JP6226951B2 - ポリオレフィン接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明はオレフィンブロックコポリマーを含むポリオレフィン接着剤配合物に関する。

接着剤は、表面の付着により、固体の材料（例えば、被着体または基体）どうしを結合することのできる物質である。感圧接着剤（ＰＳＡ）は、一般的に、要求される圧力が加えられ被着体への接着が行われると被着体どうしを結合する接着材料である。ＰＳＡは、永久にも、除去可能にもなりうる。除去可能なＰＳＡは、ｐｏｓｔ−ｉｔ（登録商標）メモなどの再配置可能な用途に広く使用されてきた。感圧接着剤は、一般的に、ポリマー、粘着付与剤、および油を主成分とする。通常のＰＳＡには、天然ゴム、合成ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびＳＩＳ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびポリ−アルファ−オレフィンなどのポリマーを主成分とするものもある。ＰＳＡは、溶媒系、水性系、またはホットメルト系であってよい。

環境温度におけるホットメルト接着剤は、一般的に、加熱すると溶融体になり、冷却および凝固時に被着体または基体を結合できる固体材料である。いくつかの用途においては、結合された基体は、基体が熱に耐えられる場合にはホットメルト接着剤の再溶融により分離可能である。ホットメルト接着剤は、紙製品、包装材料、積層木材パネル、キッチンカウンタートップ、車両、テープ、ラベル、並びに種々の使い捨て製品、例えば、使い捨ておむつ、病院用パッド、女性用生理ナプキン、および外科用ドレープに使用することができる。一般的に、これらのホットメルト接着剤は、ポリマー、粘着付与剤、および蝋を主成分としている。通常のホットメルト接着剤には、エチレン系半結晶性ポリマー例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）例えばスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）コポリマーおよびスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、エチレンアクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、ならびにポリウレタン反応性接着剤（ＰＵＲ）などのポリマー成分を主成分とするものもある。ホットメルト接着剤の一の望ましい性質は液体キャリアがないことであり、それにより溶剤除去に伴うコストがかかるプロセスをなくせる。

ポリマー、粘着付与剤、および任意的に少なくとも１種のフィラーまたは顔料を含む組成物が熱可塑性マーキング組成物として使用され得ることもある。ポリマーは、シラン変性石油樹脂、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アタクチックポリプロピレン；カルボキシ変性炭化水素樹脂、エステル変性炭化水素樹脂、ポリオレフィンコポリマーまたはこれらの組み合わせであってよい。

オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）は、例えば、米国特許第７，５２４，９１１号明細書および米国特許第７，９８９５４３号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１１−０２６２７４７号明細書に記載されているように、種々の接着剤用途において有利であることが見出されている。

組成物が改良されたオープンタイムを有する、さらに改良された組成物を提供することが望ましく、ここでオープンタイムとは、接着剤のセットアップ時間または接着剤が固化するのに要する時間を意味する。オープンタイムの遅延は、接着剤のヌレと接着の時間を延長することを可能にする。現在の市場傾向は、より速いライン速度においてより低い温度において機械を操業することであり、従って、接着剤をより低い温度（１００〜１２０℃）において適用することができ、それでも要求される結合性能を維持できることが望ましい。

本発明は、エチレンおよびアルファ−オレフィンコモノマーを含むオレフィンブロックコポリマー（ここで、オレフィンブロックコポリマーは、４〜８モル％のコモノマーを含むハードブロック（該ハードブロックはオレフィンブロックコポリマーの２０〜４５重量％、好ましくは２５重量％〜４０重量％、より好ましくは３０重量％〜４０重量％の量で存在する）および１０〜１４モル％のコモノマーを含むソフトブロックを含み、オレフィンブロックコポリマーは１５，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルのＭｗ、５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％、より好ましくは１５重量％〜２０重量％の総結晶化度、６０℃〜１１５℃の、８０℃〜１１０℃の、または９０℃〜１０５℃のＴｍ；および４５℃〜１００℃の、６０℃〜９０℃のまたは７０℃〜８０℃のＴｃを有する）と；粘着付与剤と；油と、を含む接着剤組成物もしくは配合物を提供する。

ＯＢＣ ＡのＤＳＣプロフィールを示す図である。 ＯＢＣ １のＤＳＣプロフィールを示す図である。 配合物ＡのＤＳＣプロフィールを示す図である。 配合物ＢのＤＳＣプロフィールを示す図である。 配合物ＣのＤＳＣプロフィールを示す図である。 配合物１のＤＳＣプロフィールを示す図である。 配合物２のＤＳＣプロフィールを示す図である。 配合物Ａ、Ｂ、およびＣならびに配合物１および２の粘度セットアッププロットを示す図である。

「ポリマー」は、同種でも異種でもよいモノマーの重合により製造される高分子化合物である。総称「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、並びに「共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）」を含む。ポリマーのモノマー含有量に言及するときは、該言及はそのようのモノマーの重合された単位についてである。

「共重合体」は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合により製造されたポリマーを意味する。総称「共重合体」は、用語「コポリマー」（一般的には、２種の異なるモノマーから製造されたポリマーを意味するために使用される）並びに用語「ターポリマー」（一般的には３種の異なるモノマーから製造されたポリマーを意味するために使用される）を含む。４種以上のモノマーを重合させて作られたポリマーも包含する。

もし使用されるならば、用語「結晶性の」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）または同等の技術により測定された場合に第一次遷移または結晶性融点（Ｔｍ）を有するポリマーを意味する。該用語は、用語「半結晶性の」と相互交換可能に使用され得る。用語「非晶質の」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）または同等の技術により測定された場合に結晶性の融点を欠くポリマーを意味する。

用語「総重量％結晶性」は、下記に記載するＤＳＣにより測定され、１００×試料のエンタルピー／ポリエチレン結晶のエンタルピーに等しい（完全なポリエチレン結晶のエンタルピーはＭａｃｒｏｍｏｌｅｌｃｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第１巻、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９７３年、ｐ．１５４において報告されているように２９２Ｊ／ｇに等しい）。

オレフィンブロックコポリマー
用語「オレフィンブロックコポリマー」または「ＯＢＣ」は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーであり、エチレンおよび１種以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合した形で含み、化学的もしくは物理的性質が異なる２種以上の重合したモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする。用語「共重体」および「コポリマー」は、本明細書において相互交換可能に使用される。実施形態によっては、マルチブロックコポリマーは以下の式により示すことができる。
（ＡＢ）_ｎ
式中、ｎは少なくとも１、好ましくは、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれら以上などの、１より大きい整数であり、「Ａ」はハードブロックまたはセグメントを示し、「Ｂ」はソフトブロックまたはセグメントを示す。好ましくはＡおよびＢは、実質的に分岐状または実質的に星型とは反対に、実質的に直線的に結合している。他の実施形態においては、ＡブロックおよびＢブロックはポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えると、ブロックコポリマーは通常は以下のような構造を有しない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ

さらに他の実施形態においては、ブロックコポリマーは、異なるコモノマーを含む第三の種類のブロックを通常は有しない。さらに他の実施形態においては、ブロックＡおよびブロックＢのそれぞれがブロック内で実質的にランダムに分布しているモノマーまたはコモノマーを有する。言いかえると、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの他の部分とは実質的に異なる組成を有する端部セグメント（ｔｉｐ ｓｅｇｍｅｎｔ）などの、別個の組成の２種以上のサブセグメント（またはサブブロック）を含まない。

好ましくは、エチレンは、全ブロックコポリマーの過半数のモル分率を含む、すなわちエチレンは、全ポリマーの少なくとも５０モル％を含む。より好ましくは、エチレンは少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、または少なくとも８０モル％を含み、全ポリマーの実質的な残部は、好ましくは３以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１種の他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンブロックコポリマーの場合、好ましい組成物は、全ポリマーの８０モル％より多くのエチレン含量と、全ポリマーの１０〜１５、好ましくは１５〜２０モル％のオクテン含量とを含む。

オレフィンブロックコポリマーは、種々の量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが９２モル％〜９９モル％、９６モル％〜９８モル％または９５モル％〜９８モル％の量で存在する重合された単位のブロックである。言いかえると、ハードセグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、１モル％〜８モル％、２モル％〜５モル％または２モル％〜４モル％である。「ソフト」セグメントはコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）が１０モル％〜１５モル％、１０モル％〜１３モル％または１１モル％〜１２モル％である重合された単位のブロックである。言いかえると、エチレン含有量は８５モル％〜９０モル％、８６モル％〜８９モル％または８７モル％〜８８モル％である。０．５モル％以上の差は統計的に有意である。

ハードセグメントは、ブロックコポリマーの重量の２０重量％〜４５重量％、好ましくは２５重量％〜４０重量％、より好ましくは３０重量％〜４０重量％の量でＯＢＣに存在し、ソフトセグメントが残りを含む。ソフトセグメントの重量％およびハードセグメントの重量％は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られたデータに基づいて計算することができ、モル％もそれらから計算できる。そのような方法および計算は、例えば、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ． Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、標題「エチレン／α−オレフィンブロック共重合体」の米国特許第７，６０８，６６８号に開示され、その開示内容は、参照によりその全文が本明細書に取り込まれる。特に、ハードおよびソフトセグメントの重量％およびコモノマー含有量は、米国特許第７，６０８，６６８号の第５７欄〜第６３欄に記載されているように測定され得る。

オレフィンブロックコポリマーは、好ましくは直線的な態様において結合した、２種以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ぶ）を含むポリマー、すなわち重合したエチレン性官能基に関してペンダント型またはグラフト型よりはむしろ末端から末端へと結合した化学的に異なる単位を含むポリマーである。１つの実施形態において、ブロック間で、組み込まれるコモノマーの量または型、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因する結晶サイズ、タクティシティ（アイソタクティックもしくはシンジオタクティック）の型または程度、位置規則性または位置不規則性、分岐の量（長鎖分岐またはハイパーブランチを含む）、均一性またはその他の何らかの化学的もしくは物理的特性における相違がある。逐次的モノマー添加、流動性（ｆｌｕｘｉｏｎａｌ）触媒、またはアニオン重合技術により製造される共重合体などの、従来技術のブロック共重合体と比較して、本ＯＢＣは、１つの実施形態では、その製造において使用される多くの触媒との組み合わせにおけるシャトリング剤（複数可）の効果による、ポリマーの多分散性（ＰＤＩ、またはＭｗ／ＭｎもしくはＭＷＤ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布の両方の独特の分布によって特徴付けられる。

１つの実施形態において、ＯＢＣは連続プロセスによって製造され、１．７〜３．５、または１．８〜３、または１．８〜２．５、または１．８〜２．２の多分散性インデックス、ＰＤＩ、を有する。回分式または半回分式プロセスにて製造される場合には、ＯＢＣは１．０〜３．５、または１．３〜３、または１．４〜２．５、または１．４〜２のＰＤＩを有する。

さらに、オレフィンブロックコポリマーは、ポワソン分布よりむしろＳｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に適合するＰＤＩを有する。本ＯＢＣは多分散ブロック分布と、ブロックサイズの多分散分布との両方を有する。これは、改良され、かつ識別可能な物理的性質を有するポリマー生成物の形成をもたらす。多分散ブロック分布の理論的利点は、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ、１９９８年、第５７巻、第６号、ｐｐ．６９０２〜６９１２、およびＤｏｂｒｙｎｉｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９７年、第１０７巻、第２１号、ｐｐ．９２３４〜９２３８において以前よりモデル化され議論されている。

一の実施形態においては、本オレフィンブロックコポリマーは、ブロック長の最確分布を有する。

一の実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、
（Ａ）ＴＲＥＦを使用して分別した場合に、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分、該画分は、０．５以上であり、かつ１までのブロックインデックスを有し、１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、を有することを特徴とする；および／または
（Ｂ）０より大きく１．０までの平均ブロックインデックス、および１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有するものとして定義される。ブロックインデックスは、その目的のために参照により本明細書に取り込まれた米国特許第７，６０８，６６８号に詳細に記載されているように測定できる。性質（Ａ）〜（Ｂ）を測定するための分析方法は、例えば、米国特許第７，６０８，６６８号明細書、第３１欄、第２６行〜第３５欄、第４４行に記載されており、これはその目的のための参照により本明細書に取り込まれる。

本ＯＢＣの製造における使用に適切なモノマーは、エチレンおよびエチレン以外の１以上の付加重合可能なモノマーを含む。適切なコモノマーの例は、３〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子の直鎖または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセン；３〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジオレフィンおよびポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；ならびに３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含む。

オレフィンブロックコポリマーは、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８８０ｇ／ｃｃ、または０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８７９ｇ／ｃｃの密度を有する。一の実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）により測定した場合に、５ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分、または１５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、または２０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。オレフィンブロックコポリマーは、配合物の総重量に基づいて１０重量％〜４５重量％、好ましくは１５重量％〜４０重量％、より好ましくは２０重量％〜３５重量％の量で存在する。オレフィンブロックコポリマーは、１５，０００〜１００，０００ｇ／モルまたは好ましくは２０，０００〜７５，０００のＭｗを有する。オレフィンブロックコポリマーは、ＤＳＣにより測定した場合に、６０℃〜１１５℃の、８０℃〜１１０℃の、または９０℃〜１０５℃のＴｍを有する。オレフィンブロックコポリマーは、ＤＳＣにより測定した場合に、４５℃〜１００℃の、６０℃〜９０℃の、または７０℃〜８０℃のＴｃを有する。ある実施形態においては、オレフィンブロックコポリマーの総結晶化度は、５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％、より好ましくは１５重量％〜２０重量％である。

オレフィンブロックコポリマーは、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号に記載されているような鎖シャトリング法により製造され、該公報は、参照により本明細書に取り込まれる。特に、適切な鎖シャトリング剤および関連する情報は、第１６欄、第３９行〜第１９欄、第４４行に列挙されている。適切な触媒は、第１９欄、第４５行〜第４６欄、第１９行に、適切な共触媒は第４６欄、第２０行〜第５１欄、第２８行に記載されている。該方法は、該公報全体に記載されているが、特に第５１欄、第２９行〜第５４欄、第５６行に記載されている。該方法は、例えば、以下：米国特許第７，６０８，６６８号；米国特許第７，８９３，１６６号；および米国特許第７，９４７，７９３号ならびに米国特許出願公開第２０１０−０１９７８８０号にも記載されている。

粘着付与剤
本明細書に開示された組成物は、粘着付与剤または粘着付与性樹脂または粘着付与剤樹脂を含む。粘着付与剤は、組成物の性質、例えば、粘弾性特性（例えば、タンデルタ）、レオロジー性（例えば、粘度）、粘着性（すなわち、付着する性質）、感圧性、およびぬれ性、を変性し得る。ある実施形態においては、粘着付与剤は、組成物の粘着性を改良するために使用される。他の実施形態においては、粘着付与剤は組成物の粘度を下げるために使用される。さらなる実施形態においては、粘着付与剤は、組成物に感圧接着性を付与するために使用される。特定の実施形態においては、粘着付与剤は、被着体表面をぬれさせるおよび／または被着体表面への接着性を改良するために使用される。

当業者に公知の任意の粘着付与剤が本明細書に開示された接着性組成物において使用され得る。本明細書に開示される組成物のために適する粘着付与剤は、室温において固体、半固体、または液体であってよい。粘着付与剤の非制限的な例は、（１）天然および変性されたロジン（例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トールオイルロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量体ロジン、および重合ロジン）；（２）天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル（例えば、ペール、ウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステル）；（３）天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー（例えば、スチレン／テルペンおよびアルファメチルスチレン／テルペン）；（４）ポリテルペン樹脂および水素化ポリテルペン樹脂；（５）フェノール変性テルペン樹脂およびその水素化誘導体（例えば、酸性媒体中における、二環式テルペンおよびフェノールの縮合物から生じる樹脂生成物）；（６）脂肪族または脂環式炭化水素樹脂およびその水素化誘導体（例えば、主にオレフィンおよびジオレフィンからなるモノマーの重合から生じる樹脂）；（７）芳香族炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；（８）芳香族変性脂肪族または脂環式炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；ならびにそれらの組み合わせを含む。組成物における粘着付与剤の量は、組成物の総重量の３０重量％〜７０重量％、３５重量％〜６５重量％、または４０〜６０重量％の量で存在してよい。

他の実施形態においては、粘着付与剤は、ロジン系粘着付与剤（例えば、フロリダ州ジャクソンビルのＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡＱＵＡＴＡＣ（登録商標）９０２７、ＡＱＵＡＴＡＣ（登録商標）４１８８、ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）、ＳＹＬＶＡＴＡＣ（登録商標）およびＳＹＬＶＡＧＵＭ（登録商標）ロジンエステル）を含む。他の実施形態においては、粘着付与剤は、ポリテルペンまたはテルペン樹脂（例えば、フロリダ州、ジャクソンビルのＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）テルペン樹脂）を含む。他の実施形態において、粘着付与剤は、脂肪族炭化水素樹脂、例えば、オレフィンおよびジオレフィンからなるモノマーの重合から生じる樹脂（例えば、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１３１０ＬＣ、ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５９６）ならびにそれらの水素化誘導体；脂環式石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体（例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５３００および５４００シリーズ；テネシー州キングスポートのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）樹脂）を含む。さらなる実施形態では、粘着付与剤は、芳香族化合物（例えば、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５９６）および低軟化点樹脂（例えば、フロリダ州、ジャクソンビルのＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡＱＵＡＴＡＣ ５５２７）などの粘着付与剤変性剤で変性される。ある実施形態では、粘着付与剤は、少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素樹脂である。他の実施形態では、粘着付与剤は８０℃以上の環球式（Ｒ＆Ｂ）軟化点を有する。環球式（Ｒ＆Ｂ）軟化点は、参照により本明細書に取り込まれるＡＳＴＭ Ｅ２８に記載されている方法により測定できる。

油
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、粘度を低下させ、および／または粘着性を向上させうる可塑剤もしくは可塑化油またはエキステンダー油を任意に含み得る。当業者に公知の任意の可塑剤を本明細書に開示される接着性組成物中に用いてもよい。可塑剤の非限定的な例は、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリオレフィン例えば液体ポリブテン、フタレート、鉱油、例えばナフテン油、パラフィン油、または水素化（ホワイト）油（例えばＫａｙｄｏｌ油）、植物油および動物油ならびにそれらの誘導体、石油系の油、ならびにそれらの組合せを含む。ある実施形態では、可塑剤は、約３５０〜約１０，０００の間の平均分子量を有するポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポリピペリレン、およびピペリレンとイソプレンとのコポリマーなどを含む。他の実施形態では、可塑剤には、通常の脂肪酸のグリセリルエステルおよびその重合生成物を含む。

ある実施形態では、好適な不溶性の可塑剤は、二安息香酸ジプロピレングリコール、四安息香酸ペンタエリトリトール；ポリエチレングリコール４００−ジ−２−エチルヘキサノエート；リン酸２−エチルヘキシルジフェニル；フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、様々な置換クエン酸エステル（ｃｉｔｒａｔｅ）、およびグリセリン酸エステル（ｇｌｙｃｅｒａｔｅ）を含む群から選択されうる。好適な二安息香酸ジプロピレングリコールおよび四安息香酸ペンタエリトリトールは、それぞれ「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ９−８８およびＳ−５５２」という商品名で、イリノイ州シカゴのＶｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入できる。さらに、好適なポリエチレングリコール４００−ジ−２−エチルヘキサノエートは、イリノイ州シカゴのＣ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「Ｔｅｇｍｅｒ ８０９」という商品名で購入できる。適したリン酸２−エチルヘキシルジフェニル、およびフタル酸ブチルベンジルは、それぞれ「Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ１４１および１６０」という商品名でミズーリ州、セントルイスのＭｏｎｓａｎｔｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入できる。Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘを接着剤組成物中の可塑剤として用いる場合、それはおむつおよび成人用失禁対策製品の薄い芯を安定化させるために用いられる、おむつ芯安定化接着剤における結晶化を遅らせることができる。

一の実施形態では、本発明の配合物は、配合物の総重量に基づいて１０重量％〜４０重量％のオイル、または１５重量％〜３０重量％のオイルを含む。

他のポリオレフィン
均一分岐エチレン／アルファ‐オレフィンコポリマーを、配合物に添加することができる。これらのコポリマーは、メタロセン触媒または束縛形状触媒を含むが、これらに制限されないシングルサイト触媒で製造されることができ、典型的には１０５未満、好ましくは９０未満、より好ましくは８５未満、さらにより好ましくは８０未満、なおより好ましくは７５℃未満の融点を有する。融点は、例えば、米国特許第５，７８３，６３８号明細書に記載されているように、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。α−オレフィンは、好ましくはＣ_３〜２０の線状、分岐状、または環状のα−オレフィンである。Ｃ_３〜２０α−オレフィンの例は、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンを含む。α−オレフィンは、環状構造、例えば、シクロヘキサンまたはシクロペンタンを含むこともでき、α―オレフィン、例えば、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサン、を生じる。用語の古典的な意味においてα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ある環状オレフィン、例えばノルボルネンおよび関連するオレフィン、はα−オレフィンであり、上記のα−オレフィンの一部または全部の代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）は、本発明の目的のためにはα−オレフィンである。例示的な均一分岐エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどを含む。例示的なターポリマーは、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、およびエチレン／ブテン／スチレンを含む。コポリマーはランダムまたはブロック状であってよい。

本発明において有用な均一分岐エチレン／アルファーオレフィン共重合体のより具体的な例は、均一分岐の線状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（登録商標）およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（登録商標））、ならびに均一分岐の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）プラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（商標）エラストマー）を含む。実質的に線状のエチレンコポリマーが特に好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号および米国特許第５，９８６，０２８号により完全に記載されている。これらの共重合体の任意の混合物もまた、本発明の実施において使用できる。本発明の文脈において、均一分岐エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、オレフィンブロックコポリマーではない。

含まれ得る他のポリオレフィンは、上記のものとは物理的性質が異なるオレフィンブロックコポリマーである。

添加剤
さらなる実施形態において、本明細書において開示された組成物は、費用を下げることに加えて、溶融粘度を下げ得るワックスを任意で含んでよい。本明細書において開示された接着性組成物では、当業者に公知の任意のワックスを使用することができる。適切なワックスの非制限的な例は、石油ワックス、ポリオレフィンワックス、例えば、低分子量ポリエチレンもしくはポリプロピレン、合成ワックス、約５５〜１１０℃の融点を有するパラフィンおよびマイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックスならびにそれらの組合せを含む。ある実施形態では、ワックスは、約４００〜約６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量ポリエチレンホモポリマーまたは共重合体である。

さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、酸化防止剤または安定剤を任意に含み得る。当業者に公知の任意の酸化防止剤が、本明細書に開示される接着性組成物に用いられうる。適する酸化防止剤の非制限的な例は、アミン系の酸化防止剤、例えばアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど；およびヒンダードフェノール化合物、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、ニューヨークのＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）ならびにそれらの組合せを含む。使用する場合、組成物中の酸化防止剤の量は、組成物の総重量の約０重量％より多く約１重量％まで、約０．０５〜約０．７５重量％、または約０．１〜約０．５重量％であってよい。

さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、紫外線照射による組成物の分解を防ぐまたは低下させうるＵＶ安定剤を任意に含んでよい。当業者に公知の任意のＵＶ安定剤が、本明細書に開示される接着性組成物に用いられうる。適するＵＶ安定剤の非制限的な例は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジンカーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール性酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物およびそれらの組合せを含む。使用する場合、組成物中のＵＶ安定剤の量は、組成物の総重量の約０重量％より多く約１重量％まで、約０．０５〜約０．７５重量％、または約０．１〜約０．５重量％であってよい。

さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意に着色剤または顔料を含んでよい。当業者に公知の任意の着色剤または顔料が、本明細書に開示される接着性組成物に用いられうる。適する着色剤または顔料の非制限的な例は、無機顔料、例えば二酸化チタンおよびカーボンブラック、フタロシアニン顔料、ならびにその他の有機顔料、例えばＩＲＧＡＺＩＮ（登録商標）、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ（登録商標）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ（登録商標）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ（登録商標）、ＯＲＡＳＯＬ（登録商標）を含み、その全てがニューヨーク州、タリタウンのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。使用する場合、組成物中の着色剤または顔料の量は、組成物の総重量の約０重量％より多く約１０重量％まで、約０．１〜約５重量％、または約０．５〜約２重量％であってよい。

さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意に充填剤を含んでよい。当業者に公知の任意の充填剤が、本明細書に開示される接着性組成物に用いられうる。適する充填剤の非制限的な例は、砂、タルク、ドロマイト、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、マイカ、珪灰石、長石、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、セラミックミクロスフェア、熱可塑性ミクロスフェア、重晶石、木粉、およびそれらの組合せを含む。

接着性組成物または配合物
本発明は、オレフィンブロックコポリマー、粘着付与剤、油および任意的に他のポリオレフィンを含む接着性組成物または配合物を提供する。配合物は、７０℃〜１１０℃の温度範囲において０ｐａ−ｓ〜５００ｐａ−ｓの、好ましくは０ｐａ−ｓ〜４００ｐａ‐ｓの複素粘度を有する。さらに、配合物は、７０℃〜９５℃のクロスオーバー温度を示す。ここで、「クロスオーバー温度」とは、配合物が５００ｐａ−ｓより大きい複素粘度を有する温度として定義される。

用途
本発明の接着剤は、感圧接着剤およびホットメルト接着剤を含むがこれらに限定されない種々の接着剤用途において使用され得る。本発明の接着剤は、用途、例えば不織布しかしこれに限定されない、ならびに使用、例えばおむつ、衛生用品、および医療用衣服ウェストバンド用途、例えば、タブおよびゴムバンド、および特に付属品接着剤、のためのホットメルト接着剤において特に有用である。

本発明の接着剤は、不織布用途において、より良好な接着性をもたらす改良されたぬれ性を示す。接着剤のセットアップ時間は、接着性と、不織布のブロッキングまたはストライクスルーとのバランスをとるために調整されてよい。

試験方法
^１３ＣＮＭＲ分析
テトラクロロエタン−ｄ^２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物約３ｇを１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の０．４ｇのサンプルに添加することによってサンプルを調製する。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによってサンプルを溶解させ均質化する。１００．５ＭＨｚの^１３Ｃの共鳴周波数に相当する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。データは、６秒のパルス繰り返し遅延により１データファイルについて４０００個の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを互いに加算する。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータ・ポイントである。サンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本明細書に取り込まれる、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Ｒａｎｄａｌｌ、Ｊ．Ｃ．；ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９、２０１〜３１７（１９８９年））を用いて決定される。

密度
ポリマーの密度は、ＡＳＴＭＤ１９２８に従ってサンプルを調製し、その後に、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂに従って、サンプルプレスの１時間内に密度を測定することにより測定され得る。

メルトインデックス
メルトインデックス、Ｉ_２またはＭＩ、は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した。

ポリマーのためのＤＳＣ標準方法。示差走査熱量測定法の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定した。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いた。サンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷した。次いでサンプル（約３〜１０ｍｇ）を６ｍｍの直径のディスクに切り取り、正確に秤量し、軽量アルミのパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着閉鎖した（ｃｒｉｍｐｅｄ ｓｈｕｔ）。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討した。サンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除いた。次いで、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−９０℃まで冷却し、−９０℃で３分間保持した。次いで、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。その冷却および第二の加熱曲線を記録した。溶融ピーク（Ｔ_ｍ）および冷却ピーク（Ｔ_ｃ）を直線状のベースラインに関して決定した。

ポリマーの実施例のために、（吸熱からの）ＤＳＣ融解ピーク温度は、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。（吸熱からの）ＤＳＣ結晶化ピーク温度は、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。

総重量％結晶化度は１００×サンプルのエンタルピー／ポリエチレン結晶のエンタルピーに等しく、ここで、完全なポリエチレン結晶のエンタルピーはＭａｃｒｏｍｏｌｅｌｃｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第１巻、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９７３年、ｐ．１５４に報告されているように２９２Ｊ／ｇに等しい。

ＧＰＣ（Ｍｗ／Ｍｎ測定）
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０の機器のいずれかであってよい。カラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０ミクロン Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００マイクロリットルであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。

ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル（ｃｏｃｋｔａｉｌ）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準品で行われる。標準品は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準品は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準品は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準品混合物を最初に、そして最も高い分子量の成分を減少させる順序でランし、分解を最小限にする。ポリスチレン標準品ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，第６巻、ｐ．６２１（１９６８年）に記載のとおり）：Ｍ_{ポリエチレン}＝０．４３１（Ｍ_{ポリスチレン}）。

ポリエチレン当量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。

ブルックフィールド粘度
溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ（商標） Ｓｙｓｔｅｍを備えたブルックフィールド粘度計モデルＤＶ−ＩＩを用いて測定する。接着剤例の溶融粘度は、スピンドル３１を用いて１７７℃において測定するＡＳＴＭ Ｄ１０８４に従って決定する。

動的（複素）粘度温度掃引法
粘度はＴＡインスツルメンツのＡＲＥＳ歪み制御レオメーターを使用して測定する。回転アクチュエータ（サーボモータ）は、サンプルに剪断変形を歪みの形で加える。それに応じて、サンプルに生じたトルクは、力トランスデューサ−により測定する。サンプルの粘弾性特性は、２５ｍｍのパラレルプレート設定を使用して溶融物中で測定する。分析は、３ｍｍの開始厚さを有する２５ｍｍの圧縮成形ディスク上で行い、次いで、過剰のサンプルを取り除く前に、プレートギャップを１．５〜２ｍｍの間の値に減少させる。サンプルの複素粘度はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア（ｖ．６．５．８）を使用して決定する。データは、１０℃／分の速度で冷却しながら、５〜１０％の一定の歪み値および１０ラジアン／秒の一定周波数において記録する。温度掃引は１５０〜３０℃で行う。クロスオーバー温度は、粘度が５００ｐａ−ｓを超える温度である。

表１および２は、配合物において使用されるＯＢＣの組成および性質を示す。

図１および２は、それぞれ、ＯＢＣ ＡおよびＯＢＣ １のＤＳＣプロフィールを示す。

下記の表４に列挙した配合物に従って接着剤を配合し、試験した。配合物Ａ、Ｂ、およびＣは、比較配合物であり、配合物１および２が本発明である。

図３〜７は、比較配合物Ａ〜Ｃならびに本発明の配合物１および２それぞれのＤＳＣプロフィールを比較する。示されているように、中間の融点のハードセグメント（９３℃）を有する本発明のＯＢＣ１に基づく接着剤は、比較のＯＢＣに基づく接着より、より低い結晶化温度をもたらす。比較例と本発明の実施例との間の結晶化温度における５０℃の相違は、その結晶化において有意な遅延を示し、かかる遅延は配合された接着剤に、より長いオープンタイムをもたらすことができる。比較配合物同士の間では有意な相違がないことは、ポリマーが接着剤のセットアップにおいて重要であることを示唆している；比較配合物Ｂは、比較配合物Ａ（１００℃）より、より低い軟化点粘着付与剤（９０℃）を含む。

表５は、３０℃〜１５０℃の温度に対してプロットした、配合物の複素粘度である図８のデータを示す。

表４のデータおよび図８のプロットから見られ得るように、比較配合物のクロスオーバー温度は９５℃で起き、本発明の配合物の場合、７５℃で起きる。

Claims (7)

1. 接着剤組成物であって、
   ａ．エチレンおよびアルファ−オレフィンコモノマーを含むオレフィンブロックコポリマー、ここで前記オレフィンブロックコポリマーが
   １）１〜８モル％のコモノマーを含むハードブロックであって、前記オレフィンブロックコポリマーの２０〜４５重量％の量で存在するハードブロックと、
   ２）１０〜１４モル％のコモノマーを含むソフトブロックと、
   を含み、
   １５，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルのＭｗ、５重量％〜３０重量％の総結晶化度、６０℃〜１０５℃のＴｍ；および４５℃〜１００℃のＴｃを有するオレフィンブロックコポリマー；
   ｂ．粘着付与剤；ならびに
   ｃ．油
   を含む、接着剤組成物。
2. 追加のポリオレフィンをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記オレフィンブロックコポリマーが、５０モル％〜９８モル％のエチレンを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. ７０℃〜１１０℃の温度範囲において０ｐａ−ｓ〜５００ｐａ−ｓの複素粘度を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. 前記ハードブロックが、前記オレフィンブロックコポリマーの３０重量％〜４０重量％の量で存在し、
   前記オレフィンブロックコポリマーが１５重量％〜２０重量％の総結晶化度、９０℃〜１０５℃のＴｍ，および７０℃〜８０℃のＴｃを有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
6. 前記コモノマーがオクテンであり、
   前記ハードブロックが２モル％〜４モル％のオクテンを含み、
   前記ソフトブロックが１０モル％〜１３モル％のオクテンを含む、
   請求項５に記載の接着剤組成物。
7. 前記粘着付与剤の量が前記組成物の総重量に基づいて３０重量％〜７０重量％であり、 前記油の量が前記組成物の総重量に基づいて１０重量％〜４０重量％である、請求項６に記載の接着剤組成物。
   

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