CN108633280B - 由乙烯/α-烯烃互聚物制造的交联泡沫 - Google Patents

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Abstract

泡沫组合物包含至少一种乙烯/α‑烯烃互聚物。本公开的乙烯/α‑烯烃互聚物是包含至少一个软嵌段和至少一个硬嵌段的多嵌段共聚物。所述泡沫组合物可以进一步包含发泡剂和交联剂。还描述了制造所述泡沫组合物的方法和由所述泡沫组合物制造的发泡制品。

Description

由乙烯/α-烯烃互聚物制造的交联泡沫
技术领域
本公开涉及包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物的泡沫和在各种应用如鞋类应用中制造和使用泡沫的方法。
背景技术
乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃(PO)、烯烃嵌段共聚物(OBC)和其共混物用于制造鞋类应用中的泡沫产品，如内鞋底、中底、外鞋底、单鞋底和鞋底插入物。具体地说，已展示OBC能够提供在一定温度范围内和多个压缩回复周期内具有极好的弹性的交联泡沫。然而，仍然需要具有高回弹性而没有有限的剖层撕裂强度的改进泡沫，有限的剖层撕裂强度可能引起泡沫产品过早失效。因此，本公开涉及提供弹性、高温压缩变形、回弹和泡沫剖层撕裂强度的独特平衡的特定设计(例如，特定泡沫密度和聚合物结晶度)的新颖泡沫配制物。
发明内容
实施例涉及包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物的泡沫组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物包含至少一个软链段和至少一个硬链段，其中所述泡沫组合物的密度是0.10g/cc到0.50g/cc，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度是0.877g/cc到0.895g/cc，其中所述至少一个软链段的共聚单体含量是6mol％到15mol％，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有约1.7到约3.5的Mw/Mn、以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；和/或
(b)具有约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且特征在于以J/g为单位的熔解热ΔH和以摄氏度为单位，定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温差的增量ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于零并且最大130J/g来说，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g来说，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物来测定，并且如果少于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；和/或
(c)特征在于在300％应变和1次循环下用所述乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制的膜测量的以百分比计的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；和/或
(d)具有当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有比所述相同温度之间洗脱的可比无规乙烯互聚物级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述可比无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在所述乙烯/α-烯烃互聚物的10％内；和/或
(e)具有在25℃下的储能模量G′(25℃)和在100℃下的储能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比在约1:1到约9:1的范围内。
附图说明
图1示出了用于测量泡沫样品的剖层撕裂强度的方法。
具体实施方式
一般定义
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的聚合化合物，不论单体的类型相同或不同。通用术语“聚合物”涵盖术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”意指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)。其还包涵通过聚合四种或更多种类型的单体聚合制得的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”一般是指包含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整个聚合物的大部分摩尔分数，即乙烯占整个聚合物的至少50摩尔％。更优选地，乙烯占至少60摩尔％、至少70摩尔％或至少80摩尔％，而整个聚合物的基本上其余部分包含至少一种其它共聚单体，优选地是具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量和整个聚合物的约5摩尔％到约20摩尔％、优选约7摩尔％到约15摩尔％的辛烯含量。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物不包括以低产率或以少量或作为化学工艺的副产物生产的那些。尽管乙烯/α-烯烃互聚物可以与一种或多种聚合物共混，但是所产生的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的，并且通常占聚合工艺的反应产物的主要部分。
乙烯/α-烯烃互聚物包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性不同。也就是说，乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。术语“嵌段”和“链段”在本文中可互换使用。在一些实施例中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n为至少1，优选大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A与B以与基本上分支或基本上星形方式相反的基本上线性方式连接。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常并不具有如下结构：
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施例中，嵌段共聚物通常并不具有包含不同共聚单体的第三类嵌段。在其它实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包含相异组合物的两个或更多个子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有基本上与嵌段的其余部分不同的组成。
多嵌段聚合物通常包含不同量的“硬”和“软”链段。“硬”链段指代聚合单元的嵌段，其中乙烯以聚合物的重量计以大于约95重量％并优选大于约98重量％的量存在。换句话说，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体含量)以聚合物的重量计小于约5重量％，并且优选小于约2重量％。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有乙烯。另一方面，“软”链段指代聚合单元的嵌段，其中共聚单体含量(除乙烯以外的单体含量)以聚合物的重量计大于约5重量％、优选大于约8重量％、大于约10重量％或大于约15重量％。在一些实施例中，软链段中的共聚单体含量可以大于约20重量％、大于约25重量％、大于约30重量％、大于约35重量％或大于约40重量％。在另外的实施例中，本公开的乙烯/α-烯烃互聚物的软链段中的共聚单体含量是6mol％到15mol％(例如7mol％到14mol％或7mol％到12mol％)。举例来说，在某些实施例中，本公开的乙烯/α-烯烃互聚物的软链段的辛烯含量是6mol％到15mol％(例如7mol％到14mol％或7mol％到12mol％)。
软链段可通常以嵌段互聚物的总重量的约1重量％到约99重量％存在于嵌段互聚物中，优选地以嵌段互聚物的总重量的约5重量％到约95重量％、约10重量％到约90重量％、约15重量％到约85重量％、约20重量％到约80重量％、约25重量％到约75重量％、约30重量％到约70重量％、约35重量％到约65重量％、约40重量％到约60重量％、或约45重量％到约55重量％存在于嵌段互聚物中。相反地，硬链段可以按类似范围存在。软链段熔融温度、软链段重量百分比、硬链段重量百分比和软链段共聚单体含量可以基于从DSC或NMR获得的数据来计算。WO 2006/101966A1中公开了这类方法和计算，其以全文引用的方式并入本文中。
如果采用术语“结晶”，那么是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的一级转变或结晶熔点(“Tm”)的聚合物。所述术语可以与术语“半结晶”互换使用。术语“非晶”是指如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定，缺乏结晶熔点的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指包含优选以线性方式连接的两种或更多种化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合烯系官能团端到端连接而不是以侧接或接枝方式连接的化学上有差别的单元的聚合物。在一个优选实施例中，嵌段在并入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于此类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(等规或间规)、区位规则度或区位无规度、分支的量(包括长链分支或超分支)、均匀性或任何其它化学或物理特性方面有差异。由于制造共聚物的独特方法，多嵌段共聚物的特征在于多分散指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更确切地说，当以连续方法制造时，聚合物理想地具有1.7到2.9的PDI。当以分批或半分批法生产时，聚合物具有1.0到2.9的PDI。
在以下描述中，本文中所公开的所有数值都是近似值，无论词语“约”或“大致”是否结合其使用。其可变化1％、2％、5％，或有时10％到20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，具体公开落入所述范围内的任何数值。具体来说，尤其公开在所述范围内的以下数目：R＝RL+k×(RU-RL)，其中k是从1％到100％范围内的变量，增量是1％，即k为1％、2％、3％、4％、5％...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，还具体公开了在上文定义的两个R数量界定的任何数值范围。
本发明的实施例提供了包含至少一种本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物的泡沫，其中泡沫具有0.10g/cc到0.50g/cc的密度。本文公开的泡沫可由包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物、发泡剂和交联剂的可发泡组合物制备。泡沫具有适合于各种应用如鞋类应用的期望特性的平衡。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是包含至少一个软嵌段和至少一个硬嵌段的多嵌段共聚物。在其它实施例中，泡沫是交联的。当交联时，根据ASTM D-2765-84方法A，泡沫的凝胶含量可大于约5重量％，优选约5重量％到约90重量％并且更优选约30重量％到约70重量％。
乙烯/α-烯烃互聚物
本发明实施例中所用的乙烯/α-烯烃互聚物(也称为“本发明互聚物”或“本发明聚合物”)包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多嵌段或链段的化学或物理特性不同(嵌段互聚物)，优选多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所描述的一个或多个方面。
在一个方面中，本发明的实施例中所用的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7到约3.5的Mw/Mn和以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm以及以克/立方厘米为单位的密度d，其中变量的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且优选
Tm≧-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且更优选
Tm≧858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
在另一方面中，乙烯/α-烯烃互聚物包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，并且特征在于以摄氏度为单位的ΔT，其定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分馏(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和以J/g为单位的熔化热ΔH，并且ΔT和ΔH满足以下关系：
对于至多130J/g的ΔH，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，并且优选
ΔT≧-0.1299(ΔH)+64.38，并且更优选
ΔT≧-0.1299(ΔH)+65.95。
此外，对于大于130J/g的ΔH，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰(也就是说，峰必须代表至少5％的累积聚合物)，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF峰温度为30℃，并且ΔH是以J/g为单位的熔化热的数值。更优选地，CRYSTAF最高峰含有至少10％的累积聚合物。
在又一方面中，乙烯/α-烯烃互聚物当使用升温洗脱分级(“TREF”)时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量高于在相同温度之间洗脱的可比无规乙烯互聚物级分，优选高至少5％，更优选至少10％，其中所述可比无规乙烯互聚物含有相同共聚单体并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在嵌段互聚物的10％内。优选地，可比的互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的10％以内和/或可比互聚物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的10重量％以内。
在再一方面中，乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于在乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制膜上测得的在300％应变和1个循环下的弹性回复率Re(％)，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；并且优选
Re≧1491-1629(d)；并且更优选
Re≧1501-1629(d)；并且甚至更优选
Re≧1511-1629(d)。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有超过10MPa的拉伸强度、优选≥11MPa的拉伸强度、更优选≥13MPa的拉伸强度和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率下至少600％、更优选至少700％、高度优选至少800％和最高度优选至少900％的断裂伸长率。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)为1到50、优选1到20、更优选1到10的储能模量比G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)小于80％、优选小于70％、尤其小于60％、小于50％或小于40％的70℃压缩变形，直到压缩变形为0％。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有小于80％或小于70％的70℃压缩变形。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有小于85J/g的熔化热和/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)、优选等于或小于50lbs/ft2(2400Pa)、尤其等于或小于5lbs/ft2(240Pa)并且低至0lbs/ft2(0Pa)的丸粒粘连强度。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含呈聚合形式的至少50摩尔％的乙烯并且具有小于80％或优选小于70％的70℃压缩变形。
在一些实施例中，多嵌段共聚物的PDI符合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)。共聚物的特征还在于具有多分散嵌段分布和嵌段大小的多分散分布，并且具有嵌段长度的最概然分布。优选的多嵌段共聚物是含有4个或更多个包括端嵌段在内的嵌段或链段的那些共聚物。更优选地，共聚物包括至少5、10或20个包括端嵌段在内的嵌段或链段。
可以使用任何合适的技术测量共聚单体含量，其中优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。此外，对于具有相对较宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，宜首先使用TREF将聚合物分级成各自具有10℃或更低的洗脱温度范围的级分。也就是说，每个洗脱级分具有10℃或更低的收集温度窗。使用这种技术，所述嵌段互聚物的至少一个这样的级分具有比可比互聚物的相应级分更高的摩尔共聚单体含量。
在另一个方面中，本发明的聚合物是烯烃互聚物，优选包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段(即至少两个嵌段)或链段的化学或物理特性不同(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱的峰(但不仅是分子级分)(但不收集和/或分离各个级分)，其特征在于所述峰当使用全宽/半最大(FWHM)面积计算扩展时具有通过红外光谱法估计的共聚单体含量，在相同洗脱温度下并且使用全宽/半最大(FWHM)面积计算扩展的平均摩尔共聚单体含量高于可比无规乙烯互聚物峰，优选高至少5％，更优选高至少10％，其中所述可比无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在嵌段互聚物的10％以内。优选地，可比互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的10％以内和/或可比互聚物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的10重量％以内。全宽/半最大(FWHM)计算基于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线鉴别最高峰，然后确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为T1与T2之间的曲线下面积，其中T1和T2是通过将峰高除以2，然后画一条与基线水平并与ATREF曲线的左右部分相交的线而确定的在ATREF峰的左侧和右侧的点。使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，相对于TREF峰的FWHM面积比标绘来自NMR的共聚单体含量来作出共聚单体含量的校准曲线。对于这种红外线方法，针对所关注的相同共聚单体类型生成校准曲线。聚合物的TREF峰的共聚单体含量可以通过使用其TREF峰的FWHM甲基:亚甲基面积比[CH3/CH2]参照这一校准曲线来确定。
可以使用任何合适的技术测量共聚单体含量，其中优选的是基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有高于相应可比互聚物的摩尔共聚单体含量。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，嵌段互聚物在40和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T是以℃为单位测量的所比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值。
除了本文所描述的以上方面和特性之外，本发明的聚合物的特征可在于一个或多个额外特征。在一个方面中，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性不同(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量高于在相同温度之间洗脱的可比无规乙烯互聚物级分，优选高至少5％、更优选高至少10、15、20或25％，其中所述可比无规乙烯互聚物包含相同的共聚单体，优选地它是相同的共聚单体，并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在嵌段互聚物的10％以内。优选地，可比互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的10％以内和/或可比互聚物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的10重量％以内。
优选地，上述互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其整个聚合物密度是约0.877到约0.895g/cm3的那些互聚物，并且更尤其对于具有大于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段互聚物在在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.1356)T+13.89，更优选大于或等于数量(-0.1356)T+14.93，并且最优选大于或等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T是以℃为单位测量的所比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度的数值。
优选地，对于乙烯和至少一种α-烯烃的上述互聚物，尤其整个聚合物密度是约0.877到约0.895g/cm3的那些互聚物，并且更尤其对于具有大于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段互聚物在在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T是以℃为单位测量的所比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值。
在再一方面中，本发明的聚合物是烯烃互聚物，优选包含乙烯和一种或多种呈聚合形式的可共聚的共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性不同(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每一级分具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％到约6摩尔％的的那些级分，每一级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1mol％共聚单体的所述聚合物级分具有对应于以下等式的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分中共聚单体的摩尔％)+135.90。
在又一方面中，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种的可共聚的共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性不同(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于76℃的每一级分具有通过DSC测量的熔融焓(熔化热)，对应于以下等式：
熔化热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58，
本发明的嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于具有40℃和小于约76℃之间的ATREF洗脱温度的每一级分具有通过DSC测量的熔融焓(熔化热)，对应于以下等式：
熔化热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可从西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain)的Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)购得的IR4红外检测器来测量。
检测器的“组合模式”装备有测量传感器(CH2)和组成传感器(CH3)，它们是2800-3000cm-1范围内固定的窄带红外滤光片。测量传感器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成传感器检测聚合物的甲基(CH3)基团。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中所测量的聚合物的共聚单体含量灵敏，并且其响应用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准品校准。
检测器在与ATREF仪器一起使用时提供在TREF过程期间洗脱的聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)信号响应。聚合物特定校准可以通过测量具有已知共聚单体含量(优选通过NMR测量)的聚合物的CH3与CH2的面积比来创建。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应的面积比的参考校准(即面积比CH3/CH2对共聚单体含量)来估算。
在应用适当基线整合来自TREF色谱图的各个信号响应之后，可以使用全宽/半最大(FWHM)计算来计算峰面积。全宽/半最大值计算基于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基响应面积[CH3/CH2]的比率，其中从基线鉴别最高峰，然后确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为T1与T2之间的曲线下面积，其中T1和T2是通过将峰高除以2，然后画一条与基线水平并与ATREF曲线的左右部分相交的线而确定的在ATREF峰的左侧和右侧的点。
在这种ATREF-红外方法中应用红外光谱法测量聚合物的共聚单体含量原则上类似于在以下参考文献中描述的GPC/FTIR系统：Markovich,Ronald P.；Hazlitt,Lonnie G.；Smith,Linley；《用于表征乙烯类聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱-傅里叶变换红外光谱法的发展(Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infraredspectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers)》聚合材料科学与工程(1991)，65，98-100.；和Deslauriers,P.J.；Rohlfing,D.C.；Shieh,E.T.；《使用尺寸排阻色谱和傅里叶变换红外光谱法(SEC-FTIR)对乙烯-1-烯烃共聚物中的短链分支微结构进行定量(Quantifying short chain branching microstructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fouriertransform infrared spectroscopy(SEC-FTIR))》，聚合物(2002)，43，59-170.，这两篇文献以全文引用的方式并入本文中。
在其它实施例中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于平均嵌段指数ABI(如美国专利第7,608,668、美国专利第7,893,166号、美国专利第7,666,918号和WO 2006/101966中所论述，其以全文引用的方式并入本文中)，其大于零并且至多约1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。平均嵌段指数ABI是在制备型TREF中从20℃和110℃以5℃的增量获得的每个聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝Σ(wi BIi)
其中BIi是在制备型TREF中所获得的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i部分的嵌段指数，并且wi是第i部分的重量百分比。
对于每个聚合物级分，BI由以下两个等式中的一个定义(两者均给出相同的BI值)：
Figure BDA0001742792390000101
或
Figure BDA0001742792390000102
其中TX是第i个级分的ATREF洗脱温度(优选以开尔文为单位表示)，PX是第i个级分的乙烯摩尔分数，其可以如上所述通过NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为一阶近似，如果“硬链段”的实际值不可用，那么将TA和PA值设定成高密度聚乙烯均聚物的值。对于在本文中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并且具有乙烯摩尔分数PAB的无规共聚物的ATREF温度。TAB可由下式计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用多个已知的无规乙烯共聚物进行校准来确定。应注意，α和β可能在仪器间有所变化。此外，人们将需要用所关注的聚合物组合物创建其自己的校准曲线，并且也在与级分类似的分子量范围中。存在微小的分子量效应。如果校准曲线是从相似分子量范围获得的，那么这类影响基本上可忽略。在一些实施例中，无规乙烯共聚物满足以下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成并且具有乙烯摩尔分数PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以由LnPX＝α/TXO+β计算得到。相反地，PXO是具有相同组成并且具有ATREF温度TX的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以由Ln PXO＝α/TX+β计算得到。
一旦获得每个制备型TREF级分的嵌段指数(BI)，就可以计算整个聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施例中，ABI大于零但小于约0.3或为约0.1到约0.3。在其它实施例中，ABI大于约0.3并且至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4到约0.7、约0.5到约0.7或约0.6到约0.9的范围内。在一些实施例中，ABI在约0.3到约0.9、约0.3到约0.8、或约0.3到约0.7、约0.3到约0.6、约0.3到约0.5或约0.3到约0.4的范围内。在其它实施例中，ABI在约0.4到约1.0、约0.5到约1.0、或约0.6到约1.0、约0.7到约1.0、约0.8到约1.0或约0.9到约1.0的范围内。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的另一个特征是本发明的乙烯/α-烯烃互聚物包含至少一种可通过制备型TREF获得的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且至多约1.0的嵌段指数且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。在一些实施例中，聚合物级分具有大于约0.6并且至多约1.0、大于约0.7并且至多约1.0、大于约0.8并且至多约1.0或大于约0.9并且至多约1.0的嵌段指数。在其它实施例中，聚合物级分具有大于约0.1并且至多约1.0、大于约0.2并且至多约1.0、大于约0.3并且至多约1.0、大于约0.4并且至多约1.0或大于约0.4并且至多约1.0的嵌段指数。在再其它实施例中，聚合物级分具有大于约0.1并且至多约0.5、大于约0.2并且至多约0.5、大于约0.3并且至多约0.5或大于约0.4并且至多约0.5的嵌段指数。在另外其它实施例中，聚合物级分具有大于约0.2并且至多约0.9、大于约0.3并且至多约0.8、大于约0.4并且至多约0.7或大于约0.5并且至多约0.6的嵌段指数。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明的聚合物优选具有(1)至少1.3、更优选至少1.5、至少1.7、或至少2.0，最大值至多5.0、更优选至多3.5、尤其至多2.7的PDI；(2)80J/g或更低的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃、更优选小于-30℃的玻璃化转变温度Tg，和/或(5)一个且仅一个Tm。
此外，本发明聚合物可以具有单独或与本文公开的任何其它特性组合的储能模量G'，使得在100℃的温度下log(G')大于或等于400kPa，优选大于或等于1.0Mpa。
本发明互聚物的特征还在于在至少90℃的温度下1mm的热机械分析渗透深度以及3kpsi(20MPa)到13kpsi(90MPa)的挠曲模量。或者，本发明互聚物可以具有在至少104℃的温度下1mm的热机械分析渗透深度以及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。其特征可以是具有小于90mm3的耐磨性(或体积损失)。
在某些实施例中，本公开的乙烯/α-烯烃互聚物可具有根据ASTM D-792测量0.877g/cc到0.895g/cc(例如，0.877g/cc到0.889g/cc或0.879g/cc到0.887g/cc)的整个聚合物密度。
另外，乙烯/α-烯烃互聚物可具有0.01到2000dg/min、优选0.01到1000dg/min、更优选0.01到500dg/min并且尤其是0.01到100dg/min的熔融指数I2(ASTM D-1238，在190℃下，2.16kg)。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有0.01到10dg/min、0.3到50dg/min、0.3到30dg/min、0.3到6dg/min、0.5到3.5dg/min、0.8到2dg/min或0.3到10dg/min的熔融指数I2。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物可具有0.01到2000dg/min、优选0.01到1000dg/min、更优选0.01到500dg/min并且尤其是0.01到100dg/min的熔融指数I10(ASTM D-1238，在190℃下，2.16kg)。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有0.01到10dg/min、0.5到50dg/min、1到30dg/min、1到10dg/min或0.3到10dg/min的熔融指数I10。
在某些实施例中，本公开的乙烯/α-烯烃互聚物可以具有1,000g/mol到5,000,000g/mol、优选1,000g/mol到1,000,000g/mol、更优选10,000g/mol到500,000g/mol并且尤其是10,000g/mol到300,000g/mol的分子量Mw。在其它实施例中，本公开的乙烯/α-烯烃互聚物可以具有5.0或更小、4.0或更小、3.0或更小、2.0到4.0、2.0到3.0和/或2.0到小于3.0的Mw/Mn(MWD)。
在其它实施例中，本公开的乙烯/α-烯烃互聚物可以具有100℃到170℃的熔融温度(Tm)、小于110℃的Tc和大于40J/g的熔化热。
制备聚合物的方法已在以下专利申请中公开：2004年3月17日申请的美国临时申请第60/553,906号；2005年3月17日申请的美国临时申请第60/662,937号；2005年3月17日申请的美国临时申请第60/662,939号；2005年3月17日申请的美国临时申请第60/5662938号；2005年3月17日申请的PCT申请第PCT/US2005/008916号；2005年3月17日申请的PCT申请PCT/US2005/008915号；以及2005年3月17日申请的PCT申请第PCT/US2005/008917号，其以全文引用的方式并入本文中。举例来说，这类方法包含在加成聚合条件下使乙烯和任选的一种或多种不是乙烯的可加成聚合单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含：
a.由以下组合产生的掺合物或反应产物：
b.(A)具有高共聚单体并入指数的第一烯烃聚合催化剂，
c.(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体并入指数是催化剂(A)的共聚单体结合指数的不到90％、优选不到50％、最优选不到5％，和
d.(C)链梭移剂。
代表性的催化剂和链梭移剂如下。
催化剂(A1)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，根据2003年5月2日申请的WO 03/40195、US2003/0204017、U.S.Ser.第10/429,024号和WO 04/24740的教示内容制备。
Figure BDA0001742792390000131
催化剂(A2)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-甲基苯基)(1,2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，根据2003年5月2日申请的WO 03/40195、2003US0204017、U.S.Ser.第10/429,024号和WO 04/24740的教示内容制备。
Figure BDA0001742792390000132
催化剂(A3)是双[N,N”-(2,4,6-三(甲基苯基)酰氨基)乙二胺]二苄基铪。
Figure BDA0001742792390000133
X＝CH2C6H5
催化剂(A4)是双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基二苄基锆(IV)，基本上根据U.S.2004/0010103的教示内容制备
Figure BDA0001742792390000134
催化剂(B1)是1,2-双(3,5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基)甲基)(2-氧代)二苄基锆。
Figure BDA0001742792390000141
X＝CH2C6H5
催化剂(B2)是1,2-双(3,5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基)甲基)(2-氧代)二苄基锆
Figure BDA0001742792390000142
X＝CH2C6H5
催化剂(C1)是(叔丁基氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)二甲基硅烷钛，其基本上根据美国专利第6,268,444号的技术制备：
Figure BDA0001742792390000143
催化剂(C2)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)二甲基硅烷钛，其基本上根据美国专利US-A-2003/004286的教示内容制备：
Figure BDA0001742792390000151
催化剂(C3)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a-η-s-吲哒生-1-基)二甲基硅烷钛，其基本上根据US-A-2003/004286的教示内容制备：
Figure BDA0001742792390000152
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可从西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)购得：
Figure BDA0001742792390000153
梭移剂：采用的梭移剂包括二乙基锌、二(异丁基)、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)铝、异丁基双(二(三甲基硅烷基)氨基化)铝、正辛基二(吡啶-2-甲醇)铝、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基双(二(正戊基)氨基化)铝、正辛基双(2,6-二-叔丁基苯酚)铝、正辛基二(乙基(1-萘基)氨基化)铝、乙基双(叔丁基二甲基硅氧烷)铝、乙基二(双(三甲基硅烷基)氨基化)铝、乙基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基化)铝、正辛基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基化)铝、正辛基双(二甲基(叔丁基)硅氧化铝、乙基(2,6-二苯基苯酚锌)以及乙基(叔丁醇锌)。
优选地，前述方法采取用于形成嵌段共聚物的连续溶液法的形式，所述嵌段共聚物尤其是多嵌段共聚物，优选两种或更多种单体，更尤其是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃并且最尤其是乙烯和C4-20α-烯烃的线性多嵌段共聚物，使用不能相互转化的多种催化剂。也就是说，催化剂在化学上是不同的。在连续溶液聚合条件下，方法理想地适用于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合条件下，与链生长相比，从链梭移剂到催化剂的梭移变得有利，并且高效地形成多嵌段共聚物，尤其是线性多嵌段共聚物。
本发明互聚物可以不同于常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和通过依序单体加成、立体易变催化剂、阴离子或阳离子活性聚合技术而制备的嵌段共聚物。具体来说，与具有相同结晶度或模量的相同单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有如根据熔点测量的更好(更高)耐热性、更高TMA渗透温度、更高高温拉伸强度和/或由动态机械分析测定的更高的高温扭转储能模量。与含有相同单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有更低的压缩形变(尤其是在高温下)、更低的应力松弛、更高的抗蠕变性、更高的撕裂强度、更高的抗粘连性、归因于较高结晶化)温度的更快建立、更高的回收率(尤其是在高温下)、更好的耐磨性、更高的缩回力以及更好的油和填充剂接受性。
本发明互聚物还展现特有的结晶和支化分布关系。也就是说，本发明互聚物在使用CRYSTAF测得的最高峰温度与随熔化热而变的DSC之间具有相对较大的差，尤其与含有相同单体和单体含量的无规共聚物或总密度相等的聚合物的物理共混物(如高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比。据相信，本发明互聚物的这种特有的特征是由于共聚单体在聚合物主链内的嵌段中的独特分布。具体来说，本发明互聚物可以包含不同共聚单体含量的交替嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包含具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数目和/或嵌段大小的分布，这是舒尔茨-弗洛里型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度分布，其基本上与聚合物密度、模量和形态无关。在一个优选实施例中，聚合物的微晶秩序显示出即使在小于1.7、或甚至小于1.5、直到小于1.3的PDI值下，仍与无规或嵌段共聚物可区分的特征球晶和薄片。
此外，可以使用影响嵌段程度或水平的技术来制备本发明互聚物。也就是说，通过控制催化剂和梭移剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量，可以改变每个聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度。这种现象的惊人益处是发现随着嵌段程度的增加，所得聚合物的光学特性、撕裂强度和高温回复特性得到改善。具体来说，随着聚合物中嵌段平均数的增加，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温回复特性增加。通过选择具有所需链转移能力的梭移剂和催化剂组合(高梭移率与低链终止水平)，有效地抑制其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明的实施例的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中观察到(如果有)很少的β-氢化物消除，并且所得结晶嵌段高度或基本上完全是线性的，具有很少或没有长链支化。
根据本发明的实施例，可以选择性地制备具有高度结晶链端的聚合物。在弹性体应用中，减少用无定形嵌段封端的聚合物的相对数量减少了对结晶区的分子间稀释作用。这个结果可以通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链梭移剂和催化剂来获得。具体来说，如果产生高度结晶聚合物的催化剂比负责产生较少结晶聚合物链段(如通过较高共聚单体并入、区域错误或无规立构聚合物形成)的催化剂更容易链终止(如通过使用氢)，那么高度结晶聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得封端基团是结晶的，而且在终止时，形成高度结晶聚合物的催化剂位点再次可用于聚合物形成的再引发。因此，最初形成的聚合物是另一个高度结晶聚合物链段。因此，所得多嵌段共聚物的两端优选高度结晶。
在本发明实施例中所用的乙烯α-烯烃互聚物优选乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物是尤其优选的。互聚物可以进一步包含C4-C18二烯烃和/或烯基苯。适用于与乙烯聚合的合适的不饱和共聚单体包括例如烯系不饱和单体、多烯、烯基苯等。这类共聚单体的实例包括C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它合适的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷和脂环烃(例如环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。如本文所用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃的化合物家族。取决于催化剂的选择，可以在本发明的实施例中使用任何烯烃。优选地，合适的烯烃是含有乙烯类不饱和基团的C3-C20脂肪族和芳香族化合物，以及环状化合物，如环丁烯和环戊烯。还包括这类烯烃的混合物以及这些烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的实例包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、环戊烯、环己烯、环辛烯、其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施例中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。尽管在本发明的实施例中可能使用任何含有乙烯基的烃，但是随着单体的分子量变得过高，如单体可用性、成本和从所得聚合物方便地去除未反应单体的能力等实际问题可能变得更成问题。
本文所描述的聚合工艺非常适于生产包含单亚乙烯基芳香族单体(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。具体来说，包含乙烯和苯乙烯的互聚物可以通过遵循本文中的教示来制备。任选地，可以制备包含乙烯、苯乙烯和C3-C20α烯烃的具有改善性能的共聚物。
可以根据本发明的实施例制备的一类所需聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃，尤其是丙烯的弹性互聚物。用于本发明的这一实施例中的优选的α-烯烃由式CH2═CHR*指示，其中R*是具有1到12个碳原子的直链或支链烷基。合适α-烯烃包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。尤其优选的α-烯烃是丙烯。丙烯类聚合物在所属领域中一般称为EP或EPDM聚合物。
在一些实施例中，用两种催化剂并入不同量的共聚单体制得的本发明互聚物由此形成的嵌段的重量比是95:5到5:95。优选的聚合物是高分子量聚合物，其重均分子量(Mw)是10,000到约2,500,000、优选20,000到500,000、更优选20,000到350,000，并且多分散性小于3.5、更优选小于3.0，并且门尼(Mooney)粘度(ML(1+4)125℃)是1到250。
乙烯/α-烯烃互聚物可以通过在其聚合物结构中并入至少一个官能团而官能化。示例性官能基可包括例如烯系不饱和单和双官能羧酸、烯系不饱和单和双官能羧酸酐、其盐以及其酯。这类官能团可以接枝到乙烯/α-烯烃互聚物，或其可以与乙烯和任选的额外共聚单体共聚合以形成乙烯、官能性共聚单体和任选地其它共聚单体的互聚物。用于将官能团接枝到聚乙烯上的方法描述于例如美国专利第4,762,890号、第4,927,888号和第4,950,541号中，这些专利以全文引用的方式并入本文中。一个特别有用的官能团是苹果酸酐。
存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团通常可以以至少约1.0重量％、优选至少约5重量％、并且更优选至少约7重量％的量存在于共聚物型官能化互聚物中。官能团将通常将以小于约40重量％、优选小于约30重量％、并且更优选小于约25重量％的量存在于共聚物型官能化互聚物中。
泡沫的制备
本文中所公开的泡沫可由包含至少一种发泡剂、至少一种交联剂和至少一种本文中所公开的乙烯/α-烯烃互聚物的可发泡组合物制备。任选地，可发泡组合物可以进一步包含至少第二聚合物组分，至少一种其它添加剂或其组合。合适的其它添加剂的非限制性实例包括接枝引发剂、交联催化剂、发泡剂活化剂(例如氧化锌、硬脂酸锌等)、助剂(例如氰脲酸三烯丙酯)、塑化剂、着色剂或颜料、稳定性控制剂、成核剂、填充剂、抗氧化剂、除酸剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、挤出助剂以及其组合。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含可发泡组合物的大部分相，例如至少50wt％的可发泡组合物。
本文中所公开的泡沫可采取本领域已知的任何物理形式，如球体、圆柱体、圆盘、立方体、棱柱体、片材、厚板、泡沫板料或不规则形状。此外，它们可以是注塑模制制品、压塑制品或挤出制品。其它有用的形式是可膨胀或可发泡颗粒、可模制泡沫颗粒或珠粒，以及通过膨胀和/或聚结和焊接这些颗粒而形成的制品。
在一些鞋类应用如内鞋底、中底、外鞋底、单鞋底和鞋底插入物中，本文中所公开的泡沫可以基本上交联。根据ASTM D-2765-84方法A，当泡沫含有大于5％的凝胶时，泡沫基本上交联。在一些实施例中，根据ASTM D-2765-84方法A测定，本文中所公开的泡沫含有大于约5％的凝胶、大于约10％的凝胶、大于约15％的凝胶、大于约20％的凝胶、大于约25％的凝胶、大于约30％的凝胶、大于约35％的凝胶或大于约40％的凝胶。在其它实施例中，本文中所公开的泡沫含有小于约95％的凝胶。在另外的实施例中，本文中所公开的泡沫含有小于约85％的凝胶。在另外的实施例中，本文中所公开的泡沫含有小于约75％的凝胶。
在某些实施例中，本公开的泡沫组合物具有如根据ASTM D-792测量的0.10g/cc到0.50g/cc的密度。
本文中所公开的泡沫或可发泡组合物可以是封闭泡孔或开放泡孔的。本文公开，当含有根据ASTM D2856-A 80％或更多封闭泡孔或小于20％开放泡孔时，泡沫是封闭泡孔泡沫。在一些实施例中，本文中所公开的泡沫可具有小于约1％的开放泡孔、小于约10％的开放泡孔、小于约20％的开放泡孔、小于约30％的开放泡孔、小于约40％的开放泡孔、小于约50％的开放泡孔、小于约60％的开放泡孔、小于约10％的开放泡孔、小于约70％的开放泡孔、小于约80％的开放泡孔或小于约90％的开放泡孔。在其它实施例中，本文中所公开的泡沫可具有在约10％与约90％之间的开放泡孔、在约10％与约50％之间的开放泡孔、在约50％与约90％之间的开放泡孔或在约10％与约30％之间的开放泡孔。
在一些实施例中，可发泡组合物包含本文中所公开的乙烯/α-烯烃互聚物。在其它实施例中，可发泡组合物包含含有乙烯/α-烯烃互聚物和第二聚合物组分的聚合物共混物(以下称为“聚合物共混物”)。第二聚合物组分的一些非限制性实例包括乙烯/α-烯烃无规共聚物、EVA、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、可发泡聚合物(例如聚苯乙烯、ABS、SBS等)和其组合。在一些实施例中，第二聚合物组分是乙烯/α-烯烃无规共聚物、EVA、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、SBS或其组合。第二聚合物组分可以在添加到可发泡组合物之前与乙烯/α-烯烃互聚物共混。在一些实施例中，第二聚合物组分直接添加到可发泡组合物中而不与乙烯/α-烯烃互聚物预先共混。
在聚合物共混物中乙烯/α-烯烃互聚物与第二聚合物组分的重量比可以在约1:99与约99:1之间、在约1:50与约50:1之间，在约1:25与约25:1之间、在约1:10与约10:1之间、在约1:9与约9:1之间、在约1:8与约8:1之间、在约1:7与约7:1之间、在约1:6与约6:1之间、在约1:5与约5:1之间、在约1:4与约4:1之间、在约1:3与约3:1之间、在约1:2与约2:1之间、在约3:7与约7:3之间或在约2:3与约3:2之间。
在一些实施例中，第二聚合物组分是聚烯烃。可以使用任何与乙烯/α-烯烃互聚物部分或完全相容的聚烯烃。合适的聚烯烃的非限制性实例包括聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯(例如聚丁烯-1)；聚戊烯-1；聚己烯-1；聚辛烯-1；聚癸烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚-1,5-己二烯；衍生自烯烃的互聚物；衍生自烯烃和其它聚合物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯等的互聚物；以及其混合物。在一些实施例中，聚烯烃是均聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1,5-己二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1和聚癸烯-1。
合适的聚乙烯的一些非限制性实例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)和其组合。聚丙烯的一些非限制性实例包括低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和其组合。在一些实施例中，第二聚合物组分是或包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、低密度聚乙烯(LDPE)或其组合。
在某些实施例中，本发明的泡沫组合物可以是物理发泡或化学发泡泡沫。适用于制备本文中所公开的泡沫的发泡剂可以包括但不限于无机发泡剂、有机发泡剂、化学发泡剂和其组合。在Sendijarevic等人的《聚合泡沫及泡沫技术(Polymeric Foams And FoamTechnology)》，Hanser Gardner Publications，俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,Ohio)，第2版，第18章，第505-547页(2004)中公开了一些发泡剂，其以引用的方式并入本文中。
合适的无机发泡剂的非限制性实例包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气和氦气。合适的有机发泡剂的非限制性实例包括具有1-6个碳原子的脂肪族烃、具有1-3个碳原子的脂肪族醇和具有1-4个碳原子的完全和部分卤化的脂肪族烃。合适的脂肪族烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。合适的脂肪族醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。合适的完全和部分卤代的脂肪族烃的非限制性实例包括碳氟化合物、氯碳化合物和氯氟碳化合物。合适的碳氟化合物的非限制性实例包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟-乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。合适的部分卤代的氯碳化合物和氯氟碳化合物的非限制性实例包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氯乙烷(HCFC-142b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)。合适的完全卤代的氯氟碳化物的非限制性实例包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。合适的化学发泡剂的非限制性实例包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-氧苯磺酰基氨基脲、对甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺和三肼基三嗪。在一些实施例中，发泡剂是偶氮二甲酰胺异丁烷、CO2或其混合物。
以乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物的重量计，本文中所公开的可发泡组合物中发泡剂的量可以是约0.1wt％到约20wt％、约0.1wt％到约10wt％或约0.1wt％到约5wt％。
本文中所公开的泡沫可穿孔以增强或加快发泡剂从泡沫泡孔和/或空气进入泡沫泡孔的渗透。在一些实施例中，泡沫被穿孔以形成从一个表面到另一个完全穿过泡沫或部分穿过泡沫延伸的通道。通道可以间隔相距至多约2.5厘米或至多约1.3厘米。通道可以存在于泡沫的基本上整个表面上，并且优选均匀分散在表面上。在其它实施例中，泡沫可以使用下述类型的稳定性控制剂与穿孔组合以允许发泡剂的加速渗透或释放，同时保持尺寸稳定的泡沫。泡沫穿孔的教示内容公开于美国专利第5,424,016号和第5,585,058号中，其都以引用的方式并入本文中。
本文中所公开的可发泡组合物包含交联剂。可以使用能够交联本文中所公开的乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物的任何交联剂。交联剂可以与发泡剂相同的方式并入到乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物中。以乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物的重量计，交联剂在可发泡组合物或泡沫中的量可以是约0wt％到约10wt％，约0.1wt％到约7.5wt％或约1wt％到约5wt％。
当使用交联剂时，可以通过使可发泡组合物中的交联剂活化来引发泡沫的交联。交联剂可以通过将其暴露于高于其分解温度的温度来活化。或者，可以通过将交联剂暴露于引起交联剂产生自由基的辐射来使交联剂活化。这类辐射可以包括例如射频活化，其中射频与添加剂相互作用，所述添加剂使材料快速加热并且可以引发交联反应。类似地，本文中所公开的泡沫的发泡或膨胀可以通过使可发泡组合物中的发泡剂活化来引发。在一些实施例中，通过将发泡剂暴露于高于其活化温度的温度使发泡剂活化。一般来说，交联和发泡的活化可以同时发生或依序发生。在一些实施例中，活化同时发生。在其它实施例中，首先发生交联的活化，并且接下来发生发泡的活化。在另外的实施例中，首先发生发泡，然后发生交联的激活。
可发泡组合物可以在低于150℃的温度下制备或加工以防止发泡剂和交联剂的分解。当使用辐射交联时，可以在低于160℃的温度下制备或加工可发泡组合物以防止发泡剂的分解。在一些实施例中，可发泡组合物可以通过具有所需形状的模头挤出或加工以形成可发泡结构。接下来，可发泡结构可以在高温(例如，约150℃到约250℃)下膨胀并且交联以使发泡剂和交联剂活化来形成泡沫结构。在一些实施例中，可发泡结构可经辐照以使聚合物材料交联，然后其可如上文所描述在高温下膨胀。
一些合适的交联剂公开于以下：Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册(PlasticsAdditives Handbook)》，Hanser Gardner Publications，俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,Ohio)，第5版，第14章，第725-812页(2001)；《化学技术大全(Encyclopedia of ChemicalTechnology)》，第17卷，第2版，Interscience Publishers(1968)；和Daniel Seem，《有机过氧化物(Organic Peroxides)》，第1卷，Wiley-Interscience，(1970)，其全部以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，在本文中所公开的可发泡组合物或泡沫中不存在交联剂。
合适的交联剂的非限制性实例包括过氧化物、苯酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、经取代的脲、经取代的胍；经取代的黄原酸盐；经取代的二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物，如噻唑、亚磺酰胺、二硫化秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；咪唑；硅烷以及其组合。
合适的有机过氧化物交联剂的非限制性实例包括烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧化酯、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化缩酮、环状过氧化物以及其组合。在一些实施例中，有机过氧化物是过氧化二枯基、叔丁基异亚丙基过氧苯、1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基-茴香基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔或其组合。在一个实施例中，有机过氧化物是过氧化二异丙苯。关于有机过氧化物交联剂的另外的教示内容公开于C.P.Park，《聚烯烃泡沫(Polyolefin Foam)》，《聚合物泡沫和技术手册(Handbook of Polymer Foams andTechnology)》第9章，D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser Publishers，198-204页，慕尼黑(Munich)(1991)，其以引用的方式并入本文中。
合适的叠氮化物交联剂的非限制性实例包括叠氮甲酸酯，如四亚甲基双(叠氮甲酸酯)；芳香族多叠氮，如4,4'-二苯基甲烷二叠氮；和磺酰叠氮，如p,p'-氧基双(苯磺酰叠氮)。叠氮化物交联剂的公开可见美国专利第3,284,421号和第3,297,674号，其都以引用的方式并入本文中。
聚(磺酰叠氮)是具有至少两个对本文中所公开的乙烯/α-烯烃互聚物具有反应性的磺酰叠氮基团(即，—SO2N3)的任何化合物。在一些实施例中，聚(磺酰叠氮)具有X-R-X的结构，其中每个X是—SO2N3并且R代表未经取代的或经惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团。在一些实施例中，R基团具有足够的碳、氧或硅原子，优选碳原子以充分分离磺酰叠氮基，以使乙烯/α-烯烃互聚物与磺酰叠氮基之间容易反应。在其它实施例中，R基团具有至少1个、至少2个或至少3个在磺酰基叠氮基之间的碳、氧或硅原子，优选碳原子。术语“惰性取代”是指使用不会不合需要地干扰所得交联聚合物的所需反应或所需特性的原子或基团的取代。这类基团包括氟、脂肪族或芳香族醚、硅氧烷等。R的合适结构的非限制性实例包括芳基、烷基、烷芳基、芳基烷基、硅烷基、杂环基和其它惰性基团。在一些实施例中，R基团包含至少一个在磺酰基之间的芳基。在其它实施例中，R基团包括至少两个芳基(如当R是4,4'-二苯醚或4,4'-联苯时)。当R是一个芳基时，基团优选具有多于一个环，如亚萘基双(磺酰基叠)的情况下。在一些实施例中，聚(磺酰基)叠氮包括：1,5-戊烷双(磺酰叠氮)、1,8-辛烷双(磺酰叠氮)、1,10-癸烷双(磺酰叠氮)、1,10-十八烷双(磺酰叠氮)、1-辛基-2,4,6-苯三(磺酰叠氮)、4,4'-二苯醚双(磺酰叠氮)、1,6-双(4'-磺酰叠氮基)己烷、2,7-萘双(磺酰叠氮)和每分子平均含有1到8个氯原子和约2到5个磺酰叠氮基的氯化脂肪族烃的混合磺酰叠氮，以及其组合。在其它实施例中，聚(磺酰叠氮)包括氧基-双(4-磺酰基叠氮苯)、2,7-萘双(磺酰叠氮)、4,4'-双(磺酰叠氮)联苯、4,4'-二苯醚双(磺酰叠氮)和双(4-磺酰叠氮苯基)甲烷和其组合。
合适的醛-胺反应产物的非限制性实例包括甲醛-氨、甲醛-氯乙烷-氨、乙醛-氨、甲醛-苯胺、丁醛-苯胺、庚醛-苯胺和其组合。
合适的经取代的脲的非限制性实例包括三甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三戊基硫脲、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲，N,N-二苯基硫脲和其组合。
合适的经取代的胍的非限制性实例包括二苯基胍、二邻甲苯胍、邻苯二甲酸二苯基胍、邻苯二酚硼酸酯的二邻甲苯胍盐和其组合。
合适的经取代的黄原酸盐的非限制性实例包括乙基黄原酸锌、异丙基黄原酸钠、二硫化丁基黄原酸、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸锌和其组合。
合适的二硫代氨基甲酸盐的非限制性实例包括二甲基-二硫代氨基甲酸锡、二甲基-二硫代氨基甲酸锌、二乙基-二硫代氨基甲酸碲、二环己基-二硫代氨基甲酸镉、二甲基-二硫代氨基甲酸铅、二甲基-二硫代氨基甲酸铅、二丁基-二硫代氨基甲酸硒、五亚甲基-二硫代氨基甲酸锌、二癸基-二硫代氨基甲酸锌、异丙基辛基-二硫代氨基甲酸锌和其组合。
合适的噻唑的非限制性实例包括2-巯基苯并噻唑、巯基噻唑基硫醇锌、2-苯并噻唑基-N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫醚、2,2'-二硫基双(苯并噻唑)和其组合。
合适的咪唑的非限制性实例包括2-巯基咪唑啉2-巯基-4,4,6-三甲基二氢嘧啶和其组合。
合适的亚磺酰胺的非限制性实例包括N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、N-环己基苯并噻唑-亚磺酰胺、N,N-二异丙基苯并噻唑-亚磺酰胺、N-(2,6-二甲基吗啉基)-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、N,N-二乙基苯并噻唑-亚磺酰胺和其组合。
合适的二硫化秋兰姆的非限制性实例包括N,N'-二乙基-二硫化秋兰姆、四丁基-二硫化秋兰姆、N,N'-二异丙基二辛基-二硫化秋兰姆四甲基-二硫化秋兰姆、N,N'-二环己基-二硫化秋兰姆、N,N'-四月桂基二硫化秋兰姆和其组合。
在一些实施例中，交联剂是硅烷。可以使用能够有效地接枝和/或交联本文中所公开的乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物的任何硅烷。合适的硅烷交联剂的非限制性实例包括包含烯系不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基团，如烃氧基、烃酰氧基或烃基氨基的不饱和硅烷。合适的可水解基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基和芳基氨基。在其它实施例中，硅烷是可以接枝到互聚物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷中的一些和其制备方法更充分地描述于美国专利第5,266,627号中，其以引用的方式并入本文中。在进另外的实施例中，硅烷交联剂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和其组合。
取决于乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物的性质、采用的硅烷、工艺条件、接枝引发剂的量、最终应用和其它因素，硅烷交联剂的量可以大幅变化。当使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)时，以硅烷交联剂和互聚物或聚合物共混物的组合重量计，VTMOS的量一般是至少约0.1重量％、至少约0.5重量％或至少约1重量％。
任选地，本文中所公开的可发泡组合物可以包含接枝引发剂。根据乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物的特征，如分子量、分子量分布、共聚单体含量以及交联增强助剂、添加剂的存在等，本领域技术人员将能够容易地选择接枝引发剂的量。
任选地，本文中所公开的可发泡组合物可包含催化剂。可以使用任何能促进乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物交联的交联催化剂。合适的催化剂的非限制性实例包括有机碱、羧酸和有机金属化合物。在一些实施例中，催化剂包括有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐。在其它实施例中，催化剂是或包含二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴或其组合。在另外的实施例中，催化剂是或者包含羧酸锡，如二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡。
或者，本文中所公开的泡沫或可发泡组合物的交联可以通过使用辐射来实现。合适的辐射的非限制性实例包括电子束或β射线、γ射线、X射线或中子射线。据信辐射通过在聚合物中产生随后可以组合并且交联的自由基来使交联活化。关于辐射交联的其它教示内容公开于C.P.Park，同上，第198-204页，其以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，泡沫或可发泡组合物不通过辐射交联。
辐射剂量一般取决于多种因素。根据待辐射制品的厚度和几何形状以及乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物的特征(如分子量、分子量分布、共聚单体含量)、交联增强助剂、添加剂(例如油)的存在等，本领域技术人员将能够容易地选择合适的辐射水平。一般来说，剂量不超过实现所需交联水平所需的剂量。在一些实施例中，根据ASTM D-2765-84方法A，剂量引起泡沫中的凝胶超过5％。
在一些实施例中，可以有效地采用包含至少两种选自交联剂和辐射的活化方法的双重固化体系。举例来说，可能需要采用过氧化物交联剂与硅烷交联剂结合、过氧化物交联剂与辐射结合、含硫交联剂与硅烷交联剂结合等。
根据所需交联水平、聚合物的特性(如分子量、分子量分布、共聚单体含量)、交联增强活性助剂、其它添加剂的存在等，本领域技术人员将能够容易地选择交联剂的量。由于明确预期乙烯/α-烯烃互聚物可以在交联之前与其它聚合物如EVA和聚烯烃共混，在对用于相关特定聚合物的交联剂的量优化时，本领域技术人员可以使用本文公开内容作为参考点。
任选地，本文中所公开的泡沫或可发泡组合物可以包含至少一种其它添加剂。可以使用可改善和/或控制泡沫结构或制品的可加工性、外观、物理、化学和/或机械性能的任何泡沫添加剂。合适的其它添加剂的非限制性实例包括接枝引发剂、交联催化剂、发泡剂活化剂(例如氧化锌、硬脂酸锌等)、助剂(例如氰脲酸三烯丙酯)、塑化剂、着色剂或颜料、稳定性控制剂、成核剂、填充剂、抗氧化剂、除酸剂、紫外线(UV)稳定剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、挤出助剂和其组合。其它添加剂的总量可以在泡沫总重量的约大于0％到约80％、约0.001％到约70％、约0.01％到约60％、约0.1％到约50％、约1％到约40％或约10％到约50％的范围内。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》，Hanser Gardner Publications，俄亥俄州辛辛那提，第5版(2001)中描述了一些合适的添加剂，其以全文引用的方式并入本文中。
本文中所公开的泡沫或可发泡组合物可以任选地包含稳定性控制剂或气体渗透改性剂。可以使用可以增强泡沫尺寸稳定性的任何稳定性控制剂。合适的稳定性控制剂的非限制性实例包括C10-24脂肪酸的酰胺和酯。这类制剂描述于美国专利第3,644,230号和第4,214,054号中，其都以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，稳定性控制剂包括硬脂酰基硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、山梨糖醇单硬脂酸酯和其组合。一般来说，稳定性控制剂的量是每100重量份聚合物约0.1到约10重量份、约0.1到约5重量份或约0.1到约3重量份。在一些实施例中，稳定性控制剂是单硬脂酸甘油酯。
本文中所公开的泡沫或可发泡组合物可以任选地包含成核剂。可以使用可以控制泡沫泡孔大小的任何成核剂。合适的成核剂的非限制性实例包括无机物质，如碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土、柠檬酸、碳酸氢钠、碳酸钠和其组合。在一些实施例中，成核剂是柠檬酸与碳酸氢钠的组合或柠檬酸与碳酸钠的组合。在其它实施例中，成核剂是来自北卡罗来纳州夏洛特科莱恩公司(Clariant Corporation,Charlotte,N.C)的
Figure BDA0001742792390000261
CF 20所采用的成核剂的量可以在每100重量份聚合物0.01到5重量份的范围内。
在一些实施例中，本文中所公开的泡沫或可发泡组合物包含抗氧化剂。可以防止泡沫中聚合物组分和有机添加剂氧化的任何抗氧化剂可以添加到本文中所公开的泡沫中。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括芳族或位阻胺，如烷基二苯胺、苯基-α-萘胺、经烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化对苯二胺、四甲基-二氨基二苯胺等；酚类，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲基)苯；四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如来自纽约州汽巴-嘉基(CibaGeigy,New York)的IRGANOXTM1010)；丙烯酰基改性的苯酚；十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如IRGANOXTM1076，可从汽巴-嘉基商购)；亚磷酸酯和亚膦酸酯；羟胺；苯并呋喃酮衍生物；以及其组合。在使用的情况下，泡沫中抗氧化剂的量可以是泡沫总重量的约大于0wt％到约5wt％、约0.0001wt％到约2.5wt％、约0.001wt％到约1wt％或约0.001wt％到约0.5wt％。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》，Hanser Gardner Publications，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第1章，第1-140页(2001)中描述了一些抗氧化剂，其以引用的方式并入本文中。
在其它实施例中，本文中所公开的泡沫或可发泡组合物包含UV稳定剂。可以将防止或减少由UV辐射引起的泡沫降解的任何UV稳定剂添加到本文中所公开的泡沫中。合适的UV稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒、碳黑、位阻胺、镍淬灭剂、位阻胺、酚系抗氧化剂、金属盐、锌化合物和其组合。在使用的情况下，泡沫中UV稳定剂的量可以是泡沫总重量的约大于0wt％到约5wt％、约0.01wt％到约3wt％、约0.1wt％到约2wt％或约0.1wt％到约1wt％。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》，Hanser Gardner Publications，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第2章，第141-426页(2001)中描述了一些UV稳定剂，其以引用的方式并入本文中。
在另外的实施例中，本文中所公开的泡沫或可发泡组合物包含着色剂或颜料。可将可改变泡沫对人眼的外观的任何着色剂或颜料添加到本文中所公开的泡沫中。合适的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料，如金属氧化物，如氧化铁、氧化锌和二氧化钛、混合金属氧化物、炭黑；有机颜料，如蒽醌、蒽酮、偶氮和单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮基吡咯并-吡咯、二噁嗪、二偶氮化合物、二芳基化合物、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、金属络合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、苝、芘酮、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮和喹酞酮以及其组合。在使用的情况下，泡沫中着色剂或颜料的量可以是泡沫总重量的约大于0wt％到约10wt％、约0.1wt％到约5wt％或约0.25wt％到约2wt％。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》，Hanser Gardner Publications，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第15章，第813-882页(2001)中描述了一些着色剂，其以引用的方式并入本文中。
任选地，本文中所公开的泡沫或可发泡组合物可包含填充剂。可用于调节尤其体积、重量、成本和/或技术性能的任何填充剂可以添加到本文中所公开的泡沫中。合适填充剂的非限制性实例包括滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、热解法二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝如三水合氧化铝、玻璃微球体、陶瓷微球体、热塑性微球体、重晶石、木粉、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉、水泥粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐和其组合。在一些实施例中，填充剂是硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛或其混合物。在其它实施例中，填充剂是滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或其混合物。在使用的情况下，泡沫中填充剂的量可以是泡沫总重量的约大于0wt％到约80wt％、约0.1wt％到约60wt％、约0.5wt％到约40wt％、约1wt％到约30wt％或约10wt％到约40wt％。一些填充剂已经公开于美国专利第6,103,803号和在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》，Hanser GardnerPublications，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第17章，第901-948页(2001)，其都以引用的方式并入本文中。
任选地，本文公开的泡沫或可发泡组合物可包含润滑剂。尤其可用于改变熔融可发泡组合物的流变性、改善模塑发泡制品的表面光洁度和/或促进填充剂或颜料的分散的任何润滑剂都可以添加到本文中所公开的泡沫中。合适的润滑剂的非限制性实例包括脂肪醇和其二羧酸酯、短链醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、低聚脂肪酸酯、长链醇的脂肪酸酯、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然和合成石蜡、含氟聚合物和其组合。在使用的情况下，泡沫中润滑剂的量可以是泡沫总重量的约大于0wt％到约5wt％、约0.1wt％到约4wt％或约0.1wt％到约3wt％。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》，Hanser GardnerPublications，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第5章，第511-552页(2001)中公开了一些合适的润滑剂，其都以引用的方式并入本文中。
任选地，本文中所公开的泡沫或可发泡组合物可包含抗静电剂。可以提高泡沫的导电性和防止静电荷积聚的任何抗静电剂可以添加到本文中所公开的泡沫中。合适的抗静电剂的非限制性实例包括导电填充剂(例如炭黑、金属粒子和其它导电粒子)、脂肪酸酯(例如单硬脂酸甘油酯)、乙氧基化烷基胺、二乙醇酰胺、乙氧基化醇、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、季铵盐、烷基甜菜碱和其组合。在使用的情况下，泡沫中抗静电剂的量可以是泡沫总重量的约大于0wt％到约5wt％、约0.01wt％到约3wt％或约0.1wt％到约2wt％。在Zweifel Hans等人，《塑料添加剂手册》，Hanser Gardner Publications，俄亥俄州辛辛那提，第5版，第10章，第627-646页(2001)中公开了一些合适的抗静电剂，其都以引用的方式并入本文中。
制造聚烯烃泡沫的方法描述于C.P.Park，《聚烯烃泡沫》，《聚合物泡沫和技术手册》第9章，D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser Publishers，慕尼黑(1991)，其以引用的方式并入本文中。
可发泡组合物的成分可以在本领域技术人员已知的任何合适的混合或共混装置中混合或共混。然后可以在低于发泡剂和交联剂的分解温度的温度下混合可发泡组合物中的成分，以确保所有成分均质地混合并且保持完整。在可发泡组合物相对均质地混合后，使组合物成型，并且随后在足够的时间段内暴露于条件(例如加热、加压、剪切等)以使发泡剂和交联剂活化来制造泡沫。
在一些实施例中，可发泡组合物的成分可以通过本领域普通技术人员已知的任何混合或共混装置进行混合和熔融共混。合适的混合或共混装置的非限制性实例包括挤出机、混合器、掺合器、研磨机、分散机、均质机等。在其它实施例中，在将可发泡组合物加热到熔融形式之前，将发泡剂与乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物干混。在另外的实施例中，当可发泡组合物处于熔融相时添加发泡剂。在一些实施例中，本文中所公开的可发泡组合物通过其中交联被活化的模头挤出。接下来，挤出的可发泡组合物可暴露于高温以使发泡剂活化以形成泡沫。
本文中所公开的泡沫可以通过常规的挤出发泡工艺制备。一般可通过加热乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物共混物以形成塑化或熔融聚合物材料，其中并入发泡剂以形成可发泡组合物，并且通过模头挤出可发泡组合物以形成泡沫产物来制备泡沫。在与发泡剂混合之前，可将乙烯/α-烯烃互聚物加热到其玻璃化转变温度或熔点以上的温度。可以通过本领域已知的任何方式，如用挤出机、混合器、掺合器等将发泡剂并入或混入熔融的乙烯/α-烯烃互聚物中。可以在足以防止熔融的乙烯/α-烯烃互聚物大幅膨胀并且一般将发泡剂均质地分散在其中的高压力下将发泡剂与熔融的乙烯/α-烯烃互聚物混合。任选地，成核剂可以在互聚物熔体中共混或在塑化或熔融之前与乙烯/α-烯烃互聚物干混。可发泡组合物可以冷却到较低温度以优化泡沫结构的物理特性。然后将可发泡组合物挤出或传送通过所需形状的模头到减压或较低压力的区域以形成泡沫结构。较低压力区域的压力可低于在通过模头挤出之前可发泡组合物保持的压力。较低压力可超过大气压或低于大气压(真空)，但优选处于大气压水平。
在一些实施例中，通过将乙烯/α-烯烃互聚物通过多孔模头挤出而以聚结股线形式形成本文中所公开的泡沫。孔口可以布置成使得在发泡过程期间发生熔融挤出物的相邻流之间的接触，并且接触表面以足够的粘附力彼此粘附以产生整体泡沫结构。离开模头的熔融挤出物流可以采取股线或型材的形式，其可以合乎需要地发泡、聚结并且彼此粘附以形成整体结构。理想的是，聚结的各股线或型材应该在整体结构中保持粘附，以防止在制备、成型和使用泡沫时遇到的应力下的股线分层。用于生产聚结股线形式的泡沫结构的设备和方法公开于美国专利第3,573,152号和第4,824,720号中，其都以引用的方式并入本文中。
在其它实施例中，本文中所公开的泡沫通过积聚挤出工艺形成，如美国专利第4,323,528号中所见，其以引用的方式并入本文中。在积聚挤出工艺中，通过以下步骤制备具有较大横向横截面积的低密度泡沫：1)在压力下在当可发泡组合物被允许膨胀时可发泡组合物的粘度足以保留发泡剂的温度下形成乙烯/α-烯烃互聚物和发泡剂的可发泡组合物；2)将可发泡组合物挤出到保持在不允许可发泡组合物发泡的温度和压力下的保持区中，所述保持区具有限定通向可发泡组合物发泡的较低压力区域的孔口的出口模头，和一个封闭模头孔口的可打开的门；3)定期打开门；4)通过可移动压头对可发泡组合物基本上同时施加机械压力以将其从保持区域通过模头喷射到较低压力区域内，喷射速率大于模头孔口内发生大量发泡的速率，并且小于横截面面积或形状产生大量不规则性的速率；和5)允许喷射出的可发泡组合物在至少一个维度上不受限制地膨胀以产生泡沫结构。
在一些实施例中，本文中所公开的泡沫成型为适于模制成制品的非交联泡沫珠粒。为了制造泡沫珠粒，离散的乙烯/α-烯烃互聚物粒子如颗粒状乙烯/α-烯烃互聚物球粒：(1)悬浮在其基本上不溶的液体介质中，如水；(2)用发泡剂浸渍，其通过在高压和高温下在高压釜或其它压力容器中将发泡剂引入液体介质中进行；和(3)迅速排入大气或减压区域以膨胀以形成泡沫珠粒。这个工艺在美国专利第4,379,859号和第4,464,484号中很好地教示，其以引用的方式并入本文中。
在以上工艺的衍生物中，在用发泡剂浸渍之前，可以将苯乙烯单体浸渍到悬浮的乙烯/α-烯烃互聚物球粒中以与乙烯/α-烯烃互聚物形成接枝互聚物。所得接枝互聚物珠粒可经冷却并且从基本上未膨胀的容器中排出。然后通过常规的膨胀聚苯乙烯珠粒模制工艺使珠粒膨胀并且成型。制造一些接枝互聚物珠粒的方法描述于美国专利第第4,168,353号中，其以引用的方式并入本文中。
可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法将泡沫珠粒模制成制品。在一些实施例中，将泡沫珠装入模具，通过压缩模具来压缩，并且用热源如蒸汽加热以实现泡沫珠粒的聚结和熔接以形成制品。在其它实施例中，在装入模具之前，在高压和高温下用空气或其它发泡剂浸渍泡沫珠粒。在另外的实施例中，泡沫珠粒在装入模具之前被加热。然后可以通过本领域已知的合适的模制方法将珠粒模制成块或成型制品。所述方法中的一些在美国专利第3,504,068号和第3,953,558号中以及C.P.Park，同上，第191页，第197-198页和第227-229页中教示，其全部以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，本文中所公开的泡沫可以通过压缩模制或注射模制来制备。在其它实施例中，通过在高于过氧化物和发泡剂的分解温度的温度下压缩模制，随后在模具打开时进行后膨胀来制备泡沫。在另外的实施例中，通过将低于过氧化物和发泡剂的分解温度的温度的乙烯/α-烯烃互聚物熔体注射模制到高于过氧化物和发泡剂的分解温度的温度的模具中，随后在打开模具后(约160℃到约190℃)进行后膨胀来制备泡沫。
在一些实施例中，微孔热塑性硫化橡胶(“TPV”)泡沫可以使用超临界流体(例如CO或N2)制造。这类技术在美国专利第第5158986号；第5160674号；第5334356号；第5866053号；第6169122号；第6284810号；和第6,294,115号中教示，其以全文引用的方式并入本文中。其中公开的方法可以在具有或不具有修改的情况下在本发明的实施例中使用。2005年9月16日申请的美国临时申请第60/718,186号中教示了基于本文中所公开的本发明聚合物的TPV组合物，其以全文引用的方式并入本文中。这类TPV组合物可在本发明的实施例中使用以制造微孔TPV泡沫。
泡沫成分的共混
泡沫的成分，即乙烯/α-烯烃互聚物、发泡剂、任选的第二聚合物组分(例如EVA、聚乙烯和聚丙烯)和添加剂(例如交联剂)可以使用本领域普通技术人员已知的方法混合或共混。合适的共混方法的非限制性实例包括熔融共混、溶剂共混、挤出等。
在一些实施例中，通过如Guerin等人在美国专利第4,152,189号中所描述的方法将泡沫的成分熔融共混。首先，通过在约5托(667Pa)到约10托(1333Pa)的压力下加热到约100℃到约200℃或约150℃到约175℃的合适高温，将所有溶剂(如果有)从成分中去除。接下来，将成分以所需比例称重到容器中，并且通过将容器的内容物加热到熔融状态同时搅拌来形成泡沫。
在其它实施例中，使用溶剂共混处理泡沫的成分。首先，将所需泡沫的成分溶解在合适的溶剂中，然后将混合物混合或共混。接着，去除溶剂以提供泡沫。
在另外的实施例中，可以使用可提供分散性混合、分布性混合或分散性混合与分布性混合的物理共混装置制备均质共混物。物理混合的批量和连续方法都可以使用。分批方法的非限制性实例包括使用
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混合设备(例如，BRABENDER PREP
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可从新泽西州南哈肯萨克(South Hackensack,N.J.)C.W.BrabenderInstruments,Inc.)购得或
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内部混合和辊压(可从康涅狄格州安索尼亚(Ansonia,Conn.)Farrel公司购得)设备的那些方法。连续方法的非限制性实例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、盘式挤出、往复式单螺杆挤出和销钉式单螺杆挤出。在一些实施例中，可以在乙烯/α-烯烃互聚物、任选的第二聚合物组分或泡沫挤出期间通过进料斗或进料导入口将添加剂添加到挤出机中。通过挤出使聚合物混合或共混已描述于CRauwendaal，《聚合物挤出(Polymer Extrusion)》，Hanser Publishers，纽约州纽约市(New York,N.Y.)，第322-334页(1986)中，其以引用的方式并入本文中。
当泡沫中需要一种或多种添加剂时，可以将所需量的添加剂在一次进料或多次进料中添加到乙烯/α-烯烃互聚物、第二聚合物组分或聚合物共混物中。此外，添加可以按任何顺序进行。在一些实施例中，首先添加添加剂并且将其与乙烯/α-烯烃互聚物混合或共混，然后将含添加剂的互聚物与第二聚合物组分共混。在其它实施例中，首先添加添加剂并且将其与第二聚合物组分混合或共混，然后将含添加剂的第二聚合物组分与乙烯/α-烯烃互聚物共混。在另外的实施例中，首先将乙烯/α-烯烃互聚物与第二聚合物组分共混，然后将添加剂与聚合物共混物共混。
给出以下实例以举例说明本发明的实施例。所有的数值都是近似的。当给与数值范围时，应了解在所述范围外的实施例仍可处于本发明的范围内。每个实例中描述的特定细节不应解释为本发明的必需特征。
实例
以下提供了用于制备本公开的实例的近似条件、特性、配制物等。
乙烯/α-烯烃互聚物的制备
样品乙烯/α-烯烃互聚物(本发明OBC-1、本发明OBC-2、比较OBC-A、比较OBC-B和比较OBC-C)如下制备。
连续溶液聚合在计算机控制的充分混合的反应器中进行。将纯化的混合烷烃溶剂(可从埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical Company)购得的ISOPARTME)、乙烯、1-辛烯和氢气(在使用的情况下)组合并且馈入3.8升反应器。到反应器的进料通过质量流量控制器测量。进料流的温度通过在进入反应器之前使用乙二醇冷却机组热交换器来控制。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。反应器在约525psig的压力下充满液体运行。在离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并且终止聚合反应。然后加热后反应器溶液以准备两阶段脱除挥发份。在脱除挥发份过程期间去除溶剂和未反应单体。将聚合物熔体挤出到水浴中以在股线切割机上粒化。
如上文所论述，催化剂A1是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
如上文所论述，催化剂B2是1,2-双-(3,5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基)甲基)(2-氧代基)二苯甲基锆。
助催化剂1是通过长链三烷基胺(ARMEENTMM2HT，可从阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Inc.)购得)、HCl和Li[B(C6F5)4]制备的四(五氟苯基)硼酸甲基二(C14-18烷基)铵盐(以下称为硼酸armeenium)，基本上如美国专利第5,919,983号实例2中所公开。
TEA是三乙基铝。链梭移剂是二乙基锌(DEZ)。溶剂是可获自埃克森美孚化工的烃混合物(
Figure BDA0001742792390000321
E)并且在使用前通过13-X分子筛床纯化。
制备本发明OBC-1、本发明OBC-2、比较OBC-A、比较OBC-B和比较OBC-C的工艺条件如下表1和2所示。
表1
Figure BDA0001742792390000331
表2
Figure BDA0001742792390000332
1在反应器中的摩尔比
2聚合物生产速率
3反应器中乙烯转化的重量百分比
4效率，kg聚合物/g M其中g M＝g Hf+g Z
聚合物特性的测量
如通过以下方法测定，所得样品聚合物的特性在表3和4中提供。
聚合物密度根据ASTM D-792测量。结果以克(g)/立方厘米或g/cc为单位报告。
熔融指数(I2和I10)根据ASTM D-1238(190℃；2.16kg和10kg)测量。结果以dg/min为单位报告。
分子量分布(MWD)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。具体地说，使用常规GPC测量法来测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及测定MWD(其按Mw/Mn计算)。用高温GPC仪器分析样品。方法根据流体动力学体积的概念采用众所周知的通用校准方法，并且使用窄聚苯乙烯(PS)标准物进行校准。通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(来自PolymerLaboratories)结合其洗脱体积推断出分子量测定值。当量聚乙烯分子量通过使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-霍温克(Mark-Houwink)系数(如由Williams和Ward在《聚合物科学杂志：聚合物快报(Journal of Polymer Science,Polymer Letters)》，第6卷，621(1968)中所述)导出以下方程式来测定：
M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b。
在此方程式中，a＝0.4316且b＝1.0(如在Williams和Ward，《聚合物科学杂志：聚合物快报》，第6卷，621(1968)中所描述)。使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版本进行聚乙烯当量分子量计算。
凝胶渗透色谱(GPC)系统由Polymer Laboratories PL-210型仪器或PolymerLaboratories PL-220型仪器组成。色谱柱和传送室在140℃下操作。使用三个PolymerLaboratories的10微米混合B色谱柱。溶剂是1,2,4三氯苯。制备浓度为0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所使用的注射体积是100微升并且流动速率是1.0毫升/分钟。
GPC管柱组的校准用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品进行，其分子量在580到8,400,000的范围内，以6种“混合液”混合物形式排列，并且个别分子量之间相差至少十倍。标准品购自Polymer Laboratories(英国什罗普郡(Shropshire,UK))。制备聚苯乙烯标准品，对于分子量等于或大于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.025克，并且对于分子量小于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.05克。在轻轻搅拌下在80℃下溶解聚苯乙烯标准品30分钟。首先操作窄标准品混合物，并且按最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下方程式将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如在Williams和Ward，在《聚合物科学杂志：聚合物快报》第6卷，621(1968)中所描述)：M聚丙烯＝0.645(M聚苯乙烯)。
差示扫描量热法(DSC)结果使用配备有RCS冷却附件和自动进样器的TAI Q1000型DSC测定。使用50ml/min的氮气净化气体流速。将样品在压力机中压成薄膜并且在约190℃下熔融，随后空气冷却到室温(25℃)。随后将3-10mg材料切成6mm直径的圆盘，精确称量，放置在轻质铝盘(约50mg)中，并且随后卷曲封闭。用以下温度分布图研究样品的热性能。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温3分钟以便去除任何先前热历程。随后以10℃/min的冷却速率使样品冷却到-90℃并且保持在-90℃下3分钟。随后将样品以10℃/min的加热速率加热到180℃。记录冷却(Tc)和第二加热曲线(Tm)。
DSC熔化峰以相对于在-30℃与熔融结束之间所绘制的线性基线最大热流量(W/g)测量。熔化热使用线性基线以-30℃与熔融结束之间的熔融曲线下面积测量DSC也可用于测量软链段熔融温度，如在WO 2006/101966A1中所论述，其以全文引用的方式并入本文中。
13C NMR波谱法是本领域已知的用于测量共聚单体并入聚合物中的多种技术之一。在这种技术的一个实例在Randall(《大分子科学杂志：大分子化学和物理评论(Journal ofMacromolecular Science,Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics)》，C29(2&3)，201-317(1989))中所描述，其用于测定乙烯/α-烯烃共聚物中的共聚单体含量，其以全文引用的方式并入本文中。测定乙烯/烯烃互聚物的共聚单体含量的基本步骤涉及在对应于样品中不同碳的峰的强度与样品中贡献核的总数成正比的条件下获得13C NMR波谱。确保这种比例的方法在本领域中是已知的，并且涉及在脉冲之后允许足够的时间来弛豫，使用门控解耦技术、弛豫剂等。实际上由其计算机生成的积分可以获得一个峰或一组峰的相对强度。在获得波谱并且对峰积分后，指配与共聚单体相关的峰。这种指配可以参照已知的波谱或文献，或通过模型化合物合成和分析，或通过使用同位素标记的共聚单体来进行。摩尔％共聚单体可以通过对应于共聚单体摩尔数的积分与对应于互聚物中所有单体摩尔数的积分的比率来确定，如前述Randall参考文献中所描述。
本公开的乙烯/烯烃互聚物的软链段重量百分比和硬链段重量百分比通过DSC测定，并且本公开的乙烯/烯烃互聚物的软链段中的摩尔％共聚单体通过13C NMR波谱法和WO2006/101966A1中所描述的方法测定，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
13C NMR分析：通过向10mm NMR管中的0.2g样品添加约2.7g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备样品。通过将试管和其内含物加热到150℃而使样品溶解且均质化。对应于100.5MHz的13C谐振频率，使用JEOL EclipseTM400MHz波谱仪、Bruker 400MHz波谱仪或Varian Unity PlusTM400MHz波谱仪收集数据。使用每数据文件256个瞬态以及6秒脉冲重复延迟来获取数据。为获得定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加在一起。波谱宽度为25,000Hz，最小文件大小为32K数据点。在120℃下用10mm宽带探针分析样品。共聚单体并入使用Randall的三元组方法(Randall,J.C.；《大分子科学杂志：大分子化学和物理评论》，C29，201-317(1989)，其以全文引用的方式并入本文中。
DEZ水平(ppm)可以通过标准工业程序如质量平衡或XRF方法测量。
标准CRYSTAF方法：通过结晶分析分馏(CRYSTAF)使用可从西班牙巴伦西亚的PolymerChar商购的CRYSTAF 200单元测定支化分布。将样品溶解于在160℃下的1,2,4-三氯苯(0.66mg/mL)中1小时，并且在95℃下稳定45分钟。取样温度在95℃到30℃的范围内，冷却速率为0.2℃/min。红外检测器用于测量聚合物溶液浓度。随着聚合物在温度降低时结晶，测量累积溶解度。累积曲线的分析导数反映了聚合物的短链支化分布。
CRYSTAF峰值温度和面积通过CRYSTAF软件(2001.b版，西班牙巴伦西亚PolymerChar)中所包括的峰值分析模块来鉴定。CRYSTAF寻峰例程鉴定作为dW/dT曲线中之最大值的峰值温度并且鉴定微分曲线中所鉴定的峰两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选加工参数为温度限值为70℃并且高于温度限值时平滑参数为0.1，并且低于温度限值时为0.3。
本公开的乙烯/α-烯烃互聚物的另一个特征可以是如由WO 2006/101966 A1的方法测定的平均嵌段指数(ABI)，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
表3
Figure BDA0001742792390000361
表4
软链段Tm(℃) 软链段辛烯含量(摩尔％) 软链段(％) 硬链段(％)
OBC-1 36.5 12 87 13
OBC-2 45.9 10 83 17
OBC-A 35.0 11 72 28
OBC-B 6.4 18 63 37
OBC-C 6.7 19 88 12
物理特性测试
所得样品聚合物的物理特性通过以下方法测定，提供在表5中。
样品聚合物的肖氏A硬度根据ASTM D-2240测量，其以引用的方式并入本文中。
样品聚合物的压缩变形根据ASTM D-395在25％应变下22小时测量，其以引用的方式并入本文中。
样品聚合物的挠曲测试(包括挠曲模量)根据ASTM D-790测量，其以引用的方式并入本文中。
样品聚合物的拉伸性能(包括拉伸强度和断裂伸长率)根据ASTM D-1708测量，其以引用的方式并入本文中。
样品聚合物的撕裂强度根据ASTM D-624，C型测量。
表5
Figure BDA0001742792390000371
泡沫组合物的制备
根据表6中列出的成分(以重量份计)和以下分批程序制备样品泡沫组合物(本发明实施例1-2和比较实例A-C)。
表6
Figure BDA0001742792390000372
1
Figure BDA0001742792390000373
DC40P-SP2是阿科玛(Arkema)的过氧化物。
2
Figure BDA0001742792390000374
AZ 130是由Uniroyal Chemical Co.生产的偶氮二甲酰胺。
3使用的氧化锌是由Horsehead公司生产的。
4使用的硬脂酸是由飞世尔科技(Fisher Scientific)生产的。
5使用的碳酸钙是
Figure BDA0001742792390000375
Atomite CaCO3。
样品泡沫组合物通过Kobelco Mixer和Reliable Two Roll Mill制备。首先将聚合物添加到混合器中。聚合物熔融后，将氧化锌、硬脂酸和碳酸钙添加到混合器中并且混合。接下来加入发泡剂(AZ 130)和过氧化物(DC40P-SP2)并且在15-30rpm下混合额外3-5分钟，总混合时间为15分钟。
每批从混合器中取出，并且随后滴落并且运行通过加热的辊磨机以完成将从混合器中取出时可能粘附在批料表面上的任何成分进行混合。在10rpm和110℃下设定辊速。根据批料表面的外观将每批混合3-5分钟。当批料表面上看起来清洁时，使用较短的研磨时间。这一步骤也用于帮助冷却材料。将研磨过的层放置在清洁的金属表面上冷却，直到下一批准备好研磨。
冷却后，将每个辊磨片切割成7-7.5英寸的方块，并且置于尺寸为7.5英寸×7.5英寸×0.25英寸的预加热125℃模具内。模具的垂直壁具有30°的较大拔模角，因此泡沫可以无阻力地膨胀。模具的顶部和底部表面由具有对着泡沫化合物的聚四氟乙烯片的金属薄片方块组成。通过计算模具体积并且添加足够的化合物(约365g)以实现模具的轻微过量填充(例如额外的10％质量的化合物)来确定装料重量。如果模具未充满，一部分泡沫将含有穿透表层的大泡孔。大泡孔由自由泡沫膨胀产生，以填充模具中的空间。过满状态会导致过度披锋，但不会在泡沫块中产生任何缺陷。如果需要更精确的质量来使披锋减到最少，则可以对初始泡沫进行去披锋并且称重以确定减去披锋的最终质量。这个质量可以最小负载水平+10％的形式使用。
将样品预加热(无压力)8分钟，并且在20吨下压制额外6分钟。在较低温度，预发泡成型步骤之后，移出样品并且立即置于Carver按压机(型号3467-0)中。压板温度设定在180℃，压力设定在40,000psi。
经过7分钟的固化时间后，打开按压机；泡沫膨胀并且立即从模具中移出并置于不粘纸上的通风橱中。置于通风橱内后立即测量泡沫顶边的长度和宽度(热膨胀率)。尽管泡沫在几个小时后基本上是冷的，但它仍会继续收缩并且硬化约24小时。因此，测试的样品泡沫至少在进一步加工前一天老化。24小时后再次测量泡沫顶面的最终尺寸。这决定了最终(冷)膨胀率。样品泡沫组合物的热膨胀和最终膨胀率列于表7中。
泡沫特性的测量
采取了几个步骤来准备用于测试的皮肤和泡沫样品。第一步是使用图案模板标记完整的块状泡沫。模板由一块泡沫碎片(具有表层)制成，其测量为16.5厘米×16.5厘米(6.5英寸×6.5英寸)，并且放置在整个块状泡沫上以定位没有瑕疵和空隙的区域。模板的尺寸允许泡沫适合Hobart Deli切片机(型号1812)，并且提供足够的表面区域以从单个切片层(表层或泡沫)切割拉伸或撕裂样品。一旦整个块状泡沫被标记，使用10英寸垂直带锯去除边缘碎片。使用新剪下的“样品方块”测试片，首先收集表层数据。然后使用Hobart切片机从样品方块的顶部和底部取下一个表层和一个泡沫层(2-3mm厚)。
重复这个步骤以从样品方块的顶部和底部制造额外的表层和额外的泡沫层(除非泡沫太软、太薄或太粘而不能干净地切片，否则制造来自每个样品方块的四层)。结果，剩下的样品方块是“全部泡沫”并且用于测量泡沫密度、硬度、反弹等。
根据以下方法在表7和8中提供样品泡沫组合物(发本明实例1、发本明实例2、比较实例A、比较实例B和比较实例C)的特性。具体来说，表7提供了“全部泡沫”样品的测量特性，而表8提供了在使用Hobart切片机之前具有表层的泡沫样品的测量特性。
样品的泡沫密度根据ASTM D-792测量，其以引用的方式并入本文中。
样品的收缩百分比如下测量。从块状泡沫中除去表层(顶部和底部)后，将泡沫切成两个约3英寸×3英寸的样品，并且将一个样品置于70℃和100℃的单独的预加热烘箱中。24小时后取出样品，在从烘箱中取出后立即重新测量尺寸，并且在室温下冷却24小时后再次测量尺寸。收缩百分比由表面积(老化后)/(老化前)的比×100％计算。
样品的肖氏A硬度根据ASTM D-2240(峰值)测量，其以引用的方式并入本文中。
Asker C是泡沫硬度(或柔软度)的量度，数字越大，泡沫越硬。样品的Asker C硬度根据ASTM D-2240(峰值)测量，其以引用的方式并入本文中。
样品的压缩变形特性根据ASTM D-395测量，其以引用的方式并入本文中。
样品的拉伸强度和伸长率(包括韧度和100％模量)根据ASTM D-638测量，其以引用的方式并入本文中。
样品的磨损根据DIN 53516测量，其以引用的方式并入本文中。
样品的C型撕裂根据ASTM D-624测量，其以引用的方式并入本文中。
样品的回弹百分比如下测量。将直径5/8英寸的钢球从20英寸的高度落到块状泡沫(表层和泡沫层)上，每次落下后移动样品。使用设备软件(Time Tech Inc.的TT502 BallRebound Tester)以钢球回弹高度(英寸)×100/20计算回弹百分比。泡沫试片(具有和不具有表层)是至少3/8英寸厚的扁平单层。
样品的剖层撕裂强度如下测量。将1英寸×3英寸的泡沫条(无表层)切割并且用剃刀切割到0.5英寸的深度，如图1所示。具有剃刀切口的两个泡沫条在Instron中以每分钟2英寸的速率拉开，直到撕裂前进0.5英寸。记录的最高负荷除以样品宽度(1英寸)确定剖层撕裂强度。
表7
Figure BDA0001742792390000391
Figure BDA0001742792390000401
表8
实例1 实例2 实例A 实例B 实例C
肖氏A，表层 40.4 46.8 53.0 53.6 25.0
Asker C，表层 52.2 58.0 65.0 63.8 36.4
密度，表层[g/cc] 0.184 0.183 0.184 0.192 0.174
回弹，表层[％] 63.4 60.2 54.6 52.8 71.8
拉伸，表层[PSI] 690 690 698 706 453
伸长，表层[％] 198 166 154 145 209
韧度，表层[in×lbf] 25.1 22.0 24.8 24.1 15.4
100％模量，表层[PSI] 213 293 335 394 146
C型撕裂，表层[lb/in] 93.8 106.8 119.5 111.5 80.6
DIN磨损10N，表层[mm3] 574.9 226.7 238.3 192.0 太软
如在表7和8中所见，本发明实例1和2是具有以下组合的仅有的泡沫组合物：大于2.5kg/cm的剖层撕裂强度、大于50.0％的泡沫回弹百分比和大于50.0％的表层回弹百分比，其同时还显示出相对于比较实例的相对较好的压缩变形和拉伸性能。因此，具有特定泡沫密度和聚合物结晶度的本公开的新型泡沫配制物令人惊讶地并且出乎意料地提供了弹性、高温压缩变形、回弹和泡沫剖层撕裂强度的独特平衡。

Claims (12)

1.一种泡沫组合物，包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，所述乙烯/α-烯烃互聚物包含至少一个软链段和至少一个硬链段，其中硬链段是其中共聚单体含量以所述互聚物的重量计小于5重量％的聚合单元的嵌段，并且其中软链段是其中共聚单体含量以所述互聚物的重量计大于5重量％的聚合单元的嵌段，其中所述泡沫组合物具有0.10g/cc到0.50g/cc的密度，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.877g/cc到0.895g/cc的密度，其中所述至少一个软链段具有12mol％到14mol％的共聚单体含量，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有1.7到3.5的Mw/Mn、以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；和/或
(b)具有1.7到3.5的Mw/Mn，并且特征在于以J/g为单位的熔解热ΔH和以摄氏度为单位，定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温差的增量ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于零并且最大130J/g来说，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g来说，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物来测定，并且如果少于5％的所述聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；和/或
(c)特征在于在300％应变和1次循环下用所述乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制的膜测量的以百分比计的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；和/或
(d)具有当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有比所述相同温度之间洗脱的可比无规乙烯互聚物级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述可比无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且熔融指数、密度和以整个聚合物计的摩尔共聚单体含量在所述乙烯/α-烯烃互聚物的10％内；和/或
(e)具有在25℃下的储能模量G′(25℃)和在100℃下的储能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比在1:1到9:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.3dg/min到6.0dg/min的熔融指数，根据ASTM D-1238，190℃，2.16kg测量。
3.根据权利要求1所述的泡沫组合物，进一步包含大于2.5kg/cm的泡沫剖层撕裂强度、大于50.0％的泡沫回弹百分比和大于50.0％的表层回弹百分比。
4.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃是C6-10α-烯烃。
5.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物通过交联剂交联。
6.根据权利要求5所述的泡沫组合物，其中所述交联剂是过氧化物。
7.根据权利要求1所述的泡沫组合物，进一步包含发泡剂。
8.根据权利要求7所述的泡沫组合物，其中所述发泡剂是偶氮二甲酰胺。
9.根据权利要求1所述的泡沫组合物，进一步包含选自乙烯/α-烯烃无规共聚物和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的第二聚合物组分。
10.根据权利要求1所述的泡沫组合物，进一步包含至少一种添加剂，其中所述添加剂是成核剂、填充剂、颜料、抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、挤出助剂、发泡剂活化剂或其组合。
11.一种发泡制品，包含根据权利要求1所述的泡沫组合物。
12.根据权利要求11所述的发泡制品，其中所述发泡制品是鞋类制品。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200270432A1 (en) * 2015-12-15 2020-08-27 Dow Global Technologies Llc Cross-linked foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
WO2019157805A1 (zh) 2018-02-13 2019-08-22 陈志勇 中底材料与其制作方法、大底材料、热熔胶膜、贴合设备及鞋底
CN112513153A (zh) * 2018-06-29 2021-03-16 陶氏环球技术有限责任公司 泡沫珠和烧结泡沫结构
CN111114061B (zh) * 2018-10-31 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 耐撕裂聚乙烯薄膜及其制备方法
BR112022005891A2 (pt) * 2019-09-27 2022-06-21 Dow Global Technologies Llc Processo, microesfera de espuma, e, artigo de espuma sinterizada
JP7384657B2 (ja) * 2019-12-24 2023-11-21 株式会社イノアックコーポレーション 樹脂成形体、及び樹脂成形体の製造方法
WO2022126313A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-23 Dow Global Technologies Llc A high energy return foam and method for preparing the same
EP4019573A1 (en) * 2020-12-23 2022-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Foamable hydroxyl-functionalized olefin resin
CN112778621B (zh) * 2020-12-31 2023-01-10 安踏（中国）有限公司 一种用于制备运动鞋底用高弹记忆eva复合发泡材料的组合物及制备方法
CN113416363B (zh) * 2021-08-02 2023-03-31 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种抑音且高回弹性发泡聚丙烯珠粒及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1934150A (zh) * 2004-03-17 2007-03-21 陶氏环球技术公司 用于形成乙烯共聚物的包括穿梭剂的催化剂组合物
CN101506277A (zh) * 2006-07-06 2009-08-12 陶氏环球技术公司 烯烃嵌段共聚物的分散体
KR101466388B1 (ko) * 2014-07-16 2014-11-28 화인케미칼 주식회사 콘크리트 펌프 세척용 폼

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284421A (en) 1962-02-12 1966-11-08 Hercules Inc Modifying polymers
GB1009771A (zh) 1964-04-01
DE1629316C3 (de) 1966-12-16 1979-07-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpem aus Äthylenpolymerisaten
US3644230A (en) 1968-02-19 1972-02-22 Haskon Inc Extrusion process for polyolefin foam
US3573152A (en) 1969-07-29 1971-03-30 Foster Grant Co Inc Thermoplastic elongated cellular products
IT1008525B (it) 1972-12-19 1976-11-30 Kanegafuchi Chemical Ind Collegamento di sci a blocco ad inerzia metodo ed apparecchio di stampag gio per resine poliolefiniche espanse
US4045517A (en) 1975-11-24 1977-08-30 Rohm And Haas Company Polyacrylic hot melt adhesives
US4168353A (en) 1976-04-21 1979-09-18 Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing foamable polyethylene resin particles
US4214054A (en) 1977-10-21 1980-07-22 Asahi-Dow Limited Expanded olefin polymer
US4323528A (en) 1980-08-07 1982-04-06 Valcour Imprinted Papers, Inc. Method and apparatus for making large size, low density, elongated thermoplastic cellular bodies
JPS5923731B2 (ja) 1980-11-22 1984-06-04 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
US4464484A (en) 1982-12-20 1984-08-07 Japan Styrene Paper Corporation Process for producing prefoamed polymer particles
US4950541A (en) 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US4927888A (en) 1986-09-05 1990-05-22 The Dow Chemical Company Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
US4762890A (en) 1986-09-05 1988-08-09 The Dow Chemical Company Method of grafting maleic anhydride to polymers
US4824720A (en) 1988-02-11 1989-04-25 The Dow Chemical Company Coalesced polyolefin foam having exceptional cushioning properties
US5160674A (en) 1987-07-29 1992-11-03 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular foams of semi-crystaline polymeric materials
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
US5158986A (en) 1991-04-05 1992-10-27 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular thermoplastic foamed with supercritical fluid
CA2105870C (en) 1991-04-30 2002-09-17 Paul A. Kolosowski Perforated plastic foam and process for making
US5585058A (en) 1991-04-30 1996-12-17 The Dow Chemical Company Method for providing accelerated release of a blowing agent from a plastic foam
US5866053A (en) 1993-11-04 1999-02-02 Massachusetts Institute Of Technology Method for providing continuous processing of microcellular and supermicrocellular foamed materials
BR9708232A (pt) 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Ativador de catalisador sistema de catalisador para polimerização de alfa-olefinas e processo de polimerização
HUP9902581A3 (en) 1996-08-08 2004-03-01 Dow Chemical Co 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl containing metal complexes and olefin polymerization process
EP0923443B1 (en) 1996-08-27 2002-11-27 Trexel Inc. Method and apparatus for polymer foam extrusion, in particular microcellular foam
US5973049A (en) 1997-06-26 1999-10-26 The Dow Chemical Company Filled polymer compositions
JP4778141B2 (ja) 1997-12-19 2011-09-21 トレクセル・インコーポレーテッド 微孔性フォームの押出し／吹込み成形プロセス及びそれによって製造される製品
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
EP1543014B1 (en) 2002-09-12 2006-10-04 Dow Global Technologies Inc. Preparation of metal complexes
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
DE602006021550D1 (de) 2005-03-17 2011-06-09 Dow Global Technologies Llc Aus interpolymeren von ethylen/alpha-olefinen hergestellte weichschaumstoffe
JP5254778B2 (ja) 2005-03-17 2013-08-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィンの共重合体から作製される発泡体
BRPI0609813B1 (pt) 2005-03-17 2019-02-26 Dow Global Technologies Inc. Interpolímero de etileno/alfa-olefina
CN102239213A (zh) 2008-10-03 2011-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 具有乙烯/α-烯烃互聚物的聚合物共混物
KR20200024337A (ko) 2012-03-30 2020-03-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 접착제 조성물
US20200270432A1 (en) * 2015-12-15 2020-08-27 Dow Global Technologies Llc Cross-linked foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1934150A (zh) * 2004-03-17 2007-03-21 陶氏环球技术公司 用于形成乙烯共聚物的包括穿梭剂的催化剂组合物
CN101506277A (zh) * 2006-07-06 2009-08-12 陶氏环球技术公司 烯烃嵌段共聚物的分散体
KR101466388B1 (ko) * 2014-07-16 2014-11-28 화인케미칼 주식회사 콘크리트 펌프 세척용 폼

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