener una distribución de pesos moleculares estrecha o extremadamente estrecha y puede ser esencialmente monodispersa (es decir, la distribución de pesos moleculares es esencialmente una). Los sistemas de catalizador vivo se caracterizan por una tasa de iniciación que es del mismo orden o superior a la tasa de propagación y por la ausencia de reacciones de terminación o transferencia. Además, estos sistemas de catalizadores se caracterizan por la presencia de un único tipo de sitio activo. Para producir un rendimiento elevado de copolímeros de bloques en un procedimiento de polimerización, el catalizador debe presentar características de catalizador "vivo" hasta un grado sustancial.
Se han sintetizado copolímeros de bloques de butadieno-isopreno mediante polimerización aniónica usando la técnica de adición secuencial de monómero. En la adición secuencial, se pone en contacto una cierta cantidad de uno de los monómeros con el catalizador. Una vez que el primero de dichos monómeros ha reaccionado esencialmente hasta la extinción formando el primer bloque, se introduce cierta cantidad del segundo monómero o especie de monómero y se hace reaccionar para formar el segundo bloque. El procedimiento se puede repetir usando el mismo u otros monómeros polimerizables aniónicamente. Sin embargo, el etileno y otras \alpha-olefinas, tales como propileno, buteno, 1-octeno, etc., no se pueden producir en polímeros de bloques por técnicas aniónicas.
Por lo tanto, hay una necesidad no satisfecha de copolímeros de bloques que se basen en etileno y \alpha-olefinas. También hay una necesidad de un método para elaborar dichos copolímeros de bloques.
Sumario de la invención
Las necesidades mencionadas anteriormente se satisfacen mediante varios aspectos de la invención. En un aspecto, la invención se refiere a un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que comprende unidades polimerizadas de etileno y \alpha-olefina, donde el interpolímero se caracteriza por un índice de bloques medio en el intervalo de 0,1 a 0,3 y una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, mayor que 1,3. Preferiblemente, el interpolímero es un copolímero multibloques lineal con al menos tres bloques. También preferiblemente, el contenido de etileno en el interpolímero es de al menos 50 por ciento en moles.
El índice de bloques medio del interpolímero está en el intervalo de 0,1 a 0,3. En otros modos de realización, el interpolímero tiene una densidad de menos que 0,91 g/cm^{3} (g/cc), como de 0,86 g/cm^{3} (g/cc) a 0,91 g/cm^{3} (g/cc). En algunos modos de realización, la \alpha-olefina en el interpolímero etileno/\alpha-olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno o una combinación de ellos. En otros modos de realización, la distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, es mayor que 1,5 o mayor que 2,0. También puede variar de 2,0 a 8 o de 1,7 a 3,5.
En todavía otro aspecto, la invención se refiere a un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que comprende unidades polimerizadas de etileno y de \alpha-olefina, caracterizándose el interpolímero por tener al menos una fracción obtenida por TREF, donde la fracción tiene un índice de bloques en el intervalo de 0,1 a 0,3 y el interpolímero de etileno/\alpha-olefina tiene una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, mayor que 1,3.
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El interpolímero comprende uno o más segmentos duros y uno o más segmentos blandos. Preferiblemente, los segmentos duros comprenden al menos 98% en peso de etileno y los segmentos blandos comprenden menos de 95%, preferiblemente menos de 50% en peso de etileno. En algunos modos de realización, los segmentos duros están presentes en una cantidad de 5% a 85% en peso del interpolímero. En otros modos de realización, el interpolímero comprende al menos 5 o al menos 10 segmentos duros y blandos conectados de forma lineal para formar una cadena lineal. Preferiblemente, los segmentos duros y los segmentos blandos están distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena. En algunos modos de realización, ni los segmentos blandos ni los segmentos duros incluyen un segmento terminal (que tiene diferente composición química que el resto de los segmentos).
En la presente memoria también se proporcionan métodos para elaborar los interpolímeros. Los aspectos adicionales de la invención y las características y propiedades de varios modos de realización serán evidentes con la siguiente descripción.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra la relación punto de fusión/densidad para los polímeros de referencia (representados por rombos) del tipo de los polímeros de la invención en comparación con los copolímeros aleatorios tradicionales (representados por círculos) y los copolímeros de Ziegler-Natta (representados por triángulos).
La figura 2 muestra la gráfica de delta DSC-CRYSTAF en función de la entalpía de fusión obtenida por DSC para varios polímeros. Los rombos representan copolímeros aleatorios de etileno/octeno; los cuadrados representan los ejemplos 1-4 de los polímeros de referencia del documento WO-A-2005090427; los triángulos representan los ejemplos 5-9 del polímero de referencia; y los círculos representan los ejemplos 10-19 de los polímeros de referencia. Los símbolos "X" representan los ejemplos A*-F* de polímero.
La figura 3 representa el efecto de la densidad sobre la recuperación elástica para películas no orientadas elaboradas a partir de interpolímeros del tipo de los polímeros de la invención (representados por los cuadrados y los círculos) y los copolímeros tradicionales (representados por los triángulos que son polímeros de Dow AFFINITY®). Los cuadrados representan copolímeros de etileno/buteno de la invención y los círculos representan copolímeros de etileno/octeno de la invención.
La figura 4 es una figura del contenido de octeno de las fracciones de copolímero de etileno/1-octeno fraccionado por fraccionamiento por elución con aumento de temperatura ("TREF") frente a la temperatura de elución obtenida por TREF de la fracción del polímero de referencia del ejemplo 5 (representado por círculos) y los polímeros comparativos E y F (representados por los símbolos "X"). Los rombos representan copolímeros aleatorios de etileno/octeno tradicionales.
La figura 5 es una gráfica del contenido de octeno de las fracciones de copolímero de etileno/1-octeno fraccionados por TREF frente a la temperatura de elución por ATREF de la fracción para el polímero de referencia del ejemplo 5 y para el ejemplo comparativo F*. Los cuadrados representan el polímero del ejemplo F*; y los triángulos representan el polímero del ejemplo 5. También se muestran la distribución de temperaturas por ATREF para el ejemplo 5 de referencia (curva 1) y el ejemplo comparativo F* (curva 2).
La figura 6 es una gráfica logarítmica del módulo de almacenamiento en función de la temperatura para el copolímero de etileno/1-octeno comparativo (curva 2) y el copolímero de propileno/etileno (curva 3) y para dos copolímeros de bloques de etileno/1-octeno según los modos de realización de la invención elaborados con diferentes cantidades de agentes de transferencia de cadena (curvas 1).
La figura 7 muestra una gráfica de análisis termomecánico ("TMA") (1 mm) frente al módulo de flexión para algunos polímeros de referencia del tipo de los polímeros de la invención (representados por los círculos) en comparación con algunos polímeros conocidos. Los triángulos representan polímeros Dow VERSIFY®; los círculos representan copolímeros aleatorios de etileno/estireno; y los cuadrados representan polímeros Dow AFFINITY®.
La figura 8 es una gráfica del logaritmo natural de la fracción molar de etileno para copolímeros aleatorios de etileno/\alpha-olefina en función de la inversa de la temperatura de fusión del pico obtenido por DSC o la temperatura del pico obtenido por ATREF. Los cuadrados sólidos representan los puntos de entrada de datos obtenidos por ATREF a partir de copolímeros aleatorios de etileno/\alpha-olefina ramificados aleatoriamente; y los cuadrados vacíos representan los puntos de entrada de datos obtenidos por DSC a partir de copolímeros aleatorios de etileno/\alpha-olefina ramificados aleatoriamente. "P" es la fracción molar de etileno; "T" es la temperatura en grados
Kelvin.
La figura 9 es una gráfica construida basándose en la ecuación de Flory para copolímeros aleatorios de etileno/\alpha-olefina para ilustrar la definición del "índice de bloques". "A" representa el copolímero aleatorio perfecto completo; "B" representa un "segmento duro" puro; y "C" representa el copolímero de bloques perfecto completo que tiene el mismo contenido de comonómero que "A". A, B y C definen un área triangular en el que estarían la mayoría de las fracciones obtenidas por TREF.
La figura 10 es una gráfica del índice de bloques calculado para cada fracción obtenida por TREF para cuatro polímeros. El rombo representa el polímero F* con un índice de bloques medio de 0; los triángulos representan el polímero 5 de referencia con un índice de bloques medio de 0,53; los cuadrados representan el polímero 8 con un índice de bloques medio de 0,59; y la "X" representa el polímero 20 con un índice de bloques medio de
0,20.
La figura 11 es una gráfica del índice de bloques calculado para cada fracción obtenida por TREF para dos polímeros de la invención. Las barras sólidas representan el polímero 18B; y las barras vacías representan el polímero de referencia 5.
La figura 12 es una gráfica del índice de bloques medio calculado para nueve polímeros diferentes en función de la concentración de dietilzinc durante la polimerización expresada como "[Zn/C_{2}H_{4}]*1000". "x" representa un copolímero de bloques de etileno/propileno de la invención (polímero 23); los dos triángulos representan dos copolímeros de bloques de etileno/buteno de la invención (polímero 21 y polímero 22); y los cuadrados representan copolímeros de etileno/octeno elaborados con diferentes niveles de dietilzinc (incluyendo uno elaborado sin nada de
dietilzinc).
La figura 13 es una gráfica de la raíz cuadrada del segundo momento centrado del peso medio del índice de bloques en función de [Zn/C_{2}H_{4}]*1000.
La figura 14 es una representación de un perfil de DSC normal para un polímero de la invención.
La figura 15 es un perfil de DSC ponderado obtenido por conversión de la figura 14.
La figura 16 es un espectro de RMN de ^{13}C del polímero de referencia 19A.
Descripción de los modos de realización de la invención Definiciones generales
"Polímero" significa un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de diferente tipo. El término genérico "polímero" abarca los términos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero" así como "interpolímero".
"Interpolímero" significa un polímero preparado por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico "interpolímero" incluye el término "copolímero" (que se emplea usualmente para referirse a un polímero preparado a partir de dos monómeros diferentes) así como el término "terpolímero" (que se emplea usualmente para referirse a un polímero preparado a partir de tres tipos diferentes de monómeros). También incluye polímeros elaborados por polimerización de cuatro o más tipos de monómeros.
La expresión "interpolímero de etileno/\alpha-olefina" se refiere generalmente a polímeros que comprenden etileno y una \alpha-olefina que tiene 3 ó más átomos de carbono. Preferiblemente, el etileno comprende la fracción molar mayoritaria del polímero completo, es decir el etileno comprende al menos 50 por ciento en moles del polímero completo. Más preferiblemente el etileno comprende al menos 60 por ciento en moles, al menos 70 por ciento en moles o al menos 80 por ciento en moles, comprendiendo esencialmente el resto del polímero completo al menos otro comonómero que es preferiblemente una \alpha-olefina que tiene 3 o más átomos de carbono. Para muchos copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de etileno mayor que 80 por ciento en moles del polímero completo y un contenido de octeno de 10 a 15, preferiblemente de 15 a 20 por ciento en moles del polímero completo. En algunos modos de realización, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina no incluyen los producidos con bajos rendimientos o en una cantidad menor o como subproductos de un procedimiento químico. Aunque los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina se pueden mezclar con uno o más polímeros, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina tal y como se producen son esencialmente puros y a menudo comprenden un componente mayoritario del producto de reacción de un procedimiento de polimerización.
El término "cristalino" si se emplea, se refiere a un polímero o a un segmento que presenta una transición de primer orden o un punto de fusión cristalino (Tm) determinado por calorimetría de barrido diferencial (DSC) o una técnica equivalente. El término se puede usar de forma intercambiable con el término "semicristalino". El término "amorfo" se refiere a un polímero que no presenta un punto de fusión cristalino determinado por calorimetría de barrido diferencial (DSC) o una técnica equivalente.
El término "copolímero multibloques" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (también denominados "bloques") preferiblemente unidas de forma lineal, es decir un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que están unidas extremo-con-extremo con respecto al grupo funcional etilénico polimerizado, más que en una forma ramificada o injertada. En un modo de realización preferido, los bloques se diferencian en la cantidad o tipo de comonómero incorporados en ellos, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tamaño del grano cristalino atribuible a un polímero de dicha composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctico o sindiotáctico), la regiorregularidad o regioirregularidad, la cantidad de ramificaciones, incluyendo ramificación de cadena larga o hiper-ramificación, la homogeneidad o cualquier otra propiedad física o química. Los copolímeros multibloques se caracterizan por distribuciones del índice de polidispersión (PDI o M_{w}/M_{n}), distribución de la longitud de bloques y/o distribución del número de bloques singulares debido al procedimiento singular de elaboración de los copolímeros. Más específicamente, cuando se producen en un procedimiento continuo, los polímeros presentan de forma adecuada un PDI de 1,7 a 8, preferiblemente de 1,7 a 3,5, más preferiblemente de 1,7 a 2,5 y lo más preferiblemente de 1,8 a 2,5 o de 1,8 a 2,1. Cuando se producen en un procedimiento en lotes o semi-lotes, los polímeros presentan un PDI de 1,0 a 2,9, preferiblemente de 1,3 a 2,5, más preferiblemente de 1,4 a 2,0 y lo más preferiblemente de 1,4 a 2,8. Se precisa que "bloque(s)" y "segmento(s)" se usan de forma intercambiable en la presente memoria.
En la siguiente descripción, todos los números descritos en la presente memoria son valores aproximados, sin importar si la palabra "alrededor de" o "aproximadamente" se usa en relación con ellos. Pueden variar en 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento o, a veces, 10 ó 20 por ciento. Siempre que se describe un intervalo numérico con un límite inferior, R^{I}, y un límite superior R^{S}, cualquier número R que se encuentre dentro del intervalo se describe específicamente. En particular, los siguientes números dentro del intervalo se describen específicamente: R = R^{I}+k*(R^{S}-R^{I}), donde k es una variable que varía de 1 por ciento a 100 por ciento con un 1 por ciento de aumento, es decir k es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento, ..., 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento, ..., 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento o 100 por ciento. Además, para cualquier intervalo numérico definido por dos números R, como se han definido anteriormente, también está descrito específicamente.
Los modos de realización de la invención proporcionan un nuevo tipo de interpolímeros de bloques de etileno/\alpha-olefina (denominados en la parte siguiente de esta memoria "polímero de la invención", "interpolímeros de etileno/\alpha-olefina" o sus variaciones). Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina comprenden etileno y uno o más comonómeros de \alpha-olefina copolimerizables de forma polimerizada, caracterizados por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades monoméricas polimerizadas que difieren en sus propiedades químicas o físicas. Es decir, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina son interpolímeros de bloques, preferiblemente interpolímeros o copolímeros multibloques. Los términos "interpolímero" y "copolímero" se usan de forma intercambiable en la presente memoria. En algunos modos de realización, el copolímero multibloques se puede representar por la siguiente fórmula:
(AB)_{n}
en la que n es al menos 1, preferiblemente un número entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o superior, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un bloque o segmento blando. Preferiblemente, los A y B están unidos de forma lineal, no de forma ramificada o en estrella. Los segmentos "duros" se refieren a bloques de unidades polimerizadas en las que el etileno está presente en una cantidad mayor que 95 por ciento y preferiblemente mayor que 98 por ciento en peso. En otras palabras, el contenido de comonómero en los segmentos duros es menor que 5 por ciento en peso y preferiblemente menor que 2 por ciento en peso. En algunos modos de realización, los segmentos duros comprenden únicamente etileno o esencialmente solo etileno. Los segmentos "blandos" se refieren a bloques de unidades polimerizadas en los que el contenido de comonómero es mayor que 5 por ciento en peso, preferiblemente mayor que 8 por ciento en peso, mayor que 10 por ciento en peso o mayor que 15 por ciento en peso. En algunos modos de realización, el contenido de comonómero en los segmentos blandos puede ser mayor que 20 por ciento en peso, mayor que 25 por ciento en peso, mayor que 30 por ciento en peso, mayor que 35 por ciento en peso, mayor que 40 por ciento en peso, mayor que 45 por ciento en peso, mayor que 50 por ciento en peso o mayor que 60 por ciento en peso.
En algunos modos de realización, los bloques A y los bloques B están distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica. En otras palabras, los copolímeros de bloques generalmente no tienen una estructura como:
AAA--AA-BBB--BB
En otros modos de realización, los copolímeros de bloques no tienen generalmente un tercer tipo de bloques. Todavía en otro modo de realización, cada bloque A y cada bloque B tienen monómeros o comonómeros distribuidos aleatoriamente en el bloque. En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más segmentos (o sub-bloques) de distinta composición, tal como un segmento terminal, que tiene una composición diferente que la del resto del bloque.
Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina se caracterizan por un índice de bloques medio, ABI, que está en el intervalo de 0,1 a 0,3 y una distribución de peso molecular, M_{w}/M_{n}, mayor que 1,3. El índice de bloques medio, ABI, es el peso medio del índice de bloques ("BI") para cada una de las fracciones poliméricas obtenidas por TREF preparativa (es decir, el fraccionamiento de un polímero por fraccionamiento por elución con aumento de temperatura de 20ºC y 110ºC, con un incremento de 5ºC (aunque también se pueden usar otros intervalos de temperatura, tales como 1ºC, 2ºC o 10ºC):
ABI = \sum (w _{i} BI _{i})
donde BI_{i} es el índice de bloques para la fracción i del interpolímero de etileno/\alpha-olefina de la invención por TREF preparativa y w_{i} es el porcentaje en peso de la fracción i. De forma similar, la raíz cuadrada del segundo momento centrado, denominado en la parte siguiente de la presente memoria segundo momento del peso medio del índice de bloques, se puede definir como sigue:
1
donde N se define como el número de fracciones con BI_{i} mayor que cero. Con respecto a la figura 9, para cada fracción de polímero, BI se define por una de las dos ecuaciones siguientes (ambas dan el mismo valor de BI):
100
donde T_{X} es la temperatura de elución por ATREF (o TREF analítica) para la fracción i (expresada preferiblemente en Kelvin), P_{X} es la fracción molar de etileno para la fracción i que se puede medir por RMN o por IR como se describe a continuación. P_{AB} es la fracción molar de etileno en el interpolímero de etileno/\alpha-olefina completo (antes de fraccionamiento) que también se puede medir por RMN o por IR. T_{A} y P_{A} son la temperatura de elución por ATREF y la fracción molar de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos cristalinos del interpolímero). Como una aproximación o para polímeros en los que no se conoce la composición del "segmento duro", los valores de T_{A} y P_{A} se establecen a partir de los del homopolímero de polietileno de alta densidad.
T_{AB} es la temperatura de elución por ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición (que tiene una fracción molar de etileno P_{AB}) y el mismo peso molecular que el copolímero de la invención. La T_{AB} se puede calcular a partir de la fracción molar de etileno (medida por RMN) usando la ecuación siguiente:
Ln \ P _{AB} = \alpha /T _{AB} + \beta
en la que \alpha y \beta son dos constantes que se pueden determinar mediante una calibración usando varias fracciones de TREF preparativa bien caracterizadas de un copolímero aleatorio de composición amplia y/o copolímeros aleatorios de etileno con composición estrecha bien caracterizados. Nótese que \alpha y \beta pueden variar de un instrumento a otro. Además, se puede necesitar obtener una curva de calibración apropiada con la composición del polímero de interés, usando intervalos de peso molecular y tipo de comonómero apropiados para las fracciones de TREF preparativa y/o copolímeros aleatorios usados para obtener la calibración. Hay un ligero efecto del peso molecular. Si se obtiene la curva de calibración a partir de intervalos de peso molecular similares, dicho efecto debería ser básicamente despreciable. En algunos modos de realización, como se muestra en la figura 8, los copolímeros aleatorios de etileno y/o las fracciones de TREF preparativa de los copolímeros aleatorios satisfacen la siguiente relación:
Ln \ P = -237.83/T _{ATREF} + 0.639
La ecuación de calibración anterior se refiere a la fracción molar de etileno, P, a la temperatura de elución de la TREF analítica, T_{ATREF}, para copolímeros aleatorios de composición estrecha y/o fracciones de TREF preparativa de copolímeros aleatorios de composición ancha. T_{XO} es la temperatura de ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición (es decir, el mismo tipo y contenido de comonómero) y el mismo peso molecular y que tiene una fracción molar de etileno de P_{X}. La T_{XO} se puede calcular mediante Ln P_{X} = \alpha/T_{XO} + \beta a partir de una fracción molar P_{X} medida. En cambio, P_{XO} es la fracción molar de etileno para un copolímero aleatorio de la misma composición (es decir, el mismo tipo y contenido de comonómero) y el mismo peso molecular y que tiene una temperatura de ATREF de T_{X}, que se puede calcular mediante Ln P_{XO} = \alpha/T_{X} + \beta usando un valor medido de T_{X}.
Una vez que se obtiene el índice de bloques (BI) de cada fracción de TREF preparativa, se puede calcular el peso medio del índice de bloques, ABI, para el polímero completo. En los modos de realización de la invención, el ABI está en el intervalo de 0,1 a 0,3 hasta aproximadamente 0,9.
Otra característica del interpolímero de etileno/\alpha-olefina de la invención es que el interpolímero de etileno/\alpha-olefina de la invención comprende al menos una fracción polimérica que se puede obtener por TREF preparativa, donde la fracción tiene un índice de bloques mayor que 0,1 y hasta 0,3 y el polímero tiene una distribución de peso molecular, M_{w}/M_{n}, mayor que 1,3. En otros modos de realización, la fracción de polímero tiene un índice de bloques mayor que 0,2 y hasta 0,3.
Además de por un índice de bloques medio y los índices de bloques de las fracciones individuales, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina se caracterizan por una o más de las propiedades descritas a continuación.
En un aspecto, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina usados en los modos de realización de la invención tienen una M_{w}/M_{n} de 1,7 a 3,5 y al menos un punto de fusión, T_{m}, en grados Celsius y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en los que los valores numéricos de las variables corresponden a la relación:
T _{m} > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d) ^{2},
y preferiblemente
T _{m} \geq -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d) ^{2},
y más preferiblemente:
T _{m} \geq 858.91 - 1825,3(d) + 1112.8(d) ^{2}.
Dicha relación punto de fusión/densidad se ilustra en la figura 1. A diferencia de los copolímeros aleatorios de etileno/\alpha-olefinas tradicionales, cuyos puntos de fusión disminuyen al disminuir la densidad, los interpolímeros del tipo de copolímeros de la invención (representados por rombos) presentan puntos de fusión esencialmente independientes de la densidad, particularmente cuando la densidad está entre 0,87 g/cm^{3} (g/cc) y 0,95 g/cm^{3} (g/cc). Por ejemplo, el punto de fusión de dichos polímeros está en el intervalo de 110ºC a 130ºC cuando la densidad varía de 0,875 g/cm^{3} (g/cc) a 0,945 g/cm^{3} (g/cc). En algunos modos de realización, el punto de fusión de dichos polímeros están en el intervalo de 115ºC a 125ºC cuando la densidad varía de 0,875 g/cm^{3} (g/cc) a 0,945 g/cm^{3} (g/cc).
En otro aspecto, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina comprenden, en forma polimerizada, etileno y una o más \alpha-olefinas que se caracterizan por una \DeltaT, en grados centígrados, definida como la temperatura para la que el pico mayor de la calorimetría de barrido diferencial ("DSC") menos la temperatura para el pico mayor del fraccionamiento analítico de polímeros cristalizables ("CRYSTAF") y el calor de fusión en J/g, \DeltaH, y \DeltaT y \DeltaH satisfacen las siguientes relaciones:
\Delta T > 0.1299(\Delta H) + 62.81,
y preferiblemente
\Delta T \geq 0.1299(\Delta H) + 64.38,
y más preferiblemente:
\Delta T \geq 0.1299(\Delta H) + 65.95,
para \DeltaH hasta 130 J/g. Además, \DeltaT es igual a o mayor que 48ºC para \DeltaH mayor que 130 J/g. El pico de CRYSTAF se determina usando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (es decir, el pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero acumulativo) y si menos que 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es 30ºC y \DeltaH es el valor numérico del calor de fusión en J/g. Más preferiblemente, el pico de CRYSTAF mayor contiene al menos 10 por ciento del polímero acumulativo. La figura 2 muestra los datos representados para los polímeros de la invención así como los ejemplos comparativos. Las áreas de pico integradas y las temperaturas de pico se calculan mediante un programa de gráficos por ordenador suministrado por el fabricante del instrumento. La línea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos de octeno y etileno corresponden a la ecuación \DeltaT = -0,1299 (\DeltaH) + 62,81.
Todavía en otro aspecto, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina tienen una fracción molecular que eluye entre 40ºC y 130ºC cuando se fracciona usando fraccionamiento por elución con aumento de temperatura ("TREF"), caracterizada porque dicha fracción tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que el de una fracción de interpolímero aleatorio de etileno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el interpolímero aleatorio de etileno comparable contiene el(los) mismo(s) comonómero(s) y tiene un índice de fusión, densidad y contenido molar de comonómero (basado en el polímero completo) que están en el 10 por ciento de los del interpolímero de bloques. Preferiblemente, la Mw/Mn del interpolímero comparable también está en el 10 por ciento de la del interpolímero de bloques y/o el interpolímero comparable tiene un contenido de comonómero total en el 10 por ciento en peso de el del interpolímero de bloques.
En todavía otro aspecto, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina se caracterizan por una recuperación elástica en tanto por ciento para una deformación de 300 por ciento y 1 ciclo, medido en una película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/\alpha-olefina y tiene una densidad, d, en gramos/centímetros cúbico, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina están esencialmente libres de fase reticulada:
Re >1481-1629(d); y preferiblemente
Re \geq1491-1629(d); y más preferiblemente:
Re \geq1501-1629(d); e incluso más preferiblemente
Re \geq1511-1629(d).
La figura 3 muestra el efecto de la densidad sobre la recuperación elástica para películas no orientadas elaboradas a partir de algunos interpolímeros de la invención y de copolímeros aleatorios tradicionales. Para la misma densidad, los interpolímeros de la invención tienen recuperaciones elásticas esencialmente mayores.
En algunos modos de realización, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina presentan una resistencia a la tracción por encima de 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción \geq 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción \geq 13 MPa y/o una elongación de ruptura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, muy preferiblemente al menos 800 por ciento y lo más preferiblemente al menos 900 por ciento con una velocidad de separación de la cruceta de 11 cm/minuto.
En otros modos de realización, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina presentan (1) una relación de módulo de almacenamiento, G'(25ºC)/G'(100ºC), de 1 a 50, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10; y/o (2) una deformación permanente por compresión a 70ºC de menos de 80 por ciento, preferiblemente menos que 70 por ciento, especialmente menos que 60 por ciento, menos que 50 por ciento o menos que 40 por ciento, hasta una deformación permanente por compresión de 0 por ciento.
En todavía otros modos de realización, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina presentan una deformación permanente por compresión a 70ºC de menos de 80 por ciento, menos de 70 por ciento, menos de 60 por ciento o menos de 50 por ciento. Preferiblemente, la deformación permanente por compresión a 70ºC de los interpolímeros es menos de 40 por ciento, menos de 30 por ciento, menos de 20 por ciento y puede bajar hasta aproximadamente 0 por ciento.
En algunos modos de realización, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina presentan un calor de fusión de menos de 85 J/g y/o una resistencia a la adherencia en gránulos igual o menor que 100 libras/pie^{2} (4800 Pa), preferiblemente igual o menor a 50 libras/pie^{2} (2400 Pa), especialmente igual o menor a 5 libras/pie^{2} (240 Pa) y tan bajo como 0 libras/pie^{2} (0 Pa).
En otros modos de realización, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina comprenden, en forma polimerizada, al menos 50 por ciento en moles de etileno y tienen una deformación permanente por compresión a 70ºC de menos de 80 por ciento, preferiblemente menos de 70 por ciento o menos de 60 por ciento, lo más preferiblemente menos de 40 a 50 por ciento y disminuyendo hasta cerca de cero por ciento.
En algunos modos de realización, los copolímeros multibloques presentan un PDI que se ajusta a la distribución de Schultz-Flory más que una distribución de Poisson. Los copolímeros se caracterizan además porque tienen tanto una distribución polidispersa de bloques como una distribución polidispersa de tamaños de bloques y porque presentan una distribución de longitud de bloques más probable. Los copolímeros multibloques preferidos son aquellos que contienen 4 o más bloques o segmentos incluyendo los bloques terminales. Más preferiblemente, los copolímeros incluyen al menos 5, 10 ó 20 bloques o segmentos incluyendo los bloques terminales.
Además, los interpolímeros de bloques tienen características o propiedades adicionales. En un aspecto, los interpolímeros que comprenden preferiblemente etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, se caracterizan por bloques o segmentos múltiples de dos o más unidades monoméricas polimerizadas que se diferencian en sus propiedades químicas o físicas (interpolímero con estructura en bloques), más preferiblemente un copolímero multibloques, teniendo dicho interpolímero de bloques una fracción molecular que eluye entre 40ºC y 130ºC cuando se fracciona usando TREF, caracterizado porque dicha fracción tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que el de la fracción del interpolímero aleatorio de etileno comparable que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio de etileno comparable comprende el(los) mismo(s) comonómero(s) y tiene un índice de fusión, densidad y contenido molar de comonómero (basado en el polímero completo) en el 10 por ciento de los del interpolímero con estructura en bloques. Preferiblemente, la Mw/Mn del interpolímero comparable también está en el 10 por ciento de la del interpolímero con estructura en bloques y/o el interpolímero comparable tiene un contenido de comonómero total en el 10 por ciento en peso de el del interpolímero con estructura en bloques.
El contenido de comonómero se puede medir usando cualquier técnica adecuada, prefiriéndose las técnicas basadas en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Además, para polímeros o mezclas de polímeros que tienen curvas de TREF relativamente amplias, el polímero se fracciona primero usando TREF en dos fracciones que tienen cada una un intervalo de temperatura de elución en un intervalo de 10ºC o menos. Es decir, cada fracción eluida tiene una ventana de temperatura de colección de 10ºC o menos. Usando esta técnica, dichos interpolímeros de bloques tienen al menos una de dichas fracciones que tiene un contenido molar de comonómero mayor que una fracción correspondiente del interpolímero comparable.
En otro aspecto, el polímero de la invención es un interpolímero olefínico que comprende preferiblemente etileno y uno o más comonómeros polimerizables en forma polimerizada, caracterizado por múltiples bloques (es decir, al menos dos bloques) o segmentos o dos o más unidades monoméricas polimerizadas que se diferencian en sus propiedades químicas o físicas (interpolímero con estructura en bloques), más preferiblemente un copolímero multibloques, teniendo dicho interpolímero de bloques un pico (pero no solo una fracción molecular) que eluye entre 40ºC y 130ºC (pero sin colección y/o aislamiento de fracciones individuales), caracterizado porque dicho pico tiene un contenido de comonómero estimado por espectrometría infrarroja cuando se expande usando un cálculo de área a la anchura total a la mitad del máximo (FWHM), tiene un contenido molar medio de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que el de un pico de interpolímero aleatorio de etileno comparable a la misma temperatura de elución y expandido usando un cálculo de área a la anchura total a la mitad del máximo (FWHM), donde dicho interpolímero aleatorio de etileno comparable tiene el(los) mismo(s) comonómero(s) y tiene un índice de fusión, densidad y contenido molar de comonómero (basado en el polímero completo) en el 10% de los del interpolímero con estructura en bloques. Preferiblemente, la Mw/Mn del interpolímero comparable también está en el 10 por ciento de la del interpolímero con estructura en bloques y/o el interpolímero comparable tiene un contenido de comonómero total en el 10 por ciento en peso de el del interpolímero con estructura en bloques. El cálculo de la anchura total a la mitad del máximo (FWHM) se basa en la relación de las áreas de respuesta del metilo y el metileno [CH_{3}/CH_{2}] del detector de infrarrojos del ATREF, donde el pico de mayor intensidad (el mayor) se identifica a partir de la línea de base y a continuación se determina el área a la FWHM. Para una distribución usando un pico de ATREF, el área a la FWMH se define como el área bajo la curva entre T_{1} y T_{2}, donde T_{1} y T_{2} son puntos determinados, de izquierda a derecha del pico de ATREF, dividiendo la altura del pico por dos y luego dibujando una línea horizontal paralela a la línea de base que intersecta las porciones izquierda y derecha de la curva de ATREF. Se elabora una curva de calibración para el contenido de comonómero usando copolímeros aleatorios de etileno/\alpha-olefina representando el contenido de comonómero por RMN frente a la relación de áreas a la FWHM del pico obtenido por TREF. Para este método por infrarrojos, la curva de calibración se genera a partir del mismo tipo de comonómero de interés. El contenido de comonómero del pico de TREF del polímero de la invención se puede determinar a partir de esta curva de calibración usando como referencia la relación de áreas a la FWHM de metilo: metileno [CH_{3}/CH_{2}] del pico de TREF.
El contenido de comonómero se puede medir usando cualquier técnica adecuada, prefiriéndose las técnicas basadas en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Usando esta técnica, dicho interpolímero con estructura en bloques tiene un contenido molar de comonómero mayor que el interpolímero comparable correspondiente.
Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno y 1-octeno, el interpolímero de bloques tiene un contenido de comonómero de la fracción de TREF que eluye entre 40 y 130ºC mayor que o igual a la cantidad (-0,2013)T + 20,07, más preferiblemente mayor que o igual a la cantidad (-0,2013)T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura de elución del pico de la fracción de TREF con el que se está comparando, medido en ºC.
La figura 4 muestra gráficamente un modo de realización de los interpolímeros de bloques de etileno y 1-octeno en el que una representación gráfica del contenido de comonómero frente a la temperatura de elución de TREF para varios interpolímeros (copolímeros aleatorios) de etileno/1-octeno comparables se ajusta a la línea que representa (-0,2013) T + 20,07 (línea continua). La línea de la ecuación (-0,2013) T + 21,07 se muestra con un línea punteada. También se muestran los contenidos de comonómero para las fracciones de interpolímeros de bloques de etileno/1-octeno según los modos de realización de la invención (copolímeros multibloques). Todas las fracciones de interpolímeros de bloques tienen un contenido de 1-octeno significativamente mayor que cualquier línea a temperaturas de elución equivalentes. Este resultado es característico del interpolímero de la invención y se cree que es debido a la presencia de bloques diferenciados en las cadenas poliméricas que tienen tanto naturaleza cristalina como amorfa.
La figura 5 muestra gráficamente la curva de TREF y los contenidos de comonómero de las fracciones de polímero para el ejemplo de referencia 5 y el ejemplo comparativo F que se presentarán a continuación. La elución del pico de 40ºC a 130ºC, preferiblemente de 60ºC a 95ºC, para ambos polímeros se fracciona en incrementos de 5ºC. Los datos reales para tres de las fracciones del ejemplo de referencia 5 se representan por triángulos. El experto en la técnica puede apreciar que se puede construir una curva de calibración adecuada para interpolímeros con diferente contenido de comonómero ajustada a los valores de temperatura de ATREF. Preferiblemente, dicha curva de calibración se obtiene usando interpolímeros comparativos de los mismos monómeros, preferiblemente copolímeros aleatorios elaborados usando un metaloceno u otra composición catalítica homogénea. Los interpolímeros de la invención se caracterizan por un contenido molar de comonómero mayor que el valor determinado a partir de la curva de calibración a la misma temperatura de elución por ATREF, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor.
Además de los aspectos y propiedades anteriores descritos en la presente memoria, los polímeros de la invención se pueden caracterizar por una o más características adicionales. En un aspecto, el polímero de la invención es un interpolímero olefínico que comprende preferiblemente etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizados por bloques o segmentos múltiples de dos o más unidades monoméricas polimerizadas que se diferencian en sus propiedades químicas o físicas (interpolímero con estructura en bloques), más preferiblemente un copolímero multibloques, teniendo dicho interpolímero de bloques una fracción molecular que eluye entre 40ºC y 130ºC cuando se fracciona usando incrementos por TREF, caracterizado porque dicha fracción tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10, 15, 20 ó 25 por ciento mayor, que el de la fracción del interpolímero aleatorio de etileno comparable que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio de etileno comparable que comprende el(los) mismo(s)
comonómero(s), preferiblemente es(son) el(los) mismo(s) comonómero(s), y tiene un índice de fusión, densidad y contenido molar de comonómero (basado en el polímero completo) en el 10 por ciento de los interpolímero con estructura en bloques. Preferiblemente, la Mw/Mn del interpolímero comparable también está en el 10 por ciento de la del interpolímero con estructura en bloques y/o el interpolímero comparable tiene un contenido de comonómero total en el 10 por ciento en peso de el del interpolímero con estructura en bloques.
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Preferiblemente, los interpolímeros anteriores son interpolímeros de etileno y al menos una \alpha-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad del polímero completo de 0,855 a 0,935 g/cm^{3}, y más especialmente para polímeros que tienen más de aproximadamente 1 por ciento en moles de comonómero, el interpolímero con estructura en bloques tiene un contenido de comonómero de la fracción de TREF que eluye entre 40 y 130ºC mayor que o igual a la cantidad (-0,1356)T + 13,89, más preferiblemente mayor que o igual a la cantidad (-0,1356)T+ 14,93, y lo más preferible mayor que o igual a la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura de elución del pico por ATREF de la fracción de TREF que está siendo comparada, medida en ºC.
En todavía otro aspecto, el polímero de la invención es un interpolímero olefínico que comprende preferentemente etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques o segmentos múltiples de dos o más unidades monoméricas polimerizadas que se diferencian en sus propiedades químicas o físicas (interpolímero con estructura en bloques), lo más preferiblemente un copolímero multibloques, teniendo dicho interpolímero de bloques una fracción molecular que eluye entre 40ºC y 130ºC cuando se fracciona usando incrementos de TREF, caracterizado porque cada fracción que tiene un contenido de comonómero de al menos 6 moles por ciento tiene un punto de fusión mayor que 100ºC. Para aquellas fracciones que tienen un contenido de comonómero de 3 por ciento en moles a 6 por ciento en moles, cada fracción tiene un punto de fusión por DSC de 110ºC o mayor. Más preferiblemente, dichas fracciones poliméricas que tienen al menos 1 por ciento en moles de comonómero tienen un punto de fusión por DSC que corresponde a la ecuación:
T_{m} \geq (-5,5926)(porcentaje \ en \ moles \ de \ comonómero \ en \ la \ fracción) + 135.90.
En todavía otro aspecto, el polímero de la invención es un interpolímero olefínico que comprende preferentemente etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques o segmentos múltiples de dos o más unidades monoméricas polimerizadas que se diferencian en sus propiedades químicas o físicas (interpolímero con estructura en bloques), lo más preferiblemente un copolímero multibloques, teniendo dicho interpolímero de bloques una fracción molecular que eluye entre 40ºC y 130ºC cuando se fracciona usando incrementos de TREF, caracterizado porque cada fracción que tiene una temperatura de elución por ATREF mayor que o igual a aproximadamente 76ºC, tiene una entalpía de fusión (calor de fusión) medida por DSC que se corresponde con la ecuación:
\text{Calor de fusión (J/gm)}\leq\text{(3.1718)(temperatura de elución por ATREF en grados centígrados) – 136.58},
Los interpolímeros de bloques tienen una fracción molecular que eluye entre 40ºC y 130ºC, cuando se fracciona usando incrementos de TREF, caracterizada porque cada fracción que tiene una temperatura de elución por ATREF entre 40ºC y menos de aproximadamente 76ºC, tiene una entalpía de fusión (calor de fusión) medida por DSC que se corresponde con la ecuación:
\text{Calor de fusión (J/gm)}\leq\text{(1.1312)(temperatura de elución por ATREF en grados centígrados) + 22.97}.
Medida de la composición de comonómero del pico de ATREF por detector de infrarrojos
La composición de comonómero del pico de TREF se puede medir usando un detector de infrarrojos disponible en Polymer Char, Valencia, España (http://www.polymerchar.com/).
El "modo composición" del detector está equipado con un sensor de medida (CH_{2}) y un sensor de composición (CH_{3}) que están provistos con filtros de infrarrojo de banda estrecha en la región de 2800-3000 cm^{-1}. El sensor de medida detecta los átomos de carbono del metileno (CH_{2}) en el polímero (que se relacionan directamente con la concentración de polímero en disolución), mientras que el sensor de composición detecta los grupos metilo (CH_{3}) del polímero. La relación matemática entre la señal de composición (CH_{3}) dividida entre la señal de medida (CH_{2}) es sensible al contenido de comonómero del polímero medido en disolución y su respuesta se calibra con patrones de copolímeros de etileno y alfa-olefina bien conocidos.
Cuando se usa el detector con un instrumento de ATREF proporciona tanto una señal de respuesta de concentración (CH_{2}) como de composición (CH_{3}) del polímero eluido durante el procedimiento de TREF. Se puede obtener una calibración específica para el polímero midiendo la relación de áreas entre la señal de CH_{3} y la de CH_{2} para polímeros de contenido de comonómero conocido (preferiblemente medido por RMN). El contenido de comonómero de un pico de ATREF de un polímero se puede estimar aplicando la calibración de referencia de la relación de áreas de las respuestas individuales de CH_{3} y CH_{2} (es decir, la relación de áreas CH_{3}/CH_{2} frente al contenido de
comonómero).
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El área de los picos se puede calcular usando un cálculo a la anchura total a la mitad del máximo (FWHM) después de aplicar las líneas de base apropiadas para integrar las respuestas de señal individuales a partir del cromatograma de TREF. El cálculo a la anchura total a la mitad del máximo FWHM se basa en la relación de las áreas de respuesta del metilo y el metileno [CH_{3}/CH_{2}] del detector de infrarrojos del ATREF, donde el pico de mayor intensidad (el mayor) se identifica a partir de la línea de base, y a continuación se determina el área a la FWHM. Para una distribución usando un pico de ATREF, el área a la FWMH se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos determinados, de izquierda a derecha del pico de ATREF, dividiendo la altura del pico por dos y luego dibujando una línea horizontal paralela a la línea de base que intersecta las porciones izquierda y derecha de la curva de ATREF.
La aplicación de la espectroscopía de infrarrojos a la medida del contenido de comonómero de los polímeros en estos métodos de ATREF-infrarrojos es, en principio, similar a la de los sistemas GPC/FTIR como se describe en las siguientes referencias: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; y Deslauriers, P. J.; Rohlfmg, D. C.; Shieh, E. T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170, incorporándose ambas como referencia en su totalidad en la presente memoria.
Se debe señalar que aunque las fracciones de TREF en la descripción anterior se obtienen con incrementos de 5ºC, otros incrementos de temperatura son posibles. Por ejemplo, la fracción de TREF puede ser en un incremento de 4ºC, un incremento de 3ºC, un incremento de 2ºC o un incremento de 1ºC.
Para copolímeros de etileno y una \alpha-olefina, los polímeros de la invención presentan preferiblemente (1) un PDI de al menos 1,3, más preferiblemente al menos 1,5, al menos 1,7 o al menos 2,0, y lo más preferible al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más preferiblemente hasta un máximo de 3,5 y especialmente hasta un máximo de 2,7; (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos; (3) un contenido de etileno de al menos 50 por ciento en peso; (4) una temperatura de transición vítrea, Tg, de menos de -25ºC, más preferiblemente menos de -30ºC y/o (5) una y solo una T_{m}.
Además, los polímeros de la invención pueden tener, solo o en combinación con cualquiera de las otras propiedades descritas en la presente memoria, un módulo de almacenamiento, G', tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente mayor que o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100ºC. Además, los polímeros de la invención presentan un módulo de almacenamiento relativamente plano en función de la temperatura en el intervalo de 0 a 100ºC (como se muestra en la figura 6) que es característico de los copolímeros de bloques y hasta el momento desconocido para un copolímero olefínico, especialmente un copolímero de etileno y una o más \alpha-olefinas C_{3-8} alifáticas. (En este contexto mediante la expresión "relativamente plano" se indica que log G' (en Pascales) disminuye en menos de un orden de magnitud entre 50 y 100ºC, preferiblemente entre 0 y 100ºC).
Los interpolímeros de la invención se pueden caracterizar además por una profundidad de penetración en análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90ºC así como un módulo de flexión de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, los interpolímeros de la invención pueden tener una profundidad de penetración en análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104ºC así como un módulo de flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa). Se pueden caracterizar por una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) de menos de 90 mm^{3}. La figura 7 muestra el TMA (1 mm) frente al módulo de flexión para los polímeros de la invención en comparación con otros polímeros conocidos. Los polímeros de la invención tienen mejor equilibrio flexibilidad-resistencia al calor que los otros polímeros.
Adicionalmente, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina pueden tener un índice de fusión, I_{2}, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferiblemente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, más preferiblemente de 0,01 a 500 g/10 minutos y especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. En algunos modos de realización, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina tienen un índice de fusión, I_{2}, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50 g/10 minutos, de 1 a 30 g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos o de 0,3 a 10 g/10 minutos. En algunos modos de realización, el índice de fusión para los polímeros de etileno/\alpha-olefina es 1/10 minutos, 3 g/10 minutos o 5 g/10 minutos.
Los polímeros pueden tener pesos moleculares, M_{w}, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 g/mol a 1.000.000, más preferiblemente de 10.000 g/mol a 500.000 g/mol y especialmente de 10.000 g/mol a 300.000 g/mol. La densidad de los polímeros de la invención puede ser de 0,80 a 0,99 g/cm^{3} y preferiblemente para los polímeros que contienen etileno de 0,85 g/cm^{3} a 0,97 g/cm^{3}. En algunos modos de realización, la densidad de los polímeros de etileno/\alpha-olefina varía de 0,860 a 0,925 g/cm^{3} o de 0,867 a 0,910 g/cm^{3}.
El procedimiento para elaborar los polímeros ha sido descrito en las siguientes solicitudes de patente: WO-A-2005090427 y su documento de prioridad la solicitud provisional estadounidense No. 60/553.906, presentada el 17 de marzo de 2004. En detalle, el procedimiento se muestra en el ejemplo 20 a continuación en la presenta memoria. Por ejemplo, uno de dichos métodos comprende poner en contacto etileno y opcionalmente uno o más monómeros polimerizables por adición, distintos del etileno, en condiciones de polimerización por adición con una composición catalítica que comprende:
la mezcla o producto de reacción que resulta de combinar:
(A)
un primer catalizador de polimerización de olefinas con un índice de incorporación de comonómero elevado,
(B)
un segundo catalizador de polimerización de olefinas que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ciento, preferiblemente menor que 50 por ciento, más preferiblemente menor que 5 por ciento del índice de incorporación de comonómero del catalizador (A), y
(C)
un agente de transferencia de cadena.
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Catalizadores y agentes de transferencia de cadena representativos son los siguientes.
El catalizador (A1) es el dimetil-[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio, preparado según las enseñanzas del documento WO 03/40195, las patentes estadounidenses Nº 6.953.764 y Nº 6.960.635, y el documento WO 04/24740.
2
El catalizador (A2) es el dimetil-N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenilen-(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio, preparado según las enseñanzas del documento WO 03/40195, las patentes estadounidenses Nº 6.953.764 y Nº 6.960.635, y el documento WO 04/24740.
3
El catalizador (A3) es el dibencil-bis[N,N'''-(2,4,6-tri(metilfenil)amido)etilendiamina]hafnio.
4
El catalizador (A4) es el dibencil-bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil-zirconio (IV), preparado esencialmente según las enseñanzas de la patente estadounidense Nº 6.897.276.
5 
\newpage
El catalizador (B1) es el dibencil-1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenilen)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zirconio.
6 
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El catalizador (B2) es el dibencil-1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenilen)(1-(N-(2-metilciclohexil)imino)metil)(2-oxoil)zirconio.
7 
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador (C1) es el dimetil-(t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1,2,3,3a,7a-\eta-inden-1-il)silanotitanio preparado esencialmente según las técnicas de la patente estadounidense Nº 6.268.444:
8 
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El catalizador (C2) es el dimetil-(t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,7a-\eta-inden-1-il)silanotitanio preparado esencialmente según las enseñanzas de la patente estadounidense Nº 6.825.295.
9 
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El catalizador (C3) es el dimetil-(t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,8a-\eta-s-indacen-1-il)silanotitanio preparado esencialmente según las enseñanzas de la patente estadounidense Nº 6.825.295.
10
El catalizador (D1) es el dicloruro de bis(dimetildisiloxano)(inden-1-il)zirconio disponible en Sigma-Aldrich.
11
Agentes de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena empleados incluyen dietilzinc, di(i-butil)zinc, di(n-hexil)zinc, trietilaluminio, trioctilaluminio, trietilgalio, i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilaluminio di(piridin-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilaluminio, i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida), n-octilaluminio bis(2,6-di-t-butilfenóxido, n-octilaluminio di(etil(1-naftil)amida), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilzinc (2,6-difenilfenóxido) y etilzinc (t-butóxido).
Preferiblemente, los procedimientos precedentes tienen forma de un procedimiento en disolución continuo para formar copolímeros de bloques, especialmente copolímeros multibloques, preferiblemente copolímeros multibloques lineales de dos o más monómeros, más especialmente de etileno y una olefina o cicloolefina C_{3-20}, y lo más especialmente de etileno y una \alpha-olefina C_{4-20}, usando catalizadores múltiples que son incapaces de interconversión. Es decir, los catalizadores son químicamente diferentes. En condiciones de polimerización en disolución continua, el procedimiento es adecuado idealmente para la polimerización de mezclas de monómeros con conversiones de monómero elevadas. En estas condiciones de polimerización, la transferencia del agente de transferencia de cadena al catalizador se hace ventajosa en comparación con el crecimiento de la cadena y los copolímeros multibloques, especialmente los copolímeros multibloques lineales, se forman con una eficacia elevada.
Los interpolímeros de la invención se pueden diferenciar de los copolímeros aleatorios convencionales, las mezclas físicas de polímeros y los copolímeros de bloques preparados por adición secuencial de monómeros, catálisis fluxional o técnicas de polimerización viva catiónica. En particular, en comparación con un copolímero aleatorio de los mismos monómeros y de igual contenido de monómero para una cristalinidad o módulo equivalentes, los interpolímeros de la invención tienen mejor (mayor) resistencia al calor medida por su punto de fusión, mayor temperatura-penetración por TMA, mayor resistencia a la tracción a alta temperatura y/o mayor módulo de almacenamiento por torsión a alta temperatura, como se determina mediante análisis mecánico dinámico. En comparación con los copolímeros aleatorios que contienen los mismos monómeros y tienen el mismo contenido de monómero, un interpolímero de la invención presenta una menor deformación permanente por compresión, particularmente a altas temperaturas, menor relajación de la tensión, mayor resistencia a la deformación retardada, mayor resistencia al desgarro, mayor resistencia a la adherencia, un endurecimiento más rápido debido a una mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción y mejor capacidad de admisión de aceite y de agentes de relleno.
Los interpolímeros de la invención también presentan una relación singular entre la cristalización y la distribución de las ramificaciones. Es decir, los interpolímeros de la invención presentan una diferencia relativamente grande entre la temperatura del pico mayor medido usando CRYSTAF y usando DSC en función del calor de fusión, especialmente en comparación con los copolímeros aleatorios que contienen los mismos monómeros y con el mismo nivel de monómero o con las mezclas físicas de polímeros, tales como una mezcla de un polímero de alta densidad y un copolímero de densidad inferior, para una densidad total equivalente. Se cree que esta característica única de los interpolímeros de la invención es debida a la distribución singular del comonómero de bloques dentro de la estructura del polímero. En particular, los interpolímeros de la invención pueden comprender bloques alternos con diferente contenido de comonómero (incluyendo bloques de homopolímero). Los interpolímeros de la invención también pueden comprender una distribución en el número y/o el tamaño de bloque de los bloques poliméricos de diferente densidad o contenido de comonómero, que es una distribución de tipo Schultz-Flory. Además, los interpolímeros de la invención también presentan un único pico de punto de fusión y un perfil de temperatura de cristalización que es esencialmente independiente de la densidad, módulo y morfología del polímero. En un modo de realización preferido, el orden microcristalino de los polímeros manifiesta esférulas y lamelas características que se pueden distinguir de los copolímeros de bloques o aleatorios, incluso para valores de PDI que son menos que 1,7 o incluso menos que 1,5 hasta menos que 1,3.
Además, los interpolímeros de la invención se pueden preparar usando técnicas para influir en el grado o el nivel de estructura en bloques. Es decir, la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento polimérico puede ser alterada controlando la relación y el tipo de catalizador y agente de transferencia de cadena así como la temperatura de polimerización y otras variables de la polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que a medida que el grado de estructura en bloques aumenta, las propiedades ópticas, resistencia al desgarro y propiedades de recuperación a alta temperatura del polímero resultante mejoran. En particular, la turbidez disminuye mientras que la nitidez, resistencia al desgarro y las propiedades de recuperación a alta temperatura aumentan a medida que el número medio de bloques en el polímero aumenta. Eligiendo combinaciones de agentes de transferencia de cadena y catalizadores que tengan la capacidad de transferencia de cadena deseada (tasas elevadas de transferencia con niveles bajos de finalización de cadena) se eliminan de forma eficaz otras formas de terminación del polímero. Consecuentemente, se observa una pequeña o ninguna eliminación de \beta-hidruro en la polimerización de mezclas de comonómero de etileno/\alpha-olefina según los modos de realización de la invención y los bloques cristalinos resultantes son altamente, o esencialmente en su totalidad, lineales, presentando pocas o ninguna ramificaciones de cadena larga.
Se pueden preparar selectivamente polímeros con extremos de cadena altamente cristalinos según los modos de realización de la invención. En aplicaciones de elastómeros, al reducir la cantidad relativa de polímero que finaliza con un bloque amorfo se reduce el efecto de dilución intermolecular sobre las regiones cristalinas. Este resultado se puede obtener eligiendo agentes de transferencia de cadena y catalizadores que tengan una respuesta apropiada frente al hidrógeno y otros agentes de terminación de cadena. Específicamente, si el catalizador que produce un polímero altamente cristalino es más susceptible de terminación de cadena (tal como si se usa hidrógeno) que el catalizador responsable de producir el segmento polimérico menos cristalino (tal como mediante la incorporación de un comonómero superior, por regioerror o formación de polímeros atácticos), entonces los segmentos poliméricos altamente cristalinos poblarán preferentemente las regiones terminales del polímero. No solo los grupos finalizados resultantes son cristalinos sino que, después de la terminación, el sitio catalítico que forma polímeros altamente cristalinos está de nuevo disponible para la reiniciación de la formación del polímero. El polímero inicialmente formado es por lo tanto otro segmento polimérico altamente cristalino. Consecuentemente, ambos extremos del copolímero multibloques resultante es preferentemente altamente cristalino.
Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina usados en los modos de realización de la invención son preferiblemente interpolímeros de etileno con al menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{20}. Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno y una \alpha-olefina C_{3}-C_{20}. Los interpolímeros pueden comprender además una diolefina C_{4}-C_{18} y/o alquenilbenceno. Los comonómeros insaturados adecuados y útiles para polimerizarse con etileno incluyen, por ejemplo, monómeros etilénicamente insaturados, dienos conjugados o no conjugados, polienos, alquenilbencenos, etc. Los ejemplos de tales comonómeros incluyen \alpha-olefinas C_{3}-C_{20} tales como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno,4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y similares. Se prefieren especialmente el 1-buteno y el 1-octeno. Otros monómeros adecuados incluyen estireno, estirenos sustituidos con halógeno o alquilo, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, y nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno).
Aunque los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina son los polímeros preferidos, se pueden usar otros polímeros de etileno/olefina. Las olefinas como se usan en la presente memoria se refieren a una familia de compuestos de base hidrocarbonada insaturados con al menos un doble enlace carbono-carbono. Dependiendo de la elección del catalizador, se puede usar cualquier olefina en los modos de realización de la invención. Preferiblemente, las olefinas adecuadas son compuestos C_{3}-C_{20} alifáticos y aromáticos que contienen una insaturación vinílica, así como compuestos cíclicos, tales como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno y norborneno, incluyendo, pero sin limitarse a ellos, los norbonenos sustituidos en la posición 5 y 6 con grupos hidrocarbilo o ciclohidrocarbilo C_{1}-C_{20}. También se incluyen mezclas de dichas olefinas así como mezclas de dichas olefinas con compuestos diolefínicos C_{4}-C_{40}.
Los ejemplos de monómeros olefínicos incluyen, pero sin limitarse a ellos, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbomadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C_{4}-C_{40}, incluyendo, pero sin limitarse a ellos, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, otras \alpha-olefinas C_{4}-C_{40} y similares. En algunos modos de realización, la \alpha-olefina es propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o una combinación de ellos. Aunque cualquier compuesto hidrocarbonado que contenga un grupo vinilo se puede usar en los modos de realización de la invención, los aspectos prácticos tales como la disponibilidad del monómero, el coste y la capacidad para eliminar convenientemente el monómero sin reaccionar del polímero resultante pueden volverse más problemáticos a medida que el peso molecular del monómero se hace demasiado elevado.
Los procedimientos de polimerización descritos en la presente memoria son muy adecuados para la producción de polímeros olefínicos que comprenden monómeros aromáticos de monovinilideno incluyendo estireno, o-metilestireno, p-metilestireno, t-butilestireno y similares. En particular, siguiendo las enseñanzas de la presente memoria se pueden preparar interpolímeros que comprenden etileno y estireno. Opcionalmente, se pueden preparar copolímeros que comprenden etileno, estireno y una alfa-olefina C_{3}-C_{20} que comprenden opcionalmente un dieno C_{4}-C_{20} y que presentan propiedades mejoradas.
Los monómeros de dieno no conjugado adecuados pueden ser de cadena lineal, de cadena ramificada o hidrocarburos cíclicos que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos, dienos acíclicos de cadena lineal, tales como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isómeros mezclados de dihidromiriceno y dihidroocineno, dienos alicíclicos de anillo único, tales como 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno y 1,5-ciclododecadieno, y dienos de anillo enlazados o con multianillos alicíclicos condensados, tales como tetrahidroindeno, metiltetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; norbornenos de alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquileno, tal como 5-metilen-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norbomeno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno y norbornadieno. De los dienos típicamente usados para preparar los EPDM, dienos particularmente preferidos son el 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norbomeno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB) y diciclopentadieno (DCPD). Los dienos especialmente preferidos son el 5-etilideno-2-norborneno (ENB) y el 1,4-hexadieno (HD).
Un tipo de polímeros adecuados que se puede elaborar según los modos de realización de la invención son los interpolímeros elastoméricos de etileno, una \alpha-olefina C_{3}-C_{20}, especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros diénicos. Las \alpha-olefinas preferidas para ser usadas en este modo de realización de la presente invención se representan por la fórmula CH_{2}=CHR*, en la que R* es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de \alpha-olefinas adecuadas incluyen, pero sin limitarse a ellos, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Una \alpha-olefina particularmente preferida es el propileno. Los polímeros con base de propileno se denominan generalmente en la técnica polímeros EP o EPDM. Dienos adecuados para usarlos en la preparación de dichos polímeros, especialmente polímeros multibloques de tipo EPDM, incluyen dienos conjugados o no conjugados, de cadena lineal o ramificada, cíclicos o policíclicos que comprenden de 4 a 20 átomos de carbono. Los dienos preferidos incluyen 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno y 5-butilideno-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es el 5-etilideno-2-norborneno.
Debido a que los polímeros que contienen dieno comprenden segmentos o bloques alternados que contienen cantidades mayores o menores del dieno (incluyendo ninguno) y \alpha-olefina (incluyendo ninguna), la cantidad total de dieno y \alpha-olefina se puede reducir sin perder las propiedades subsiguientes del polímero. Es decir, como los monómero de dieno y \alpha-olefina están preferentemente incorporados en un tipo de bloque del polímero en mayor medida que uniforme o aleatoriamente a lo largo del polímero, se usan más eficazmente y subsiguientemente la densidad de reticulación del polímero puede controlarse mejor. Dichos elastómeros reticulables y los productos envejecidos presentan propiedades ventajosas, incluyendo una mayor resistencia a la tracción y una mejor recuperación elástica.
En algunos modos de realización, los interpolímeros de la invención elaborados con dos catalizadores que incorporan diferentes cantidades de comonómero tienen una relación en peso entre los bloques formados de esta forma de 95:5 a 5:95. Los polímeros elastoméricos tienen adecuadamente un contenido de etileno de 20 a 90 por ciento, un contenido de dieno de 0,1 a 10 por ciento y un contenido de \alpha-olefina de 10 a 80 por ciento, con respecto al peso total del polímero. Preferiblemente además, los polímeros multibloques elastoméricos tienen un contenido de etileno de 60 a 90 por ciento, un contenido de 0,1 a 10 por ciento y un contenido de \alpha-olefina de 10 a 40 por ciento, con respecto al peso total del polímero. Los polímeros preferidos son polímeros de elevado peso molecular que tienen un peso molecular medio en peso (Mw) de 10.000 a 2.500.000, preferiblemente de 20.000 a 500.000, más preferiblemente de 20.000 a 350.000 y una polidispersión de menos que 3,5, más preferiblemente menos que 3,0 y una viscosidad de Mooney (ML (1+4) 125ºC.) de 1 a 250. Más preferiblemente dichos polímeros tienen un contenido de etileno de 65 a 75 por ciento, un contenido de dieno de 0 a 6 por ciento y un contenido de \alpha-olefina de 20 a 35 por ciento.
Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina se pueden funcionalizar incorporando un grupo funcional en su estructura polimérica. Los ejemplos de grupos funcionales pueden incluir, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados mono- y di-funcionales, anhídridos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados mono- y di-funcionales, sus sales y sus ésteres. Dichos grupos funcionales pueden estar injertados en un interpolímero de etileno/\alpha-olefina o pueden estar copolimerizados con etileno y un comonómero adicional opcional para formar un interpolímero de etileno, el comonómero funcional y opcionalmente otro(s) comonómero(s). Los medios para injertar grupos funcionales en polietileno se describen por ejemplo en las patentes estadounidenses Nº 4.762.890, 4.927.888 y 4.950.541. Un grupo funcional particularmente útil es el anhídrido maleico.
La cantidad de grupo funcional presente en el interpolímero funcional puede variar. El grupo funcional puede estar presente típicamente en un interpolímero funcionalizado de tipo copolímero en una cantidad de al menos aproximadamente 1,0 por ciento en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ciento en peso y más preferiblemente al menos aproximadamente 7 por ciento en peso. El grupo funcional estará presente típicamente en un interpolímero funcionalizado de tipo copolímero en una cantidad de menos de aproximadamente 40 por ciento en peso, preferiblemente menos de aproximadamente 30 por ciento en peso y más preferiblemente menos de aproximadamente 25 por ciento en peso.
Más sobre el índice de bloque
Los copolímeros aleatorios satisfacen la siguiente relación. Véase P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955), que se incorpora como referencia en la presente memoria en su totalidad.
200
En la ecuación 1, la fracción molar de los monómeros cristalizables, P, se relaciona con la temperatura de fusión, T_{m}, del copolímero y la temperatura de fusión del homopolímero cristalizable puro, T_{m}^{0}. La ecuación es similar a la relación para el logaritmo natural de la fracción molar del etileno en función del recíproco de la temperatura de elución por ATREF (ºK) como se muestra en la figura 8 para varios copolímeros homogéneamente ramificados de etileno y olefinas.
Como se muestra en la figura 8, la relación entre la fracción molar de etileno y la temperatura de elución del pico por ATREF y la temperatura de fusión por DSC para varios copolímeros homogéneamente ramificados es análoga a la ecuación de Flory. De forma similar, las fracciones de TREF preparativa de casi todos los copolímeros aleatorios y mezclas de copolímeros aleatorios similares están sobre esta línea, excepto por efectos de peso molecular pequeño.
Según la ecuación de Flory, si P, la fracción molar de etileno, es igual a la probabilidad condicional de que una unidad de etileno precederá o seguirá a otra unidad de etileno, entonces el polímero es aleatorio. Por otra parte, si la probabilidad condicional de que 2 unidades de etileno cualesquiera se encuentren secuencialmente es mayor que P, entonces el copolímero es un copolímero de bloques. El caso restante en el que la probabilidad condicional es menor que P conduce a copolímeros alternados.
La fracción molar de etileno en los copolímeros aleatorios determina en primer lugar una distribución de segmentos de etileno cuya comportamiento de cristalización a su vez está controlado por el mínimo grosor de cristal de equilibrio para una temperatura dada. Por lo tanto, las temperaturas de fusión y de cristalización por TREF de los copolímeros de bloques de la invención están relacionadas con la magnitud de la desviación de la relación alatoria en la figura 8, y dicha desviación es una forma útil de cuantificar hasta que punto una fracción de TREF tiene estructura en bloques ("blocky") con respecto a su copolímero aleatorio equivalente (o fracción de TREF aleatoria equivalente). El término "blocky" se refiere al grado en el que una fracción polimérica o polímero particular comprende bloques de monómeros o comonómeros polimerizados. Hay dos equivalentes aleatorios, uno correspondiente a una temperatura constante y otro que corresponde a una fracción molar de etileno constante. Esto forma los lados de un triángulo rectángulo como se muestra en la figura 9, que muestra la definición del índice de bloque.
En la figura 9, el punto (T_{X}, P_{X}) representa una fracción de TREF preparativo, donde la temperatura de elución por TREF, T_{X}, y la fracción molar de etileno por RMN, P_{X}, son valores experimentales. La fracción molar de etileno del polímero completo, P_{AB}, también se mide por RMN. La temperatura de elución y la fracción molar del "segmento duro", (T_{A}, P_{A}), se pueden estimar o si no se pueden asignar a las del homopolímero de etileno para los copolímeros de etileno. El valor de T_{AB} corresponde a la temperatura de elución por ATREF calculada para el copolímero aleatorio equivalente, basado en el valor de P_{AB} medido. A partir de la temperatura de elución por ATREF medida, T_{X}, se puede calcular también la fracción molar de etileno aleatoria correspondiente, P_{X0}. El cuadrado del índice de bloques se define como la relación entre el área del triángulo (P_{X}, T_{X}) y el triángulo (T_{A}, P_{AB}). Como los triángulos rectángulos son similares, la relación de áreas también es la relación cuadrática de las distancias de (T_{A}, P_{AB}) y (T_{X}, P_{X}) a la línea aleatoria. Además, la similitud entre los triángulos rectángulos significa que en lugar de las áreas se puede usar la relación entre las longitudes de cualquiera de los lados correspondientes.
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Debe señalarse que la distribución de bloques más perfecta correspondería a un polímero completo con una única fracción que eluye en el punto (T_{A}, P_{AB}), porque dicho polímero conservaría la distribución del segmento de etileno en el "segmento duro" conteniendo a la vez todo el octeno disponible (presumiblemente en secuencias que son casi idénticas a los producidos por el catalizador blando). En la mayoría de los casos, el "segmento blando" no cristalizará por ATREF (o por TREF preparativa).
Aplicaciones y Usos Finales
Los interpolímeros de bloques de etileno/\alpha-olefina se pueden usar en varios procedimientos de fabricación termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, incluyendo objetos que comprenden al menos una capa de película, tal como una película en monocapa, o al menos una capa en una película multicapas preparada por procedimientos de revestimiento por colada, soplado, calandrado o extrusión; artículos moldeados, tales como moldeados por soplado, moldeados por inyección o artículos rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas tejidas o no tejidas. Las composiciones termoplásticas que comprenden polímeros de la invención incluyen mezclas con otros polímeros naturales o sintéticos, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignición, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, cargas, agentes de reticulación, agentes esponjantes y plastificantes. De particular utilidad son las fibras multicomponentes, tales como fibras de núcleo/envoltura que tienen una capa superficial externa que comprende al menos en parte uno o más polímeros según los modos de realización de la invención.
Las fibras que se pueden preparar a partir de los polímeros o mezclas de la invención incluyen fibras discontinuas, de estopa, multicomponentes, con núcleo/envoltura, retorcidas y de monofilamentos. Los procedimientos de formación de fibras adecuados incluyen las técnicas de soplado en fundido para material no tejido hilado, como se describe en las patentes estadounidenses Nº 4.430.563, 4. 663.220, 4.668.566 y 4.322.027, fibras tejidas de gel como se describe en la patente estadounidense Nº 4.413.110, telas tejidas y no tejidas, como se describe en la patente estadounidense Nº 3.485.706, o estructuras elaboradas a partir de dichas fibras, incluyendo mezclas con otras fibras, tales como poliéster, nilón o algodón, artículos conformados térmicamente, formas extruidas, incluyendo extrusiones de perfil y co-extrusiones, artículos calandrados e hilos o fibras estirados, retorcidos o rizados. Los nuevos polímeros descritos en la presente memoria también son útiles para operaciones de revestimiento de alambres o cables, así como para la extrusión de láminas para operaciones de conformado a vacío y artículos moldeados por conformación, incluyendo el uso de moldeo por inyección, procedimientos de moldeo por soplado o procedimientos de rotomoldeo. Las composiciones que comprenden los polímeros olefínicos también se pueden conformar en artículos fabricados, tales como los mencionados previamente usando técnicas de procesamiento de poliolefinas convencionales que son bien conocidas por los expertos en la técnica del procesamiento de
poliolefinas.
Las dispersiones, tanto acuosas como no acuosas, también se pueden conformar usando los polímeros de la invención o formulaciones que los comprenden. Espumas que comprenden los polímeros de la invención también se pueden conformar, como se describe en la solicitud PCT Nº PCT/US2004/027593, presentada el 25 de agosto de 2004 y publicada como WO2005/021622. Los polímeros también pueden ser reticulados por cualquier medio conocido, tal como el uso de peróxido, haz de electrones, silano, azida u otras técnicas de reticulación. Los polímeros también pueden ser modificados químicamente, tal como por injerto (por ejemplo mediante el uso de anhídrido maleico (MAH) u otro agente de injerto), halogenación, aminación, sulfonación u otra modificación química.
En cualquier formulación que comprenda los polímeros de la invención se pueden incluir aditivos y adyuvantes. Los aditivos adecuados incluyen agentes de relleno, tales como partículas orgánicas e inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas e inorgánicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o red de acero y cordón de nilón o poliéster, nanopartículas, arcillas, etc.; agentes mejoradores de la pegajosidad, aceites diluyentes, incluyendo aceites parafínicos o naftalénicos; y otros polímeros naturales y sintéticos, incluyendo otros polímeros según los modos de realización de la invención.
Polímeros adecuados para mezclar con los polímeros según los modos de realización de la invención incluyen los polímeros termoplásticos y no termoplásticos, incluyendo polímeros naturales y sintéticos. Los ejemplos de polímeros para las mezclas incluyen el polipropileno (tanto polipropileno modificado por impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico y copolímeros aleatorios de etileno/propileno), varios tipos de polietileno, incluyendo de alta presión, LLDPE sin radicales, LLDPE de Ziegler Natta, PE con base de metaloceno incluyendo PE de reactor múltiple (mezclas "en reactor" de PE de Ziegler-Natta y PE con base de metaloceno, tales como los productos descritos en las patentes estadounidenses Nº 6.545.088, 6.538.070, 6.566.446, 5.844.045, 5.869.575 y 6.448.341), acetato de etilenvinilo (EVA), copolímeros de etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, ABS, copolímeros de bloques de estireno/butadieno y sus derivados hidrogenados (SBS y SEBS) y poliuretanos termoplásticos. Polímeros homogéneos, tales como plastómeros y elastómeros olefínicos, copolímeros con base de etileno y propileno (por ejemplo polímeros disponibles con la marca registrada VERSIFY^{TM} disponibles en The Dow Chemical Company y VISTAMAXX^{TM} disponible en ExxonMobil Chemical Company) también pueden ser útiles como componentes en mezclas que comprenden los polímeros de la invención.
Usos finales adecuados para los productos anteriores incluyen las películas y fibras elásticas; artículos de tacto suave, tales como mangos de cepillos de dientes y mangos de enseres; juntas y perfiles; adhesivos (incluyendo los adhesivos de fusión en caliente y adhesivos sensibles a la presión); calzado (incluyendo suelas de zapatos y forros de zapatos); partes y perfiles interiores del automóvil; artículos de espuma (tanto de células abiertas como cerradas); modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos, tales como polietileno de alta densidad, polipropileno isotáctico y otros polímeros olefínicos; textiles revestidos; mangueras; tuberías; burletes para ventanas; forros de sombreros; revestimiento de suelos; y modificadores del índice de viscosidad, también conocidos como modificadores del punto de fluidez crítica, para lubricantes.
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En algunos modos de realización, las composiciones termoplásticas que comprenden un polímero de matriz termoplástica, especialmente polipropileno isotáctico, y un copolímero multibloques elastomérico de etileno y un comonómero copolimerizable según los modos de realización de la invención, son capaces singularmente de formar partículas de tipo núcleo-envoltura que tienen bloques duros cristalinos o semicristalinos en forma de un núcleo rodeados por bloques blandos elastoméricos formando una "envoltura" alrededor de los dominios ocluidos de polímero duro. Estas partículas se forman y se dispersan en el polímero matriz por las fuerzas que se producen durante la formación del compuesto o mezcla en estado fundido. Se cree que esta morfología muy deseable se produce debido a las propiedades físicas singulares de los copolímeros multibloques que hacen que sean compatibles regiones poliméricas, tales como la matriz, y regiones elastoméricas, con un contenido mayor de comonómero, en el copolímero multibloques para agruparse por sí mismas en el fundido debido a las fuerzas termodinámicas. Se cree que las fuerzas de cizallamiento durante la mezcla dan lugar a regiones separadas del polímero matriz rodeadas por elastómero. Al solidificar, estas regiones quedan ocluidas por las partículas de elastómero encerradas en la matriz polimérica.
Mezclas particularmente adecuadas son las mezclas de poliolefinas termoplásticas (TPO), mezclas de elastómeros termoplásticos (TPE), vulcanizados termoplásticos (TPV) y mezclas de polímeros estirénicos. Las mezclas de TPE y TPV se pueden preparar combinando los polímeros multibloques de la invención, incluyendo sus derivados funcionalizados o insaturados, con un caucho opcional, incluyendo copolímeros de bloques convencionales, especialmente un copolímero de bloques de SBS, y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanizante. Las mezclas de TPO se preparan generalmente mezclando los copolímeros multibloques de la invención con una poliolefina y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanizante. Las mezclas anteriores se pueden usar para formar un objeto moldeado y opcionalmente reticular el artículo moldeado resultante. Un procedimiento similar usando componentes diferentes ha sido descrito previamente en la patente estadounidense Nº 6.797.779.
Los copolímeros de bloques convencionales adecuados para esta aplicación presentan adecuadamente una viscosidad de Mooney (ML 1+4 @ 100ºC) en el intervalo de 10 a 135, más preferiblemente de 25 a 100 y lo más preferiblemente de 30 a 80. Las poliofinas adecuadas incluyen especialmente polietileno lineal o de baja densidad, polipropileno (incluyendo sus versiones atáctica, isotáctica, sindiotáctica y modificadas por impacto) y poli(4-metil-1-penteno). Los polímeros estirénicos adecuados incluyen poliestireno, poliestireno modificado con caucho (HIPS), copolímeros de estireno/acrilonitrilo (SAN), SAN modificado con caucho (ABS o AES) y copolímeros de anhídrido maleico y estireno.
Las mezclas se pueden preparar mezclando o amasando los componentes respectivos a una temperatura aproximadamente igual o superior a la temperatura de fusión de uno o de ambos componentes. Para la mayoría de copolímeros multibloques, esta temperatura puede estar por encima de 130ºC, más generalmente por encima de 145ºC y lo más preferiblemente por encima de 150ºC. Se puede emplear un equipo típico para mezclar o amalgamar el polímero que sea capaz de alcanzar las temperaturas deseadas y fundir plastificando la mezcla. Estos incluyen molinos, amasadoras, extrusoras (tanto de un único husillo como de husillo doble), mezcladoras de Banbury, calandradoras y similares. La secuencia y el método de mezclado pueden depender de la composición final. También se puede emplear una combinación de mezcladores por lotes de Banbury y mezcladores continuos, tal como un mezclador de Banbury seguido por un molino mezclador seguido por una extrusadora. Típicamente, una composición de TPE o TPV tendrá una mayor carga de polímero reticulable (conteniendo el copolímero de bloques convencional típicamente insaturaciones) en comparación con las composiciones de TPO. Generalmente, para composiciones de TPE y TPV, la relación en peso entre el copolímero de bloques y el copolímero multibloques puede ser de aproximadamente 90:10 a 10:90, más preferiblemente de 80:20 a 20:80 y lo más preferiblemente de 75:25 a 25:75. Para aplicaciones de TPO, la relación en peso entre el copolímero multibloques y la poliolefina puede ser de aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, más preferiblemente de 35:65 a aproximadamente 10:90. Para aplicaciones de polímeros estirénicos modificados, la relación en peso entre el copolímero multibloques y la poliolefina también puede ser de aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, más preferiblemente de 35:65 a aproximadamente 10:90. Las relaciones pueden cambiarse variando las relaciones de viscosidad de los múltiples componentes. Hay una considerable bibliografía que ilustra técnicas para cambiar la continuidad de fase cambiando las relaciones de viscosidad de los constituyentes de una mezcla que un experto en la técnica puede consultar si es necesario.
Las composiciones en mezcla pueden contener aceites de procesado, plastificantes y adyuvantes de procesado. Los aceites de procesamiento de caucho que tienen una denominación ASTM determinada y los aceites de procesamiento parafínicos, naftalénicos o aromáticos son todos adecuados para su utilización. Generalmente se emplean de 0 a 150 partes, más preferiblemente 0 a 100 partes y lo más preferiblemente de 0 a 50 partes de aceite por 100 partes de polímero completo. Cantidades mayores de aceite pueden tener tendencia a mejorar el procesamiento del producto resultante a expensas de algunas propiedades físicas. Adyuvantes de procesamiento adicionales incluyen ceras convencionales, sales de ácidos grasos, tales como estearato de calcio o estearato de zinc, (poli)alcoholes incluyendo glicoles, éteres de (poli)alcoholes, incluyendo glicol éteres, (poli)ésteres, incluyendo (poli)glicol ésteres y sales metálicas, especialmente sales de los metales del Grupo 1 ó 2 o zinc, y sus derivados.
Se sabe que los cauchos no hidrogenados, tales como las que comprenden formas polimerizadas de butadieno o isopreno, incluyendo copolímeros de bloques (denominados en la parte siguiente de la presente memoria cauchos diénicos) tienen una menor resistencia a la radiación UV, ozono y oxidación en comparación con la mayoría de los cauchos altamente saturados. En aplicaciones tales como los neumáticos elaborados a partir de composiciones que contienen concentraciones mayores de caucho con base de dieno, se sabe incorporar negro de carbono para mejorar la estabilidad del caucho, junto con aditivos anti-ozono y antioxidantes. Los copolímeros multibloques según la presente invención que presentan niveles extremadamente bajos de insaturación, encuentran aplicación particular como una capa superficial protectora (revestida, coextruida o laminada) o una película resistente a la intemperie adherida a los artículos elaborados a partir de composiciones poliméricas modificadas por elastómeros diénicos.
Para aplicaciones de TPO, TPV y TPE convencionales, el negro de carbono es el aditivo de elección para la absorción de UV y propiedades estabilizantes. Los ejemplos representativos de negros de carbono incluyen ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 y N991. Estos negros de carbono tienen absorciones de yoduro que varían de 9 a 145 g/kg y volúmenes de poro medios que varían de 10 a 150 cm^{3}/100 g. Generalmente se emplean negros de carbono de tamaño de partícula menor hasta el punto permitido por las consideraciones de coste. Para muchas de dichas aplicaciones los copolímeros multibloques de la presente invención y sus mezclas necesitan poca o ninguna cantidad de negro de carbono, permitiendo de este modo una libertad de diseño considerable para incluir pigmentos alternativos o ningún pigmento en absoluto. Los neumáticos de varios colores o los neumáticos que coinciden con el color del vehículo son una posibilidad.
Las composiciones, incluyendo mezclas termoplásticas según los modos de realización de la invención, también pueden contener agentes antiozono y antioxidantes que son conocidos por los expertos en la química de los cauchos. Los agentes antiozono pueden ser protectores físicos, tales como materiales céreos que alcanzan la superficie y protegen esta parte del oxígeno o del ozono o pueden ser protectores químicos que reaccionan con el oxígeno o el ozono. Los protectores químicos adecuados incluyen fenoles estirenados, fenol octilado butilado, di(metilbencil)fenol butilado, p-fenilendiaminas, productos de reacción butilados de p-cresol y diciclopentadieno (DCPD), antioxidantes polifenólicos, derivados de la hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster y sus mezclas. Algunas marcas registradas representativas de dichos productos son antioxidante Wingstay^{TM} S, antioxidante Polystay^{TM} 100, antioxidante Polystay^{TM} 100 AZ, antioxidante Polystay^{TM} 200, antioxidante Wingstay^{TM} L, antioxidante Wingstay^{TM} LHLS, antioxidante Wingstay^{TM} K, antioxidante Wingstay^{TM} 29, antioxidante Wingstay^{TM} SN-1 y antioxidantes Irganox^{TM}. En algunas aplicaciones, los antioxidantes y agentes antiozono usados serán preferiblemente que no coloreen y no migratorios.
Para proporcionar estabilidad adicional frente a la radiación UV, también se pueden usar estabilizantes frente a la luz de aminas impedidas (HALS) y absorbentes de UV. Los ejemplos adecuados incluyen Tinuvin^{TM} 123, Tinuvin^{TM} 144, Tinuvin^{TM} 622, Tinuvin^{TM} 765, Tinuvin^{TM} 770 y Tinuvin^{TM} 780, disponibles en Ciba Specialty Chemicals, y Chemisorb^{TM} T944, disponible en Cytex Plastics, Houston TX, Estados Unidos. Se puede incluir adicionalmente un ácido de Lewis con un compuesto HALS con el fin de obtener una calidad superficial superior, como se describe en la patente estadounidense Nº 6.051.681.
Para algunas composiciones se puede emplear un procedimiento adicional de mezclado para dispersar previamente los antioxidantes, agentes antiozono, negro de carbono, absorbentes de UV y/o estabilizadores frente a la luz para formar una mezcla madre y subsiguientemente formar las mezclas poliméricas a partir de ellos.
Agentes de reticulación adecuados (también denominados agentes de envejecimiento o de vulcanización) para su uso en la presente memoria incluyen compuestos con base de azufre, base de peróxido o base fenólica. En la técnica se encuentran ejemplos de los materiales anteriores, incluyendo los descritos en las patentes estadounidenses Nº 3.758.643, 3.806.558, 5.051.478, 4.104.210, 4.130.535, 4.202.801, 4.271.049, 4.340.684, 4.250.273, 4.927.882, 4.311.628 y 5.248.729.
Cuando se usan agentes de envejecimiento con base de azufre también se pueden usar aceleradores y activadores del envejecimiento. Los aceleradores se usan para controlar el tiempo y/o la temperatura necesarios para la vulcanización dinámica y para mejorar las propiedades del artículo reticulado obtenido. En un modo de realización se usa un único acelerador o acelerador primario. El(los) acelerador(es) primario(s) se puede(n) usar en cantidades totales que varían de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4, preferiblemente de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,5 partes por cien partes de resina, con respecto al peso total de la composición. En otro modo de realización se pueden usar combinaciones de un acelerador primario y uno secundario, usándose el acelerador secundario en cantidades menores, tales como de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3 partes por cien partes de resina, con el fin de activar y de mejorar las propiedades del artículo envejecido. Las combinaciones de aceleradores generalmente producen artículos que tienen propiedades que son algo mejores que las producidas usando un único acelerador. Además, se pueden usar aceleradores de acción retardada que no son afectados por las temperaturas de procesamiento normales y además producen un envejecimiento satisfactorio a las temperaturas de vulcanización ordinarias. También se pueden usar retardadores de la vulcanización. Tipos adecuados de aceleradores que pueden usarse en la presente invención son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiouramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos y xantatos. Preferiblemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se usa un segundo acelerador, el acelerador secundario es preferiblemente un compuesto de guanidina, ditiocarbamato o tiourama. También se pueden usar algunos coadyuvantes de procesamiento y activadores del envejecimiento, tales como ácido esteárico y ZnO. Cuando se usan agentes de envejecimiento con base de peróxido se pueden usar coactivadores o coagentes en combinación con ellos. Los coagentes adecuados incluyen triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), cianurato de trialilo (TAC) e isocianurato de trialilo (TAIC), entre otros. El uso de agentes de reticulación y coagentes de peróxido opcionales usados para la vulcanización dinámica parcial o completa es conocido en la técnica y se describe por ejemplo en la publicación "Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, No 3, Julio-Agosto 2001.
Cuando la composición que contiene el copolímero multibloques está al menos parcialmente reticulada, el grado de reticulación se puede medir disolviendo la composición en un disolvente durante un tiempo determinado y calculando el porcentaje de gel o de componente no extraíble. El porcentaje de gel generalmente aumenta al aumentar los niveles de reticulación. Para artículos envejecidos según los modos de realización de la invención, el contenido de gel en porcentaje está adecuadamente en el intervalo de 5 a 100 por ciento.
Los copolímeros multibloques según los modos de realización de la invención así como sus mezclas presentan una facilidad de procesamiento mejorada en comparación con las composiciones de la técnica anterior debido, según se cree, a una menor viscosidad en fundido. Por lo tanto, la composición o la mezcla presenta una apariencia superficial mejorada, especialmente cuando se conforma en un artículo moldeado o extruido. Al mismo tiempo, las composiciones de la presente invención y sus mezclas presentan singularmente propiedades de resistencia en estado fundido mejoradas, permitiendo de este modo que los copolímeros multibloques y mezclas de la presente invención, especialmente las mezclas de TPO, sean útiles para ser empleadas en aplicaciones de espumas y conformado térmico en las que la resistencia en estado fundido es realmente inadecuada.
Las composiciones termoplásticas según los modos de realización de la invención también pueden contener agentes de relleno orgánicos o inorgánicos u otros aditivos, tales como almidón, talco, carbonato de calcio, fibras de vidrio, fibras poliméricas (incluyendo nilón, rayón, algodón, poliéster y poliaramida), fibras metálicas, copos o partículas, silicatos en capas expansibles, fosfatos o carbonatos, tales como arcillas, mica, sílice, alúmina, aluminosilicatos o aluminofosfatos, filamentos de carbono, fibras de carbono, nanopartículas incluyendo nanotubos, wolastonita, grafito, zeolitas y cerámicas, tales como carburo de silicio, nitruro de silicio o titania. También se pueden emplear agentes con base de silano u otros agentes de acoplamiento para un mejor enlace del agente de relleno.
Las composiciones termoplásticas según los modos de realización de la invención, incluyendo las mezclas anteriores, se pueden procesar por técnicas de moldeo convencionales, tales como moldeo por inyección, moldeo por extrusión, conformado térmico, moldeo por colada, sobremoldeo, moldeo por inserción, moldeo por soplado y otras técnicas. Se pueden producir películas, incluyendo películas multicapas, mediante procedimientos de colada o de ensanchado, incluyendo procedimientos de soplado de películas.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la síntesis de los polímeros de la invención y los polímeros de referencia. Se hacen algunas comparaciones con algunos polímeros existentes. Se presentan ejemplos para ilustrar los modos de realización de la invención pero que no se pretende que limiten la invención a los modos de realización específicos expuestos. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso. Todos los valores numéricos son aproximados. Cuando se dan intervalos numéricos, se debe entender que los modos de realización fuera de los intervalos indicados pueden estar todavía dentro del alcance de la invención. Los detalles específicos descritos en cada ejemplo no se deben considerar como características necesarias de la invención.
Métodos de ensayo
En los ejemplos siguientes, se usan las siguientes técnicas analíticas: método GPC para las muestras 1-4 y A-C.
Se usa un robot de manipulación de líquidos automático con una aguja de calefacción ajustada a 160ºC para añadir suficiente 1,2,4-triclorobenceno estabilizado con 300 ppm de Ionol a cada muestra de polímero seca para dar una concentración final de 30 mg/mL. Se coloca un agitador de vidrio pequeño en cada tubo y las muestras se calientan a 160ºC durante 2 horas sobre un calentador con agitación orbital que rota a 250 rpm. La disolución de polímero concentrada se diluye a continuación hasta 1 mg/mL usando el robot manipulador de líquidos automatizado y la aguja de calefacción ajustada a 160ºC.
Se usa un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos del peso molecular para cada muestra. Se usa una bomba Gilson 350 ajustada con un caudal de 2,0 mL/min para bombear el 1,2-diclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol, purgado con helio, como fase móvil a través de tres columnas Plgel 10 micrometros (\mum) Mixed B 300 mm x 7,5 mm colocadas en serie y calentadas a 160ºC. Se usa un detector Polymer Labs ELS 1000 con el evaporador ajustado a 250ºC, el nebulizador ajustado a 165ºC y el caudal de nitrógeno ajustado a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) de N_{2}. Las muestras de polímero se calientan a 160ºC y cada muestra se inyecta en un bucle de inyección de 250 \muL usando el robot manipulador de líquidos y una aguja de calefacción. Se realiza el análisis en serie de las muestras de polímero usando dos bucles de inyección conectados y con inyecciones superpuestas. Los datos de la muestra se recogen y se analizan usando un programa informático Symyx Epoch^{TM}. Los picos se integran manualmente y se proporciona la información sobre el peso molecular sin corregirla frente a la curva de calibración estándar de poliestireno.
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Método CRYSTAF estándar
Se determinan las distribuciones de ramificaciones por fraccionamiento analítico de polímeros cristalizables
(CRYSTAF) usando una unidad CRYSTAF 200 disponible comercialmente en PolymerChar, Valencia, España. Se disuelven las muestras en 1,2,4-triclorobenceno a 160ºC (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabilizan a 95ºC durante 45 minutos. Las temperaturas de muestreo varían de 95 a 30ºC a una velocidad de enfriamiento de 0,2ºC/min. Se usa un detector de infrarrojos para medir las concentraciones de las disoluciones de polímero. La concentración soluble acumulada se mide a medida que el polímero cristaliza al disminuir la temperatura. La derivada analítica del perfil acumulativo refleja la distribución de las ramificaciones de cadena corta del polímero.
Se identifican la temperatura y el área del pico obtenido por CRYSTAF mediante el módulo de análisis de picos incluido en el programa informático CRYSTAF Software (Versión 2001.b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina buscadora de picos de CRYSTAF identifica la temperatura del pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas mayores a ambos lados del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva de CRYSTAF, los parámetros de procesamiento preferidos son un límite de temperatura de 70ºC y parámetros de suavizado por encima del límite de temperatura de 0,1 y por debajo del límite de temperatura de 0,3.
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Método DSC estándar (excluyendo las muestras 1-4 y A-C)
Los resultados de calorimetría de barrido diferencial (DSC) se determinan usando un TAI modelo Q1000 DSC equipado con un accesorio de enfriamiento RCS y un módulo de automuestreo. Se usa una purga de nitrógeno gas con un caudal de 50 mL/min. La muestra se prensa en forma de película fina y se funde en la prensa a aproximadamente 175ºC y a continuación se enfría al aire hasta temperatura ambiente (25ºC). A continuación se cortan 3-10 mg de material en un disco de 6 mm, se pesa de forma precisa y se coloca en una cubeta de aluminio ligero (50 mg, aprox.) y a continuación se cierra herméticamente. El comportamiento térmico de la muestra se investiga con el siguiente perfil de temperatura. La muestra se calienta rápidamente a 180ºC y se mantiene isotérmicamente durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. A continuación se enfría la muestra a -40ºC a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min y se mantiene a -40ºC durante 3 minutos. La muestra se calienta a continuación hasta 150ºC con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Se registran las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento.
El pico de fusión por DSC se mide como el caudal de calor máximo (W/g) con respecto a la línea de base lineal dibujada entre -30ºC y el final de la fusión. El calor de fusión se mide como el área debajo de la curva entre -30ºC y el final de la fusión usando una línea de base lineal.
La calibración de la DSC se hace como se indica a continuación. En primer lugar se obtiene una línea de base ejecutando la DSC desde -90ºC sin ninguna muestra en la cubeta de aluminio para DSC. Después se analizan 7 miligramos de una muestra de indio fresca calentando la muestra hasta 180ºC, enfriando la muestra hasta 140ºC a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min, seguido del mantenimiento de la muestra isotérmicamente a 140ºC durante 1 minuto, seguido por calentamiento de la muestra desde 140ºC hasta 180ºC a una velocidad de calentamiento de 10ºC por minuto. Se determina el calor de fusión y el inicio de la fusión de la muestra de indio y se comprueba que estén a 0,5ºC de 156,6ºC para el inicio de la fusión y a 0,5 J/g de 28,71 J/g para el calor de fusión. A continuación se analiza agua desionizada enfriando una gota pequeña de una muestra fresca en la cubeta para DSC de 25ºC a -30ºC a una velocidad de enfriamiento de 10ºC por minuto. La muestra se mantiene isotérmicamente a -30ºC durante 2 minutos y se calienta hasta 30ºC a una velocidad de enfriamiento de 10ºC por minuto. Se determina el inicio de la fusión y se comprueba que está a 0,5ºC de 0ºC.
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Método GPC (excluyendo las muestras 1-4 y A-C)
El sistema cromatográfico de permeación en gel consiste bien en un instrumento Polymer Laboratories Modelo PL-210 o bien un Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel funcionan a 140ºC. Se usan tres columnas de Mezcla B de 10 micrómetros de Polymer Laboratories. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno. Se preparan las muestras con una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente que contiene 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan agitando ligeramente durante 2 horas a 160ºC. El volumen de inyección usado es 100 microlitros y el caudal es 1,0 mL/minuto.
La calibración del juego de columnas de GPC se realiza con 21 patrones de poliestireno con una distribución de pesos moleculares estrecha, con pesos moleculares que varían de 580 a 8.400.000, dispuestos en 6 mezclas de combinación con al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se obtienen de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se preparan con 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para los pesos moleculares iguales o mayores que 1.000.000 y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para los pesos moleculares menores de 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disuelven a 80ºC con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se pasan primero con el fin de disminuir los componentes de mayor peso molecular para minimizar la degradación. Los pesos moleculares del pico estándar de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Poly. Let., 6, 621 (1.968)): M_{polietileno} = 0,431(M_{poliestireno}).
Los cálculos del peso molecular equivalente de polietileno se realizan usando el programa informático Viscotek TriSEC Versión 3.0.
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Deformación permanente por compresión
La deformación permanente por compresión se mide según la norma ASTM D 395. La muestra se prepara apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro de grosores de 3,2 mm, 2,0 mm y 0,25 mm hasta que se alcanza un grosor total de 12,7 mm. Los discos se cortan de placas de 12,7 cm x 12,7 cm moldeadas con una prensa en caliente con las condiciones siguientes: presión cero durante 3 minutos a 190ºC seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190ºC, seguido por enfriamiento dentro de la prensa con agua fría corriente a 86 MPa.
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Densidad
Las muestras para la medida de la densidad se preparan según la norma ASTM D 1928. Las medidas se hacen en una hora de prensado de la muestra usando la norma ASTM D792, método B.
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Módulo de flexión/módulo secante/módulo de almacenamiento
Las muestras se moldean por compresión usando la norma ASTM D 1928. El módulo de flexión y el módulo secante al 2 por ciento se miden según la norma ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide según la norma ASTM D 5026-01 o una técnica equivalente.
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Propiedades ópticas
Se moldean por compresión películas de 0,4 mm de grosor usando una prensa en caliente (Carver Model #4095-4PR1001R). Se colocan los gránulos entre láminas de politetrafluoroetileno, se calientan a 190ºC y a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1,3 MPa durante 3 minutos y a continuación 2,6 MPa durante 3 minutos. A continuación se enfría la película en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se usan para las medidas de las propiedades ópticas, el comportamiento en tensión, la recuperación y la relajación de la tensión.
La nitidez se mide usando un aparato Haze-gard de BYK Gardner como se especifica en la norma ASTM D 1746.
El brillo a 45º se mide usando un brillómetro Glossmeter Microgloss 45º de BYK Gardner como se especifica en la norma ASTM D-2457.
La turbidez interna se mide usando un aparato Haze-gard de BYK Gardner basándose en el Procedimiento A de la norma ASTM D 1003. Se aplica aceite mineral a la superficie de la película para eliminar los arañazos superficiales.
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Propiedades mecánicas - Tensión, histéresis y desgarro
El comportamiento de tensión-deformación por tensión uniaxial se mide usando probetas para medidas de microtensión según la norma ASTM D 1708. Las muestras se alargaron con un instrumento Instron a 500%min^{-1} a 21ºC. La resistencia a la tracción y la elongación de rotura se registran como la media de 5 muestras.
La histéresis al 100% y al 300% se determina cargando de forma cíclica con deformaciones de 100% y 300% usando probetas para medidas de microtensión según la norma ASTM D 1708 con un instrumento Instron^{TM}. La muestra se carga y se descarga a 267%\cdotmin^{-1} durante 3 ciclos a 21ºC. Los experimentos cíclicos a 300% y 80ºC se realizan usando una cámara ambiental. En el experimento a 80ºC se deja que la muestra se equilibre durante 45 minutos a la temperatura del ensayo antes de realizar el ensayo. En el experimento a 21ºC con una deformación cíclica de 300% se registra la tensión de retracción con una deformación de 150% a partir del primer ciclo de descarga. El porcentaje de recuperación para todos los experimentos se calcula a partir del primer ciclo de descarga usando la deformación a la que la carga vuelve a la línea de base. El porcentaje de recuperación se define
como:
400
donde \varepsilon_{f} es la deformación sufrida por para la carga cíclica y \varepsilon_{s} es la deformación en el que la carga vuelve a la línea de base durante el primer ciclo de descarga.
La relajación de la tensión se mide para el 50 por ciento de deformación y a 37ºC durante 12 horas usando un instrumento Instron^{TM} equipado con una cámara ambiental. La geometría del calibrador es de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Después de equilibrar a 37ºC durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra se alarga hasta el 50% de deformación a 333%\cdotmin^{-1}. La tensión se registró en función del tiempo durante 12 horas. El porcentaje de relajación de la tensión después de 12 horas se calculó usando la fórmula:
500
donde L_{0} es la carga a 50% de deformación en el tiempo 0 y L_{12} es la carga a 50 por ciento de deformación después de 12 horas.
Los experimentos de desgarro por tensión en probeta entallada se realizan con muestras que tienen una densidad de 0,88 g/cc o menos usando un instrumento Instron^{TM}. La geometría consiste en una sección del calibrador de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con una entalladura de 2 mm cortada en la muestra a la mitad de la longitud de la probeta. La muestra se alarga a 508 mm\cdotmin^{-1} a 21ºC hasta que se rompe. La energía de desgarro se calcula como el área bajo la curva de tensión-elongación hasta la deformación para la carga máxima. Se registra la media de al menos 3 muestras.
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TMA
El análisis termomecánico (penetración-temperatura) se realiza con discos moldeados por compresión de 30 mm de diámetro x 3,3 mm de grosor, conformados a 180ºC y con una presión de moldeo 10 MPa durante 5 minutos y a continuación enfriado al aire. El instrumento usado es un TMA 7, marca disponible en Perkin-Elmer. En el ensayo, se aplica una sonda con una punta de 1,5 mm de radio (P/N N519-0416) a la superficie del disco de la muestra con una fuerza de 1N. La temperatura se aumenta a 5ºC/min durante 25ºC. La distancia de penetración de la sonda se mide como función de la temperatura. El experimento acaba cuando la sonda ha penetrado 1 mm en la muestra.
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DMA
El análisis mecánico dinámico (DMA) se realiza con discos moldeados por compresión conformados en una prensa en caliente a 180ºC a una presión de 10 MPa durante 5 minutos y a continuación enfriada con agua a una presión de 90ºC/min. El ensayo se realiza usando un reómetro con control de la deformación ARES (TA instruments) equipado con ranuras duales en resalte para el ensayo de torsión.
Se prensa una placa de 1,5 mm y se corta en una barra de dimensiones 32 x 12 mm. La muestra se sujeta con abrazaderas en ambos extremos entre las ranuras separadas por 10 mm (separación entre sujeciones, \DeltaL) y se someten a sucesivas etapas de temperatura de -100ºC a 200ºC (5ºC por etapa). A cada temperatura se mide el módulo de torsión G' con una frecuencia angular de 10 rad/s, manteniéndose la amplitud de la deformación entre 0,1 por ciento y 4 por ciento para asegurar que el torque es suficiente y que la medida permanece en régimen lineal.
Se mantiene una fuerza estática inicial de 10 g (modo auto-tensión) para evitar holgura en la muestra cuando se produce la expansión térmica. Como consecuencia, la separación entre las sujeciones \DeltaL aumenta con la temperatura, particularmente por encima del punto de fusión o de ablandamiento de la muestra de polímero. El ensayo finaliza cuando se alcanza la temperatura máxima o cuando la distancia entre las ranuras alcanza 65 mm.
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Índice de fusión
El índice de fusión, o I_{2}, se mide según la norma ASTM D 1238, condiciones 190ºC/2,16 kg. El índice de fusión, o I_{10,} también se mide según la norma ASTM D 1238, condiciones 190ºC/10 kg.
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ATREF
El análisis por fraccionamiento por elución con aumento de temperatura analítico (ATREF) se realiza según el método descrito en la patente estadounidense Nº 4.798.081 y en la publicación de Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que se incorporan como referencia en su totalidad en la presente memoria. La composición que va a ser analizada se disuelve en triclorobenceno y se deja que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (granalla de acero inoxidable) reduciendo lentamente la temperatura hasta 20ºC a una velocidad de enfriamiento de 0,1ºC/min. La columna está equipada con un detector de infrarrojos. A continuación se genera una curva del cromatograma de ATREF eluyendo la muestra de polímero cristalizado de la columna aumentando lentamente la temperatura del disolvente de elución (triclorobenceno) de 20 a 120ºC con una velocidad de 1,5ºC/min.
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Análisis por RMN de ^{13}C
Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d^{2}/ortodicloro-
benceno a una muestra de 0,4 g en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disuelven y se homogenizan calentando el tubo y su contenido hasta 150ºC. Se recogen los datos usando un espectrómetro JEOL Eclipse^{TM} 400 MHz o un espectrómetro Varian Unity Plus^{TM} 400 MHz, correspondiente a una frecuencia de resonancia de ^{13}C de 100,5 MHz. Los datos se recogen usando 4000 medidas por fichero de datos con un retraso de repetición pulsado de 6 segundos. Para obtener la mínima relación señal-ruido para el análisis cuantitativo se juntan varios ficheros de datos. La anchura espectral es 25.000 Hz con un tamaño mínimo de fichero de 32K datos. Las muestras se analizan a 130ºC con una sonda de banda ancha de 10 mm. La incorporación del comonómero se determina usando el método de las triadas de Randall (Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. C29, 201-317 (1989)), que se incorpora como referencia en la presente memoria en su totalidad.
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Fraccionamiento del polímero por TREF (también denominado TREF preparativo)
El fraccionamiento por TREF a gran escala se realiza disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160ºC. Se fuerza la disolución de polímero mediante una corriente de nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empaquetada con una mezcla 60:40 (v:v) de gránulos de vidrio de calidad técnica, esféricos de granulometría 30-40 (600-425 \mum) (disponible en Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) y granalla de alambre cortado de acero inoxidable de 0,028'' (0,7 mm) de diámetro (disponible en Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en una camisa de aceite térmicamente controlada ajustada inicialmente a 160ºC. En primer lugar se enfría la columna súbitamente a 125ºC, a continuación se enfría lentamente a 20ºC a 0,04ºC por minuto y se mantiene durante una hora. Se introduce TCB fresco a aproximadamente 65 mL/min mientras que se aumenta la temperatura a 0,167ºC por minuto.
Se recogen porciones de aproximadamente 2.000 mL de eluyente de la columna de TREF en un colector de fracciones calefactado con 16 emplazamientos. El polímero se concentra en cada fracción usando un evaporador rotatorio hasta que quedan aproximadamente 30 a 100 mL de la disolución de polímero. Se dejan reposar las disoluciones concentradas durante la noche antes de añadir un exceso de metanol, filtrar y lavar (aproximadamente 300-500 mL de metanol, incluyendo el lavado final). La etapa de filtración se realiza en una unidad de filtrado de 3 posiciones asistida con vacío, usando papel de filtro revestido con politetrafluoroetileno de 5,0 \mum (disponible en Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante la noche en un horno de vacío a 60ºC y se pesan en una balanza analítica antes del ensayo adicional. Información adicional sobre este método se encuentra en la publicación de Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982).
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Resistencia en estado fundido
La resistencia en estado fundido (MS) se mide usando un reómetro capilar ajustado con una boquilla 20:1 de 2,1 mm de diámetro con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados. Después de equilibrar las muestras a 190ºC durante 10 minutos, se pasa el pistón a una velocidad de 1 pulg/min (54 cm/min). La temperatura estándar de ensayo es 190ºC. La muestra se arrastra uniaxialmente a un conjunto de espacios entre rodillos de aceleración localizados 100 mm por debajo de la boquilla, con una aceleración de 2,4 mm/s^{2}. La resistencia de tracción requerida se graba como una función de la velocidad de enrollado de los rodillos de arrastre. La máxima resistencia de tracción alcanzada durante la prueba se define como la resistencia de masa fundida. En el caso de masa fundida de polímero que presenta resonancia de atracción, la resistencia a la tracción antes del comienzo de la resonancia de atracción se tomó como resistencia en estado fundido. La resistencia en estado fundido se mide en centiNewtons ("cN").
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Catalizadores
La expresión "durante la noche", si se usa, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, la expresión "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 20-25ºC y la expresión "mezcla de alcanos" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente de hidrocarburos alifáticos C_{6-9} con la marca registrada Isopar E®, de ExxonMobil Chemical Company. En el caso en el que un compuesto en la presente memoria no concuerde con su representación estructural, la representación estructural debe prevalecer. La síntesis de todos los complejos metálicos y la preparación de todos los experimentos de selección se llevan a cabo en una atmósfera de nitrógeno seco usando técnicas de caja seca. Todos los disolventes usados son de grado HPLC y se secan antes de usar.
MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio disponible comercialmente en Akzo-Noble Corporation.
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La preparación del catalizador (B1) se realiza como se indica a continuación.
a) Preparación de la (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina
Se añade 3,5-di-t-butilsalicilaldehído (3,00 g) a 10 mL of isopropilamina. La disolución se torna rápidamente amarillo brillante. Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, se eliminan los volátiles a vacío para obtener un sólido cristalino amarillo brillante (rendimiento de 87 por ciento).
b) Preparación del dibencil-1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenilen)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zirconio
Una disolución de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmoles) en 5 mL de tolueno se añade a una disolución de Zr(CH_{2}Ph)_{4} (500 mg, 1,1 mmoles) en 50 mL de tolueno. La disolución amarillo oscuro resultante se agita durante 30 minutos. Se elimina el disolvente a presión reducida para obtener el producto deseado como un sólido marrón rojizo.
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La preparación del catalizador (B2) se realiza como se indica a continuación.
a) Preparación de la (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina
Se disuelve 2-metilciclohexilamina (8,44 mL, 64,0 mmoles) en metanol (90 mL) y se añade di-t-butilsalicilaldehído (10,00 g, 42,67 mmoles). La mezcla de reacción se agita durante tres horas y a continuación se enfría a -25ºC durante 12 horas. El precipitado sólido amarillo resultante se recoge por filtración y se lava con metanol frío (2 x 15 mL) y después se seca a presión reducida. El rendimiento es de 11,17 g de un sólido amarillo. El espectro de RMN de ^{1}H es consistente con el producto deseado como una mezcla de isómeros.
b) Preparación del dibencil-bis-(1-(2-metilciclohexil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zirconio
Una disolución de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63 g, 23,2 mmoles) en 200 mL de tolueno se añade a una disolución de Zr(CH_{2}Ph)_{4} (5,28 g, 11,6 mmoles) en 600 mL de tolueno. La disolución amarillo oscuro resultante se agita durante 1 hora a 25ºC. La disolución se diluye adicionalmente con 680 mL de tolueno para dar una disolución que tiene una concentración de 0,00783M.
Cocatalizador 1 Una mezcla de sales de metildi(alquil C_{14-18})amonio del tetrakis(pentafluorofenil)borato (en la parte siguiente de esta memoria denominado borato de armeenio), preparada por reacción de una trialquilamina de cadena larga (Armeen^{TM} M2HT, disponible en Akzo-Nobel, Inc.), HCl y Li[B(C_{6}F_{5})_{4}], esencialmente como se describe en la patente estadounidense Nº 5.919.9883, Ej. 2.
Cocatalizador 2 Sal de alquil C_{14-18}-dimetilamonio de la bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida mezclada preparada según la patente estadounidense Nº 6.395.671, Ej. 16.
Agentes de transferencia. Los agentes de transferencia empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), di(i-butil)zinc (SA2), di(n-hexil)zinc (SA3), trietilaluminio (TEA, SA4), trioctilaluminio (SA5), trietilgalio (SA6), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano) (SA7), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida) (SA8), n-octilaluminio di(piridin-2-metóxido) (SA9), bis(n-octadecil)i-butilaluminio (SA10), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), n-octilaluminio bis(2,6-di-t-butilfenóxido (SA12), n-octilaluminio di(etil(1-naftil)amida) (SA13), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido) (SA14), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida) (SA15), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) (SA16), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) (SA17), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido (SA18), etilzinc (2,6-difenilfenóxido) (SA19) y etilzinc (t-butóxido) (SA20).
Ejemplos de referencia 1-4 WO-A-2005090427, Comparativos A-C Condiciones generales de la polimerización en paralelo de alto rendimiento
La polimerización se realiza usando un reactor de polimerización paralelo (PPR) de alto rendimiento disponible en Symyx Technologies, Inc. y operado esencialmente según las patentes estadounidenses Nº 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658 y 6.316.663. Las copolimerizaciones de etileno se realizan a 130ºC y 200 psi (1,4 MPa) con etileno siempre que sea necesario usando 1,2 equivalentes del cocatalizador 1 con respecto al catalizador total usado (1,1 equivalentes cuando hay MMAO presente). Se realizan una serie de polimerizaciones en un reactor paralelo de presión (PPR) que contiene 48 celdas de reactor individuales en una red de 6 x 8 que están provistas de un tubo de vidrio previamente pesado. El volumen de trabajo de cada celda de reactor es de 6.000 \muL. En cada celda se controla la presión y temperatura con agitación proporcionada por paletas agitadoras individuales. El gas del monómero y el gas de parada se bombean directamente en la unidad de PPR y están controlados por válvulas automáticas. Los reactivos líquidos se añaden de forma robótica a cada reactor mediante jeringas y el disolvente del depósito es mezcla de alcanos. El orden de la adición es: disolvente de mezcla de alcanos (4 mL), etileno, comonómero de 1-octeno (1 mL), cocatalizador 1 o cocatalizador de una mezcla de 1/MMAO, agente de transferencia y catalizador o mezcla de catalizadores. Cuando se usa una mezcla de cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los reactivos se mezclan previamente en un frasco pequeño inmediatamente antes de la adición en el reactor. Cuando se omite un reactivo en un experimento, por lo demás se mantiene el orden de adición anterior. Las polimerizaciones se realizan durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcanza el consumo de etileno predeterminado. Después de detener la reacción con CO, los reactores se enfrían y se descargan en los tubos de vidrio. Los tubos se transfieren a la unidad de centrifugación/secado a vacío y se secan durante 12 horas a 60ºC. Los tubos que contienen el polímero seco se pesan y la diferencia entre este peso y el peso de la tara da el rendimiento neto de polímero. Los resultados se recogen en la tabla 1. En la tabla 1 y en cualquier otra parte de la presente solicitud, los compuestos comparativos se indican con un asterisco (*).
Los ejemplos de referencia 1-4 demuestran la síntesis de copolímeros de bloques lineales mediante la presente invención como evidencia la formación de una distribución de pesos moleculares (MWD) muy estrecha, con DEZ hay presente un copolímero esencialmente monomodal y en ausencia de DEZ se obtiene un producto con una distribución de pesos moleculares amplia, bimodal (una mezcla de polímeros producidos separadamente). Debido al hecho de que se sabe que el catalizador (A1) incorpora más octeno que el catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros resultantes según los modos de realización de la invención se pueden distinguir por su ramificación o su densidad.
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TABLA 1
12
Se puede ver que los polímeros producidos según los modos de realización de la invención tienen una polidispersidad (Mw/Mn) relativamente estrecha y un contenido de copolímero de bloques mayor (trímero, tetrámero o superior) que los polímeros preparados en ausencia del agente de transferencia.
Los datos de caracterización adicionales para los polímeros de la tabla 1 se determinan con referencia a las figuras. Más específicamente, los resultados de DSC y ATREF muestran lo siguiente:
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 1 presenta un punto de fusión de 115,7ºC (Tm) con un calor de fusión de 158,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 34,5ºC con un área de pico de 52,9 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 81,2ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 2 presenta un pico con punto de fusión de 109,7ºC (Tm) con un calor de fusión de 214,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 46,2ºC con un área de pico de 57,0 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 63,5ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 3 presenta un pico con punto de fusión de 120,7ºC (Tm) con un calor de fusión de 160,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 66,1ºC con un área de pico de 71,8 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 54,6ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 4 presenta un pico con punto de fusión de 104,5ºC (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 30ºC con un área de pico de 18,2 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 74,5ºC.
La curva de DSC para el ejemplo A presenta un punto de fusión (Tm) de 90,0ºC con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 48,5ºC con un área de pico de 29,4 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que tiene baja densidad. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 41,8ºC.
La curva de DSC para el ejemplo B presenta un punto de fusión (Tm) de 129,8ºC con un calor de fusión de 237,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 82,4ºC con un área de pico de 83,7 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que tiene elevada densidad. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 47,4ºC.
La curva de DSC para el ejemplo comparativo C presenta un pico con punto de fusión (Tm) de 125,3ºC con un calor de fusión de 143,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 81,8ºC con un área de pico de 34,7 por ciento así como un pico cristalino inferior a 52,4ºC. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero de elevada cristalinidad y uno de baja cristalinidad. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 43,5ºC.
Ejemplos de referencia 5-19, Ejemplos comparativos D-F. Polimerización en disolución continua, catalizador A1/B2 + DEZ
Las polimerizaciones en disolución continua se realizan en un reactor autoclave controlado por ordenador y equipado con un agitador interno. El disolvente de mezcla de alcanos purificado (Isopar^{TM} E disponible en ExxonMobil Chemical Company), el etileno con un caudal de 2,70 lbs/hora (1,22 kg/hora), el 1-octeno y el hidrógeno (si se usa) se suministran en un reactor de 3,8 L equipado con una camisa térmica para el control de la temperatura y de un termopar interno. La alimentación de disolvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo másico. Una bomba con diafragma de velocidad variable controla el caudal y la presión del disolvente hacia el reactor. En la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proporcionar flujos de lavado para las líneas de inyección del catalizador y del cocatalizador 1 y para el agitador del reactor. Estos caudales se miden con medidores de flujo másico Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o mediante el ajuste manual de válvulas de aguja. El disolvente restante se combina con 1-octeno, etileno e hidrógeno (si se usa) y se alimenta en el reactor. Se usa un controlador de flujo másico para suministrar hidrógeno al reactor a medida que sea necesario. La temperatura del disolvente/disolución del monómero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de que entre en el reactor. Esta corriente entra en el fondo del reactor. Las disoluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores de flujo másico y se combinan con el disolvente de lavado del catalizador y se introducen en el fondo del reactor. El reactor es puesto en marcha lleno de líquido a 500 psig (3,45 MPa) con agitación fuerte. El producto se elimina a través de las tuberías de salida por la parte superior del reactor. Todas las líneas de salida del reactor tienen trazadores de vapor y están aisladas. La polimerización se detiene por la adición de una pequeña cantidad de agua en la tubería de salida junto con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente de producto se calienta entonces pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desgasificación. El producto polimérico se recupera por extrusión usando una extrusora con desgasificación y un granulador enfriado por agua. Los detalles y resultados del procedimiento se encuentran en la tabla 2. Las propiedades elegidas del polímero se proporcionan en la tabla 3.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Los polímeros resultantes se analizan por DSC y por ATREF como en los ejemplos anteriores. Los resultados son los siguientes:
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 5 presenta un pico con punto de fusión (Tm) de 119,6ºC con un calor de fusión de 60,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 47,6ºC con un área de pico de 59,5 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 72,0ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 6 presenta un pico con punto de fusión de 115,2ºC (Tm) con un calor de fusión de 60,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 44,2ºC con un área de pico de 62,7 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 71,0ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 7 presenta un pico con punto de fusión de 121,3ºC (Tm) con un calor de fusión de 69,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 49,2ºC con un área de pico de 29,4 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 72,1ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 8 presenta un pico con punto de fusión de 123,5ºC (Tm) con un calor de fusión de 67,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 80,1ºC con un área de pico de 12,7 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 43,4ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 9 presenta un pico con punto de fusión de 124,6ºC (Tm) con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 80,8ºC con un área de pico de 16,0 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 43,8ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 10 presenta un pico con punto de fusión de 115,6ºC (Tm) con un calor de fusión de 60,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 40,9ºC con un área de pico de 52,4 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 74,7ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 11 presenta un pico con punto de fusión de 113,6ºC (Tm) con un calor de fusión de 70,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 39,6ºC con un área de pico de 25,2 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 74,1ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 12 presenta un punto de fusión (Tm) de 113,2ºC con un calor de fusión de 48,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual o por encima de 30ºC. (Por lo tanto, para los objetivos del cálculo posterior, la Tcrystaf se supone 30ºC). La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 83,2ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 13 presenta un pico con punto de fusión de 114,4ºC (Tm) con un calor de fusión de 49,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 33,8ºC con un área de pico de 7,7 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 84,4ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 14 presenta un pico con punto de fusión de 120,8ºC (Tm) con un calor de fusión de 127,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 72,9ºC con un área de pico de 92,2 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 47,9ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 15 presenta un pico con punto de fusión de 114,3ºC (Tm) con un calor de fusión de 36,2 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 32,3ºC con un área de pico de 9,8 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 82,0ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 16 presenta un pico con punto de fusión de 116,6ºC (Tm) con un calor de fusión de 44,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 48,0ºC con un área de pico de 65,0 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 68,6ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 17 presenta un pico con punto de fusión de 116,0ºC (Tm) con un calor de fusión de 47,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 43,1ºC con un área de pico de 56,8 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 72,9ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 18 presenta un pico con punto de fusión de 120,5ºC (Tm) con un calor de fusión de 141,8 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 70,0ºC con un área de pico de 94,0 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 50,5ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo 19 presenta un pico con punto de fusión de 124,8ºC (Tm) con un calor de fusión de 174,8 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 79,9ºC con un área de pico de 87,9 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 45,0ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo comparativo D presenta un pico con un punto de fusión (Tm) de 37,3ºC con un calor de fusión de 31,6 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual y por encima de 30ºC. Ambos valores son consistentes con una resina que tiene baja densidad. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 7,3ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo comparativo E presenta un pico con punto de fusión de 124,0ºC (Tm) con un calor de fusión de 179,3 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 79,3ºC con un área de pico de 94,6 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que tiene elevada densidad. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 44,6ºC.
La curva de DSC para el polímero del ejemplo comparativo F presenta un pico con punto de fusión de 124,8ºC (Tm) con un calor de fusión de 90,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico mayor a 77,6ºC con un área de pico de 19,5 por ciento. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero de elevada cristalinidad y uno de baja cristalinidad. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 47,2ºC.
Análisis de las propiedades físicas
En las muestras de polímero se evalúan propiedades físicas tales como las propiedades de resistencia a alta temperatura, como se pone de manifiesto por el ensayo de temperatura por TMA, resistencia a la adherencia en gránulos, recuperación a alta temperatura, deformación permanente por compresión a alta temperatura y relación del módulo de almacenamiento, G'(25ºC)/G'(100ºC). En estos ensayos se incluyen varios polímeros disponibles comercialmente: el ejemplo comparativo G* es un copolímero de etileno/1-octeno esencialmente lineal (AFFINITY®, disponible en The Dow Chemical Company), el ejemplo comparativo H* es un copolímero de etileno/1-octeno esencialmente lineal elastomérico (AFFINITY®EG8100, disponible en The Dow Chemical Company), el ejemplo comparativo I es un copolímero de etileno/1-octeno esencialmente lineal (AFFINITY®PL1840, disponible en The Dow Chemical Company), el ejemplo comparativo J es un copolímero tribloques de estireno/butadieno/estireno hidrogenado (KRATON^{TM} G1652, disponible en KRATON Polymers), el ejemplo comparativo K es un vulcanizado termoplástico (TPV, una mezcla de poliolefinas que contiene un elastómero reticulado dispersado en ella). Los resultados se recogen en la tabla 4.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 4 Propiedades mecánicas a alta temperatura
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En la tabla 4, el ejemplo comparativo F (que es una mezcla física de los dos polímeros que se obtienen de polimerizaciones simultáneas usando los catalizadores A1 y B1) tiene una temperatura para una penetración de 1 mm de aproximadamente 70ºC, mientras que los ejemplos 5-9 tienen una temperatura para una penetración de 1 mm de 100ºC o mayor. Además, todos los ejemplos 10-19 tienen una temperatura para una penetración de 1 mm mayor que 85ºC, teniendo la mayoría una temperatura TMA-1 mm mayor que 90ºC o incluso mayor que 100ºC. Esto demuestra que los nuevos polímeros tienen mejor estabilidad dimensional a altas temperaturas en comparación con la mezcla física. El ejemplo comparativo J (un SEBS comercial) tiene una temperatura TMA-1 mm buena de aproximadamente 107ºC, pero presenta una deformación permanente por compresión muy pobre (alta temperatura, 70ºC) de aproximadamente 100 por ciento y también falla en la recuperación (la muestra se rompió) durante la recuperación de una deformación de 300 por ciento a alta temperatura (80ºC). Por lo tanto, los ejemplos de polímeros presentan una combinación de propiedades singular que no se puede obtener incluso con algunos elastómeros termoplásticos de altas prestaciones disponibles comercialmente.
De forma similar, la tabla 4 muestra una relación de módulo de almacenamiento, G'(25ºC)/G'(100ºC), para los polímeros de referencia, baja (buena), de 6 o menos, mientras que una mezcla física (ejemplo comparativo F) presenta una relación de módulo de almacenamiento de 0 y el copolímero aleatorio de etileno/octeno (ejemplo comparativo G) de densidad similar presenta una relación de módulo de almacenamiento un orden de magnitud mayor (89). Es deseable que la relación de módulo de almacenamiento de un polímero esté tan próximo a 1 como sea posible. Dichos polímeros se verán relativamente poco afectados por la temperatura y los artículos fabricados con dichos polímeros pueden emplearse de forma útil en un amplio intervalo de temperaturas. Esta característica de relación de módulo de almacenamiento bajo e independencia de la temperatura es particularmente útil en aplicaciones de elastómeros tales como un formulaciones de adhesivos sensibles a la presión.
Los datos de la tabla 4 también demuestran que los polímeros según los modos de realización de la invención presentan una resistencia a la adherencia en gránulos mejorado. En particular, el ejemplo de referencia 5 tienen una resistencia a la adherencia en gránulos de 0 MPa, lo que significa que presenta fluidez libre en las condiciones ensayadas, en comparación con los ejemplos comparativos F y G que presentan una adherencia considerable. La resistencia a la adherencia es importante, ya que el transporte a granel de polímeros que tienen una resistencia a la adherencia grande puede dar lugar a productos que se aglutinan o se pegan durante el almacenamiento o el transporte lo que produce propiedades de manipulación pobres.
La deformación permanente por compresión a alta temperatura (70ºC) para los polímeros de la invención es generalmente buena, lo que significa que generalmente es menor que aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente menos que aproximadamente 70 por ciento y especialmente menos que aproximadamente 60 por ciento. Por el contrario, los ejemplos comparativos F, G, H y J tienen todos una deformación permanente por compresión a 70ºC de 100 por ciento (el valor máximo posible, que indica no recuperación). Una deformación permanente por compresión a alta temperatura buena (valores numéricos bajos) es necesaria especialmente para aplicaciones tales como juntas, perfiles de ventana, juntas tóricas y similares.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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La tabla 5 muestra los resultados para las propiedades mecánicas de los nuevos polímeros así como para varios polímeros comparativos a temperatura ambiente. Se puede observar que los polímeros de la invención presentan una resistencia a la abrasión muy buena cuando se ensayan según la norma ISO 4649, mostrando generalmente una pérdida de volumen de menos de 90 mm^{3}, preferiblemente menos de 80 mm^{3} y especialmente menos de 50 mm^{3}. En este ensayo, los valores numéricos mayores indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una resistencia a la abrasión menor.
La resistencia al desgarro, medida por la resistencia al desgarro por tensión en probeta entallada, de los polímeros de la invención es generalmente 1.000 mJ o superior, como se muestra en la tabla 5. La resistencia al desgarro para los polímeros de la invención puede ser tan alta como 3.000 mJ, o incluso tan alta como 5.000 mJ. Los polímeros comparativos generalmente presentan valores de resistencia al desgarro no superiores a 750 mJ.
La tabla 5 también muestra que los polímeros según los modos de realización de la invención presentan una tensión de retracción con 150 por ciento de deformación mejor (demostrado por valores de tensión de retracción mayores) que algunas de las muestras comparativas. Los ejemplos comparativos F, G y H tienen un valor de tensión de retracción con 150 por ciento de deformación de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros de la invención tienen valores de tensión de retracción con 150 por ciento de deformación de 500 kPa (Ej. 11) hasta tan alto como aproximadamente 1.100 kPa (Ej. 17). Los polímeros que presentan valores de tensión de retracción mayores que 150 serían muy útiles para aplicaciones elásticas, tales como fibras y telas elásticas, especialmente telas no tejidas. Otras aplicaciones incluyen aplicaciones en pañales, higiene y pretinas para la prendas de vestir médicas, tales como etiquetas y bandas elásticas.
La tabla 5 también muestra que la relajación del estrés (con 50 por ciento de deformación) también está mejorada (menor) en los polímeros de la invención en comparación con, por ejemplo, el ejemplo comparativo G. Una relajación del estrés menor significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones tales como pañales y otras prendas en las que se desea la retención de las propiedades elásticas a lo largo de periodos de tiempo largos a la temperatura corporal.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Ensayos ópticos 
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TABLA 6 Propiedades ópticas de los polímeros
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Las propiedades ópticas presentadas en la tabla 6 se basan en películas moldeadas por compresión que carecen esencialmente de orientación. Las propiedades ópticas de los polímeros pueden variar en amplios intervalos debido a la variación del tamaño del grano cristalino, lo que produce una variación en la cantidad de agente de transferencia de cadena empleada en la polimerización.
Extracciones de copolímeros multibloques
Se realizaron estudios de extracción de los polímeros de los ejemplos de referencia 5, 7 y del ejemplo comparativo E. En los experimentos, la muestra de polímero se pesa en un cartucho de extracción de vidrio sinterizado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa. El extractor con la muestra se purga con nitrógeno y un matraz de 500 mL de fondo redondo se carga con 350 mL de dietil éter. El matraz se conecta entonces al extractor. Se calienta el éter mientras que se agita. Se anota el tiempo en el que el éter comienza a condensar en el cartucho y se deja que la extracción prosiga en atmósfera de nitrógeno durante 24 horas. Después de este tiempo se detiene el calentamiento y se deja enfriar la disolución. El éter que queda en el extractor se devuelve al matraz. El éter en el matraz se evapora a vacío a temperatura ambiente y los sólidos resultantes se purgan con nitrógeno. Cualquier residuo se transfiere a una botella pesada mediante sucesivos lavados de hexano. A continuación se evaporan los lavados de hexano con otra purga de nitró-
geno y el residuo se seca a vacío durante la noche a 40ºC. El éter que queda en el reactor se purga con nitrógeno seco.
A continuación se conecta al extractor un segundo matraz de fondo redondo limpio con 350 mL de hexano. Se calienta a reflujo el hexano con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas después de que se observa la primera condensación del hexano en el cartucho. Entonces se detiene el calentamiento y se deja que el matraz se enfríe. El hexano que queda en el extractor se devuelve al matraz. Se elimina el hexano por evaporación a vacío a temperatura ambiente y cualquier residuo que quede en el matraz se transfiere a una botella pesada usando sucesivos lavados de hexano.
El hexano en el matraz se evapora con una purga de nitrógeno y el residuo se seca a vacío durante la noche a 40ºC.
La muestra de polímero que queda en el cartucho después de las extracciones se transfiere del cartucho a una botella pesada y se seca a vacío durante la noche a 40ºC. Los resultados se recogen en la tabla 7.
TABLA 7
19
Ejemplos de polímeros de referencia adicionales 19 A-J, polimerización en disolución continua, catalizadores A1/B2 + DEZ
Ejemplos 19A-I
Las polimerizaciones en disolución continua se realizan en un reactor bien mezclado controlado por ordenador. Se combinan el disolvente de mezcla de alcanos (Isopar^{TM} E disponible en Exxon Mobil Chemical Company), etileno, 1-octeno e hidrógeno (si se usa) y se alimentan en un reactor de 27 galones. Las corrientes de alimentación al reactor se miden por controladores de flujo másico. La temperatura de la corriente de alimentación se controla mediante el uso de un intercambiador de calor enfriado con glicol antes de que entre en el reactor. Las disoluciones del componente catalítico se miden usando bombas y medidores de flujo másico. El reactor se opera lleno de líquido a una presión de aproximadamente 550 psig. Después de salir del reactor, se inyectan agua y aditivo en la disolución de polímero. El agua hidroliza el catalizador y detiene las reacciones de polimerización. La disolución salida del reactor se calienta entonces como preparación para la desgasificación en dos etapas. El disolvente y los monómeros sin reaccionar se retiran durante el proceso de desgasificación. El polímero fundido se bombea hasta un troquel para cortarlo en gránulos con enfriamiento por agua.
Ejemplo 19J
Las polimerizaciones en disolución continua se realizan en un reactor autoclave controlado por ordenador y equipado con un agitador interno. El disolvente de mezcla de alcanos purificado (Isopar^{TM} E disponible en ExxonMobil Chemical Company), el etileno con un caudal de 2,70 lbs/hora (1,22 kg/hora), el 1-octeno y el hidrógeno (si se usa) se suministran en un reactor de 3,8 L equipado con una camisa térmica para el control de la temperatura y de un termopar interno. La alimentación de disolvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo másico. Una bomba con diafragma de velocidad variable controla el caudal y la presión del disolvente hacia el reactor. En la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proporcionar flujos de lavado para las líneas de inyección del catalizador y del cocatalizador y para el agitador del reactor. Estos caudales se miden con medidores de flujo másico Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o mediante el ajuste manual de válvulas de aguja. El disolvente restante se combina con 1-octeno, etileno e hidrógeno (si se usa) y se alimenta en el reactor. Se usa un controlador de flujo másico para suministrar hidrógeno al reactor a medida que sea necesario. La temperatura del disolvente/disolución del monómero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de que entre en el reactor. Esta corriente entra en el fondo del reactor. Las disoluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores de flujo másico y se combinan con el disolvente de lavado del catalizador y se introducen en el fondo del reactor. El reactor es puesto en marcha lleno de líquido a 500 psig (3,45 MPa) con agitación fuerte. El producto se elimina a través de las tuberías de salida por la parte superior del reactor. Todas las líneas de salida del reactor tienen trazadores de vapor y están aisladas. La polimerización se detiene por la adición de una pequeña cantidad de agua en la tubería de salida junto con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente de producto se calienta entonces pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desgasificación. El producto
polimérico se recupera por extrusión usando una extrusora con desgasificación y un granulador enfriado por agua.
Los ejemplos de polímeros 20-23 se hicieron usando procedimientos similares a los descritos anteriormente. Los detalles y resultados se recogen en las tablas 8A-C. En las tablas 9A-B se muestran propiedades de los polímeros elegidos. La tabla 9C muestra los índices de bloques para varios polímeros medidos y calculados según la metodología descrita anteriormente. Para los cálculos presentados en la presente memoria, T_{A} es 372ºK, P_{A} es 1.
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TABLA 8B Condiciones de polimerización adicionales para los polímeros 19A-J
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TABLA 9B Propiedades físicas de los polímeros en películas moldeadas por compresión
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TABLA 9C Índice de bloques para polímeros elegidos
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Como se muestra en la tabla 9C, todos los polímeros de la invención tienen un peso medio del índice de bloques mayor que cero, mientras que los copolímeros aleatorios (polímeros F*, L* y M*) muestran todos un índice de bloques de cero o esencialmente cero (tal como 0,01).
La figura 10 muestra la distribución de índice de bloques de polímero F*, polímero 20, polímero 8 y polímero 5 en función de la temperatura obtenida por ATREF. Para el polímero F*, el índice de bloques para todas las fracciones obtenidas por ATREF es cero o esencialmente cero (es decir, \leq 0,01). El polímero 20 se elaboró con un nivel relativamente bajo del agente de transferencia, dietilzinc ("DEZ"). Aunque el peso medio del índice de bloques para el polímero completo es de aproximadamente 0,2, el polímero incluye cuatro fracciones con un índice de bloques de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 0,9. Para los polímeros 5 y 8, sus pesos medios del índice de bloques no son radicalmente diferentes (0,52 frente a 0,59), considerando que el nivel de DEZ es diferente en aproximadamente cuatro veces. Sin embargo, la mayoría de sus fracciones tienen un índice de bloques de aproximadamente 0,6 o mayor. Resultados similares se observan entre el polímero de referencia 5 y el polímero de referencia 19B, que se muestran en la figura 11. Sin embargo, hay algunas diferencias notables en el índice de bloques para las fracciones que eluyen de aproximadamente 70ºC a aproximadamente 90ºC. El polímero 19B se elaboró con un nivel mayor (aproximadamente cuatro veces mayor) de DEZ que en el polímero 5. Sin embargo, el polímero 5 tiene más fracciones que presentan índices de bloques mayores. Esto parece sugerir que puede haber un nivel óptimo de DEZ para hacer fracciones con índices de bloques mayores (es decir, mayores que aproximadamente 0,6).
El efecto del nivel de concentración de DEZ sobre el índice de bloques medio para algunos de los polímeros de la tabla 9C se muestra en la figura 12. La gráfica parece sugerir que el índice de bloques medio aumenta inicialmente al aumentar el DEZ. Una vez que el valor de Zn/C_{2}H_{4}*1000 supera aproximadamente 0,5, el índice de bloques medio parece estabilizarse y puede incluso caer si se usa demasiado DEZ.
La figura 13 es una gráfica de la raíz cuadrada del segundo momento centrado del peso medio del índice de bloques en función de [Zn/C_{2}H_{4}]*1000. Parece disminuir cuando DEZ aumenta. Esto podría indicar que la distribución de los índices de bloques de las fracciones se hace más estrecha (es decir, más homogéneos).
Datos de TREF y RMN
Las tablas 10-14 recogen los datos de TREF, DSC, IR y RMN para los polímeros 5, 8, 14 y 19 y varios polímeros comparativos.
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TABLA 10 Fracciones obtenidas por TREF para LLDPE de Ziegler-Natta
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TABLA 11 Fracciones obtenidas por TREF para copolímeros aleatorios
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TABLA 12 Fracciones obtenidas por TREF para el ejemplo 5 de la invención
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TABLA 13 Fracciones obtenidas por TREF para el ejemplo 8 de la invención
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TABLA 14 Composición de comonómero del pico obtenido por ATREF para los copolímeros aleatorios y los ejemplos 5,8,14 y 19
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Cálculo del índice de bloques
Con referencia a las figuras 8-9, se muestra como ejemplo el cálculo de los índices de bloques para el polímero 5. En los cálculos se usa la siguiente ecuación:
Ln \ P = -237.8341/T _{ATREF} + 0.6390
donde P es la fracción molar de etileno y T_{ATREF} es la temperatura de elución por ATREF. Además, se usan los siguientes parámetros:
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La tabla 15 da los detalles de los cálculos para el polímero 5. El peso medio del índice de bloques, ABI, para el polímero 5 es 0,531 y la raíz cuadrada de las desviaciones cuadráticas ponderadas con respecto a la media ponderada es 0,136. La suma parcial de los pesos con fracción de BI mayor que cero (véase la nota 2 a continuación) es 0,835.
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(Tabla pasa a página siguiente)
33
Medida del porcentaje en peso de los segmentos duros y blandos
Como se ha descrito anteriormente, los interpolímeros de bloques comprenden segmentos duros y segmentos blandos. Los segmentos blandos pueden estar presentes en un interpolímero de bloques de aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 99 por ciento en peso del peso total del interpolímero de bloques, preferiblemente de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 95 por ciento en peso, de aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso, de aproximadamente 15 por ciento en peso a aproximadamente 85 por ciento en peso, de aproximadamente 20 por ciento en peso a aproximadamente 80 por ciento en peso, de aproximadamente 25 por ciento en peso a aproximadamente 75 por ciento en peso, de aproximadamente 30 por ciento en peso a aproximadamente 70 por ciento en peso, de aproximadamente 35 por ciento en peso a aproximadamente 65 por ciento en peso, de aproximadamente 40 por ciento en peso a aproximadamente 60 por ciento en peso o de aproximadamente 45 por ciento en peso a aproximadamente 55 por ciento en peso. En cambio, los segmentos duros pueden estar presentes en un intervalo similar al anterior. El porcentaje en peso de segmentos blandos (y por lo tanto el porcentaje en peso de segmentos duros) se pueden medir por DSC o RMN.
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Fracción en peso del segmento duro medida por DSC
Para un polímero de bloques que tiene segmentos duros y segmentos blandos, la densidad del polímero de bloques total, \rho_{total}, satisface la siguiente relación:
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donde \rho_{duro} y \rho_{blando}, son las densidades teóricas de los segmentos duros y los segmentos blandos respectivamente y \chi_{duro} y \chi_{blando}, son la fracción en peso de los segmentos duros y los segmentos blandos respectivamente cuya suma es uno. Suponiendo que \rho_{duro} es igual a la densidad del homopolímero de etileno, es decir 0,96 g/cc, y trasponiendo la ecuación anterior, se obtiene la ecuación siguiente para la fracción en peso de los segmentos duros.
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En la ecuación anterior, \rho_{total} se puede medir en el polímero de bloques. Por lo tanto, si \rho_{blando} es conocida, consecuentemente se puede calcular la fracción en peso de los segmentos duros. Generalmente, la densidad de los segmentos blandos sigue una relación lineal con la temperatura de fusión de los segmentos blandos que se puede medir por DSC en determinado intervalo:
\rho_{blando} = A*T_{m} + B
donde A y B son constantes y T_{m} es la temperatura de fusión del segmento blando en grados centígrados. A y B pueden ser determinadas realizando la DSC con varios copolímeros de densidad conocida para obtener una curva de calibración. Es preferible obtener una curva de calibración para segmentos blandos que abarque el intervalo de composición (tanto tipo como contenido de comonómero) presente en el copolímero de bloques. En algunos modos de realización, la curva de calibración satisface la siguiente curva de calibración:
\rho_{blando} = 0.00049*T_{m} + 0.84990
Por lo tanto, la ecuación anterior se puede usar para calcular la densidad de los segmentos blandos si se conoce T_{m} en grados centígrados.
Para algunos copolímeros de bloques, hay un pico identificable obtenido por DSC que se asocia con la fusión de los segmentos blandos. En este caso, la determinación de la T_{m} de los segmentos blandos es relativamente directa. Una vez que de ha determinado T_{m} en grados centígrados por DSC, se puede calcular la densidad de los segmentos blandos y por lo tanto la fracción en peso de segmentos duros.
Para otros copolímeros de bloques, el pico asociado con la fusión de los segmentos blandos es bien un pequeño resalte (o prominencia) sobre la línea de base o bien no es visible, como se muestra en la figura 14. Esta dificultad puede superarse convirtiendo un perfil normal de DSC en un perfil de DSC ponderado como se muestra en la figura 15. El siguiente método se usa para convertir un perfil de DSC normal en un perfil de DSC ponderado.
En los experimentos de DSC, el flujo de calor depende de la cantidad de material que se funde a cierta temperatura así como de la capacidad calorífica específica que depende de la temperatura. La dependencia con la temperatura de la capacidad calorífica específica en régimen fundido del polietileno de baja densidad lleva a un aumento del calor de fusión al disminuir el contenido de monómero. Es decir, los valores del calor de fusión disminuyen progresivamente a medida que disminuye la cristalinidad al aumentar el contenido de comonómero. Véase Wild, L. Chang, S.; Shankemarayanan, M. J. Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC. Polym. Prep 1990; 31: 270-1, que se incorpora como referencia en la presente memoria en su totalidad.
Para un punto dado en la curva de DSC (definido por su flujo de calor en vatios por gramo y su temperatura en grados centígrados), tomando la relación entre el calor de fusión esperado para un copolímero lineal y el calor de fusión dependiente de la temperatura (\DeltaH(T)), la curva de DSC se puede convertir en una curva de distribución dependiente del peso.
La curva de calor de fusión dependiente de la temperatura se puede calcular a partir de la suma del flujo de calor integrado entre dos puntos de entrada de datos consecutivos y a continuación representarla totalmente por la curva de entalpía acumulada.
La relación esperada entre el calor de fusión para los copolímeros lineales de etileno/octeno a una temperatura dada se muestra mediante la curva de calor de fusión frente a la temperatura de fusión. Usando copolímeros aleatorios de etileno/octeno se puede obtener la siguiente relación:
\text{Entalpía} \ de \ fusión \ (J/g) = 0,0072*T_{m} ^{2} (^{o}C) + 0.3138*T_{m} (^{o}C) + 8.9767
Para cada punto de entrada de datos integrado, a una temperatura dada, tomando una relación entre la entalpía de la curva de entalpía acumulada y el calor de fusión esperado para los copolímeros lineales a esa temperatura, se pueden asignar los pesos de las fracciones para cada punto de la curva de DSC.
Nótese que, en el método anterior, los valores ponderados de DSC se calculan en el intervalo de 0ºC hasta el final de la fusión. El método se puede aplicar a los copolímeros de etileno/octeno, pero también puede adaptarse a otros polímeros.
Aplicando la metodología anterior a varios polímeros, se calculó el porcentaje en peso de los segmentos duros y los segmentos blandos, que se listan en la tabla 16. Nótese que a veces es adecuado asignar un valor de 0,94 g/cc a la densidad teórica del segmento duro en lugar de usar la densidad del homopolietileno, debido al hecho de que los segmentos duros pueden incluir una pequeña cantidad de comonómeros.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 16 Porcentaje en peso calculado para los segmentos duros y blandos de varios polímeros
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Porcentaje en peso del segmento duro medido por RMN
La espectroscopía de RMN de ^{13}C es uno entre los distintos métodos conocidos en la técnica de medir la incorporación de comonómeros en un polímero. Un ejemplo de esta técnica ha sido descrito para la determinación del contenido de comonómero para copolímeros de etileno/\alpha-olefina en Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 y 3), 201-317 (1989)), que se incorpora como referencia en su totalidad en la presente memoria. El procedimiento básico para determinar el contenido de comonómeros de un interpolímero de etileno/olefina implica obtener un espectro de RMN de ^{13}C en condiciones en las que la intensidad de los picos correspondientes a los diferentes átomos de carbono en una muestra es directamente proporcional al número total de núcleos que contribuyen en la muestra. Los métodos para asegurar esta proporcionalidad son conocidos en la técnica e implican la concesión de un tiempo suficiente para la relajación después de un pulso, el uso de técnicas de desacoplamiento selectivo, agentes de relajación, y similares. La intensidad relativa de un pico o grupo de picos se obtiene en la práctica a partir de su integral generada por ordenador. Después de obtener el espectro e integrar los picos, se asignan aquellos picos asociados con el comonómero. Esta asignación se puede hacer por referencia a espectros conocidos o a la bibliografía, o por síntesis y análisis de compuestos modelo, o mediante el uso de comonómeros marcados isotópicamente. El porcentaje en moles de comonómero se puede determinar mediante la relación entre las integrales correspondientes al número de moles de comonómero y las integrales correspondientes al número de moles de todos los monómeros en el interpolímero, como se describe en la referencia citada anteriormente de
Randall.
Como el segmento duro generalmente tiene menos que aproximadamente 2,0% en peso de comonómero, su contribución más importante al espectro es solo para la integral del pico a aproximadamente 30 ppm. La contribución del segmento duro a los picos que no están a 30 ppm se supone despreciable al inicio del análisis. Por lo tanto para el punto inicial, las integrales de los picos que no están a 30 ppm se suponen que vienen solo del segmento blando. Estas integrales se ajustan a un modelo estadístico de Markovian de primer orden usando una minimización lineal de mínimos cuadrados generando de este modo los parámetros de ajuste (es decir, probabilidad de inserción del octeno después de octeno, P_{oo}, y probabilidad de inserción del octeno después de etileno, P_{eo}) que se usan para calcular la contribución del segmento blando al pico de 30 ppm. La diferencia entre la integral total del pico medido a 30 ppm y la contribución integral del segmento blando calculada para el pico de 30 ppm es la contribución del segmento duro. Por lo tanto, el espectro experimental ha sido desconvolucionado en dos listas de integrales que describen el segmento blando y el segmento duro respectivamente. El cálculo del porcentaje en peso del segmento duro es directo y se calcula por la relación entre la suma de las integrales del espectro del segmento duro y la suma de las integrales del espectro total.
A partir de la lista de integrales desconvolucionada del segmento blando se puede calcular la composición de comonómero según, por ejemplo, el método de Randall. A partir de la composición de comonómero del espectro total y la composición de comonómero del segmento blando, se puede usar un balance de masas para calcular la composición de comonómero del segmento duro. A partir de la composición de comonómero del segmento duro se usa la estadística de Bernoulli para calcular la contribución del segmento duro a la integral de los picos que no están a 30 ppm. Generalmente hay tan poco octeno, típicamente de aproximadamente 0 a aproximadamente 1% en moles, en el segmento duro que la estadística de Bernoulli es una aproximación válida y robusta. Estas contribuciones se sustraen a continuación de las integrales experimentales de los picos que no están a 30 ppm. Las integrales resultantes para los picos que no están a 30 ppm se ajustan entonces a un modelo estadístico de primer orden de Markovian para copolímeros, como se ha descrito en el párrafo anterior. El proceso iterativo se realiza de la siguiente manera: se realiza el ajuste total de los picos que no están a 30 ppm y a continuación se calcula la contribución del segmento blando al pico de 30 ppm; a continuación se calcula el reparto segmento blando/duro y entonces se calcula la contribución del segmento duro a los picos que no están a 30 ppm; a continuación se corrige la contribución del segmento duro a los picos que no están a 30 ppm y se ajustan los picos que no están a 30 ppm resultantes. Esto se repite hasta que los valores del reparto segmento blando/duro convergen a una función de error mínima. Se dan las composiciones finales de comonómero para cada segmento.
La validación de la medida se realiza mediante el análisis de varias mezclas de polímeros in situ. Mediante el diseño de la polimerización y de las concentraciones de catalizador se compara el reparto esperado con los valores del reparto medidos por RMN. Se determina que la concentración de catalizador blando/duro sea 74%/26%. El valor medido para el reparto de segmento blando/duro es 78%/22%. La tabla 17 muestra las asignaciones de desplazamiento químico para los polímeros de etileno-octeno.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 17 Asignaciones de desplazamiento químico para copolímeros de etileno/octeno
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Se usan los siguientes procedimientos experimentales. Se prepara una muestra añadiendo 0,25 g en un tubo de 10 mm de RMN con 2,5 mL de disolvente de reserva. El disolvente de reserva se prepara disolviendo 1 g de 1,4-diclorobenceno perdeuterado en 30 mL de orto-diclorobenceno con acetilacetonato de cromo 0,025M (agente de relajación). El tubo de muestra se purga de oxígeno a continuación por desplazamiento con nitrógeno puro. El tubo de muestra se calienta entonces en un bloque calefactor ajustado a 150ºC. El tubo de muestra se agita repetidamente con un agitador orbital y se calienta hasta que la disolución fluye consistentemente desde la parte superior de la columna de disolución hasta abajo. A continuación se deja el tubo de muestra en el bloque calefactor durante al menos 24 horas para obtener la homogeneidad óptima de la muestra.
Los datos de RMN de ^{13}C se recogen usando un sistema Varian Inova Unity 400 MHz con la sonda de temperatura ajustada a 125ºC. El centro del ancho de banda de excitación se ajusta a 32,5 ppm con la anchura del espectro ajustada a 250 ppm. Los parámetros de adquisición se optimizan para la cuantificación, incluyendo el pulso a 90º, desacoplamiento del ^{1}H inverso, tiempo de adquisición de 1,3 segundos, tiempo de retraso de 6 segundos y 8192 señales para el promedio de los datos. El campo magnético se ajusta cuidadosamente para generar una forma lineal de menos de 1 Hz en la anchura total a la mitad del máximo para los picos de disolvente antes de la adquisición de los datos. El fichero de datos no procesados se procesa usando el programa informático de procesamiento de datos NUTS (disponible en Acorn NMR, Inc.en Livermore, CA) y se genera una lista de integrales.
Se ha analizado el reparto segmento blando/duro y la composición de comonómero blando/duro para el polímero 19A de la invención. La siguiente es la lista de integrales para este polímero. El espectro de RMN del polímero 19A se muestra en la figura 16.
370
Usando el método de las triadas de Randall, se ha determinado que el porcentaje en peso de octeno total en esta muestra es de 34,6%. Usando todas las integrales anteriores excepto la integral de 30,3-29,0 ppm para ajustar el modelo estadístico de primer orden de Markovian se ha determinado que los valores de P_{oo} y P_{eo} son 0,08389 y 0,2051, respectivamente. Usando estos dos parámetros, la contribución integral calculada para el segmento blando del pico a 30 ppm es 602,586. Sustrayendo 602,586 de la integral total observada para el pico a 30 ppm, 1177,893, se obtiene una contribución del segmento duro al pico de 30 ppm de 576,307. Usando 576,307 como integral para el segmento duro, se ha determinado que el porcentaje en peso del segmento duro es de 26%. Por lo tanto, el porcentaje en peso del segmento blando es 100 - 26 = 74%. Usando los valores anteriores de P_{oo} y P_{eo}, se determina que el porcentaje en peso de octeno del segmento blando es 47%. Usando el porcentaje en peso de octeno total y el porcentaje en peso de octeno del segmento blando así como el porcentaje en peso del segmento blando, se ha calculado que el porcentaje en peso de octeno en el segmento duro es -2% en peso. Este valor está dentro del error de la medida. Por lo tanto, no es necesario la iteración para calcular la contribución del segmento duro a los picos que no están a 30 ppm. La tabla 18 resume los resultados del cálculo para los polímeros 19A, B, F y G.
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TABLA 18 Datos de los segmentos duro y blando para los polímeros 19A, B, F y G
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Como se ha demostrado anteriormente, los modos de realización de la invención proporcionan una nueva clase de interpolímeros de bloques de etileno y \alpha-olefina. Los interpolímeros de bloques se caracterizan por un índice de bloques medio mayor que cero, preferiblemente mayor que 0,2. Debido a las estructuras en bloques, los interpolímeros de bloques presentan una combinación singular de propiedades o características que no han sido observadas en otros copolímeros de etileno/\alpha-olefina. Además, los interpolímeros de bloques comprenden varias fracciones con diferentes índices de bloques. La distribución de dichos índices de bloques tiene un impacto sobre las propiedades físicas totales de los interpolímeros de bloques. Es posible cambiar la distribución de los índices de bloques ajustando las condiciones de polimerización, permitiendo de este modo la capacidad de adaptar los polímeros deseados. Dichos interpolímeros de bloques tienen muchas aplicaciones de uso final. Por ejemplo, los interpolímeros de bloques se pueden usar para elaborar mezclas de polímeros, fibras, películas, artículos moldeados, lubricantes, aceites de base, etc. Otras ventajas y características son evidentes para los expertos en la técnica.
Aunque la invención ha sido descrita con respecto a un número limitado de modos de realización, las características específicas de un modo de realización no deben ser atribuidas a otros modos de realización de la invención. Ningún modo de realización único es representativo de todos los aspectos de la invención. En algunos modos de realización, las composiciones o los métodos pueden incluir numerosos compuestos o etapas no mencionados en la presente memoria. En otras realizaciones, las composiciones o métodos no incluyen o están esencialmente libres de cualquier compuesto o etapa no enumerados en la presente memoria. Existen variaciones y modificaciones de los modos de realización descritos. El método para elaborar las resinas ha sido descrito como que comprende varias acciones o etapas. Estas etapas o acciones se pueden realizar en cualquier secuencia u orden a menos que se indique lo contrario. Finalmente, cualquier número descrito en la presente memoria debe considerarse como aproximado, independientemente de que se use la palabra alrededor de o aproximado al describir el número. Las reivindicaciones adjuntas pretenden cubrir todas estas modificaciones y variaciones que estén dentro del alcance de la invención.

Claims (23)

1. Un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que comprende unidades polimerizadas de etileno y \alpha-olefina, en el que el índice de bloques medio está en el intervalo de 0,1 a 0,3 y una distribución de pesos moleculares M_{w}/M_{n}, mayor que 1,3.
2. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 1, en el que el interpolímero tiene una densidad de menos de 0,91 g/cm^{3}.
3. El interpolímero etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 1, en el que la \alpha-olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno o una combinación de ellos.
4. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 1, en el que la \alpha-olefina es 1-buteno.
5. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 1, en el que la \alpha-olefina es 1-octeno.
6. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 1, en el que M_{w}/M_{n} es mayor que 1,5.
7. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 1, en el que M_{w}/M_{n} es mayor que 2,0.
8. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 1, en el que M_{w}/M_{n} es de 2,0 a 8.
9. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 1, en el que M_{w}/M_{n} es de 1,7 a 3,5.
10. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 1, en el que el interpolímero de etileno/\alpha-olefina se caracteriza por al menos un punto de fusión Tm, en grados centígrados, y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de Tm y d se corresponden con la relación:
T_{m} > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)^{2}.
11. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 1, en el que el interpolímero de etileno/\alpha-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en tanto por ciento para una deformación de 300 por ciento y 1 ciclo, medida en una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/\alpha-olefina y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/\alpha-olefina está esencialmente libre de fase reticulada:
Re >1481 -1629(d).
12. Un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que comprende unidades polimerizadas de etileno y de \alpha-olefina, caracterizándose el interpolímero por tener al menos una fracción obtenida por TREF, donde la fracción tiene un índice de bloques en el intervalo de 0,1 a 0,3 y el interpolímero de etileno/\alpha-olefina tiene una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, mayor que 1,3.
13. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende uno o más segmentos duros que comprenden al menos 98% en peso de etileno y uno o más segmentos blandos que comprenden menos de 95% en peso, preferiblemente menos de 50% en peso de etileno.
14. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 13, en el que los segmentos duros están presentes en una cantidad de 5% en peso a 85% en peso.
15. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 13 ó 14, que comprende al menos 5 o al menos 10 segmentos duros y blandos conectados de forma lineal para formar una cadena lineal.
16. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 13 ó 14, en el que los segmentos duros y blandos están distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena.
17. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 13 ó 14, en el que ni los segmentos blandos ni los segmentos duros incluyen un segmento terminal que es diferente en composición química que el resto de los segmentos.
18. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido de etileno es mayor que 50 por ciento en moles.
19. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según la reivindicación 9 que tiene al menos un punto de fusión, T_{m}, en grados centígrados, y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de las variables se corresponden con la relación:
T_{m} > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)^{2},
y preferiblemente
T_{m} \geq -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)^{2},
y más preferiblemente:
T_{m} \geq 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)^{2}.
20. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende, en forma polimerizada, etileno y una o más \alpha-olefinas y que se caracteriza por una \DeltaT, en grados centígrados, definida como la temperatura para la que el pico mayor obtenido por calorimetría de barrido diferencial ("DSC") menos la temperatura para el pico mayor obtenido por fraccionamiento analítico de polímeros cristalizables ("CRYSTAF") y un calor de fusión en J/g, y \DeltaH y \DeltaT y \DeltaH que satisfacen las siguiente relación:
\Delta T > 0.1299(\Delta H) + 62.81,
y preferiblemente
\Delta T \geq 0.1299(\Delta H) + 64.38,
y más preferiblemente:
\Delta T \geq 0.1299(\Delta H) + 65.95,
para \DeltaH hasta 130 J/g; y siendo \DeltaT igual a o mayor que 48ºC para \DeltaH mayor que 130 J/g.
21. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado por una recuperación elástica, Re, en tanto por ciento, para una deformación de 300 por ciento y 1 ciclo, medida en una película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/\alpha-olefina y que tiene una densidad , d, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/\alpha-olefina está esencialmente libre de fase reticulada:
Re > 1481 -1629(d);
y preferiblemente
Re \geq 1491-1629(d);
y más preferiblemente:
Re \geq 1501-1629(d);
e incluso más preferiblemente
Re \geq 1511-1629(d).
22. Uso del interpolímero de etileno/\alpha-olefina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-21 precedentes en una capa de película, un artículo moldeado, un extruido, una fibra; o una tela tejida o no tejida.
23. Uso del interpolímero de etileno/\alpha-olefina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-21 precedentes en composiciones termoplásticas, incluyendo mezclas con polímeros naturales o sintéticos, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignición, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, cargas, reticulantes, agentes de soplado y plastificantes.
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