CN110655886A - 聚烯烃粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含烯烃嵌段共聚物的粘合剂制剂，该共聚物包含硬嵌段和软嵌段，其中硬嵌段包含4‑8摩尔％共聚单体；且存在量为20wt％‑45wt％。该制剂特别有利地用于热熔粘合剂但是也可以用于其它应用。

Description

聚烯烃粘合剂组合物
本发明申请是基于申请日为2013年2月27日，申请号为201380017985.2，发明名称为“聚烯烃粘合剂组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含烯烃嵌段共聚物的聚烯烃粘合剂制剂。
背景技术
粘合剂是能够通过表面连接将固体材料(例如，粘附体(adherent)或基底)保持在一起的物质。压敏粘合剂(PSA)通常是当施加所需压力以实现与粘附体的粘合时可与粘附体结合的粘合剂材料。PSA可以是永久的或可移除的。可移除的PSA已经广泛用于可再定位的(re-positionable)应用，例如便利贴。压敏粘合剂通常基于聚合物、增粘剂和油。一些常见PSA基于聚合物，例如天然橡胶，合成橡胶(例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和SIS)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，和聚-α-烯烃。PSA可以是基于溶剂的体系，基于水的体系，或热熔体系。
热熔粘合剂在环境温度通常是下述固体材料，可以将该固体材料加热成熔体，一旦冷气和凝固则将粘附体或基底保持在一起。在一些应用中，结合的基底可以通过将热熔粘合剂再熔融而分离，如果基底可以经受热的话。热熔粘合剂可以用于纸制品，包装材料，层压木板，厨房工作台面，车辆，带，标签，可多种可弃置的货物例如可弃置的尿片、医院床垫、女性卫生巾、和手术单。这些热熔粘合剂通常基于聚合物、增粘剂、和蜡。一些常见热熔粘合剂基于聚合物组分，包括基于乙烯的半结晶聚合物，例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，苯乙烯嵌段共聚物(SBC)例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物，乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，和聚氨酯反应性粘合剂(PUR)。热熔粘合剂的一种期望的性质是不存在液体载体，由此消除与溶剂移除有关的昂贵工艺。
包含聚合物、增粘剂和任选的至少一种填料或颜料的一些组合物可以用作热塑性标记组合物。聚合物可以是硅烷改性的石油树脂，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，无规立构聚丙烯；羧基改性的烃树脂，酯改性的烃树脂，聚烯烃共聚物，或其组合。
已经发行烯烃嵌段共聚物(OBCs)在多种粘合剂应用方面是有利的，例如描述于，例如，美国专利7,524,911和美国专利7,989543以及美国专利申请公开2011-0262747。
期望提供进一步改善的组合物，其中组合物具有改善的晾置时间(open time)，其中晾置时间是指粘合剂的熟化时间，或者粘合剂固化所需的时间。晾置时间的延迟使粘合剂润湿和结合的时间增加。当前的市场趋势是以较高生产线速度和在较低温度操作机器，因此期望能够在较低温度(100-120℃)施用粘合剂并仍保持所需的结合性能。
发明内容
本发明提供粘合剂组合物、或制剂，其包含：包含乙烯和α-烯烃共聚单体的烯烃嵌段共聚物，其中所述烯烃嵌段共聚物包含：硬嵌段，其中所述硬嵌段包含4-8摩尔％共聚单体；并且其中所述硬嵌段的存在量为20wt％-45wt％，优选为25wt％-40wt％，更优选为30wt％-40wt％，基于所述烯烃嵌段共聚物的重量，和软嵌段，其中所述软嵌段包含10-14摩尔％共聚单体；其中所述烯烃嵌段共聚物的Mw为15,000g/mol-100,000g/mol，总结晶度为5wt％-30wt％、优选为10wt％-25wt％、更优选为15wt％-20wt％，Tm为60℃-115℃、为80℃-110℃、或为90℃-105℃；以及Tc为45℃-100℃、为60℃-90℃、或为70℃-80℃；增粘剂；和油。本发明另外提供包含本发明粘合剂组合物的制品，包括但不限于，无纺结构体。
附图说明
图1显示OBC A的DSC图。
图2显示OBC 1的DSC图。
图3显示制剂A的DSC图。
图4显示制剂B的DSC图。
图5显示制剂C的DSC图。
图6显示制剂1的DSC图。
图7显示制剂2的DSC图。
图8显示制剂A、B和C以及制剂1和2的粘度建立(viscosity setup)图。
具体实施方式
“聚合物”表示通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体是否为相同类型。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、以及“互聚物”。当谈及聚合物的单体含量时，应该理解应参照这样的单体的聚合的单元。
“互聚物”表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)，以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由多于三种不同类型单体制备的聚合物)。其也包括通过使四种或更多种类型单体聚合制备的聚合物。
如果使用，"结晶"是指具有通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术确定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。该术语可以与术语"半结晶"互换使用。"无定形"表示缺乏通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术确定的结晶熔点的聚合物。
术语“总重量百分比结晶度”通过下述的DSC测量并且等于100*样品的焓/聚乙烯晶体的焓，其中优选聚乙烯晶体的焓等于292J/g，如报告于Macromolelcular Physics，Vol.1，Academic Press，New York，1973，p.154。
烯烃嵌段共聚物
术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物并且包括乙烯和一种或多种聚合形式的可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合的单体的多个嵌段或链段。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请可互换使用。在一些实施方式中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星型的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第三种类型的嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。
优选地，乙烯占整个嵌段共聚物的主要摩尔分数，即，乙烯占整个聚合物的至少50摩尔％。更优选地，乙烯占至少60摩尔％，至少70摩尔％，或至少80摩尔％，整个聚合物的实质剩余物包含至少一种其它共聚单体，该共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于很多乙烯/辛烯嵌段共聚物，优选的组合物的乙烯含量为大于整个聚合物的80摩尔％，辛烯含量为整个聚合物的10至15摩尔％，优选为15至20摩尔％。
烯烃嵌段共聚物包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中乙烯的存在量为92摩尔％至99摩尔％、96摩尔％至98摩尔％或为95摩尔％至98摩尔％。换句话说，硬链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为1摩尔％至8摩尔％、2摩尔％至5摩尔％或为2摩尔％至4摩尔％。“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为10摩尔％至15摩尔％、10摩尔％至13摩尔％或为11摩尔％至12摩尔％。换句话说，乙烯含量为85摩尔％至90摩尔％，86摩尔％至89摩尔％或87摩尔％至88摩尔％。至少一半摩尔百分比的差异在统计学上是显著的。
硬链段在OBC中的存在量基于嵌段共聚物的重量可以为20wt％-45wt％，优选为25wt％至40wt％，更优选为30wt％至40wt％，剩余的为软链段。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算，并由此计算摩尔百分比。该方法和计算披露于，例如美国专利7,608,668，标题为"Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers"，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给DowGlobal Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。特别地，硬链段和软链段重量百分比和共聚单体含量可以按照US 7,608,668的第57栏至第63栏描述的内容确定。
烯烃嵌段共聚物是含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在一种实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化的量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。与现有技术的嵌段互聚物，包括通过顺序加入单体、循变催化剂(fluxional catalyst)、或阴离子聚合技术制备的互聚物相比，本发明的OBC的特征在于独特的两种聚合物多分散性指数(PDI或Mw/Mn或MWD)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布，这在一种实施方式中归因于在聚合物的制备中使用穿梭剂与多种催化剂组合的效果。
在一种实施方式中，OBC以连续法制备，并且具有的多分散性指数PDI为1.7至3.5，或为1.8至3，或为1.8至2.5，或为1.8至2.2。当用间歇法或半间歇法制备时，OBC具有的PDI为1.0至3.5，或为1.3至3，或为1.4至2.5，或为1.4至2。
而且，烯烃嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而非泊松分布的PDI。本发明的OBC同时具有多分散的嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散性分布。这导致形成具有改善和可区分的物理性质的聚合物产物。多分散的嵌段分布的理论益处之前已经在以下文献中建模和讨论过：Potemkin，Physical Review E(1998)57(6)，pp.6902-6912，和Dobrynin，J.Chem.Phvs.(1997)107(21)，pp 9234-9238。
在一种实施方式中，本发明烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最可能的分布。
在一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物定义为具有：
(A)在利用TREF进行分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5且至多1的嵌段指数，和大于1.3的分子量分布Mw/Mn；和/或
(B)具有大于0且至多1.0的平均嵌段指数，及大于1.3的分子量分布Mw/Mn。嵌段指数可以按照美国专利7,608,668中的详细描述确定，其针对该目的通过参考并入本申请。用于确定性质(A)至(B)的分析方法公开于，例如，美国专利7,608,668第31栏第26行至第35栏第44行，其针对该目的通过参考并入本申请。
适用于制备本发明OBC的单体包括乙烯和除了乙烯之外的一种或多种可加成聚合的单体。适宜的共聚单体的实例包括具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的直链或支化的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-l-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的环状烯烃，例如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四-环十二烯，和2-甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘；二烯烃和聚烯烃，例如丁二烯，异戊二烯，4-甲基-1,3-戊二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,3-己二烯，1,3-辛二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯，和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯，4-苯基丙烯，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯，和3,3,3-三氟-1-丙烯。
烯烃嵌段共聚物的密度为0.850g/cc至0.880g/cc，或为0.850g/cc至0.879g/cc。在一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物的熔体指数(MI)为5g/10min至1000g/10，或为15g/10min至50g/10min，或为20g/10min至40g/10min，通过ASTM D 1238(190℃/2.16kg)测得。烯烃嵌段共聚物的存在量为10wt％至45wt％，优选为15wt％至40wt％，更优选为20wt％至35wt％，基于制剂的总重量。烯烃嵌段共聚物的Mw为15,000至100,000g/mol，或优选为20,000至75,000g/mol。烯烃嵌段共聚物通过DSC测得的Tm为60℃至115℃，为80℃至110℃，或为90℃至105℃。烯烃嵌段共聚物也通过DSC测得的Tc为45℃至100℃，为60℃至90℃，或为70℃至80℃。在一些实施方式中，烯烃嵌段共聚物的总结晶度为5wt％-30wt％，优选为10wt％至25wt％，更优选为15wt％至20wt％。
烯烃嵌段共聚物通过链穿梭法制备，例如描述于美国专利7,858,706的方法，其通过参考并入本申请。特别地，适宜的链穿梭剂和相关信息列于第16栏第39行至第19栏第44行。适宜的催化剂描述于第19栏第45行至第46栏第19行，适宜的助催化剂描述于第46栏第20行至第51栏第28行。在整个文件中描述该方法，但是特别是在低51栏第29行至第54栏第56行。该方法也描述于以下文献，例如：美国专利7,608,668；US 7,893,166；和US 7,947,793以及美国专利申请公开2010-0197880。
增粘剂
本申请公开的组合物包含增粘剂或增粘树脂或增粘剂树脂。增粘剂可以改性组合物的性质，例如粘弹性性质(例如，tanδ)，流变学性质(例如，粘度)，粘着性(即，粘贴的能力)，压敏性，和润湿性质。在一些实施方式中，增粘剂用于改善组合物的粘着性。在其它实施方式中，增粘剂用于降低组合物的粘性。在进一步的实施方式中，增粘剂用于使组合物呈现压敏粘合性。在特定的实施方式中，增粘剂用于浸湿粘附体表面和/或改善与粘附体表面的粘合性。
本领域技术人员已知的任何增粘剂可以用于本申请公开的粘性组合物。适于本申请公开的组合物的增粘剂在室温可以是固体、半固体、或液体。增粘剂的非限制性实例包括(1)天然和改性的松香(例如，脂松香，木松香，木浆浮油松香，蒸馏的松香，氢化松香，二聚的松香，和聚合的松香)；(2)天然和改性的松香的甘油和季戊四醇酯(例如，浅色木松香的甘油酯，氢化松香的甘油酯，聚合的松香的甘油酯，氢化松香的季戊四醇酯，和酚类改性的松香的季戊四醇酯)；(3)天然萜烯的共聚物和三元共聚物(例如，苯乙烯/萜烯和α甲基苯乙烯/萜烯)；(4)多萜烯树脂和氢化多萜烯树脂；(5)酚类改性的萜烯树脂及其氢化衍生物(例如，得自在酸性介质中双环萜烯和苯酚的缩合反应的树脂产物)；(6)脂族或脂环族烃树脂及其氢化衍生物(例如，得自主要由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合的树脂)；(7)芳族烃树脂及其氢化衍生物；(8)芳族改性的脂族或脂环族烃树脂及其氢化衍生物；及其组合。增粘剂在组合物中的存在量可以为30wt％至70wt％，35wt％至65wt％，或40至60wt％，基于组合物的总重量。
在其它实施方式中，增粘剂包括基于松香的增粘剂(例如
Figure BDA0002207990490000071
9027、
Figure BDA0002207990490000072
4188、和
Figure BDA0002207990490000074
松香酯，得自Arizona Chemical，Jacksonville，FL)。在其它实施方式中，增粘剂包括多萜烯或萜烯树脂(例如，
Figure BDA0002207990490000075
萜烯树脂，得自Arizona Chemical，Jacksonville，FL)。在其它实施方式中，增粘剂包括脂族烃树脂，例如得自由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合的树脂(例如，
Figure BDA0002207990490000076
1310LC，
Figure BDA0002207990490000081
2596，得自ExxonMobil Chemical Company，Houston，Tex.)及其氢化衍生物；脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物(例如
Figure BDA0002207990490000082
5300和5400系列，得自ExxonMobil Chemical Company；
Figure BDA0002207990490000083
树脂，得自EastmanChemical，Kingsport，Tenn.)。在进一步的实施方式中，增粘剂用增粘剂改性剂改性，包括芳族化合物(例如，2596，得自ExxonMobil Chemical Company.)和低软化点树脂(例如，AQUATAC 5527，得自Arizona Chemical，Jacksonville，FL)。在一些实施方式中，增粘剂是具有至少5个碳原子的脂族烃树脂。在其它实施方式中，增粘剂的环球法(Ringand Ball)(R&B)软化点等于或大于80℃。环球法(R&B)软化点可以通过ASTM E28中所述的方法测量，其通过参考并入本申请。
油
在进一步的实施方式中，本申请公开的组合物可以任选包含增塑剂或增塑油或增量油，它们可以降低粘度和/或改性粘性性质。本领域技术人员已知的任何增塑剂可以用于本申请公开的粘合组合物。增塑剂的非限制性实例包括烯烃低聚物，低分子量聚烯烃例如液体聚丁烯，邻苯二甲酸酯，矿物油例如环烷烃油、链烷烃油、或氢化(白色)油(例如Kaydol油)，植物油和动物油以及它们的衍生物，源自石油的油，及其组合。在一些实施方式中，增塑剂包括聚丙烯，聚丁烯，氢化聚异戊二烯，氢化聚丁二烯，聚间戊二烯以及间戊二烯和异戊二烯的共聚物，以及平均分子量为约350至约10,000的类似物。在其它实施方式中，增塑剂包括常用脂肪酸的甘油酯及其聚合产物。
在一些实施方式中，适宜的不溶性增塑剂可以选自以下那些，包括一缩二丙二醇二苯甲酸酯，季戊四醇四苯甲酸酯；己酸聚乙二醇400-二-2-乙基酯；磷酸2-乙基己基二苯基酯；邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸二丁基酯，邻苯二甲酸二辛基酯，各种取代的柠檬酸酯，和甘油酸酯。适宜的一缩二丙二醇二苯甲酸酯和季戊四醇四苯甲酸酯可以分别按"Benzoflex 9-88和S-552"商业名称购自Velsicol Chemical Company of Chicago，Ill.。此外，适宜的己酸聚乙二醇400-二-2-乙基酯可以按商业名称"Tegmer 809"购自C.P.HallCompany of Chicago，Ill.。适宜的磷酸2-乙基己基二苯基酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯可以分别按"Santicizer 141和160"商业名称购自Monsanto Industrial Chemical Companyof St.Louis，Mo.。当Benzoflex用作粘合剂组合物中的增塑剂时，其可以延迟尿片芯体稳定化粘合剂的结晶，这用于使尿片和成人失禁产品的较薄芯体稳定。
在一种实施方式中，本发明制剂包含10wt％至40wt％的油，或15wt％至30wt％的油，基于制剂的总重量。
其它聚烯烃
也可以将均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物添加到制剂中。这些共聚物可以使用单中心催化剂制备，所述单中心催化剂包括但不限于茂金属催化剂或几何限定催化剂，并且熔点通常小于105℃，优选小于90℃，更优选小于85℃，甚至更优选小于80℃，仍更优选小于75℃。熔点通过例如USP 5,783,638中的差示扫描量热法(DSC)测量。α-烯烃优选为C3-20线型、支化或环状的α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基l-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。α-烯烃也可以包含环状结构，如环己烷或环戊烷，得到α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管不是对α-烯烃这个术语的标准理解，针对本发明的目的，某些环状烯烃(如降冰片烯及有关烯烃)是α-烯烃并且可以用来代替上述α-烯烃的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是用于本发明目的的α-烯烃。说明性的均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。共聚物可以是无规的或嵌段的。
用于本发明的均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物的更特别实例包括均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如，由Mitsui Petrochemicals Company Limited提供的
Figure BDA0002207990490000091
和由Exxon Chemical Company提供的)，和均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃聚合物(例如，AFFINITYTM塑性体和ENGAGETM弹性体，购自The Dow Chemical Company)。基本线型乙烯共聚物是特别优选的，且更详细地描述于USP 5,272,236，5,278,272和5,986,028。任何这些互聚物的共混物可以用于本发明的实践。在本发明的上下文中，均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物不是烯烃嵌段共聚物。
可以包含的其它聚烯烃是在物理特性方面不同于上述那些的烯烃嵌段共聚物。
添加剂
在进一步的实施方式中，本申请公开的组合物可以任选包含蜡，蜡除了降低成本之外还可以降低熔体粘度。本领域技术人员已知的任何蜡可以用于本申请公开的粘合组合物。适宜的蜡的非限制性实例包括石油蜡，聚烯烃蜡例如低分子量聚乙烯或聚丙烯，合成蜡，石蜡和熔点为约55至约110℃的微晶蜡，Fischer-Tropsch蜡及其组合。在一些实施方式中，蜡是数均分子量为约400至约6,000g/摩尔的低分子量聚乙烯均聚物或互聚物。
在进一步的实施方式中，本申请公开的组合物可以任选包含抗氧化剂或稳定剂。本领域技术人员已知的任何抗氧化剂可以用于本申请公开的粘合组合物。适宜的抗氧化剂的非限制性实例包括基于胺的抗氧化剂例如烷基二苯基胺，苯基-α-萘胺，烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺，烷基化的对苯二胺，四甲基-二氨基二苯基胺等；和受阻酚化合物例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)苯；四[(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM 1010，购自CibaGeigy，New York)；3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷基酯(例如，IRGANOXTM 1076，商购自Ciba Geigy)及其组合。当使用时，抗氧化剂在组合物中的量可以为约大于0至约1wt％，为约0.05至约0.75wt％，或为约0.1至约0.5wt％，基于组合物的总重量。
在进一步的实施方式中，本申请公开的组合物可以任选包含UV稳定剂，其可以防止或减少通过UV辐射使组合物降解。本领域技术人员已知的任何UV稳定剂可以用于本申请公开的粘合组合物。适宜的UV稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮，苯并三唑，芳基酯，草酰二苯胺，丙烯酸酯，甲脒炭黑，受阻胺，镍淬灭剂，受阻胺，酚类抗氧化剂，金属盐，锌化合物及其组合。当使用时，UV稳定剂在组合物中的存在量可以为约大于0至约1wt％，为约0.05至约0.75wt％，或为约0.1至约0.5wt％，基于组合物的总重量。
在进一步的实施方式中，本申请公开的组合物可以任选包含着色剂或颜料。本领域技术人员已知的任何着色剂或颜料可以用于本申请公开的粘合组合物。适宜的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料例如二氧化钛和炭黑、酞菁颜料，和其它有机颜料例如
Figure BDA0002207990490000101
Figure BDA0002207990490000102
它们全部购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY。当使用时，着色剂或颜料在组合物中的存在量可以为约大于0至约10wt％，为约0.1至约5wt％，或为约0.5至约2wt％，基于组合物的总重量。
在进一步的实施方式中，本申请公开的组合物可以任选包含填料。本领域技术人员已知的任何填料可以用于本申请公开的粘合组合物。适宜的填料的非限制性实例包括砂，滑石，白云石，碳酸钙，粘土，二氧化硅，云母，硅灰石，长石，硅酸铝，氧化铝，水合氧化铝，玻璃珠，玻璃微球，陶瓷微球，热塑性微球，重晶石，木粉，及其组合。
粘合剂组合物或制剂
本发明提供包含烯烃嵌段共聚物、增粘剂、油和任选的另一种聚烯烃的粘合剂组合物或制剂。制剂在70℃至110℃的温度范围内的复数粘度为0pa-s到至多500pa-s，优选为0pa-s至400pa-s。而且，制剂表现的交叉温度(cross-over temperature)为70℃至95℃，其中“交叉温度”定义为在制剂的复数粘度大于500pa-s时的温度。
用途
本发明的粘合剂可以用于多种粘合剂应用，包括但不限于压敏粘合剂和热熔粘合剂。本发明的粘合剂特别用于以下应用的热熔粘合剂，例如但不限于，无纺布，以及用途例如尿片、卫生用品、和医疗服装腰带(medical garment waistband)应用，例如小带(tab)和弹性条带，特别是用作附着粘合剂。
本发明的粘合剂在无纺应用中表现出改善的润湿性，得到较好的粘合性。可以调节粘合剂的熟化时间以平衡无纺布的粘合和阻隔或渗胶(strike-through)。
测试方法
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加约3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL EclipseTM 400MHz分光计或Varian Unity PlusTM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
密度
聚合物的密度可以如下测量：根据ASTM D 1928制备样品，然后根据ASTM D792，方法B在样品压制的一小时内测量密度。
熔体指数
熔体指数I2或MI根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量。
聚合物的DSC标准方法.差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000 DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将样品(～3-10毫克)切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(～50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-90℃并在-90℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。相对于线性基线确定熔融峰(Tm)和冷却峰(Tc)。
对于聚合物实例，相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰温度(来自吸热曲线)按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC结晶峰温度(来自放热曲线)按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
总重量百分比结晶度等于100*样品的焓/聚乙烯晶体的焓，其中完美聚乙烯晶体的焓等于292J/g，如报告于Macromolelcular Physics，Vol.1，Academic Press，New York，1973，p.154。
GPC(Mw/Mn测定)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个PolymerLaboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
布氏粘度
熔体粘度使用用装配有布氏ThermoselTM系统的布氏型号DV-II粘度计测量。粘合剂实施例的熔体粘度根据ASTM D1084在177℃使用芯轴31测定。
动态(复数)粘度温度扫描方法
粘度使用TA instruments ARES应变受控流变仪测量。旋转促动器(伺服电动机)将应变形式的剪切变形施加于样品。作为响应，通过力传感器测量样品产生的扭矩。样品的粘弹性性质在熔体中使用25mm平行板装置测量。在起始厚度为3mm的25mm压塑盘进行分析，然后在修整掉多余样品之前，将板间隙降至1.5至2mm的值。样品的复数粘度使用Rheometrics Orchestrator软件(v.6.5.8)测定。以5至10％的恒定应变值和10rad/s的恒定频率同时以10℃/min的速率冷却记录数据。温度扫描从150至30℃进行。交叉温度是粘度增至高于500pa-s的温度。
实施例
表1和2显示用于制剂的OBC的组成和性质。
表1-OBC的组成
Figure BDA0002207990490000131
表2-OBC的性质
Figure BDA0002207990490000141
图1和2分别显示OBC A和OBC 1的DSC图。
表3-粘合剂制剂的另外的组分
Figure BDA0002207990490000142
根据列于以下表4的制剂配制和测试粘合剂。制剂A、B和C是对比制剂，制剂1和2是本发明制剂。
表4-分别基于重量和重量％的粘合剂制剂
Figure BDA0002207990490000143
图3-7分别比较对比制剂A-C，以及本发明制剂1和2的DSC图。正如所示，基于具有中等熔点(93℃)硬链段的本发明OBC 1的粘合剂得到较低的结晶温度，与基于对比OBC的粘合剂相比。对比实施例和本发明实施例之间50℃的结晶温度差显示其结晶的显著延迟，这可导致配制的粘合剂的晾置时间较长。在对比制剂之间缺少显著差异表明，聚合物支配粘合剂的熟化(setup)；与对比制剂A(100℃)相比,对比制剂B包含软化点较低的增粘剂(90℃)。
表5显示图8的数据，其为制剂的复数粘度相对于30℃至150℃的温度绘制曲线所得的数据。
表5-温度从高到低扫描的粘合剂制剂粘度
制剂 A B C 1 2
℃ Pa-s Pa-s Pa-s Pa-s Pa-s
150 6.7 4.9 18.0 8.3 19.0
140 9.0 6.8 20.8 11.4 22.2
130 12.2 9.6 27.9 15.9 29.7
120 16.8 13.8 39.3 22.6 41.7
110 27.7 26.8 57.3 33.3 60.9
100 377.9 404.8 114.6 51.3 92.0
90 628.1 663.9 1312.3 82.7 139.6
80 891.8 1017.5 4204.5 141.7 321.5
70 1045.9 1814.4 7853.9 278.2 640.7
60 882.3 3384.3 12263.3 954.6 1242.3
50 731.8 6284.4 18569.4 2330.2 3956.3
40 956.2 12590.5 41562.1 4544.0 8960.4
30 22309.6 92893.1 8846.1 15033.5
从表4中的数据和图8中的曲线图可以看出，对比制剂的交叉温度出现于95℃，本发明制剂的交叉温度出现于75℃。
表6-制剂的布氏粘度
Figure BDA0002207990490000151

Claims (4)

1.粘合剂组合物，其包含：
a.包含乙烯和α-烯烃共聚单体的烯烃嵌段共聚物，其中所述烯烃嵌段共聚物包含：
1)硬嵌段，其中所述硬嵌段包含4-8摩尔％共聚单体；
并且其中所述硬嵌段的存在量为20wt％-45wt％，优选为25wt％-40wt％，更优选为30wt％-40wt％，基于所述烯烃嵌段共聚物的重量，和
2)软嵌段，其中所述软嵌段包含10-14摩尔％共聚单体
其中所述烯烃嵌段共聚物的Mw为15,000g/mol-100,000g/mol，总结晶度为5wt％-30wt％、优选为10wt％-25wt％、更优选为15wt％-20wt％，Tm为60℃-115℃、为80℃-110℃、或为90℃-105℃；以及Tc为45℃-100℃、为60℃-90℃、或为70℃-80℃；
b.增粘剂；和
c.油。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其进一步包含另外的聚烯烃。
3.权利要求1或权利要求2的粘合剂组合物，其中所述多嵌段共聚物包含50摩尔％的C2至98摩尔％的C2，包含85摩尔％至95摩尔％的C2，更优选包含90摩尔％至93摩尔％的C2。
4.前述权利要求中任一项的粘合剂组合物，其在70℃至110℃的温度范围内的复数粘度为0pa-s至500pa-s。
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