KR101668120B1 - 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실시양태는 제어된 블록 서열을 갖는 메조상(mesophase) 분리된 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 부류를 제공한다. 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 ABI 및 약 1.4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 특징으로 한다. 바람직하게는, 블록 지수는 약 0.2 내지 약 1이다. 또한 또는 별법으로, 블록 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.3 초과 내지 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는 온도 상승 용출 분별 ("TREF")에 의해 수득된 하나 이상의 분획을 갖는 것을 특징으로 하며, 약 1.4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.

Description

에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 {ETHYLENE/α-OLEFIN BLOCK INTERPOLYMERS}

<관련 출원과의 상호 참조>

본 출원은 미국 가출원 일련 번호 제61/024,688호 (변호사 사건 번호 66699)로부터 우선권을 주장한다. 또한, 본 출원은 2008년 1월 30일에 출원된 일련 번호 제61/024,674호 (변호사 사건 번호 65044); 제61/024,693호(변호사 사건 번호 66700); 제61/024,698호 (변호사 사건 번호 66701); 제61/024,701호 (변호사 사건 번호 66702) 및 제61/024,705호 (변호사 사건 번호 66703)를 갖는 미국 가특허 출원과 관련되어 있다. 미국 특허 실무의 목적 상, 이들 출원의 내용은 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 제어된 블록 서열을 갖는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 메조상(mesophase) 분리된 조성물, 및 상기 블록 혼성중합체로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

블록 공중합체는 상이한 유형의 서열에 공유결합된 동일한 단량체 단위의 서열 ("블록")을 포함한다. 블록은 A-B의 디블록 구조 및 A-B-A의 트리블록 구조와 같이 다양한 방식으로 연결될 수 있으며, 여기서 A는 하나의 블록을 나타내고 B는 다른 블록을 나타낸다. 멀티블록 공중합체에서, A 및 B는 다수의 상이한 방식으로 연결될 수 있으며 다중 반복될 수 있다. 멀티블록 공중합체는 상이한 유형의 추가의 블록을 추가로 포함할 수 있다. 멀티블록 공중합체는 선형 멀티블록 중합체, 멀티블록 별형 중합체 (모든 블록이 동일한 원자 또는 화학 잔기에 결합됨) 또는 B 블록이 한 말단에서 A 골격에 부착된 빗살-형(comb-like) 중합체일 수 있다.

블록 공중합체는 상이한 화학 조성의 2종 이상의 중합체 분자가 서로에 공유 결합될 때 생성된다. 폭넓게 다양한 블록 공중합체 구성이 가능하지만, 다수의 블록 공중합체는 열가소성 엘라스토머를 형성하는 엘라스토머 블록에 대한, 실질적으로 결정질 또는 유리질인 경질 플라스틱 블록의 공유결합을 포함한다. 고무-고무 (엘라스토머-엘라스토머), 유리-유리 및 유리-결정질 블록 공중합체와 같은 다른 블록 공중합체가 또한 가능하고 상업적으로 중요할 수 있다.

블록 공중합체를 제조하는 한가지 방법은 "리빙(living) 중합체"를 생성하는 것이다. 전형적인 지글러-나타 중합 방법과 달리, 리빙 중합 방법은 단지 개시 단계 및 성장 단계를 포함하고, 본질적으로 사슬 종결 부반응이 없다. 이는 블록 공중합체에서 요망되는 소정의 잘 조절된 구조의 합성을 가능하게 한다. "리빙" 시스템에서 생성된 중합체는 좁거나 극히 좁은 분자량 분포를 가질 수 있으며, 본질적으로 단분산 (즉, 분자량 분포가 본질적으로 1임)일 수 있다. 리빙 촉매 시스템은 성장 속도 정도이거나 이를 초과하는 개시 속도, 및 종결 또는 이동 반응의 부재를 특징으로 한다. 추가로, 이들 촉매 시스템은 단일 유형의 활성 자리의 존재를 특징으로 한다. 중합 공정에서 고수율의 블록 공중합체를 생성하기 위하여, 촉매는 상당한 정도로 리빙 특성을 나타내어야 한다.

부타디엔-이소프렌 블록 공중합체는 순차적 단량체 부가 기술을 이용한 음이온 중합을 통해 합성되어 왔다. 순차적 부가에서, 특정량의 하나의 단량체가 촉매와 접촉한다. 이러한 제1 단량체가 실질적으로 전부 반응하여 제1 블록을 형성하면, 특정량의 제2 단량체 또는 단량체종이 도입 및 반응되어 제2 블록을 형성한다. 이 공정은 동일한 또는 다른 음이온 중합성 단량체를 사용하여 반복될 수 있다. 그러나, 에틸렌 및 다른 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 1-옥텐 등은 음이온 기술에 의해 직접 블록 중합될 수 없다.

휴면 조건하에 결정화가 일어날 때마다 (이것은 중합체가 외부의 기계적 힘 또는 비정상적인 급속한 냉각에 노출되지 않는다는 것을 의미함), 고 결정성 단량체로부터 제조된 단독중합체는 용융물로부터 결정화되어 "구과(spherulite)"로 칭해지는 구 모양의 구조를 형성할 것이다. 이러한 구과의 크기는 직경이 마이크로미터 내지 밀리미터 범위이다. 이러한 현상에 대한 기재는 문헌 [Woodward, A.E., Atlas of Polymer Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988]에서 발견할 수 있다. 구과는 라멜라(lamella)로 칭해지는 층 모양의 미세결정으로 이루어진다. 이에 대한 기재는 문헌 [Keller, A., Sawada, S. Makromol. Chem., 74, 190 (1964) and Basset, D.C., Hodge, A.M., Olley, R.H., Proc. Roy. Soc. London, A377, p 25, 39, 61 (1981)]에서 발견할 수 있다. 구과 구조는 평행한 라멜라의 코어로부터 출발하고, 후속으로 분지화되고 코어로부터 방사상 방향으로 외부로 성장한다. 무질서한 중합체 사슬은 문헌 [Li, L., Chan, C, Yeung, K.L., Li, J., Ng, K., Lei, Y., Macromolecules, 34, 316 (2001)]에 기재된 바와 같은 라멜라 분지들 사이의 물질을 구성한다.

폴리에틸렌 및 에틸렌의 랜덤 α-올레핀 공중합체는 특정 경우에 비-구과 형태를 나타내도록 강요될 수 있다. 한 경우가 결정화 조건이 휴면 상태가 아닐 경우, 예컨대 블로운 또는 캐스트 필름 가공 동안 일어난다. 두 경우에, 용융물을 강한 외력 및 급속 냉각에 노출시켜, 일반적으로 문헌 [A. Keller, MJ. Machin, J. Macromol. Sci. Phys., 1, 41 (1967)]에 기재된 바와 같은 열-핵형성된(row-nucleated) 또는 "시시-케밥(shish-kebab)" 구조를 생성한다. 또한, 비-구과 형태는 분자가 라멜라의 형성을 방지하기에 충분한 α-올레핀 또는 또다른 유형의 공단량체를 함유할 경우 수득될 것이다. 이러한 결정 유형의 변화는 공단량체가 일반적으로 너무 벌키하여 에틸렌 결정내에 패킹될 수 없고, 따라서, 공단량체들 사이의 에틸렌 단위의 서열이 모두 트랜스 형태인 서열의 길이보다 더 두꺼운 결정을 형성할 수 없기 때문에 일어난다. 결국, 라멜라는 너무 얇게 되어서 라멜라 구조로의 사슬 접힘이 더 이상 유리하지 않게 될 것이다. 이 경우, 문헌 [S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, E. Baer, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 34, 1301 (1996)]에 기재된 바와 같은 프린지형 미셀(fringed micelle) 또는 번들형 결정(bundled crystal)이 관찰된다. 저 분자량 폴리에틸렌 분획에 대한 연구는 사슬 접힘 라멜라를 형성하는데 요구되는 연속적인 에틸렌 단위의 갯수에 대한 이해를 제공한다. 문헌 [L. Mandelkern, A. Prasad, R.G. Alamo, G.M. Stack, Macromolecules, 23, 3696 (1990)]에 기재된 바와 같이, 100개 이상의 에틸렌 단위의 중합체 사슬 세그먼트가 사슬 접힘에 요구된다. 이러한 에틸렌 단위의 갯수 미만에서는, 저 분자량 분획은 연장된 사슬 결정을 형성하는 반면, 전형적인 분자량의 폴리에틸렌은 프린지형 미셀을 형성하고, 과립 유형의 형태를 생성한다.

고체 상태 중합체 형태의 제4 유형이 부타디엔의 배치 음이온 중합 후 생성된 중합체의 수소화에 의해 제조된 α-올레핀 블록 공중합체에서 관찰되었다. 에틸렌 세그먼트의 결정화 온도에서, 비정질 블록은 유리질 또는 탄성일 수 있다. 유리질 매트릭스내에서의 결정화에 대한 연구는 문헌 [Cohen, R.E., Cheng, P.L., Douzinas, K., Kofinas, P., Berney, C.V., Macromolecules, 23, 324 (1990)]에 기재된 바와 같은 스티렌-에틸렌 (S-E) 디블록 및 문헌 [Loo, Y.L., Register, R.A., Ryan, A.J., Dee G.T., Macromolecules 34, 8968 (2001)]에 기재된 바와 같은 에틸렌-비닐시클로헥산 (E-VCH) 디블록을 사용하였다. 탄성 매트릭스내에서의 결정화는 문헌 [Quiram, D.J., Register, R.A., Marchand, G.R., Ryan, A.J., Macromolecules 30, 8338 (1997)]에 기재된 바와 같은 에틸렌-(3-메틸-부텐) 디블록 및 문헌 [Loo, Y.L., Register, R.A., Ryan, A.J., Macromolecules 35, 2365 (2002)]에 기재된 바와 같은 에틸렌-(스티렌-에틸렌-부텐) 디블록을 사용하여 연구하였다. 매트릭스가 유리질 또는 탄성이지만 블록들 사이에 높은 분리도를 가질 경우, 고체 상태 구조는 비정질 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS)의 전형적인 형태 (여기서, 상이한 중합체 세그먼트는 직경 약 25 nm의 마이크로도메인으로 제한됨)를 나타내었다. 이러한 시스템에서 에틸렌 세그먼트의 결정화는 주로 생성된 마이크로도메인으로 제한된다. 마이크로도메인은 구, 원통 또는 라멜라 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 라멜라의 평면에 수직한 마이크로도메인의 가장 좁은 치수는 이러한 시스템에서 60 nm 미만으로 제한된다. 구 및 원통의 직경 및 라멜라의 두께에 대한 제한은 30 nm 미만에서 찾는 것이 보다 전형적이다. 이러한 물질은 마이크로상 분리된 것으로 칭해질 수 있다. 도 1은 총 분자량 및 Δ옥텐 몰％의 여러가지 값에서 모노분산 에틸렌/옥텐 디블록 공중합체에 대한 예상되는 라멜라 도메인 두께를 도시한다. 상기 도면은 블록의 옥텐 함량의 매우 큰 차이에서도 50 nm의 도메인 크기를 이루기 위해서는 180,000 g/몰 초과의 분자량이 필요하다는 것을 증명한다. 이러한 높은 분자량에서 불가피한 높은 점도는 이러한 물질의 제조 및 가공을 복잡하게 만든다. 계산이 140℃의 온도, 7.5의 특성 비 및 0.78 g/㎤의 용융 밀도하에 문헌 [Matsen, M.W.; Bates, F.S. Macromolecules (1996), 29, 1091]의 이론적 결과에 적용된다. 옥텐 몰％와 χ 사이의 상관 관계는 문헌 [Reichart, G.C. et al, Macromolecules (1998), 31, 7886]의 실험 결과를 사용하여 결정하였다.

결정성 및 비정질 블록을 모두 함유하는 블록 공중합체는 마이크로상 분리되기보다는 무질서한 용융물로부터 결정화되고, 문헌 [Rangarajan, P., Register, R.A., Fetters, L.J. Macromolecules, 26, 4640 (1993)]에 기재된 바와 같은 결정성 라멜라의 규칙적인 배열을 생성할 수 있다. 이러한 물질의 라멜라 두께는 문헌 [Dimarzio, E.A., Guttmann, C.M., Hoffman, J.D., Macromolecules, 13, 1194 and Whitmore, M.D., Noolandi, J., Macromolecules, 21, 1482 (1988)]에 이론적으로 기재된 바와 같은 두 블록의 조성 및 분자량에 의해 조절된다. 에틸렌 기재 블록 공중합체의 경우, 이러한 형태의 결정성 영역의 최대 두께가 약 22 nm인 고 밀도 폴리에틸렌 결정의 최대 두께와 동일하다.

리빙 중합 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 단량체로부터의 블록 공중합체는 최근 문헌 [Domski, G. J.; Rose, J. M.; Coates, G. W.; Bolig, A. D.; Brookhart, M., in Prog. Polym. Sci. 32, 30-92, (2007)]에 의해 재고되었다. 또한, 이러한 모노분산 블록 공중합체의 일부는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS)과 같은 비정질 블록 공중합체의 전형적인 형태를 나타내었다. 이러한 블록 공중합체 중 몇몇은 결정성 세그먼트 또는 블록을 함유하며, 이러한 시스템에서 세그먼트의 결정화는 주로 생성된 마이크로도메인으로 제한되었다. 문헌 [Ruokolainen, J., Mezzenga, R., Fredrickson, G. H., Kramer, E. J., Hustad, P. D., and Coates, G. W., in Macromolecules, 38(3); 851-86023 (2005)]에 기재된 바와 같은 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌-블록-폴리(에틸렌-코-프로필렌) 및 신디오택틱 폴리프로필렌-블록-폴리에틸렌은 모노분산 블록 공중합체와 일치하는 도메인 크기 (<60 nm)를 갖는 마이크로상 분리된 형태를 형성한다. 유사하게, 문헌 [Matsugi, T.; Matsui, S.; Kojoh, S.; Takagi, Y.; Inoue, Y.; Nakano, T.; Fujita, T.; Kashiwa, N. in Macromolecules, 35(13); 4880-4887 (2002)]에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌-코-프로필렌)은 마이크로상 분리된 형태를 갖는 것으로 기재되어 있다. 문헌 [Fukui Y, Murata M. Appl. Catal. A 237, 1-10 (2002)]에 기재된 바와 같은 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn = 1.07 내지 1.3)를 갖는 어택틱 폴리프로필렌-블록-폴리(에틸렌-코-프로필렌)은 50 내지 100 nm의 비정질 폴리(에틸렌-코-프로필렌)의 도메인을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌과 혼합될 경우, 마이크로상 분리된 형태를 형성하는 것으로 청구되어 있다. 벌크 블록 공중합체에서는 마이크로상 분리가 관찰되지 않는다.

또한, 마이크로상 분리된 디블록 및 트리블록 올레핀 블록 공중합체 (두 블록 유형 모두 비정질임)는 리빙 올레핀 중합 기술을 사용하여 제조되었다. 문헌 [Jayaratne K. C., Keaton R. J., Henningsen D. A., Sita L.R., J. Am. Chem. Soc. 122, 10490-10491 (2000)]에 기재된 바와 같은 Mn = 30,900 g/몰 및 Mw/Mn = 1.10을 갖는 트리블록 폴리(1-헥센)-블록-폴리(메틸렌-1,3-시클로펜텐)-블록-폴리(1-헥센) 공중합체는 폭이 약 8 nm인 크기의 폴리(메틸렌-1,3-시클로펜탄)의 원통을 갖는 마이크로상 분리된 형태를 나타내었다. 또한, 문헌 [Yoon, J.; Mathers, R. T.; Coates, G. W.; Thomas, E. L. in Macromolecules, 39(5), 1913-1919 (2006)]에 기재된 바와 같은 폴리(메틸렌-1,3-시클로펜탄-코-비닐테트라메틸렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨) 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨)은 마이크로상 분리된 형태를 나타내었다. Mn = 450,000 g/몰 및 Mw/Mn = 1.41을 갖는 폴리(메틸렌-1,3-시클로펜탄-코-비닐테트라메틸렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨)은 68 및 102 nm의 교대 도메인을 갖는 한편, Mn = 576,000 g/몰 및 Mw/Mn = 1.13을 갖는 폴리(에틸렌-코-프로필렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨)은 35 내지 56 nm의 도메인 크기를 갖는다. 이러한 샘플은, 60 nm 초과의 큰 도메인을 얻기 위해 매우 높은 분자량이 요구되기 때문에, 60 nm 초과의 도메인 크기를 얻기가 어렵다는 것을 증명하였다.

배치 음이온 중합 또는 리빙 올레핀 중합을 바탕으로 하는 이러한 물질은 추가로 매우 좁은 분자량 분포, 전형적으로 Mw/Mn < 1.4, 보다 전형적으로는 Mw/Mn < 1.2 및 그의 개별 세그먼트의 상응하게 좁은 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 그것은 단지 디블록 및 트리블록 공중합체 형태로만 시험되었으며, 이것은 이들이 더 많은 수의 블록을 갖는 구조보다 리빙 음이온 중합을 통해 보다 용이하게 합성되기 때문이다.

마이크로상 분리된 블록 공중합체 형태를 얻는 것은 일반적으로 플로리-허긴스(Flory-Huggins) χ 파라미터 및 높은 분자량을 특징으로 하는 상이한 블록의 세그먼트들 사이에 바람직하지 않은 분산 상호작용을 필요로 한다. 평균 블록 분자량을 N으로 나타내면, 부피를 기준으로 동량의 2종의 블록을 함유하는 전형적인 좁은 다분산 디블록은 문헌 [L. Leibler, Macromolecules 13, 1602 (1980)]에 나타난 바와 같은 정렬된 마이크로상 형태를 나타내기 위하여 용융물에 대해 5.25 초과의 χ X N의 값을 필요로 한다. 질서를 얻기 위한 χN의 최소 값은 동일한 부피의 2종의 블록 유형을 갖는 트리블록 공중합체의 경우 약 6으로 증가한다. 분자 당 블록의 수가 더 증가할수록, 요구되는 χN 또한 증가하며, 문헌 [T.A. Kavassalis, M.D. Whitmore, Macromolecules 24, 5340 (1991)]에 도시된 바와 같이 분자 당 다수의 블록의 한계에서 점근적으로 7.55에 근접한다. 펜타블록과 같은 멀티블록이 문헌 [T.J. Hermel, S.F. Hahn, K.A. Chaffin, W.W. Gerberich, F.S. Bates, Macromolecules 36, 2190 (2003)]에 기재된 바와 같이 역학적 특성을 상당히 개선시키는 것으로 보여지지만, 이러한 멀티블록의 전체 분자량은 정렬된 용융물 형태를 위한 요건을 충족시키기 위해 커야한다. 중합체를 가공하기 위한 에너지 요구량은 분자량에 따라 급속하게 증가하기 때문에, 이러한 멀티블록의 상업화는 제한될 수 있다.

그러나, 문헌 [S.W. Sides, G.H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121, 4974 (2004) and D.M. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39, 6661 (2006)]에 의한 이론적인 연구에 의하면, 블록 유형 중 하나 또는 둘다의 다분산이 증가됨에 따라 정렬된 형태를 위한 최소 χN이 감소되는 것으로 나타났다. 2종의 블록 유형이 최대 빈도 길이 분포를 가질 경우, 즉 수 평균 블록 분자량에 대한 중량 평균의 비가 2일 경우, 정렬된 형태를 얻기 위한 χN (여기서, N은 수 평균 블록 길이임)의 최소 값은, 평균-장(mean-field) 제한에서 멀티블록에 대해 문헌 [I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998)]에 의해 도시된 바와 같은 2종의 블록 유형의 동일 부피에 대해 2이다. χN에서 이러한 낮은 값은 용융 정렬된 멀티블록에 대한 전체 분자량의 상당한 감소 및 따라서 공정 비용의 저하를 초래한다.

문헌 [Potemkin, Panyukov and Matsen, M.W., Phys. Rev. Lett. 99, 148304 (2007)]에 의해 행해진 또다른 중요한 예측은 무질서에서 질서로의 전이를 포함하는, 형태에 있어서의 각각의 전이가 모노분산 블록 공중합체에서와 같이 갑자기 일어나지 않는다는 것이다. 그 대신, 각각의 경계를 따라 공존하는 상의 영역이 존재한다. 질서-질서 경계를 따라, 분자의 전체 조성이 상들 사이를 분할하는 방식을 결정할 수 있다. 예를 들어, 원통과 라멜라 상 사이의 경계를 따라 다분산 디블록은 더 대칭적인 디블록 형태 라멜라를 가질 수 있는 한편, 비대칭적인 것은 원통을 형성하는 경향을 가질 것이다. 질서-무질서 경계 부근에서, 더 긴 블록을 갖는 분자는 정렬된 형태를 형성하는 한편, 더 짧은 블록을 갖는 것은 무질서한 채로 남아있을 수 있다. 일부 경우에, 이러한 무질서한 분자는 별개의 마크로상(macrophase)을 형성할 수 있다. 별법으로, 이러한 분자의 위치는 단독중합체가 블록 공중합체와 블렌딩될 때 일어나는 도메인 팽윤과 유사한 방식으로 정렬된 도메인의 중심을 향할 수 있다 (문헌 [Matsen, M.W., Macromolecules 28, 5765 (1995)]).

χN의 낮은 값에서 마이크로상 분리를 얻는 것 이외에, 블록 길이 다분산은 또한 정렬된 구조의 도메인 크기에 대해 현저한 효과를 갖는다는 것을 가정하였다. 모노분산 블록 공중합체에서 마이크로도메인의 크기는 대부분 블록의 평균 분자량의 함수, N이며, 전형적으로 약 20 내지 50 nm이다. 그러나, 다분산이 등가 모노분산 블록 공중합체와 비교하여 더 큰 도메인 크기를 생성할 것으로 예상되었다 (문헌 [Cooke, D. M.; Shi, A. C. Macromolecules (2006), 39, 6661-6671; Matsen, M.W., Eur. Phys. J. E (2006), 21, 199-207]). 또한, 상 거동에 대한 다분산의 효과는 실험적으로 증명되었다. 마쯔시타(Matsushita)와 동료는 일련의 모노분산 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)을 블렌딩함으로써 다분산을 근사치로 계산하였다 (문헌 [Noro, A.; Cho, D.; Takano, A.; Matsushita, Y. Macromolecules (20050, 38, 4371-4376)]). 레지스터(Register)와 동료는 제어된 라디칼 중합 기술을 사용하여 합성된 일련의 폴리스티렌-b-폴리(아크릴산)에서 정렬된 형태를 발견하였다 (문헌 [Bendejacq, D.; Ponsinet, V.; Joanicot, M.; Loo, Y. L.; Register, R. A. Macromolecules 2002, 35, 6645-6649]). 가장 최근에, 린드(Lynd) 및 힐마이어(Hillmyer) (문헌 [Lynd, N. A.; Hillmyer, M. A. Macromolecules 2005, 38, 8803-8810])는 폴리(DL-락티드) 블록에 다분산을 도입시킨 합성 기술을 사용하여 폴리(DL-락티드)의 블록으로 사슬 연장된 일련의 모노분산 폴리(에틸렌-alt-프로필렌)을 평가하였다. 모든 실시예에서, 다분산은 증가된 도메인 공간을 생성하였으며, 이것은 긴 블록이 도메인 크기를 결정하는데 큰 역할을 한다는 것을 시사하였다. 일부 경우에, 다분산은 또한 정렬된 형태의 유형에 변화를 생성하였다. 다분산 블록 공중합체의 합성을 위한 기술의 범위는 매우 제한되며, 블록 공중합체의 높은 분율을 유지하면서 다중 블록에 다분산을 도입하는 것은 특히 어렵다.

Mw/Mn > 1.4이도록 하는, 즉 메조상 분리된 전체 분자량 분포 및 세그먼트 분자량 분포를 갖는 올레핀 블록 공중합체를 제공하는 것이 유용할 것이다. 사슬 당 2개, 3개 또는 그 이상의 블록을 갖는 물질을 제공하는 것이 유용할 것이다.

또한, 에틸렌 및 α-올레핀을 기재로 하는 메조상 분리된 블록 공중합체에 대한 충족되지 않은 요구가 존재한다. 또한, 선행 기술의 모노분산 블록 공중합체로부터 형성된 것보다 더 큰 (즉, 최소 치수가 60 nm 초과인) 도메인을 형성하는 저분자량 (Mw < 200,000 g/몰)을 갖는 블록 공중합체에 대한 요구가 존재한다. 또한, 이러한 블록 공중합체의 제조 방법에 대한 요구가 존재한다.

<발명의 개요>

본 발명은 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하고, 몰％ α-올레핀 함량이 상이한 2종 이상의 실질적으로 균질한 분자내 블록을 포함하는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하며, 상기 분자내 블록은 최대 빈도 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn 및 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 메조상 분리된 것인 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 40,000 g/몰 초과의 평균 분자량, 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn, 및 약 20 몰％ 초과의 연질 블록과 경질 블록 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차를 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체로부터 제조된 제품을 제공한다.

또한, 본 발명에 따라, 부가 중합 조건하에 부가 중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물을 1종 이상의 부가 중합 촉매, 보조촉매 및 사슬 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 정상 상태 중합 조건하에 작동하는 2개 이상의 반응기 또는 플러그 유동(plug flow) 중합 조건하에 작동하는 반응기의 2개 이상의 구역에서 상이한 공정 조건하에 성장 중합체 사슬의 적어도 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는, 상이한 중합체 조성 또는 특성의 다중 블록 또는 세그먼트, 특히 상이한 공단량체 혼입 수준 (블록들 또는 세그먼트들 사이의 공단량체 함량의 차이는 20 몰％ 초과임)을 포함하는 블록 또는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체를 형성하기 위한 1종 이상의 부가 중합성 단량체, 바람직하게는 2종 이상의 부가 중합성 단량체, 특히 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체의 중합 방법이 제공된다.

도 1은 통상적인 GPC에 의해 측정된 골격 분자량의 여러가지 값 및 Δ 옥텐 몰％의 여러가지 수준에서 각각의 블록 유형의 50％와 혼합된 모노분산 에틸렌/옥텐 디블록 공중합체에 대한 각각의 도메인의 예상 두께의 플롯이다.
도 2는 "블록 지수"의 정의를 예증하기 위한 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 플로리(Flory) 방정식을 기초로 하여 구축된 플롯이다. "A"는 전체 완벽한 랜덤 공중합체를 나타내고; "B"는 순수한 "경질 세그먼트"를 나타내고; "C"는 "A"와 동일한 공단량체 함량을 갖는 전체 완벽한 블록 공중합체를 나타낸다. A, B 및 C는 대부분의 TREF 분획이 속하는 삼각형 영역을 한정한다.
도 3은 밀도의 함수로서 용융 온도를 도시한다. 통상의 에틸렌/α-올레핀의 랜덤 공중합체에서, 융점은 밀도가 감소함에 따라 감소한다. 그러나, 본 발명의 혼성중합체 (다이아몬드로 나타냄)는 등가 밀도의 랜덤 공중합체보다 높은 융점을 나타내고, 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 나타내며, 여기서 변수들의 수치는 관계식: Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)²에 상응한다.
도 4는 ATREF 피크의 옥텐 공단량체 함량을 계산하기 위하여 사용되는 기준 보정을 도시한다. 플롯은 NMR로부터의 몰％ 옥텐 대 랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체 표준물의 ATREF 피크의 적외선 FWHM 면적비 (메틸/메틸렌)를 도시한다.
도 5는 랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY; 등록상표) PL1840, 0.909 g/㎤, 0.9 I₂)에 대한 FWHM 적외선 면적 계산을 도시한다.
도 6은 실시예 2의 ATREF 분획의 융점이 (-5.7696 (ATREF 분획의 몰％ 공단량체) + 127.02 (실선)을 나타내는 선에 정합된 랜덤 에틸렌 옥텐 공중합체, 아탄(ATTANE) 4203, 0.90 g/㎤, 0.8 I₂ 및 어피니티 PL1880, 0.90 g/㎤, 1 I₂ (각각 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)로부터의 것보다 상당히 높다는 것을 그래프로 도시한다.
도 7은 실시예 2의 ATREF 분획의 용융열 (DSC에 의해 측정)이 랜덤 에틸렌 옥텐 공중합체, 아탄(등록상표) 4203, 0.90 g/㎤, 0.8 I₂ 및 어피니티(등록상표) PL1880, 0.90 g/㎤, 1 I₂ (둘다 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)의 ATREF 분획의 것보다 상당히 낮다는 것을 그래프로 도시한다.
도 8은 2개 이상의 반응기에서 본 발명에 따른 공중합체 형성 공정의 개략도이다.
도 9는 (a) 비교예 A, (b) 비교예 B, (c) 비교예 C, (d) 실시예 1a, (e) 실시예 1b 및 (f) 실시예 2에 대한 ATREF 곡선을 도시한다.
도 10은 비교예 A 내지 C 및 실시예 1a, 1b 및 2에 대한 ATREF 곡선 뿐만 아니라, IR에 의해 측정된 TREF 피크의 공단량체 함량을 도시한다. 플롯은 본 발명의 실시예 1a, 1b 및 2가 비교예 C보다 TREF 피크에서 훨씬 더 높은 공단량체 함량을 갖는다는 것을 그래프로 도시한다.
도 11은 비교예 C 및 실시예 1b 및 2에 대한 GPC 트레이스의 비교이다.
도 12는 비교예 C 및 실시예 1b 및 2의 인장 특성의 비교이다.
도 13은 비교예 B 및 실시예 1b 및 2에 대한 I₁₀/I₂ 및 Δ 옥텐 사이의 관계를 도시한다. Δ 옥텐 > 10 몰％를 갖는 샘플은 Δ 옥텐 = 9.4 몰％를 갖는 비교예보다 더 높은 I₁₀/I₂ 값을 갖는다.
도 14는 비교예 A 내지 C 및 실시예 1b의 압축 성형 필름의 원자력 현미경 사진(atomic force micrograph)을 나타낸다.
도 15는 30,000X 배율에서 스티렌 블록 공중합체 (SBC, B-블록에서 28 중량％의 스티렌, 83 몰％의 "부텐", Mn = 64,000 g/몰)의 AFM 이미지이다.
도 16은 각각 15,000X 및 30,000X 배율에서 실시예 2의 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다. 이미지는 메조상 분리된 형태를 나타낸다. 도메인이 36 μm² 이상의 면적을 가로질러 동일한 방향으로 우세하게 배향되기 때문에 높은 수준의 장거리 질서가 분명하게 보인다.
도 17은 각각 15,000X 및 30,000X 배율에서 실시예 2와 25중량％의 오일의 블렌드의 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다. 이미지는 메조상 분리된 형태를 나타낸다. 도메인이 36 μm² 이상의 면적을 가로질러 동일한 방향으로 우세하게 배향되기 때문에 높은 수준의 장거리 질서가 분명하게 보인다.
도 18은 어피니티 PL1280G 중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)의 압축 성형 필름과의 비교와 함께 실시예 2의 압축 성형 필름의 투과율 스펙트럼을 도시한다.
도 19는 어피니티(등록상표) PL1280G 중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)의 압축 성형 필름과의 비교와 함께 실시예 2의 압축 성형 필름의 반사율 스펙트럼을 도시한다. 측정된 파장 범위를 가로질러 거의 또는 전혀 반사율을 나타내지 않는 어피니티(등록상표) 물질의 필름의 스펙트럼과 달리, 실시예 2의 필름은 364 nm에서 40％ 초과 반사의 피크 반사율을 나타낸다.
도 20은 비교예 B 및 C의 압축 성형 필름의 반사율 스펙트럼을 도시한다. 또한, 고온 크실렌에 용해시키고, 메탄올로 재침전시켜 UV-흡수성 종을 제거한 실시예 1 및 2의 필름 또한 도시되어 있다. 비교예는 평가된 범위를 가로질러 15％ 미만의 반사율을 나타낸 반면, 실시예 1 및 2는 거의 50％의 피크 반사율을 나타낸다.
도 21은 실시예 2 및 실시예 2와 25 중량％의 오일의 블렌드의 필름에 대한 반사율 스펙트럼을 도시한다. 오일의 첨가는 364 nm에서 약 415 nm로 피크 반사율의 이동을 초래한다.
도 22는 다양한 양의 비교예 C와 블렌딩된 실시예 2의 반사율 스펙트럼을 도시한다. 비교예 C의 블렌딩은 더 높은 파장으로의 반사율 이동을 초래한다.
도 23은 비교예 C와 실시예 2의 블렌딩으로부터 피크 반사율의 증가를 그래프로 나타낸다.
도 24는 실시예 2 및 실시예 2의 TREF 분획의 반사율 스펙트럼을 그래프로 도시한다. 분획은 모두 베이스 실시예 2 필름보다 낮은 파장에서 피크 반사율을 나타낸다.
도 25는 각각 (a) 내지 (d)로서 실시예 3 내지 6의 ATREF 곡선을 도시한다.
도 26은 각각 (a) 내지 (d)로서 실시예 7 내지 10의 ATREF 곡선을 도시한다.
도 27은 각각 (a) 및 (b)로서 실시예 11 및 12의 ATREF 곡선을 도시한다.
도 28은 각각 비교예 A, B 및 E 및 실시예 1b, 4 및 5에 대한 온도의 함수로서 저장 모듈러스 (G') 및 탄젠트 델타(tan delta)를 도시한다.
도 29는 동일한 전체 조성 및 Mn을 갖는 모노분산 디블록에 대한 측정된 도메인 공간과 예상치를 비교한다.

일반적 정의

"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는, 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라, "혼성중합체"를 포괄한다. 보다 구체적으로, 용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 1종 이상의 C_3-8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다.

용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 나타낸다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 결정은 빽빽하게 패킹된 라멜라 결정의 스택, 구과의 팔을 형성하는 라멜라 또는 단리된 라멜라 또는 프린지형 미셀 결정으로 존재할 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다. 용어 "엘라스토머"는 0℃ 미만, 보다 바람직하게는 -15℃ 미만, 가장 바람직하게는 -25℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체 또는 중합체 세그먼트를 의미한다.

"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.

용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 몰％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰％ 이상, 약 70 몰％ 이상, 또는 약 80 몰％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 1종 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 75 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 5 내지 약 25 몰％, 바람직하게는 전체 중합체의 약 10 내지 약 20 몰％, 보다 바람직하게는 전체 중합체의 약 15 내지 약 20 몰％의 옥텐 함량을 포함한다. 다수의 에틸렌/부텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 60 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 40 몰％, 바람직하게는 전체 중합체의 약 20 내지 약 35 몰％, 보다 바람직하게는 전체 중합체의 약 25 내지 약 30 몰％의 부텐 함량을 포함한다. 다수의 에틸렌/프로필렌 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 40 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 15 내지 약 60 몰％, 바람직하게는 전체 중합체의 약 25 내지 약 50 몰％, 보다 바람직하게는 전체 중합체의 약 35 내지 약 45 몰％의 프로필렌 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 흔히는 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분으로 포함된다.

용어 "블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 (또한 "블록"으로서 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다.

본 발명의 실시양태는 새로운 부류의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 (이하, "본 발명의 중합체", "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체" 또는 이의 변형체)를 제공한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하며, 중합체는 메조상 분리된 것이다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.

랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 중합체는 블록들 또는 세그먼트들 사이의 화학 특성, 특히 결정성에서 충분한 차이 및 각각의 블록에 대한 충분한 블록 길이를 가져서 진정한 블록 공중합체의 하나 이상의 목적하는 특성, 예컨대 열가소성/엘라스토머성을 달성하는 한편, 동시에 통상적인 올레핀 중합 방법, 특히 촉매량의 중합 촉매를 사용하는 연속식 용액 중합 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성(tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화(hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 블록 공중합체는 독특한 공중합체 제조 방법으로 인한 전체 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn) 및 각각의 블록의 PDI 둘다의 독특한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다.

순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온 리빙 중합 기술에 의해 제조된 공중합체를 비롯한 선행 기술의 블록 공중합체와 비교하여, 본 발명의 공중합체는 2 또는 3개, 바람직하게는 2개의 상이한 블록 조성과 함께 중합체 다분산 (PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포 및 블록 길이 분포를 특징으로 한다. 바람직한 실시양태에서, 이것은 상이한 중합 조건하에 작동하는 2개 이상의 중합 반응기 또는 구역에서 고 활성 금속 착물 기재 중합 촉매와 조합된 1종 이상의 이동제의 사용 효과로 인한 것이다. 보다 구체적으로, 연속 공정으로 제조될 경우, 디블록 공중합체는 바람직하게는 약 1.4 내지 약 8, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 3.5, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 2.5 또는 약 1.6 내지 약 2.1의 PDI를 갖는다.

본 발명의 블록 혼성중합체의 각각의 블록은 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 본 발명의 중합 방법을 사용하여 블록 크기의 다분산 분포를 갖는, 상기 방법에서 사용된 반응기 또는 개별 반응 구역의 수와 동일한 중합체 당 구별가능한 블록의 수를 갖는 생성물을 생성한다. 이것은 개선된 및 구별가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물을 형성한다. 또한, 상기한 신규 생성물은 사슬 이동제(CSA)로의 사슬 전이없이 조기 또는 고의적 사슬 종결로 인해 하나 이상의 관련된 중합 공정에서 형성된 랜덤 공중합체 또는 단독중합체의 존재하에 형성될 수 있다. 이러한 방식으로, 동일계에서 제조된 고무질 충격 개질제 또는 상용화제를 함유하는 중합체 블렌드를 직렬로 작동하는 2개 이상의 중합 반응기 또는 구역에서 제조할 수 있다.

당업자라면 본 발명의 방법의 일 실시양태에서, CSA가 각각의 중합 반응기 또는 구역에 1회, 1회 초과 (간헐적으로) 첨가되거나, 연속적으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 초기에 1회 첨가될 수 있다는 것을 쉽게 인지할 것이다. CSA가 제1 반응기 또는 구역으로부터 또는 심지어 각각의 반응기 또는 구역을 연결하는 개재 도관 또는 도체에서 배출되기 직전에 한 시점에서 첨가될 수 있지만, CSA를 중합 개시 전에, 중합 개시와 동시에 또는 적어도 중합이 제1 반응기에서 수행되는 시간의 상당 부분 동안 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. CSA와 반응 혼합물의 균질 혼합은 능동적 또는 정적 혼합 장치에 의해 또는 반응 혼합물의 혼합 또는 전달에 사용되는 임의의 교반 또는 펌핑 장치의 사용에 의해 수행될 수 있다.

긴 블록 길이가 도메인 크기를 결정하는데 큰 역할을 하는 경향은 도메인을 팽윤시키는 능력과 조합되어, 전형적인 모노분산 블록 공중합체에서 관찰되는 것보다 훨씬 더 큰 도메인 크기에 대한 가능성을 생성한다. 일부 분자는 질서있고 일부 분자는 무질서하게 되는 능력은 팽윤 도메인의 형성에 기여한다. 이러한 시스템의 형태는 블록 공중합체-지향 메조상 분리로 칭해질 수 있다.

본원에서 사용된 "메조상 분리"는 중합체 블록이 국부적으로 분리되어 질서있는 도메인을 형성하는 과정을 의미한다. 이러한 시스템에서 에틸렌 세그먼트의 결정화는 주로 생성된 메조도메인에 국한되며, 이러한 시스템은 "메조상 분리된"으로 칭해질 수 있다. 이러한 메조도메인은 구, 원통, 라멜라 형태 또는 블록 공중합체에 대해 공지된 다른 형태를 취할 수 있다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 약 2 내지 약 20 범위, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 15 범위, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 10 범위의 χN 값 (여기서, N은 수 평균 블록 길이임)을 가질 수 있다.

하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수는 단어 "약" 또는 "대략"이 함께 사용되었는지 여부에 상관없이 근사값이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (R^L) 및 상한 (R^U)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시되는 것이다. 구체적으로, 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시되는 것이다: R = R^L + k*(R^U-R^L) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이다. 즉, k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 바와 같이 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시되는 것이다.

일부 실시양태에서, 블록 공중합체는 화학식 A-B 또는 A-B-A (식 중, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타냄)로 나타내질 수 있다. 바람직하게는, A 및 B가 분지형 또는 별형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다.

본 발명의 다른 실시양태는 화학식 A-[(BA)_n] 또는 A-[(BA)_nB] (식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타냄)에 의해 나타내질 수 있다. 바람직하게는, A 및 B가 분지형 또는 별형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다.

본 발명의 또다른 실시양태는 화학식 A-(AB)_n-A 또는 A-(AB)_n-B 또는 B-(AB)_n-B (식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타냄)에 의해 나타내질 수 있다. 바람직하게는, A 및 B가 분지형 또는 별형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다.

다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 일반적으로 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B는 각각 블록내에 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B는 별개의 조성의 2개 이상의 세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 블록의 나머지와 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.

다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 제3 유형의 블록 또는 세그먼트를 가지며, 화학식 A-B-C ("A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "C"는 경질 또는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타냄)에 의해 나타내질 수 있다. 바람직하게는 A, B 및 C는 분지형 또는 별형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다.

본 발명의 다른 실시양태는 화학식 A-(BC)_n 또는 A-(BC)_nB 또는 A-(CB)_n 또는 A-(CB)_nC (식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "C"는 경질 또는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타냄)에 의해 나타내질 수 있다. 바람직하게는 A, B 및 C는 분지형 또는 별형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다.

본 발명의 또다른 실시양태는 하기 화학식

A-(BC)_n-A 또는 A-(BC)_n-B 또는 A-(BC)_n-C 또는

B-(AC)_n-A 또는 B-(AC)_n-B 또는 B-(AC)_n-C 또는

C-(AB)_n-A 또는 C-(AB)_n-B 또는 C-(AB)_n-C

(식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타냄)에 의해 나타내질 수 있다. 바람직하게는 A 및 B는 분지형 또는 별형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다.

"경질" 블록 또는 세그먼트는 에틸렌이 약 80 몰％ 초과, 바람직하게는 88 몰％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 반결정질 블록을 의미한다. 즉, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량은 20 몰％ 미만, 바람직하게는 12 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로 구성된다. 반면, "연질" 블록 또는 세그먼트는 공단량체 함량이 20 몰％ 초과, 바람직하게는 25 몰％ 초과 100 몰％ 이하인 중합된 단위의 블록을 의미한다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량은 20 몰％ 초과, 25 몰％ 초과, 30 몰％ 초과, 35 몰％ 초과, 40 몰％ 초과, 45 몰％ 초과, 50 몰％ 초과 또는 60 몰％ 초과일 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 블록 길이의 최대 빈도 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 바람직한 중합체는 2 또는 3개의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 블록 혼성중합체이다. 3개 이상의 세그먼트 (즉, 구별가능한 블록에 의해 분리된 블록)를 함유하는 중합체에서, 각각의 블록은 동일하거나 화학적으로 상이하며, 일반적으로 소정의 특성 분포를 특징으로 할 수 있다.

특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 생성된 중합체의 다음의 수학적 처리는, 본 발명의 중합체에 적용되는 것으로 생각되며, 특히 성장 중합체가 노출되는 상이한 중합 조건을 갖는 직렬 연결된 2개 이상의 정상 상태 연속 반응기 또는 구역에서 각각의 반응기 또는 구역에서 형성되는 중합체의 블록 길이가 다음의 방식 (여기서, p_i는 촉매 i로부터 블록 서열에 관한 반응기 중 중합체 성장 확률임)으로 유도된 최대 빈도 분포에 부합함을 증명하는 이론적으로 유도된 파라미터를 바탕으로 한다. 이론적인 처리는 사슬 또는 블록 길이에 의해 영향을 받지 않는 질량 작용 반응 속도 표현의 사용 및 중합체 사슬 성장이 평균 반응기 체류 시간과 비교하여 매우 짧은 시간에 완결된다는 가정을 포함하는, 당업자에게 공지되어 있으며, 분자 구성에 대한 중합 반응속도의 효과를 예측하는데 사용되는 표준 가정 및 방법을 바탕으로 한다. 이러한 방법은 이미 문헌 [W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972)] 및 [A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983]에 개시되어 있다. 또한, 주어진 반응기에서 사슬 이동 반응의 각각의 발생은 단일 중합체 블록의 형성을 초래하는 반면, 사슬 이동제 종결 중합체의 상이한 반응기 또는 구역으로의 전달 및 상이한 중합 조건에의 노출은 상이한 블록의 형성을 초래한다고 가정된다. 촉매 i의 경우, 반응기에서 생성되는 길이 n의 서열의 분율은 X_i[n] (여기서, n은 블록 중 단량체 단위의 총수를 나타내는 1 내지 무한대의 정수임)에 의해 제공된다.

1종 초과의 촉매가 반응기 또는 구역에 존재할 경우, 각각의 촉매는 반응기 구역에서 제조되는 중합체에 대한 독특한 평균 블록 길이 및 분포를 생성하는 성장 확률 (p_i)을 갖는다. 가장 바람직한 실시양태에서, 각각의 촉매 i = {1, 2...}에 대해 성장 확률은 다음과 같이 정의된다:

상기 식에서,

Rp[i] = 촉매 i에 의한 국부적 단량체 소모 속도 (몰/L/시간),

Rt[i] = 촉매 i에 대한 총 사슬 전달 및 종결 속도 (몰/L/시간) 및

Rs[i] = 휴지 중합체를 갖는 국부적 사슬 이동 속도 (몰/L/시간).

주어진 반응기에 대해, 중합체 성장 속도 Rp[i]는 다음과 같이 총 단량체 농도 [M]를 곱하고, 촉매 i의 국부 농도 [Ci]를 곱한 겉보기 속도 상수

를 사용하여 정의된다:

사슬 전달, 종결 및 이동 속도는 수소 (H₂)로의 사슬 전달, 베타 수소화물 제거 및 사슬 이동제(CSA)로의 사슬 전달의 함수로 결정된다. 양 [H₂] 및 [CSA]은 몰 농도이며, 각각의 아래첨자 k 값은 반응기 또는 구역에 대한 속도 상수이다:

휴지 중합체 사슬은 중합체 잔기가 CSA로 전달될 경우 형성되고, 반응하는 모든 CSA 잔기는 각각 휴지 중합체 사슬과 짝을 이루는 것으로 생각된다. 촉매 i를 갖는 휴지 중합체의 사슬 이동 속도는 다음과 같이 제공되며, 여기서 [CSA_f]는 CSA의 공급물 농도이고, 양 ([CSA_f]-[CSA])은 휴지 중합체 사슬의 농도를 나타낸다:

상기 이론적 처리의 결과로서, 생성된 블록 공중합체의 각각의 블록에 대한 전체 블록 길이 분포는 촉매 i에 대한 국부적 중합체 생성 속도에 의해 가중된 이미 X_i[n]에 의해 제공된 블록 길이 분포의 합임을 알 수 있다. 이것은 2개 이상의 상이한 중합체 형성 조건하에 제조된 중합체가 각각 이상적인 경우에 최대 빈도 블록 길이 분포를 바탕으로 하는 블록 길이를 갖는 2개 이상의 구별가능한 블록 또는 세그먼트를 가질 것이라는 것을 의미한다.

중합체는 결합되어 단일 중합체를 형성하는 2개 이상의 블록 또는 세그먼트로 이루어지며, 각각의 블록 또는 세그먼트는 인접한 블록 또는 세그먼트와 (분자량 또는 분자량 분포 이외에) 화학적으로 또는 물리적으로 구별가능하기 때문에, 생성된 블록 공중합체는 동일한 전체 화학 조성의 랜덤 공중합체와 비교하여 독특한 물리적 및 화학적 특성을 갖는다.

또한, 본 발명은 공중합체, 특히 중합된 형태로 에틸렌 및 공중합성 공단량체를 포함하며 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하는 2개 이상의 분자내 영역, 특히 차별화된 공단량체 혼입의 영역을 포함하며, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 메조상 분리된 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 매우 바람직하게는, 공중합체는 2.8 미만, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다.

또한, 본 발명은 30,000 g/몰 초과의 평균 분자량, 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn 및 약 20 몰％ 초과의 블록들 사이의 몰％ α-올레핀 함량 차이를 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체로부터 제조된 제품을 제공한다.

매우 바람직하게는, 본원에서 중합체 생성물은 블록 크기의 최대 빈도 분포에 의해 규정되는 2개의 구별가능한 블록 또는 세그먼트를 함유하는 적어도 특정량의 중합체를 포함한다. 2개의 반응기 또는 2개의 구역 공정의 제2 반응기 또는 구역으로부터 회수된 중합체는 종결되어 덴드리머를 비롯한 트리블록- 또는 멀티블록 공중합체를 형성하도록 다관능성 커플링제의 사용을 통해 커플링된 또는 공지된 기술에 따라 말단 사슬 이동제의 비닐-, 히드록실-, 아민-, 실란, 카르복실산-, 카르복실산 에스테르, 이오노머 또는 다른 관능기로의 전환에 의해 관능화된 디블록 공중합체를 형성할 수 있다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 공정에 사용된 이동제는 중합체 교환을 수행하기 위한 다중 자리를 가질 수 있으며, 즉 멀티-중심, 특히 2개의 중심이 있어서, 고유하게 직렬로 연결된 2개의 반응기 또는 구역에서 순차적인 중합을 수행한 후에 3개 이상의 별개의 중합체 세그먼트를 함유하는 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 중합체 생성물의 형성을 야기시킨다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, (1) 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 및/또는 에틸렌 또는 프로필렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체의 공중합체 및 (2) 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물이 제공된다. 바람직한 실시양태에서, 성분 (1)은 고 밀도 폴리에틸렌 또는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 매트릭스 중합체이고, 성분 (2)는 2개 또는 3개의 상이한 공단량체 혼입 영역을 함유하는 본 발명에 따른 엘라스토머 블록 공중합체이다. 바람직한 실시양태에서, 성분 (2)는 성분 (1)과 (2)의 배합동안 형성된 매트릭스 중합체의 흡장물을 포함한다.

본 발명의 블록 혼성중합체는 선행 기술의 모노분산 블록 공중합체로부터의 것보다 큰 도메인을 갖는 메조상 분리된 구조를 형성한다 (낮은 분자량 (Mw<200,000 g/몰)을 가짐에도 불구하고, 가장 작은 치수에서 60 nm 초과).

당업자라면 도메인의 크기가 분자량의 변화 또는 블록 혼성중합체의 공단량체 함량의 차이의 변화에 의해 제어될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 또한, 도메인의 크기는 또다른 성분을 벌크 공중합체와 블렌딩함으로써 변화될 수 있다. 적합한 블렌드 성분은 단독중합체 또는 유사한 조성의 공중합체의 각각의 블록 또는 세그먼트 중 하나를 갖는 공중합체, 오일, 예컨대 광물유, 용매, 예컨대 톨루엔 또는 헥산을 포함한다.

상기 방법은 바람직하게는 디블록 생성물을 형성하는 것으로 기재되었지만, 본 발명의 또다른 목적은, 이관능성 또는 다관능성 커플링제를 사용하여 종결된 중합체와 제2 반응기 또는 구역 (또는 임의의 후속 반응기 또는 구역)으로부터 배출되는 사슬 이동제의 커플링을 통해 초-분지화된 또는 덴드리머 공중합체를 포함하는 멀티블록 공중합체를 제조하는 것이다. 또한, 2개 초과의 반응기가 사용될 경우, 생성물은 1개 초과의 반응기에서 리빙 중합에 의해 제조된 것과 유사하며, 본 발명의 중합체의 각각의 블록이 분자량 및 조성의 최대 빈도 분포를 갖는다는 점에서 차이가 있다. 특히, 본 발명의 중합체의 다분산성은 일반적으로 2.4 미만이며, 2개의 반응기에서 제조된 생성물의 1.5에 근접할 수 있다.

Mw/Mn의 이론적 한계치는 일반적으로 문헌 [J. Appl. Poly. Sci., 92, 539-542 (2004)]의 계산에 따른 (1 + 1/n)의 값 (여기서, n은 중합체의 제조에 사용된 반응기의 수임)과 동일하다. 일련의 2개의 반응기에서, Mw/Mn에 대한 이론적 한계치는 문헌 [Macromolecules 40, 7061-7064 (2007)]의 계산에 따른 2*(1-f1*f2)의 값 (여기서, f1 및 f2는 2개의 블록을 포함하는 중합체의 질량 분율임)과 동일하다.

일반적으로, 본 발명의 중합체의 커플링의 부재시 블록의 평균 수는 사용되는 반응기의 수와 동일할 것이다. 당업자라면 본 발명의 중합의 생성물이 일반적으로 중합 조건하에 사용되는 특정 이동제의 효능에 따라 소정량의 통상적인 중합체를 포함할 것이라는 것을 인지할 것이다.

일부 실시양태에서, 본 발명은 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하는 2종 이상의 실질적으로 균일한 분자내 세그먼트 또는 블록을 포함하는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 포함하며, 상기 분자내 세그먼트는 최대 빈도 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하고, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn을 특징으로 하고;

(a) 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음의 관계식에 상응하거나:

Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)²; 또는

(b) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 갖지 않을 경우 다음의 관계식을 만족시키거나:

Re >1481-1629(d); 또는

(c) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 갖거나 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는

(d) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 갖거나 (여기서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는

(e) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하고, 메조상 분리된 것인 조성물을 포함한다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 메조상 분리된 것을 특징으로 할 수 있다. 도메인 크기는 전형적으로 최소 치수로 측정시 약 40 nm 내지 약 300 nm 범위, 바람직하게는 약 50 nm 내지 약 250 nm 범위, 보다 바람직하게는 약 60 nm 내지 약 200 nm 범위이다. 또한, 도메인은 약 60 nm 초과, 약 100 nm 초과, 약 150 nm 초과의 최소 치수를 가질 수 있다. 도메인은 원통, 구형, 라멜라 또는 메조상 분리된 중합체에 대해 공지된 다른 형태를 특징으로 할 수 있다. 메조상 분리된 중합체는 연질 세그먼트의 공단량체 양이 경질 세그먼트의 공단량체 양과 비교하여 블록 공중합체가 용융물에서 메조상 분리를 겪도록 하는 양인 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 요구되는 공단량체 양은 몰％로 측정될 수 있으며, 각각의 공단량체에 따라 변한다. 임의의 요망되는 공단량체에 대해 메조상 분리를 이루기 위하여 필요한 양을 결정하기 위하여 계산을 수행할 수 있다. 이러한 다분산 블록 공중합체에서 메조상 분리를 이루기 위한 χN으로 표현되는 비상용성의 최소 수준은 χN=2.0인 것으로 예상된다 (문헌 [I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998)]). 변동(fluctuation)이 일반적으로 시판용 블록 공중합체에서 질서-무질서 전이를 약간 더 높은 χN으로 만든다는 것을 인지하여, χN=2.34 값을 하기 계산에서 최소값으로 사용하였다. 문헌 [D.J. Lohse, W.W. Graessley, Polymer Blends Volume 1: Formulation, ed. D.R. Paul, C.B. Bucknall, 2000]의 접근법에 따라, χN을 χ/υ와 Mb/ρ의 곱으로 전환시킬 수 있다 (여기서, υ는 기준 부피이고, Mb는 수 평균 블록 분자량이고, ρ는 용융 밀도임). 용융 밀도는 0.78g/㎤으로 간주된다. 공단량체가 부텐 또는 프로필렌인 경우의 χ/υ는 온도로서 130℃를 사용한 다음, 로쉬(Lohse) 및 그래슬리(Graessley)에 의한 문헌에서 표 8.1에 제공된 데이터의 내삽 또는 외삽을 수행하여 결정한다. 각각의 공단량체 유형에 대하여 몰％ 공단량체의 선형 회귀법을 수행한다. 옥텐이 공단량체인 경우, 문헌 [Reichart, G.C. et al, Macromolecules (1998), 31, 7886]의 데이터를 사용하여 동일한 절차를 수행한다. 모든 분자의 수평균 분자량 Mn (단위 g/몰)을 사용하여, 하기 수학식은 메조상 분리를 이루기 위한 블록들 사이의 최소 공단량체 차이를 기술한다:

Δ(％ 공단량체) ≥ A / (Mn)^0.5

옥텐이 공단량체일 경우, A는 약 4524 이상, 바람직하게는 약 4977 이상, 보다 바람직하게는 약 5203 이상이며, 또한 약 5425 이상, 약 5656 이상 및 약 5880 이상일 수 있다. 부텐이 공단량체일 경우, A는 약 6953 이상, 바람직하게는 약 7649 이상, 보다 바람직하게는 약 7997 이상이며, 또한 약 8337 이상, 약 8692 이상 및 약 9037 이상일 수 있다. 프로필렌이 공단량체일 경우, A는 약 9187 이상, 바람직하게는 약 10100 이상, 보다 바람직하게는 약 10560 이상이며, 또한 약 11010 이상, 약 11480 이상 및 약 11935 이상일 수 있다. Mn=51,000 g/몰이고, 공단량체가 1-옥텐일 경우, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰％ 옥텐 차이 Δ 옥텐은 약 20 몰％ 이상, 바람직하게는 약 22 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 약 23 몰％ 이상이며, 또한 약 24 몰％ 이상, 약 25 몰％ 이상 및 약 26 몰％ 이상일 수 있다. 또한, Δ 옥텐 값은 약 20 몰％ 내지 약 53.0 몰％ 범위, 바람직하게는 약 23 몰％ 내지 약 50.0 몰％ 범위, 보다 바람직하게는 약 26 몰％ 내지 약 45 몰％ 범위일 수 있다. Mn=51,000g/몰이고, 공단량체가 1-부텐일 경우, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰％ 부텐 차이 Δ 부텐은 약 30.5 몰％ 이상, 바람직하게는 약 33.8 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 약 35.4 몰％ 이상이고, 또한 약 36.9 몰％ 이상, 약 38.4 몰％ 이상 및 약 40.0 이상일 수 있다. 또한, Δ 부텐 값은 약 30.5 몰％ 내지 약 80.0 몰％ 범위, 바람직하게는 약 35 몰％ 내지 약 76.0 몰％ 범위, 보다 바람직하게는 약 38 몰％ 내지 약 70 몰％ 범위일 수 있다. Mn=51,000g/몰이고, 공단량체가 프로필렌일 경우, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰％ 프로필렌 차이 Δ 프로필렌은 약 40.0 몰％ 이상, 바람직하게는 약 44.7 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 약 40.7 몰％ 이상이고, 또한 약 46.7 몰％ 이상, 약 48.7 몰％ 이상, 약 50.8 몰％ 이상 및 약 52.8 몰％ 이상일 수 있다. 또한, Δ 프로필렌 값은 약 40 몰％ 내지 약 95.0 몰％ 범위, 바람직하게는 약 44 몰％ 내지 약 90.0 몰％ 범위, 보다 바람직하게는 약 48 몰％ 내지 약 85 몰％ 범위일 수 있다.

메조상 분리된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 광자 결정, 광자의 운동에 영향을 미치도록 설계된 주기적 광학 구조의 특성을 가질 수 있다. 이러한 메조상 분리된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 특정 조성은 눈으로 보기에 진주 광택을 나타낸다. 일부 경우에, 메조상 분리된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 필름은 200 내지 1200 nm 범위의 파장의 대역을 가로질러 광을 반사시킨다. 예를 들어, 특정 필름은 반사된 광을 통해 청색으로 보이지만, 투과된 광을 통해 황색으로 보인다. 다른 조성은 200 내지 400 nm의 자외선 (UV) 범위에서 광을 반사시키는 한편, 다른 조성은 약 750 nm 내지 1000 nm의 적외선 (IR) 범위에서 광을 반사시킨다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.4 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분 (다른 온도 증분, 예컨대 1℃, 2℃, 10℃가 사용될 수도 있음)으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF (즉, 온도 상승 용출 분별에 의한 중합체의 분별)에서 얻어진 각각의 중합체 분획의 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다.

식 중, BI_i는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수이고, w_i는 i번째 분획의 중량％이다. 유사하게, 평균치에 대한 제2 모멘트의 제곱근 (이하, 제2 모멘트 중량평균 블록 지수라 지칭함)은 하기와 같이 정의될 수 있다.

식 중, N은 0 초과의 BI_i를 갖는 분획의 수로서 정의된다. 도 2를 참조하면, 각각의 중합체 분획에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.

식 중, T_X는 i번째 분획에 대한 ATREF (즉, 분석용 TREF) 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, P_X는 하기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰분율이다. P_AB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. T_A 및 P_A는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. 근사적으로, 또는 "경질 세그먼트" 조성을 알고 있지 않은 중합체의 경우, T_A 및 P_A값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다.

T_AB는, 본 발명의 공중합체와 동일한 조성 (에틸렌 몰분율이 P_AB임) 및 분자량을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. T_AB는 하기 수학식을 이용하여 에틸렌의 몰분율 (NMR에 의해 측정됨)로부터 계산할 수 있다.

Ln P_AB = α/T_AB + β

식 중, α 및 β는 넓은 조성의 랜덤 공중합체에 대한 다수의 잘 특성화된 제조용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 잘 특성화된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하여 보정함으로써 결정할 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 보정 곡선을 얻는 데 사용된 랜덤 공중합체 및/또는 제조용 TREF 분획에 대한 적절한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용하여, 관심있는 중합체 조성물에 의해 적절한 보정 곡선을 얻을 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획은 하기 관계식을 만족한다.

Ln P = -237.83/T_ATREF + 0.639

상기 보정 수학식은, 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 랜덤 공중합체의 분석용 TREF 용출 온도 (T_ATREF)에 대한 에틸렌의 몰분율 (P)과 관계된다. T_XO는, 동일한 조성 (즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고, 에틸렌 몰분율이 P_X인 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. T_XO는, P_X 몰분율 측정치에 의해 LnP_X = α/T_XO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, P_XO는 동일한 조성 (즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고, ATREF 온도가 T_X인 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이며, 이는 T_X 측정치를 사용하여 Ln P_XO = α/T_X + β로부터 계산할 수 있다.

블록 지수 방법에 대한 추가의 기재는 본원에 전문이 참고로 포함되는 문헌 [Macromolecular Symposia, Vol 257, (2007), pp 80-93]을 참조한다.

각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.4 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하인 하나 이상의 중합체 분획을 포함하고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.4 초과라는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.

평균 블록 지수 및 개별 분획 블록 지수 이외에, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기와 같은 하나 이상의 특성을 특징으로 한다.

일면에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 블록 성중합체는, Mw/Mn이 약 1.5 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도) 및 밀도 (d) (g/cm³)를 가지며, 이들 변수의 수치는 하기와 같은 관계식에 상응한다.

Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)².

이러한 융점/밀도 관계를 도 3에 나타내었다. 밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 에틸렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (다이아몬드로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc일 때 밀도와 실질적으로 무관한 융점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 중합체의 융점은 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.

또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 사용하여 분별 증류시 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 함유하고 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다.

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5이고/거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만으로부터 0％까지이다.

또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 몰％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만이며 0％에 가깝게 감소한다.

일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송 분포보다는 슐츠-플로리 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 최대 빈도 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.

또한, 본 발명의 블록 혼성중합체는 추가의 특징 또는 특성을 갖는다. 일면에서, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체는, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트, 가장 바람직하게는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 특징으로 하며 (블록화된 혼성중합체), 상기 블록 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고 블록화된 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다.

공단량체 함량은, 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획으로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획을 갖는다.

도 4 및 도 5는 FWHM 면적 계산법을 사용한 ATREF 피크의 공단량체 함량 계산법을 도시 및 기술한다. 피크의 면적은 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분하기 위한 적절한 기준선을 적용한 후에 전폭/반치 (FWHM) 계산을 사용하여 계산하였다. 이러한 랜덤 에틸렌 옥텐 공중합체의 경우, 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 전폭/반치 면적비 [CH₃(61.0)/CH₂(77.5)]가 ATREF 적외선 검출기로부터 0.786이고, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인된다. 이러한 측정된 ATREF 피크에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 교차함)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 이러한 랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체의 옥텐 함량은 도 4에 도시된 공단량체 보정 곡선을 적용한 후에 3.9 몰％인 것으로 측정되었다.

또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 2개 이상의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체)이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 평균 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH₃/CH₂]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T₁과 T₂ 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T₁ 및 T₂는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 교차함)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH₃/CH₂]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정할 수 있다. 도 5는 랜덤 공중합체에 대한 대표적인 ATREF 곡선에 대한 상기 비의 계산을 증명한다.

공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있고, 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.

바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정되는, 비교되는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치임).

본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 디블록 또는 트리블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이고, 블록화된 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다.

바람직하게는, 상기 혼성중합체는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm³이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖고, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상인, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).

또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 디블록 또는 트리블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 몰％ 이상인 모든 분획이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％인 분획에 대하여, 모든 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 몰％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다:

Tm > (-5.7696)(분획 중 몰％ 공단량체) + 127.02 또는

바람직하게는 Tm ≥ (-5.5926)(분획 중 몰％ 공단량체) + 135.90.

상기 관계식은 도 6에 그래프로 도시되어 있다.

또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 디블록 또는 트리블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:

용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (℃)) - 136.58.

본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:

용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (℃)) + 22.97.

이러한 관계식은 도 7에 그래프로 도시되어 있다. 구체적으로, 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 하는 한편

용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (℃)) - 136.58;

40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:

용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (℃)) + 22.97.

적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성

TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).

검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH₂) 및 조성 센서 (CH₃) (2800 내지 3000 cm^-1의 영역내의 고정된 협대역 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH₂) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH₃)기를 검출한다. 조성 신호 (CH₃)를 측정 신호 (CH₂)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.

검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH₂) 및 조성 (CH₃) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH₃ 대 CH₂의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH₃ 및 CH₂ 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH₃/CH₂ 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.

피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH₃/CH₂]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T₁과 T₂ 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 교차함)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.

이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨).

상기 기재에서는 TREF 분획이 5℃ 증분으로 얻어지지만, 다른 온도 증분도 가능함에 주목하여야 한다. 예를 들어, TREF 분획은 4℃ 증분, 3℃ 증분, 2℃ 증분, 또는 1℃ 증분으로 얻어질 수 있다.

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 2개의 블록 또는 세그먼트를 갖는 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.5 이상 최대치 2.8 이하, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.5의 PDI; (2) 90 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 Tm을 갖는다.

또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 평탄한 저장 모듈러스를 가지며, 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C_3-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 평탄한"은 log G' (파스칼)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리수 미만으로 감소함을 의미한다.)

또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.

중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1,000 g/몰 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/cm³, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체의 경우 0.85 g/cm³ 내지 0.97 g/cm³일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm³ 또는 0.867 내지 0.910 g/cm³의 범위이다.

중합체의 일반적인 제조 방법은 다음의 특허 출원 및 공보에 개시되어 있다: 2005년 9월 15일에 출원된 미국 가출원 제60/717,545호 및 2006년 9월 14일에 출원된 PCT 공보 제WO 2007/035485호 (모두 전문이 본원에 참고로 포함됨). 예를 들어, 이러한 한 방법은

1) 반응기 또는 반응기 구역에서 부가 중합 조건, 바람직하게는 균일 또는 균질 중합 조건하에 부가 중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물을 1종 이상의 올레핀 중합 촉매 및 보조촉매를 포함하는 조성물과 접촉시키고, 상기 단량체(들)로부터 중합체 세그먼트를 형성하는 것을 특징으로 하는 단계;

2) 반응 혼합물을 제2 반응기 또는 반응기 구역으로 전달하고, 상기 전달 단계 전, 또는 상기 전달 단계와 함께, 또는 상기 전달 단계 후에 임의로 1종 이상의 또다른 반응물, 촉매, 단량체 또는 다른 화합물을 첨가하는 단계; 및

3) 상기 제2 반응기 또는 반응기 구역에서 중합을 야기시켜 단계 1)에서 형성된 중합체 세그먼트와 상이한 중합체 세그먼트를 형성하는 단계

를 포함하고, 단계 1) 전, 그 동안 또는 그 후에 사슬 이동제를 반응 혼합물에 첨가하여 단계 3)으로부터 생성된 중합체 분자의 적어도 일부가 2종 이상의 화학적으로 또는 물리적으로 구별가능한 블록 또는 세그먼트를 포함하도록 하는 것을 특징으로 하는, 차별화된 중합체 조성 또는 특성의 2종의 영역 또는 세그먼트, 특히 상이한 공단량체 혼입 지수를 포함하는 영역을 포함하는 공중합체를 형성하기 위한, 1종 이상의 부가 중합성 단량체, 바람직하게는 2종 이상의 부가 중합성 단량체, 특히 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체, 프로필렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 공중합성 공단량체 또는 4-메틸-1-펜텐 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 상이한 공중합성 공단량체의 중합 방법을 포함한다.

본 발명은 중합체 사슬의 상당한 분획이 적어도 실질적으로 사슬 이동제로 종결된 중합체 형태로 플러그 유동 조건하에 작동하는 다중 반응기 시리즈의 제1 반응기 또는 다중 구역화된 반응기 중 제1 구역으로부터 배출되고, 중합체 사슬이 후속 반응기 또는 중합 구역에서 상이한 중합 조건을 경험하도록 중합체 사슬의 수명을 연장시키는 방법으로서 사슬 이동을 사용하는 개념을 포함한다. 각각의 반응기 또는 구역에서 상이한 중합 조건은 상이한 단량체, 공단량체 또는 단량체/공단량체(들) 비, 상이한 중합 온도, 다양한 단량체의 압력 또는 부분 압력, 상이한 촉매, 상이한 단량체 구배 또는 구별가능한 중합체 세그먼트를 형성시키는 임의의 다른 차이의 사용을 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법으로부터 생성된 중합체의 적어도 일부분은 분자내 배열된 2종, 3종 또는 그 이상, 바람직하게는 2종 또는 3종의 차별화된 중합체 세그먼트를 포함한다.

다양한 반응기 또는 구역이 단일 특정 중합체 조성보다는 중합체의 분포를 형성하기 때문에, 생성된 생성물은 랜덤 공중합체 또는 모노분산 블록 공중합체보다 개선된 특성을 갖는다.

사슬 이동제가 사용되지 않는 이미 논의된 순차 중합 기술과 달리, 촉매에 의해 제조된 중합체 블록 또는 영역이 구별가능한 중합체 특성을 갖도록 중합체 세그먼트를 적합한 사슬 이동제로 그리고 적합한 사슬 이동제로부터 신속하게 전달할 수 있는 고 활성 촉매 조성물을 선택함으로써 이제 본 발명에 따라 중합체 생성물이 수득될 수 있다. 사슬 이동제 및 성장 중합체 사슬의 신속하고 효율적인 교환을 가능케 하는 촉매의 사용으로 인하여, 성장 중합체는 불연속적인 중합체 성장을 겪어서 중합체의 분자내 영역이 2개 이상의 상이한 중합 조건하에 형성된다.

대표적인 촉매 및 사슬 이동제는 다음과 같다.

촉매 (A1)은 WO 03/40195호, 2003US0204017호, 2003년 5월 2일에 출원된 USSN 10/429,024호 및 WO 04/24740호의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다:

촉매 (A2)는 WO 03/40195호, 2003US0204017호, 2003년 5월 2일에 출원된 USSN 10/429,024호 및 WO 04/24740호의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다:

촉매 (A3)은 비스[N,N"'-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다:

촉매 (A4)는 실질적으로 US-A-2004/0010103호의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이다:

촉매 (A5)는 실질적으로 2004년 3월 17일에 출원된 US 가출원 60/553906호 및 2005년 3월 17일에 출원된 PCT/US05/08917호 및 2005년 9월 29일에 공개된 WO2005/090427호의 교시에 따라 제조된 (비스-(1-메틸에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질이다:

촉매 (A6)은 실질적으로 2004년 3월 17일에 출원된 US 가출원 60/553906호 및 2005년 3월 17일에 출원된 PCT/US05/08917호 및 2005년 9월 29일에 공개된 WO2005/090427호의 교시에 따라 제조된 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질이다:

촉매 (A7)은 실질적으로 USP 6,268,444호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 (A8)은 실질적으로 US-A-2003/004286호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 (A9)는 실질적으로 US-A-2003/004286호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 (A1O)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다:

촉매 (A11)은 실질적으로 2005년 9월 29일에 공개된 WO2005/090426호의 교시에 따라 제조된 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질이다:

보조촉매

각각의 금속 착물 (본원에서 상호교환적으로 프로촉매(procatalyst)로도 칭해짐)은 활성화되어 보조촉매, 바람직하게는 양이온 형성 보조촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과 조합하여 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이동제는 사슬 전달의 목적 및 촉매 조성물의 임의의 보조촉매 성분으로서 모두 사용된다. 적합한 보조촉매는 각각 본원에 참고로 포함되는 2005년 9월 15일에 출원된 미국 가출원 제60/717,545호 및 2007년 3월 29일에 공개된 WO2007/035485호에 기재되어 있다.

보조촉매 1 실질적으로 USP 5,919,9883호, 실시예 2에 개시된 장쇄 트리알킬아민 (아르멘(Armeen; 상표명) M2HT, 아크조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (이후 아르메늄(armeenium) 보레이트)의 메틸디(C_14-18 알킬) 암모늄 염의 혼합물.

보조촉매 2 USP 6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조된 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합된 C_14-18 알킬디메틸암모늄 염.

사슬 이동제

용어 "이동제" 또는 "사슬 이동제"는 중합 조건하에 다양한 활성 촉매 자리 사이에 중합체 전달을 야기시킬 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 즉, 중합체 단편의 전달이 용이한 방식으로 활성 촉매 자리로 및 활성 촉매 자리로부터 모두에서 일어난다. 이동제와 달리, "사슬 전달제"는 중합체 사슬 성장의 종결을 야기시키고, 촉매로부터 전달제로 성장 중합체를 1회 전달한다. 바람직하게는, 사슬 이동제와 중합체 사슬 사이에 형성된 중간체는 사슬 종결이 비교적 드물도록 충분히 안정하다. 바람직하게는 10％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 보다 바람직하게는 75％ 미만, 가장 바람직하게는 90％ 미만의 이동제-중합체 생성물이 2종의 구별가능한 분자내 중합체 세그먼트 또는 블록을 수득하기 전에 종결된다.

이동제는 성장 중합체 사슬에 부착되지만, 바람직하게는 중합체 구조를 변경시키거나 추가의 단량체를 혼입시키지 않는다. 즉, 이동제는 또한 관심 중합에 대해 유의한 촉매 특성을 갖지 않는다. 오히려, 이동제는 후속 반응기에서 중합체 잔기의 활성 중합체 촉매 자리로의 전달이 일어날 수 있는 소정 시간 동안 금속-알킬 또는 다른 유형의 중합체 잔기와의 상호작용을 형성한다. 그 결과, 후속적으로 형성된 중합체 영역은 구별가능한 물리적 또는 화학적 특성, 예컨대 상이한 단량체 또는 공단량체 종류, 공단량체 조성 분포의 차이, 결정성, 밀도, 입체 규칙성, 자리-불규칙성 또는 다른 특성을 갖는다. 상기 과정의 후속적인 반복은 중합체 교환의 속도, 반응기내 반응기 또는 구역의 수 및 반응기들 또는 구역들 사이의 이동에 따라 상이한 특성을 갖는 세그먼트 또는 블록을 형성하거나, 미리 형성된 중합체 조성의 반복을 초래할 수 있다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 조성이 상이하고 최대 빈도 블록 길이 분포를 갖는 2종 이상의 개별 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 인접한 블록은 중합체내에서 변경된 조성 및 1.0 초과, 바람직하게는 1.2 초과의 크기 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.

촉매, 1종 이상의 보조촉매 및 사슬 이동제를 사용하는 본 발명의 방법은, 정상 상태 중합 조건하에 작동하는 제1 반응기 또는 플로그 유동 중합 조건하에 작동하는 제1 중합 구역에서 중합체 사슬 (12)을 형성하는 활성화된 촉매 (10)가 도시된 도 8을 참조로 더 명확해질 수 있다. 제2 반응기 또는 구역으로의 전달 직전 또는 그 동안을 포함하는, 중합 공정에서 반응물의 초기 충전과 함께 또는 그 이후에 첨가되는 사슬 이동제 (14)를 활성 촉매 자리에 의해 생성된 중합체 사슬에 부착시켜 중합체 사슬의 종결을 방지한 후 제2 반응기 또는 구역으로 도입한다. 변형된 중합 조건하에, 사슬 이동제에 부착된 중합체 블록을 다시 촉매 자리로 전달하고, 바람직하게는 중합체 세그먼트 (12)와 구별가능한 새로운 중합체 세그먼트 (16)가 생성된다. 또한, 생성된 디블록 공중합체를 이용가능한 사슬 이동제에 부착시켜 사슬 이동제와 디블록 공중합체 (18)의 조합을 형성한 후, 제2 반응기 또는 구역으로부터 배출시킨다. 성장 중합체를 수회 활성 촉매 자리로 전달시키는 것은 중합체 세그먼트의 지속적인 성장과 함께 수행될 수 있다. 개별 분자는 크기가 상이할 수 있지만, 균일한 중합 조건하에, 성장 중합체 사슬은 실질적으로 균질하다. 각각의 블록 또는 세그먼트의 형성 시점에 존재하는 중합 조건이 상이하고, 사슬 이동제가 2개 이상의 상이한 중합 환경을 경험할 때까지 중합체의 수명 (즉, 추가의 중합체 성장이 일어날 수 있는 시간)을 연장시킬 수 있기 때문에, 공정에서 형성된 제1 및 제2 중합체 세그먼트는 구별가능하다. 디블록 공중합체 사슬 (20)은 종결, 예컨대 물 또는 다른 양성자 공급원과의 반응에 의해 회수되거나, 원할 경우, 관능화되어 비닐, 히드록실, 실란, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 이오노머 또는 다른 관능성 말단기를 형성하여 사슬 이동제를 치환시킬 수 있다. 별법으로, 디블록 중합체 세그먼트를 다관능성 커플링제, 특히 이관능성 커플링제, 예컨대 디클로로디메틸실란 또는 에틸렌디클로라이드와 커플링시키고, 트리블록 공중합체 (22)로서 회수할 수 있다. 또한, 제2 반응기 또는 구역의 조건과 상이한 조건하에 제3 반응기 또는 구역에서 중합을 계속하여 생성된 트리블록 공중합체 (21)를 회수할 수 있다. 제3 반응기의 조건이 초기 반응기 또는 구역의 조건과 실질적으로 동일할 경우, 생성물은 통상적인 트리블록 공중합체와 실질적으로 유사하지만, 최대 빈도 분포의 블록 길이를 가질 것이다.

이상적으로는, 사슬 이동 속도는 중합체 종결 속도와 동일하거나 더 빠르고, 중합체 종결 속도보다 10배 이하 또는 심지어 100배 이하 더 빠르며, 중합 속도를 기준으로 상당히 빠르다. 이것은 제1 반응기 또는 구역에서 별개의 중합체 블록을 형성하고, 상기 반응기 또는 구역으로부터 사슬 이동제로 종결된 중합체 사슬의 상당량을 함유하는 반응 혼합물의 후속 반응기 또는 구역으로 배출시키고, 구별가능한 중합 조건하에 지속적으로 단량체를 도입할 수 있게 한다.

상이한 이동제 또는 이동제와 촉매의 혼합물을 선택함으로써, 플러그 유동 조건하에 작동하는 반응기의 별개의 반응기 또는 구역에서 공단량체 조성, 온도, 압력, 임의의 사슬 종결제, 예컨대 H₂ 또는 다른 반응 조건을 변경시켜 다양한 밀도 또는 공단량체 농도, 단량체 함량 및/또는 다른 구별되는 특성의 세그먼트를 갖는 중합체 생성물이 제조될 수 있다. 예를 들어, 직렬로 연결되고 상이한 중합 조건하에 작동하는 2개의 연속식 용액 중합 반응기를 사용하는 전형적인 공정에서, 생성된 중합체 세그먼트 각각은 전형적인 올레핀 배위 중합 촉매의 비교적 넓은 분자량분포 특성, 바람직하게는 1.7 내지 15, 보다 바람직하게는 1.8 내지 10의 Mw/Mn을 갖지만, 상이한 중합 조건하에 형성된 중합체를 반영할 것이다. 또한, 특정량의 통상적인 랜덤 공중합체가 본 발명의 블록 공중합체의 형성과 함께 형성되어 수지 블렌드가 생성될 수 있다. 생성된 중합체 중 평균 블록 길이는 CSA의 사슬 이동 속도, 첨가된 CSA의 양, 및 다른 공정 변수, 예컨대 중합체 생성 속도 및 사용되는 임의의 사슬 종결제, 예컨대 수소의 양에 의해 제어될 수 있다. 각각의 블록 유형의 평균 블록 길이는 각각의 반응기에서 공정 변수를 변경시킴으로써 개별적으로 제어될 수 있다.

매우 요망되는 공중합체는 비정질 중합체, 특히 에틸렌과 C_3-8 공단량체의 공중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C_4-8 공단량체의 공중합체를 포함하는 1종 이상의 별개의 블록과 분자내 결합된 고 결정질 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 특히 고 이소택틱 폴리프로필렌인 1종 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다. 바람직하게는, 상기 중합체는 디블록 공중합체이다. 추가의 요망되는 공중합체는 2개의 비교적 결정질 폴리올레핀 중합체 블록 사이에 결합된 중앙의 비교적 비정질 중합체 블록을 포함하는 트리블록 공중합체이다.

본원에 사용하기에 특히 적합한 촉매, 보조촉매 및 사슬 이동제를 포함하는 적합한 조성물은 다음의 다단계 절차를 사용하여 선택될 수 있다:

I. 1종 이상의 부가 중합성, 바람직하게는 올레핀 단량체를 잠재적인 촉매 및 잠재적인 사슬 이동제를 포함하는 혼합물을 사용하여 중합시킨다. 이러한 중합 시험은 전형적으로 촉매 대 사슬 이동제의 몰비 1:5 내지 1:500을 사용하여 바람직하게는 비교적 일정한 단량체 농도를 갖고 용액 중합 조건하에 작동되는 바람직하게는 배치 또는 반-배치 반응기 (즉, 촉매 또는 이동제를 재공급하지 않음)를 사용하여 수행한다. 적합한 양의 중합체를 형성한 후, 촉매독을 첨가하여 반응을 종결시키고, 중합체의 특성 (Mw, Mn, 및 Mw/Mn 또는 PDI)을 측정한다.

II. 상기 중합 및 중합체 시험을 몇개의 상이한 반응 시간 동안 반복하여 소정 범위의 수율 및 PDI 값을 갖는 일련의 중합체를 생성한다.

III. 사슬 이동제로 및 사슬 이동제로부터 모두의 유의한 중합체 전달을 증명하는 촉매/사슬 이동제 쌍은 최소 PDI가 2.0 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만, 가장 바람직하게는 1.4 미만인 중합체류를 특징으로 한다. 또한, 사슬 이동이 일어날 경우, 중합체의 Mn은 전환이 증가함에 따라 바람직하게는 거의 선형으로 증가할 것이다. 가장 바람직한 촉매/이동제 쌍은 0.95 초과, 바람직하게는 0.99 초과의 통계적 정밀도 (R²)를 갖는 선에 맞는 전환율 (또는 중합체 수율)의 함수로서 중합체 Mn을 제공하는 것이다.

그 후, 단계 I 내지 III은 잠재적인 촉매 및/또는 추정되는 이동제의 하나 이상의 또다른 쌍에 대해 수행된다.

또한, 사슬 이동제는 촉매 활성 (단위 시간 당 촉매의 중량 당 생성된 중합체의 중량으로 측정됨)을 60％ 초과로 감소시키지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이러한 촉매 활성은 20％ 초과로 감소되지 않으며, 가장 바람직하게는 촉매의 촉매 활성은 사슬 이동제의 부재하에 촉매 활성과 비교하여 증가된다. 공정 관점에서 추가의 고려 사항은 반응 혼합물이 균질한 반응 혼합물을 생성하거나 반응 혼합물을 운반하는데 소비되는 에너지를 감소시키기 위하여 가능한 한 낮은 점도를 가져야 한다는 것이다. 이와 관련하여, 일관능성 이동제는 이관능성 이동제보다 바람직하며, 이관능성 이동제는 삼관능성 이동제보다 바람직하다.

상기 시험은 자동화 반응기 및 분석 프로브를 사용하는 신속한 생성물 스크리닝(screening) 기술 및 상이한 구별가능한 특성을 갖는 중합체 블록의 형성에 용이하게 적용된다. 예를 들어, 다수의 잠재적인 사슬 이동제 후보물을 다양한 유기금속 화합물과 다양한 양성자 공급원의 조합에 의해 동일계에서 미리 확인 또는 합성하고, 화합물 또는 반응 생성물을 올레핀 중합 촉매 조성물을 사용하는 중합 반응에 첨가할 수 있다. 몇개의 중합을 다양한 이동제 대 촉매의 몰비로 수행한다. 최고 요건으로서, 적합한 이동제는 상기한 바와 같은 다양한 수율 실험에서 2.0 미만의 PDI를 생성하지만, 촉매 활성에 유의하게 불리한 영향을 미치지 않고, 바람직하게는 상기한 바와 같이 촉매 활성을 개선시키는 것이다.

별법으로, 또한 표준 배치 반응 조건하에 일련의 중합을 수행하고, 생성된 수 평균 분자량, PDI 및 중합체 수율 또는 생성 속도를 측정함으로써 요망되는 촉매/이동제 쌍을 검출할 수 있다. 적합한 이동제는 PDI의 상당한 광대화 또는 활성 손실 (수율 또는 속도의 감소) 없이 생성된 Mn을 저하시키는 것을 특징으로 한다.

선험적으로 이동제를 확인하는 방법에도 불구하고, 상기 용어는 본원에 개시된 중합 조건하에 현재 확인된 블록 공중합체를 제조할 수 있는 화합물을 칭하는 것을 의미한다.

본원에서 사용하기에 적합한 이동제는 1, 2, 12 또는 13 족 금속 화합물 또는 하나 이상의 C1-20 히드로카르빌 기를 함유하는 착물, 바람직하게는 각각의 히드로카르빌기에 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 히드로카르빌 치환된 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물 및 이의 양성자 공급원과의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 히드로카르빌기는 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C_2-8 알킬기이다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 이동제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필) 알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실) 알루미늄, 트리(n-옥틸) 알루미늄, 트리에틸갈륨 또는 디에틸아연이다. 또다른 적합한 이동제로는 상기 유기 금속 화합물, 바람직하게는 트리(C_1-8) 알킬 알루미늄 또는 디(C_1-8) 알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필) 알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄 또는 디에틸아연을 (히드로카르빌기의 수를 기준으로) 화학량론적 양 미만의 2급 아민 또는 히드록실 화합물, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, t-부틸(디메틸)실록산, 2-히드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아민) 또는 2,6-디페닐페놀을 조합하여 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 금속 원자 당 하나의 히드로카르빌기가 남아있도록 충분한 아민 또는 히드록실 시약이 사용된다. 본 발명에서 이동제로서 사용하기에 가장 바람직한 상기 조합의 주요 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드) 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)이다.

바람직한 이동제는 중합체 전달의 최고 속도 뿐만 아니라, 최고 전달 효율 (사슬 종결 발생 감소)을 갖는다. 이러한 이동제를 감소된 농도로 사용할 수 있으며, 여전히 목적하는 이동 정도를 얻을 수 있다. 매우 바람직하게는, 반응기에서 중합체의 유효 분자량이 저하되어 반응 혼합물의 점도가 감소되고 그 결과 공정 비용이 감소된다는 사실로 인하여 단일 교환 자리를 갖는 사슬 이동제가 사용된다.

중합 동안, 반응 혼합물을 임의의 적합한 중합 조건에 따라 활성화된 촉매 조성물과 접촉시킨다. 공정은 바람직하게는 승온 및 승압의 사용을 특징으로 한다. 수소는 원할 경우, 공지된 기술에 따라, 분자량 제어를 위한 사슬 전달제로서 사용될 수 있다. 다른 유사한 중합에서와 같이, 사용되는 단량체 및 용매는 블록 공중합체 개질된 중합체 생성물이 바람직하지 않을 경우, 촉매 불활성화 또는 조기 사슬 종결이 일어나지 않도록 충분히 고 순도를 갖는 것이 바람직하다. 단량체 정제를 위한 임의의 적합한 기술, 예컨대 감압하에 휘발물질 제거, 분자체 또는 고 표면적 알루미나와의 접촉 또는 상기 방법들의 조합이 사용될 수 있다.

중합은 바람직하게는 연속식 중합, 바람직하게는 촉매 성분, 단량체 및 임의로 용매, 보조제, 스캐빈저(scavenger) 및 중합 보조제를 하나 이상의 반응기 또는 구역에 연속적으로 공급하고, 중합체 생성물을 그로부터 연속적으로 제거하는 연속식 용액 중합으로 수행된다. 본원에 사용된 용어 "연속" 및 "연속적으로"의 범위내에는 반응물의 간헐적 첨가 및 규칙적인 또는 불규칙적인 짧은 간격의 생성물 제거가 존재하여 시간이 지남에 따라 전체 공정이 실질적으로 연속적이 되는 공정이 포함된다. 또한, 상기 설명한 바와 같이, 사슬 이동제(들)는 제1 반응기 또는 구역에서, 제1 반응기로부터 배출시 또는 그로부터 배출 약간 전, 제1 반응기 또는 구역과 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역 사이, 또는 심지어 오로지 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역으로만을 비롯한, 중합 동안 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 단량체, 온도, 압력의 차이 또는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 또는 구역 사이의 중합 조건의 차이로 인하여, 동일한 분자내에서 상이한 조성, 예컨대 공단량체 함량, 결정질, 밀도, 입체 규칙성, 자리-규칙성 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이를 갖는 중합체 세그먼트가 상이한 반응기 또는 구역에서 형성된다. 각각의 세그먼트 또는 블록의 크기는 연속식 중합체 반응 조건에 의해 결정되며, 바람직하게는 중합체 크기의 최대 빈도 분포이다.

직렬 연결된 각각의 반응기는 고압, 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합 조건하에 작동될 수 있다. 다중 구역 중합에서, 모든 구역은 용액, 슬러리 또는 기체 상과 같은 동일한 유형의 중합하에 상이한 공정 조건에서 작동한다. 용액 중합 공정의 경우, 중합체가 사용되는 중합 조건하에 가용성인 액체 희석제 중 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 금속 착물 또는 보조촉매가 단지 불량하게 용해된 이러한 균질 촉매 분산액을 생성하기 위하여 매우 미세한 실리카 또는 유사 분산제를 사용하는 이러한 한 방법은 US-A-5,783,512호에 개시되어 있다. 고압 방법은 일반적으로 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar (50 MPa) 초과의 압력하에 수행된다. 슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 아래의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 압력은 전형적으로 대기압 (100 kPa) 내지 500 psi (3.4 MPa) 범위이다.

상기 공정 모두에서, 바람직하게는 연속 또는 실질적으로 연속식 중합 조건이 사용된다. 이러한 중합 조건, 특히 연속식 용액 중합 공정의 사용은 상승된 반응기 온도의 사용을 허용하여 본 발명의 블록 공중합체를 높은 수율 및 효율로 경제적으로 생성할 수 있다.

촉매는 필요한 금속 착물 또는 다중 착물을 중합이 수행될 용매 또는 궁극적인 반응 혼합물과 상용성인 희석제에 첨가하여 균질 조성물로서 제조할 수 있다. 목적하는 보조촉매 또는 활성화제 및 임의로 이동제는 촉매 및 중합될 단량체 및 임의의 추가의 반응 희석제의 조합 전에, 그와 동시에 또는 그 후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다.

항상 개별 성분 뿐만 아니라 활성 촉매 조성물은 산소, 수분 및 다른 촉매독으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분, 이동제 및 활성화된 촉매는 산소 및 수분 무함유 분위기, 바람직하게는 건조 불활성 기체, 예컨대 질소하에 제조 및 보관되어야 한다.

임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 이러한 중합 공정을 수행하기 위한 한 수단은 다음과 같다. 용액 중합 조건하에 작동하는 하나 이상의 잘 교방되는 탱크 또는 루프(loop) 반응기에서, 중합되는 단량체를 임의의 용매 또는 희석제와 함께 반응기의 한 부분에서 연속적으로 도입한다. 반응기는 실질적으로 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께 단량체로 구성된 비교적 균질한 액체 상을 함유한다. 바람직한 용매는 C_4-10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 알칸, 예컨대 헥산 또는 알칸의 혼합물 뿐만 아니라, 중합에 사용되는 1종 이상의 단량체를 포함한다. 적합한 루프 반응기의 예 및 연속적으로 작동하는 다중 루프 반응기의 사용을 비롯한 그와 함께 사용하기에 적합한 다양한 반응 조건은 본원에 참고로 포함되는 USP 5,977,251호, 동 제6,319,989호 및 동 제6,683,149호에서 알 수 있다.

보조촉매와 함께 촉매 및 임의로 사슬 이동제는 반응기 액체 상 또는 그의 임의의 재순환되는 부분에 최소한 하나의 위치에서 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비, 촉매 첨가 속도를 조정하거나, 냉각 또는 가열 코일, 자켓 또는 둘다의 사용에 의해 제어될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가의 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물 중 주어진 단량체의 함량은 반응기 중 단량체의 비에 의해 영향을 받으며, 이것은 이러한 성분의 반응기로의 각각의 공급 속도를 조정함으로써 제어된다. 중합체 생성물 분자량은 임의로 다른 중합 변수, 예컨대 온도, 단량체 농도를 제어함으로써, 또는 상기한 사슬 이동제, 또는 당업계에 널리 공지된 바와 같은 사슬 종결제, 예컨대 수소에 의해 제어된다. 임의로 도관 또는 다른 전달 수단에 의한 반응기의 배출구에 제2 반응기가 연결되어 제1 반응기에서 제조된 반응 혼합물이 실질적으로 중합체 성장의 종결 없이 제2 반응기로 배출된다. 제1 반응기와 제2 반응기 사이에, 적어도 하나의 공정 조건의 차이가 확립된다. 바람직하게는, 2종 이상의 단량체의 공중합체의 형성에 사용하기 위하여, 차이는 1종 이상의 공단량체의 존재 또는 부재이거나 공단량체 농도 차이이다. 각각이 제2 반응기와 유사한 방식으로 직렬로 배열된 추가의 반응기 또한 제공될 수 있다. 직렬 연결의 마지막 반응기로부터 배출시, 배출액을 촉매 불활성화제, 예컨대 물, 스팀 또는 알코올, 또는 커플링제와 접촉시킨다.

생성된 중합체 생성물은 감압하에 반응 혼합물, 예컨대 잔류 단량체 또는 희석제의 휘발성 성분을 플래싱(flashing) 제거하고, 필요할 경우, 휘발물질 제거 압출기와 같은 장치에서 추가로 휘발물질 제거를 수행함으로써 회수된다. 연속 공정에서, 반응기 중 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.

별법으로, 상기 중합은 임의로 촉매 및/또는 사슬 이동제의 별도의 첨가가 수반되고, 단열 또는 비단열 중합 조건하에 작동하는, 단량체, 촉매, 이동제, 온도 또는 반응기의 상이한 구역 또는 영역 사이에 확립된 다른 구배를 갖는 플러그 유동 반응기에서 수행된다.

바람직하게는, 상기 공정은 상호전환할 수 없는 다수의 촉매를 사용하여 2종 이상의 단량체, 보다 특별하게는 에틸렌과 C_3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 및 가장 특별하게는 에틸렌과 C_4-20 α-올레핀의 블록 혼성중합체, 특히 디블록 또는 트리블록 공중합체, 바람직하게는 선형 디블록 또는 트리블록 공중합체를 형성하는 연속 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 별개이다. 연속식 용액 중합 조건하에, 공정은 높은 단량체 전환율로 단량체의 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건하에 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장과 비교하여 유리하며, 블록 혼성중합체, 특히 선형 디블록 또는 트리블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.

중합체 특징 및 특성

본 발명의 혼성중합체는 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술을 통해 제조된 통상적인 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 블록 공중합체와 상이할 수 있다. 특히, 동일한 단량체 및 단량체 함량의 랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 혼성중합체는 융점에 의해 측정된 우수한 (높은) 내열성, 특히 승온에서 낮은 압축 영구변형률, 낮은 응력 이완률, 높은 크리프 내성, 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 신속한 배열, 및 우수한 오일 및 충전제 수용성을 갖는다.

또한, 본 발명의 혼성중합체는 독특한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는 동일한 총 밀도에서 특히 동일한 단량체 및 단량체 수준을 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해서, 용융열 함수로서 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정된 최고 피크 온도 사이에 비교적 큰 차이를 갖는다. 본 발명의 혼성중합체의 이러한 독특한 특성은 중합체 골격내에서 블록 중 공단량체의 독특한 분포로 인한 것으로 생각된다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량의 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는 슐츠-플로리 유형의 분포인, 상이한 밀도 또는 공단량체 함량의 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기의 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 중합체 밀도, 모듈러스 및 형태와 상관없이, 독특한 피크 융점 및 결정화 온도 프로필을 갖는다.

본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C₄-C₁₈ 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C₃-C₂₀ α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C₃-C₂₀ 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C₁-C₂₀ 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C₄-C₄₀ 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.

올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C₄-C₄₀ 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C₄-C₄₀ α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.

본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C₃-C₂₀ 알파 올레핀을 포함하는, 임의로는 C₄-C₂₀ 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.

적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 융합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C₃-C₂₀ α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로 1종 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR^* (식 중, R^*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.

디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.

관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.

블록 지수에 대한 추가의 설명

랜덤 공중합체는 하기 관계식을 만족한다. 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955)]을 참조한다.

<수학식 1>

수학식 1에서, 결정화가능 단량체의 몰분율 (P)은 공중합체의 용융 온도 (Tm) 및 순수한 결정화가능 단독중합체의 용융 온도 (Tm⁰)과 관계된다. 상기 수학식은, 균일하게 분지화된 에틸렌과 올레핀의 각종 공중합체에 대해 ATREF 용출 온도 (°K)의 역함수로서의 에틸렌의 몰분율의 자연 로그에 대한 관계와 유사하다.

균일하게 분지화된 각종 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율과 ATREF 피크 용출 온도 및 DSC 용융 온도의 관계는 플로리 방정식과 유사하다. 유사하게, 거의 모든 랜덤 공중합체 및 랜덤 공중합체 블렌드의 제조용 TREF 분획 또한, 작은 분자량 효과를 제외하고는 이러한 경향에 포함된다.

플로리에 따르면, 에틸렌의 몰분율 (P)이 하나의 에틸렌 단위가 또다른 에틸렌 단위에 선행되거나 후속되는 조건부 확률과 동일하면, 중합체가 랜덤 중합체이다. 반면, 임의의 2개의 에틸렌 단위가 순차적으로 나타나는 조건부 확률이 P보다 크면, 공중합체는 블록 공중합체이다. 조건부 확률이 P보다 작은 나머지 경우에는 교호 공중합체가 제공된다.

랜덤 공중합체 중의 에틸렌의 몰분율은 주로 에틸렌 세그먼트의 특정 분포를 결정하고, 결정화 거동이 소정의 온도에서 최소의 평형 결정 두께에 의해 지배된다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체의 공중합체 용융 및 TREF 결정화 온도는 도 2에서 랜덤 관계로부터의 이탈 정도와 관계되고, 이러한 이탈은 주어진 TREF 분획이 그의 랜덤 등가 공중합체 (또는 랜덤 등가 TREF 분획)에 대해 어느 정도 "블록성"인지를 정량화하는 유용한 방법이다. 용어 "블록성"은 특정 중합체 분획 또는 중합체가 중합된 단량체 또는 공단량체의 블록을 포함하는 정도를 지칭한다. 두가지 랜덤 등가물이 존재하는데, 하나는 일정한 온도에 해당하고, 하나는 일정한 에틸렌의 몰분율에 해당한다. 이들은, 블록 지수의 정의를 나타내는 도 2에 나타낸 바와 같은 직각 삼각형의 변을 형성한다.

도 2에서, 점 (T_X, P_X)는 제조용 TREF 분획을 나타내며, 여기서 ATREF 용출 온도 (T_X) 및 NMR 에틸렌 몰분율 (P_X)는 측정치이다. 전체 중합체의 에틸렌 몰분율 (P_AB) 또한 NMR에 의해 측정된다. "경질 세그먼트" 용출 온도 및 몰분율 (T_A, P_A)은 에틸렌 공중합체에 대하여 에틸렌 단독중합체의 값으로 설정될 수 있거나 예측될 수 있다. T_AB값은 P_AB 측정치를 기준으로 한 랜덤 공중합체 등가 ATREF 용출 온도의 계산치에 상응한다. ATREF 용출 온도 (T_X)의 측정치로부터, 상응하는 랜덤 에틸렌 몰분율 (P_X0)을 계산할 수도 있다. 블록 지수의 제곱은 (P_X, T_X) 삼각형 및 (T_A, P_AB) 삼각형의 면적의 비율로 정의된다. 직각 삼각형이 닮은꼴이기 때문에, 면적비 또한, (T_A, P_AB) 및 (T_X, P_X)로부터 랜덤 라인까지의 거리의 제곱비이다. 또한, 직각 삼각형의 닮음은 면적 대신에 상응하는 변의 길이의 비율을 사용할 수 있음을 의미한다.

가장 완전한 블록 분포는 전체 중합체가 포인트 (T_A, P_AB)에서 단일 용출 분획을 갖는 것에 상응하는데, 이는 이러한 중합체가 "경질 세그먼트"내에서 에틸렌 세그먼트 분포를 유지하지만 모든 사용가능한 옥텐을 함유 (아마도 연질 세그먼트 촉매에 의해 생성되는 것과 거의 동일하게)하기 때문임을 인지하여야 한다. 대부분의 경우에, "연질 세그먼트"는 ATREF (또는 제조용 TREF)에서 결정화되지 않는다.

응용 및 최종 용도

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 다양한 종래의 열가소성 수지 제작 공정에 사용하여, 하나 이상의 필름층을 포함하는 물체, 예컨대 단일층 필름, 또는 캐스트, 블로운, 캘린더링 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 다층 필름 중의 하나 이상의 층; 성형품, 예컨대 블로우 성형품, 사출 성형품 또는 회전성형품; 압출물; 섬유; 및 직물 또는 부직물을 비롯한 유용한 물품을 제조할 수 있다. 중합체는 이중 버블 또는 텐터 프레임 공정에서 제조된 배향 필름에 사용될 수도 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은, 다른 천연 또는 합성 중합체, 첨가제, 강화제, 내연소성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 발포제 및 가소제와의 블렌드를 포함한다. 본 발명의 실시양태에 따른 하나 이상의 중합체를 적어도 부분적으로 포함하는 외부 표면층을 갖는 코어/쉬쓰(core/sheath) 섬유와 같은 다성분 섬유가 특히 유용하다. 또한, 중합체는 장난감과 같은 제품; 합성 오팔과 같은 보석류; 및 필름과 같은 장식 품목에 사용될 수 있다.

또한, 중합체를 사용하여 광자 결정, 광자 대역 갭 물질 또는 엘라스토머 광학 간섭 필름을 형성할 수 있다. 이러한 물질은 굴절률이 교호하는 주기적 상-분리된 메조도메인을 포함하며, 상기 도메인은 본원에 참고로 포함되는 US 특허 제6,433,931호에 개시된 바와 같은 UV-가시선 스펙트럼에서 광자 대역 갭을 제공하기 위한 크기를 갖는다.

광자 대역 갭 물질은 특정 방향으로 특정 주파수 범위 (대역)내 전자기 방사선의 전파를 억제하는 물질이다. 즉, 대역 갭 물질은 광이 특정 에너지를 갖고 특정 방향으로 전파되는 것을 방지한다. 이러한 현상은, 물질의 별도의 도메인의 특정 구조적 배열 및 이러한 도메인의 굴절률로 인한 하나 이상의 방향에서 물질로 향하는 특정 주파수의 전자기 방사선의 완전 반사로 생각될 수 있다. 이러한 물질을 구성하는 별도의 도메인의 구조적 배열 및 굴절률은 특정 주파수 둘레에 집중된 광의 전파를 억제하는 광자 대역 갭을 형성한다 (문헌 [Joannopoulos, et al., "Photonic Crystals, Molding the Flow of Light", Princeton University Press, Princeton, N.J., 1995]). 1차원 광자 대역 갭 물질은 한 방향으로 구조적 주기성 및 굴절률 주기성을 포함하고, 2차원 광자 대역 갭 물질은 2 방향으로 주기성을 포함하고, 3차원 광자 대역 갭 물질은 3 방향으로 주기성을 포함한다.

광자 결정 또는 광학 간섭 필름의 반사성 및 투과성은 도메인 또는 영역의 광학 두께에 의해 규정된다. 광학 두께는 실제 두께와 그의 굴절률의 곱으로 정의된다. 필름은 도메인의 광학 두께에 따라 광의 적외선, 가시선 또는 자외선 파장을 반사하도록 설계될 수 있다.

광자 용도에 유용한 물질은 세그먼트 또는 블록을 포함하는 물질의 굴절률의 차이에 의해 규정된 블록 또는 세그먼트를 함유한다. 구조에 의해 생성된 광학 장 세기를 선택적으로 집중 또는 확산시키기 위하여 인접한 도메인의 굴절률 프로필을 조절하도록 적절한 선택이 이루어질 수 있다. 이것은 블록의 조성을 조정함으로써 이루어질 수 있다. 굴절률 차(refractive index contrast)는 도메인의 한 유형에 대해 우선적인 친화력을 갖는 성분을 블렌딩함으로써 더욱 강화될 수 있다. 한 접근법은 고 굴절률 나노입자 첨가제, 예컨대 계면활성제 층으로 코팅되고 한 도메인으로 선택적으로 혼입된 CdSe 입자를 사용하는 것이다. 바람직하게는, 물질은 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상의 세그먼트 또는 블록의 굴절률 차이를 갖는다.

바람직하게는 구조에 의해 영향 받거나 블로킹된 전자기 방사선의 (진공 (자유공간)에서와 달리 도메인을 포함하는 물질에서) 파장과 유사한 크기의 별도의 도메인, 바람직하게는 관심 파장 이하의 크기의 도메인을 생성함으로써 구조적 배열의 주기성이 충족될 수 있다. 인접한 도메인들 사이의 굴절률 비는 물질에서 대역 갭을 얻을 수 있도록 충분히 높아야 한다. 대역 갭은 굴절률 비 (n₁/n₂) (여기서, n₁은 제1 도메인의 유효 굴절률이고, n₂는 제2 도메인의 유효 굴절률임)를 참고로 논의될 수 있다. 일반적으로, 굴절률 비 (굴절률 차)가 클수록, 대역 갭이 크며, 본 발명에서는 대역 갭이 소정의 역치 초과로 조정되고, 1차원 시스템에 대해 1차원, 2차원 시스템에 대해 2차원 및 3차원 시스템에 대해 3차원으로 연장된다. 구조에 의해 생성된 광학 장 세기를 선택적으로 집중 또는 확산시키기 위하여 인접한 도메인의 굴절률 프로필을 조정하도록 적절한 선택이 이루어질 수 있다. 이것은 본 발명에서 경질 및 연질 블록의 조성을 조절함으로써 이루어질 수 있다. 또한, 굴절률 차는 도메인의 한 유형에 대해 우선적인 친화력을 갖는 성분을 블렌딩함으로써 더욱 강화될 수 있다. 한 접근법은 고 굴절률 나노입자 첨가제, 예컨대 계면활성제 층으로 코팅되고 한 도메인으로 선택적으로 혼입된 CdSe 입자를 사용하는 것이다. 바람직하게는, 인접한 상이한 도메인 또는 세그먼트는 어느 하나에 대한 다른 것의 굴절률 비가 약 100 nm 내지 약 10 ㎛의 파장 범위내에 존재하는 파장의 연속적인 세트에 대해 1 초과, 바람직하게는 약 1.01 이상, 보다 바람직하게는 약 1.02 이상이도록 굴절률이 상이하다. 일부 실시양태에서, 굴절률 비는 약 100 nm 내지 약 10 ㎛의 파장 범위내에 존재하는 파장의 연속적인 세트에 대해 1.00 내지 1.10, 바람직하게는 1.01 내지 1.06, 보다 바람직하게는 1.02 내지 1.05이다. 실시양태의 또다른 세트에 따라, 이러한 바람직한 굴절률 비가 약 300 nm 내지 약 700 nm의 파장 범위내에 존재하는 파장의 연속적인 세트에 대해 존재하며, 실시양태의 또다른 세트에 따라, 어느 하나에 대한 다른 것의 굴절률 비는 약 400 nm 내지 약 50 ㎛의 파장 범위내에 존재하는 파장의 연속적인 세트에 대해 1.0 이상이거나, 1.00 내지 1.10, 바람직하게는 1.01 내지 1.06, 보다 바람직하게는 1.02 내지 1.05이다. 이러한 유전 구조는 그의 분산 관계에 있어서 대역 갭을 나타내며, 특정 주파수에서 전자기파를 지지할 수 없으므로, 이러한 전자기파는 물질을 통한 전파가 억제된다.

중합체 구조는 무질서한 상태 (광자 대역 갭 특성을 위해 필요한 주기적 구조로 배열되지 않음)에서 관심 전자기 방사선에 대해 적어도 부분적으로 투명한 물질로 제조되어야 한다. 물질이 관심 전자기 방사선에 대해 적어도 부분적으로 투명할 경우, 광자 대역 갭 물질의 질서있는 도메인 구조의 결함은 방사선 블로킹에 대한 기준이 파괴되기 때문에 전자기 방사선이 통과할 수 있는 경로를 한정한다.

특정 조성에서, 1종 이상의 블록 또는 세그먼트는 결정질 또는 반결정질이다. 이러한 결정성은 광자 물질로 사용되어 온 선행 기술의 물질과 비교하여 본 발명의 혼성중합체의 구별되는 한 특성이다. 이러한 결정성은 광자 거동이 특히 하나의 블록 또는 세그먼트가 결정성이고 다른 블록 유형이 비정질일 경우, 가역적으로 온(on) 또는 오프(off)될 수 있는 메카니즘을 제공한다. 예를 들어, 용융 반결정질 폴리에틸렌의 굴절률은 비정질 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체의 것과 동일하다. 이러한 물질은 그의 융점 초과로 가열되며, 여기서 광자 결정의 특성을 나타내기 위해 필요한 굴절률 차를 손실할 수 있다. 그러나, 냉각시, 반결정성 물질은 결정화되고 굴절률 차 및 생성된 광자 특성을 회복한다.

도메인의 크기는 물질의 광자 특성에 영향을 미치는 또다른 중요한 파라미터이다. 도메인 크기는 다양한 블록의 상대적인 분자량 및 조성을 선택함으로써 변할 수 있다. 또한, 희석제 (상용성 용매, 단독중합체 등)를 사용하여 개별 유형의 도메인을 선택적으로 팽윤시킬 수 있다.

일부 실시양태에서, 도메인의 장거리 질서 및 배향은 가공 기술에 의해 영향받을 수 있다. 이러한 한 가공 기술은 균질 혼합된 스펀 캐스트 필름을 목적하는 질서있는 상 분리 형태를 생성하기에 충분한 시간 동안 성분의 최고 유리 전이 온도 (Tg) 또는 용융 온도 (Tm) 초과로 만듦으로써 균질 혼합된 스펀 캐스트 필름을 처리하는 것을 포함한다. 생성된 형태는, 예를 들어 원통 또는 막대, 구, 이중연속(bicontinuous) 큐빅, 라멜라 등일 수 있는 형상을 갖는 메조도메인으로 분리되는 성분의 형태를 취할 것이다. 필름은 가열 또는 예를 들어 성분의 전이 온도를 작동 환경의 실온 또는 주위 온도 미만으로 저하시키는 용매의 사용에 의해 성분의 Tg 또는 Tm 초과로 만들 수 있다. 처리 전에, 공중합체는 그의 성분의 Tg 또는 Tm 초과로 될 경우, 메조도메인으로 분리되는 열역학적으로 불안정한 단일 상에 존재할 것이다. 특정 경우에, AB 블록 공중합체에서 상 분리는 상이한 굴절률을 갖는 교호 A 및 B 판 또는 층으로 이루어진 스택 라멜라를 생성할 것이다. 또한, 이러한 공중합체는 용액으로부터 롤 캐스트될 경우, 양호한 질서의 전반적으로 배향된 메조도메인이 형성될 수 있다. 라멜라 필름을 전반적으로 배향시키는 다른 공지된 방법은 표면-유도된 배치, 기계적, 예컨대 전단, 정렬, 이축 배향 및 전기장 또는 자기장 정렬을 사용하는 것이다.

본 발명의 다른 실시양태는 목적하는 질서있는 구조를 얻기 위하여 스핀 또는 롤 캐스팅을 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 중합체의 단순 압축 성형은 광자 특성을 나타내어 가공 비용 면에서 엄청난 장점을 제공하는 필름을 제공할 수 있다. 다른 전형적인 용융 가공 기술, 예컨대 사출 성형, 블로운 또는 캐스트 필름 가공, 프로필 압출, 연신 또는 블로운 섬유 형성, 캘린더링(calendaring) 및 다른 통상적인 중합체 용융 가공 기술을 사용하여 유사한 효과를 이룰 수 있다.

필름의 몇가지 예가 훈색 및 필름에 대한 입사광의 각도가 변함에 따라 변하는 색을 나타낸다.

또한, 본 발명의 블록 혼성중합체는 메카노크로믹(mechanochromic) 필름을 형성하도록 제작될 수 있다. 메카노크로믹 필름은 색 변화에 의한 변형에 반응하는 물질이다. 이러한 물질에서, 반사된 파장은 광학 두께의 변화로 인한 적용된 변형률과 함께 가역적으로 변한다. 필름이 연신됨에 따라, 층의 두께 변화는 필름이 광의 상이한 파장을 반사시키도록 한다. 필름이 이완됨에 따라, 층은 그의 원래 두께로 돌아가고 그의 원래 파장을 반사시킨다. 일부 경우에, 반사성은 적용된 응력으로 근적외선 상황을 통해 가시선으로부터 조정될 수 있다.

또한, 본 발명의 블록 혼성중합체를 사용하여 본원에 참고로 포함되는 US 특허 3,711,176호에 기재된 바와 같은 적외선, 가시선 또는 자외선 광에 대한 중합체 반사체를 형성할 수 있다. 이러한 특허는 50 내지 1000 nm의 스케일에 대해 층을 갖는 질서있는 층상 구조를 형성하기 위하여 다수의 중합체 물질을 압출시켜 형성된 물질을 기술한다. 본 발명의 혼성중합체는 반사체를 형성하기 위하여 고가의 장황한 가공 기술, 즉 마이크로층 압출을 필요로 하지 않기 때문에 이러한 물질보다 유리하다.

또한, 본 발명의 블록 혼성중합체의 광학 간섭 필름은 프레넬(Fresnel) 렌즈, 광 파이프, 확산기, 편광기, 열 거울(thermal mirror), 대역-통과 필터(band-pass filter), 광학 스위치, 광학 필터, 광자 대역 갭 섬유, 광학 도파관, 전방향 반사기, 휘도 향상 필터 등과 같은 다양한 광학 용품에 유용할 수 있다.

본 발명의 투명한 엘라스토머 광학 간섭 필름은 다수의 용도를 갖는다. 이러한 물질은 창문 필름, 조명 용품, 압력 센서, 프라이버시 필터, 눈 보호 장치, 유색 디스플레이, UV-차단 테이프, 온실 필름, 포장지, 장난감 및 신고안품, 장식 및 보안 용품에 사용될 수 있다. 예를 들어, 필름은 변화하는 색 패턴을 나타내는 포장지에 사용될 수 있다. 불규칙한 형상의 품목의 포장은 필름이 다양한 방식으로 연신되게 하고, 독특한 색 패턴을 나타내게 할 것이다. 연신될 때 색을 변화시키는 장난감 또는 신고안품, 예컨대 풍선 또는 엠보싱 패턴 또한 가능하다. 팽창/수축 메카니즘에 의한 필름의 일부분의 선택적 연신이 맥동 색 변화 효과를 야기시키는 맥동 신호 또는 광고가 제작될 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 간섭 필름은 적외선 광을 반사시키는 태양 스크린으로서 그 용도를 찾을 수 있다. 다양한 두께의 도메인을 갖는 필름에서, 필름은 광의 광대역 폭을 반사시키도록 제조될 수 있다. 필름의 탄성으로 인하여, 필름의 적외선 반사 특성은 필름 연신에 의해 변할 수 있다. 따라서, 목적하는 특성에 따라, 필름은 하루의 특정 시간 동안 적외선을 반사하도록 제조된 후, 가시광에 대해 투명하게 보이도록 연신될 수 있다. 필름은 심지어 연신된 경우에도 자외선 파장을 계속 반사시킬 것이다.

또한, 본 발명의 엘라스토머 필름은, 필름을 연신시켜 그것이 다양한 파장의 광을 반사시키도록 함으로써 조정가능한 광 필터로서 사진 촬영에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 농업에서 그 용도를 찾을 수 있다. 식물 성장이 식물에 의해 수용된 광의 파장에 의해 영향을 받는다는 것이 공지되어 있으므로, 목적하는 광의 투과 파장을 변화시키는 온실 필름이 형성될 수 있다. 또한, 낮동안 태양광의 입사 각도가 변하기 때문에 광의 특정 파장의 투과가 요망될 경우, 필름을 연신 또는 이완시켜 일정한 투과 파장을 유지시킴으로써 필름을 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 필름은 압력 변화를 검출하고, 그에 반응하여 색 변화를 나타내는 압력 센서로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 필름은 격막으로 제작되거나, 압력 또는 팽창 센서로 작용하는 타이어의 표면과 같은 또다른 고무 표면에 부착될 수 있다. 따라서, 예를 들어 팽창된 상태 하에 직면하게 되었을 때 적색을 반사하고, 정상 압력일 때 녹색을 반사하고, 과팽창된 상태로 존재할 때 청색을 반사하는 엘라스토머 필름 센서가 제공될 수 있다.

또한, 본 발명의 엘라스토머 필름은 변형률 게이지 또는 응력 코팅으로서 그 용도를 찾을 수 있다. 본 발명의 필름을 구조물의 표면에 적층한 후, 하중에 노출시킬 수 있다. 그 다음, 표면의 변형을, 필름으로부터 반사된 광의 파장 변화를 측정하는 분광광도계를 사용하여 정확하게 측정할 수 있다. 매우 큰 표면적이 본 발명의 필름으로 커버될 수 있다.

본 발명의 엘라스토머 필름은 본원에 그의 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제7,138,173호에 기재된 바와 같은 유색 디스플레이에 유용하다. 이러한 디스플레이는 종종 눈길을 끄는 방식으로 정보를 디스플레이하는 수단 또는 디스플레이용 또는 판매용 특정 제품으로 주의를 끌기 위한 수단으로 사용된다. 이러한 디스플레이는 종종 신호체계 (예를 들어, 옥외 광고판 및 거리 표지판), 키오스크(kiosk), 및 광범위한 다양한 포장지 재료에 사용된다. 디스플레이가 시야각의 함수로서 색을 변화시키도록 제조될 경우, 특히 유리하다. "색 변이 디스플레이"로 공지된 이러한 디스플레이는 주변을 볼 때도 인지가능하며, 관찰자의 주의를 디스플레이용 물체로 유도하는 기능을 한다.

다양한 광학 배열을 갖는 백라이트 디스플레이를 본 발명의 필름을 사용하여 제조할 수 있다. 실제 장치는 디스플레이를 반드시 필요로 하지 않지만, 필름 스펙트럼-각도 특성 및 램프로부터의 파장 방출의 조합을 사용하여 목적하는 광 분포 패턴을 형성하는 조명기구 또는 광원일 수 있다. 이러한 필름의 고 반사율과 커플링된 재순환은 통상적인 디스플레이를 사용하여 보여지는 것보다 훨씬 더 밝은 색 디스플레이를 생성한다.

본 발명의 필름은 통상적인 백라이트가 현재 광고용 간판 또는 컴퓨터 백라이트로 사용되는 것처럼, 분산된 광원 또는 몇개의 점 광원과 함께 사용될 수 있다. 백라이트의 개방면을 커버하는 광 간섭에 의해 균일하게 색을 내는 평탄한 반사 필름은 관찰자가 간판을 지나갈 때 색을 변화시킬 것이다. 선택된 염료 또는 안료 착색된 색의 불투명한 또는 반투명한 레터링(lettering)을 레이저 또는 스크린 인쇄 기술을 통해 반사성 커버 필름에 적용할 수 있다. 별법으로, 커버 필름과 상이한 색의 반사 필름으로 구성된 간섭 반사성 레터링을 커버 필름에 제조된 컷아웃(cutout)에 적용할 수도 있으며, 레터링은 커버 필름과 반대의 색 변화를 나타내고, 예를 들어 커버 필름은 각도에 따라 녹색에서 자홍색으로의 변화를 나타내는 반면, 레터링은 동일한 각도에 걸쳐 자홍색에서 녹색으로의 변화를 나타낸다. 다수의 다른 색 조합이 또한 가능하다.

또한, 커버 필름에서 색 변화는 큰 입사각에서는 필름을 통해 보여지지 않지만, 정상 입사각에서 볼 때는 매우 잘 보이는, 또는 그 반대인 레터링, 메시지 또는 심지어 물체를 "시현"하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 "시현" 효과는 백라이트에서 특정 색 방출 광을 사용하여 또는 반사성 커버 필름하에 염료 착색된 레터링 또는 물체에 의해 이루어질 수 있다.

디스플레이의 휘도는 고 반사성 간섭 필름으로 백라이트 공동의 내부를 라이닝(lining)함으로써 강화될 수 있다. 이러한 동일한 방식으로, 디스플레이의 전체 색 균형은 단지 특정 색을 우선적으로 반사하는 반사성 필름으로 저 반사율 공동을 라이닝함으로써 제어될 수 있다. 선택된 색의 휘도는 이 경우에 라이닝을 통한 특정 각도에서의 그의 투과율로 인하여 악화될 수 있다. 이것이 바람직하지 않을 경우, 요망되는 색 균형은 광대역 라이너 필름을 적절한 색 및 흡광도의 염료로 코팅함으로써 수행될 수 있다.

또한, 반사성 유색 필름을 염료 또는 안료 착색된 필름과 조합하여 사용할 수 있으며, 염료 또는 안료 착색된 필름은 관찰자 측면에서 요망되는 색 제어, 예컨대 색 변이 배경을 생성하는 동안 레터링 상 색 변이의 제거를 이룰 수 있다.

백라이트 간판은 평면일 필요는 없으며, 착색된 필름은 간판의 1개 초과의 표면, 예컨대 조명 큐브 또는 양면 광고 디스플레이에 적용될 수 있다.

또한, 본 발명의 필름을 사용하여 다양한 비-백라이트 디스플레이를 생성할 수 있다. 이러한 디스플레이에서, 햇빛, 주위 조명, 전용 광원일 수 있는 외부 광원으로부터의 광의 하나 이상의 편광이 만들어져서 간섭 필름을 통해 2회 통과한 후, 투과 스펙트럼이 관찰자에 의해 보여진다. 대부분의 용도에서, 이것은 간섭 필름을 반사 또는 편광 표면과 조합하여 사용함으로써 수행된다. 이러한 표면은, 예를 들어 금속의 침착을 통해 형성된 유형의 통상적인 거울, 연마된 금속 또는 유전 기재 또는 중합체 거울 또는 편광 필름일 수 있다.

본 발명의 간섭 필름은 거울 반사 또는 확산 반사 표면과 조합하여 유리하게 사용될 수 있지만, 확산 반사 기재가 바람직하다. 이러한 기재는 필름에 의해 투과된 (그 후, 기재에 의해 반사된) 색이 입사 평면의 외부로 향하거나, 입사 평면내에서 필름에 의해 거울 반사된 유색 광과 상이한 반사 각도로 향하게 하여 관찰자가 투과된 색과 반사된 색을 구별할 수 있게 한다. 확산 백색 표면, 예컨대 카드 스톡(stock) 또는 확산 반사 백색 페인트로 처리된 표면은 각도에 따라 색을 변화시키는 디스플레이를 생성한다는 점에서 특히 유리하다.

다른 실시양태에서, 확산 표면 또는 그의 일부분은 그 자체가 착색될 수 있다. 예를 들어, 잉크 특성을 함유하는 확산 표면에 잉크가 흡수하는 동일한 스펙트럼 범위에 걸쳐 광을 반사시키도록 조정된 하나 이상의 광학 스택을 갖는 간섭 필름을 적층시킬 수 있다. 그 후, 생성된 제품의 형질은 특정 시야 각에서는 볼 수 없지만, 다른 각도에서는 명확하게 볼 수 있을 것이다 (유사한 기술이 간섭 필름의 반사 대역폭을 잉크의 흡수 대역에 정합시킴으로써 백라이트 디스플레이를 위하여 사용될 수 있다). 또다른 실시양태에서, 간섭 필름 그 자체는 불투명하거나 반투명할 수 있는 확산 백색 또는 유색 잉크로 인쇄될 수 있다. 반투명성은 본 문맥에서 상당한 확산 효과를 갖는 실질적으로 투과성임을 의미하는 것으로 정의된다. 별법으로, 간섭 필름을 그 자체가 또한 인쇄될 수 있는 백색 또는 유색 표면에 적층시킬 수 있다.

또다른 실시양태에서, 본 발명의 필름은 필름에 의해 투과된 파장을 흡수하여 디스플레이의 색이 오로지 필름의 반사율 스펙트럼에 의해서만 제어되도록 하는 기재와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 효과는, 예를 들어 스펙트럼의 가시선 범위에서 특정 파장을 투과하고 가시선 범위의 다른 파장을 반사하는 본 발명의 유색 거울 필름이 흑색 기재와 조합하여 사용될 경우 관찰된다.

본 발명의 광학 필름 및 장치는 채광창 또는 프라이버시 창과 같은 창문에 사용하기에 적합하다. 이러한 용도에서, 본 발명의 광학 필름은 플라스틱 또는 유리와 같은 통상적인 글레이징(glazing) 물질과 함께 또는 상기 물질의 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 사용되는 글레이징 물질은 편광 특이적으로 제조되므로 창문은 본질적으로 광의 제1 편광에 대해 투명하지만 실질적으로 광의 제2 편광을 반사시켜 눈부심을 제거 또는 감소시킬 수 있다. 또한, 광학 필름의 물리적 특성을 본원에 교시된 바와 같이 개질시켜 글레이징 물질이 스펙트럼의 특정 범위 (예를 들어, UV 범위)내에서 하나 또는 두개의 편광의 광을 반사시키는 한편, 다른 범위 (예를 들어, 가시선 범위)에서 하나 또는 두개의 편광의 광을 투과시키도록 할 수 있다. 이것은 특정 파장의 반사 및 투과를 사용하여 식물 성장, 개화 및 다른 생물학적 과정을 제어할 수 있는 온실 용도에서 특히 중요하다.

또한, 본 발명의 광학 필름을 사용하여 특정 파장의 광을 투과시키는 장식용 창문을 제공할 수 있다. 이러한 창문은, 예를 들어 특정 색(들)을 방 (예를 들어, 청색 또는 금색)에 부여하기 위해 사용되거나, 파장 특이적 조명 패널의 사용을 통해서와 같이 그의 장식을 강조하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 광학 필름을 코팅 또는 압출을 통해서와 같이 당업계에 공지된 다양한 방식으로 글레이징 물질에 도입할 수 있다. 따라서, 일 실시양태에서, 광학 필름을 예를 들어, 광학 접착제의 사용과 함께 적층에 의해 글레이징 물질의 외부 표면의 전부 또는 일부분에 점착시킨다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 광학 필름을 2개의 유리 또는 플라스틱 판유리 사이에 개재시키고, 생성된 복합물을 창문에 도입한다. 물론, 광학 필름은 임의의 추가의 층 또는 코팅 (예를 들어, UV 흡수 층, 김서림 방지 층 또는 반사 방지 층)에 제공하여 목적하는 특정 용도에 더욱 적합하게 할 수 있다.

본 발명의 유색 필름의 창문에서의 한 특히 유리한 용도는 선라이트(sunlit) 창에 그것을 적용하는 것이며, 여기서, 낮과 밤에 가역적인 색이 관찰된다. 낮 동안, 이러한 창의 색은 주로 선라이트에 대한 필름의 투과 특성에 의해 영향을 받는다. 그러나, 밤에는 매우 적은 광이 필름을 통해 투과되는 것으로 보이고, 이어서 필름의 색은 방을 조명하기 위해 사용된 광원에 대한 필름의 반사성에 의해 결정된다. 햇빛을 모방한 광원의 경우, 낮 동안 필름 외관의 보색을 생성한다.

본 발명의 필름은 전술한 백라이트 및 비-백라이트 디스플레이를 비롯한 다양한 조명 설비 응용에 사용할 수도 있다. 원하는 응용에 따라, 필름은 외관상 균일하게 착색되거나 무지갯빛일 수도 있고, 스펙트럼 선택도는 원하는 파장 범위에 걸쳐 투과하거나 반사하도록 변경할 수 있다. 또한, 필름은 편광 사무용 작업등 또는 휘도를 증가시키는 광 재순환을 도입한 편광 디스플레이와 같은 편광 조명 용품에 대하여 단지 하나의 편광의 광을 반사 또는 투과하도록 제조할 수 있거나, 필름은 착색된 거울 또는 필터가 바람직한 용품에 사용할 때는 광의 모든 편광을 투과 또는 반사하도록 제조할 수 있다.

가장 단순한 경우, 본 발명의 필름은 백라이트 조명 설비에서 필터로서 사용한다. 통상적인 설비는 광원을 구비한 하우징을 포함하고, 광원 뒤에 있거나 광학 공동(optical cavity)의 내부 표면 중 적어도 일부를 덮는 확산 또는 경면 반사 요소를 포함할 수도 있다. 조명 설비의 출력부는 통상적으로 광원을 직접적으로 보기 어렵게 하는 필터 또는 확산 요소를 포함한다. 조명 설비가 지향하는 특별한 응용에 따라 광원은 형광등, 백열등, 고체상태 또는 전계발광(EL) 광원, 금속 할라이드 램프, 또는 심지어 자유 공간 전파에 의해 광학 공동에 전달되는 태양 조명, 렌즈 시스템, 광 파이프, 편광 보존 도파관, 또는 본 기술분야에 알려져 있는 다른 수단일 수도 있다. 광원은 확산성이거나 경면형일 수도 있고, 점광원과의 조합으로 사용되는 랜덤화 탈편광 표면을 포함할 수도 있다. 조명 설비의 요소들은 다양한 형태로 배치될 수도 있고, 심미적 및/또는 기능적 사항을 고려하여 하우징 내에 위치할 수도 있다. 이러한 설비는 농업용 조명, 무대 조명, 실외 조명, 백라이트 디스플레이 및 표지판, 및 자동차 계기판에 통용된다. 본 발명의 필름은 조명 설비의 출력부의 외관이 각도에 따라 변한다는 장점을 제공한다.

본 발명의 색 변이 필름은 방향성 조명에 사용하는 경우 특히 유리하다. 거리 또는 마당 조명 용품에 통상적으로 사용하는 나트륨등과 같은 고효율 램프는 일반적으로 단지 하나의 주요 파장에서 스펙트럼을 방출한다. 협대역에 걸쳐 발광하는 이러한 광원이 본 발명의 필름과 조합되는 경우, 방출된 광의 고도의 방향성 제어가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 필름이 램프의 방출 피크와 일치하는 좁은 통과 대역을 갖도록 제조되는 경우, 램프 방출은 설계 각도 근처의 각도에서만 필름을 통과할 수 있고, 다른 각도에서는 광원으로부터 방출된 광은 램프 또는 램프 하우징으로 되돌아간다. 일반적인 단색 및 다색 스파이크형 광원은 저압 나트륨등, 수은등, 형광등, 소형 형광등, 및 냉음극형광등을 포함한다. 추가로, 반사 필름은 반드시 좁은 통과 타입일 필요가 없는데, 단색 광원을 사용하면 반사 필름은 특정 입사각에서 단일 파장 방출을 차단하거나 통과시킬 필요만 있을 수도 있기 때문이다. 이는, 예를 들어 램프 방출 파장 근처의 파장에서 통과되거나 차단되는 사각파 반사 스펙트럼을 갖는 반사 필름이 또한 사용될 수 있음을 의미한다. 광원 및 본 발명의 필름을 조합할 수 있는 몇몇 특정 기하학적 구조는 다음을 포함하지만 이에 한정하지 않는다.

(a) 형광 튜브와 같은 원통형 전구는 전구의 피크 방출된 방사선의 법선 입사 투과를 위하여 설계된 필름으로 둘러싸는데, 즉 필름은 램프 방출 파장을 중심으로 한 통과 대역을 갖도록 설계한다. 이러한 기하학적 구조에서, 피크 파장의 광은 전구의 장축으로부터 주로 방사상 방향으로 방출된다.

(b) 반사 램프 하우징에 있는 임의의 전구 기하학적 구조는 전구의 피크 방출된 방사선을 투과시키도록 선택된 필름으로 하우징 개구부를 덮음으로써 하우징 개구부의 평면에 대하여 법선 방향으로 방출하도록 이루어질 수 있다. 개구부는 아래쪽 또는 임의의 다른 방향을 향할 수 있고, 광은 개구부의 평면에 대하여 법선 방향에 있는 각도에서 볼 수 있지만, 법선으로부터 실질적으로 떨어져 있는 입사각도에서는 볼 수 없을 것이다.

(c) 대안으로, (b)에서 기술한 조합은, 법선 입사에서 측정된 하나 이상의 적절한 통과 대역을 램프 방출 파장보다 큰 파장으로 제공함으로써, 법선 각도로부터 떨어져 있는 하나 이상의 입사 각도에서 램프 방출을 투과하도록 설계되는 필름을 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 램프 방출은 통과 대역의 청색 변이가 방출 피크를 통과 대역에 따라 조정하기 충분한 각도에서 투과된다.

(d) (c)에서 기술한 각도 분포 필름과 (a)에서 기술한 기하학적 구조와의 조합은 전구의 장축에 평행한 평면에서 방출된 광의 방향성 제어를 할 수 있는 원통형 전구를 제공할 것이다.

(e) 예를 들어 3개의 상이한 파장에서 방출 스파이크를 갖는 다색 스파이크형 광원은 하나의 통과 대역만을 갖는 본 발명에 따른 필름과 조합할 수 있고, 필름은 3개의 색 스파이크 중 하나만을 주어진 입사 각도에서 투과시키고, 각 방출 피크는 상이한 각도에서 투과된다. 이러한 필름은 각각 상이한 파장 영역에서 반사시키는, 다중 군의 층을 이용하여 제조할 수 있거나, 1군의 층과 이의 고차 조화파를 이용하여 제조할 수 있다. 1차 대역폭 영역의 폭과 결국에는 조화파 대역폭의 폭은 1차 대역과 조화파 반사 대역 사이의 원하는 투과 갭을 제공하도록 제어될 수 있다. 이러한 필름과 다색 스파이크형 광원과의 조합은 겉보기 "백색" 광원의 광을 개별 색으로 분할하는 것처럼 보인다.

각도에 따른 스펙트럼 변이 속도는 법선 입사 근처에서 작고, 광의 각도 제어는 본 발명에 따른 필름의 높은 입사 각도에 비해 법선 입사에서 덜 유효하다. 예를 들어, 램프 방출선의 폭 및 통과 대역의 대역폭에 따라 최소 각도 제어는 법선 주위에 ±10도만큼 작을 수도 있거나 ±20도 또는 ±30도만큼 클 수도 있다. 물론, 단일선 방출 램프의 경우, 각도 제어 상한은 없다. 심미적 이유 또는 에너지 보존 이유로 인해 각도 분포를 수평면 및 수직면 중 하나 또는 전부에서 통상적으로 ±90도인, 램프에 이용가능한 자유 공간 미만인 각도로 제한하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 고객 요구에 따라 각도 범위를 ±45도, ±60도 또는 단지 ±75도로 줄이는 것이 필요할 수도 있다. 필름의 법선에 대하여 45도 또는 60도와 같은 높은 입사 각도에서 각도 제어는 더욱 유효하다. 즉, 이러한 각도에서 통과 대역은 법선 입사에서 전이하는 속도보다 높은 ㎚/도의 속도로 청색으로 전이한다. 따라서, 이러한 각도에서 좁은 방출 피크의 각도 제어는 ±5도와 같은 수 도 내에서 유지될 수 있거나, 매우 좁은 통과 대역과 좁은 방출선의 경우에는 ±2도만큼 작게 유지될 수 있다.

본 발명의 필름은 램프의 각도 출력을 원하는 패턴으로 제어하도록 사전설계된 형태로 형상화할 수 있다. 예를 들어, 광원 근처에 있는 필름의 전부 또는 일부는 물결 파형 또는 삼각 파형으로 형상화할 수도 있어 파형의 축은 램프 튜브의 축에 평행이거나 직각이다. 직교 평면에서 상이한 각도의 방향성 제어는 이러한 형태로 가능하다.

협대역 광원과 본 발명에 따른 필름과의 조합은 광이 방출되거나 검출되는 각도를 제어하도록 잘 작용하는 반면, 좁은 방출 스펙트럼을 갖는 제한된 수의 광원만이 존재하므로 이용가능한 색 선택이 제한된다. 대안으로, 광대역 광원은 방출된 광의 유사한 방향성 제어를 달성하기 위해서 협대역 광원처럼 동작하도록 이루어질 수 있다. 광대역 광원은 특정 협대역 파장 영역에서 투과시키는 색 선택성 필름으로 덮을 수 있고, 이어서 변형된 광원은 동일한 투과 스펙트럼을 갖는 제2 필름과 조합으로 사용할 수 있어 광원/색 선택성 필름 조합으로부터 방출된 광은 설계 각도에서만 본 발명에 따른 필름을 다시 통과할 수 있다. 이러한 구성은 하나 초과의 색에 대하여, 예컨대 3색 적색-녹색-청색 시스템에 작용할 것이다. 적절한 필름을 선택하면 방출된 색은 목적하는 각도에서 투과될 것이다. 다른 각도에서는 방출된 파장이 모든 통과 대역 또는 임의의 통과 대역과 일치하지 않을 것이고, 광원은 어둡게 또는 상이한 색으로 보일 것이다. 색 전이 필름은 넓은 파장 범위에 걸쳐 투과시키도록 구성할 수 있으므로, 사실상 임의의 색을 얻을 수 있고, 방출된 광이 관찰되는 각도 방향을 제어할 수 있다.

방향 의존 광원은 많은 용품에 활용된다. 예를 들어, 본 발명의 광원은 자동차 계기판을 조명하기 위하여 사용할 수 있어 법선 각도에서 계기판을 보고 있는 운전자는 투과된 광을 볼 수 있지만, 이러한 광은 앞유리창에 반사되지 않거나, 승객이 계기판에서 먼 각도에 있기 때문에 승객도 볼 수 없다. 유사하게, 조명되는 표지판 또는 타겟은 본 발명의 방향 의존 광원을 사용하여 구성할 수 있어 표지판 또는 타겟은 예를 들어 타겟 또는 표지판에 법선인 특정 각도에서만 인지할 수 있고 다른 각도에서는 인지할 수 없다. 대안으로, 한가지 색의 광이 하나의 각도에서 투과되지만 상이한 색이 또 다른 각도에서 검출될 수 있도록 필름을 설계할 수 있다. 이는, 예를 들어 세차장 또는 배기가스 검사장 경우와 같은 차량에 대한 접근 및 정지 지점을 지시하는 데 유용하다. 차량이 조명된 표지판에 접근하고 운전자가 표지판에 비-법선인 각도에서 필름을 보고 있을 때, 녹색광만 볼 수 있지만, 인지된 투과 광은 차량이 정지한 각도, 예를 들어 표지판에 법선인 각도에서 적색으로 변이하도록 본 발명에 따른 필름과 광원의 조합을 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 필름과 협대역 광원의 조합은 보안 장치로서도 유용한데, 필름은 보안 라미네이트로서 사용하고, 동일한 필름으로 둘러싼 광원은 간단한 인증 장치로서 사용한다. 본 발명의 방향 의존 광원의 다른 실시예는 이하의 실시예에서 더욱 상세하게 기술한다.

스펙트럼 선택성 필름 및 다른 광학 본체는 본 발명의 교시에 따라 제조될 수 있고 원예학과 같은 응용에 이상적으로 적합하다. 온실 환경과 농업 응용에서 식물의 성장을 위한 주요 관심사는 식물 성장에 적합한 광의 적절한 수준과 파장이다. 불충분하거나 불균일한 조명은 불균일한 성장 또는 덜 자란 식물을 초래할 수 있다. 너무 높은 광 수준은 토양을 과도하게 가열하여 식물에 손상을 줄 수 있다. 주위 태양광이 발생시키는 열을 관리하는 것은 특히 남반구 기후에서 통상적인 문제이다.

본 발명의 스펙트럼 선택성 유색 필름 및 광학 본체는 식물 성장 조절에 최적인 광의 특정 파장을 여과하거나 투과시키는 것이 바람직한 수많은 원예 용품에 사용할 수 있다. 예를 들어, 광합성에 이용되는 가장 효과적인 파장을 가하여 식물 성장을 빠르게 하고 토양과 주위 온도를 관리하기 위하여 적외선 파장 및 비효율적인 가시 태양 파장을 발생시키는 열을 여과하도록 필름을 최적화할 수 있다.

도 35에 도시된 바와 같이, 식물은 성장 주기의 상이한 부분 동안 상이한 파장에 반응한다는 점이 알려져 있다. 성장 주기 동안 500 ㎚ 내지 580 ㎚ 범위의 파장은 대체로 비효율적인 반면 400 ㎚ 내지 500 ㎚ 범위 및 580 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위의 파장은 성장 반응 통념에 어긋난다. 유사하게, 식물은 태양 방출의 상당한 부분을 차지하는 약 800 ㎚ 초과의 IR 파장에는 민감하지 않으므로, 태양 스펙트럼으로부터 이러한 파장을 제거하면 열을 상당히 줄일 수 있고, 식물 성장에 유용한 파장에서 추가적인 광의 집중을 가능하게 한다.

온실에 사용하는 상업용 램프는 식물의 광합성 및 다른 광반응을 가속화하는 데 유효하다. 이러한 램프는 비여과 자연 태양광에 대한 보충물로서 가장 널리 사용한다. 청색(약 400 ㎚ 내지 500 ㎚), 적색(약 600 ㎚ 내지 700 ㎚), 또는 근적외선(near IR)(약 700 ㎚ 내지 800 ㎚)에서의 에너지를 방출하는 램프는 성장을 가속화하는 데 사용한다. 한가지 통상의 상업용 식물 성장 램프는 450 ㎚ 및 660 ㎚에서 방출 최대값을 갖고, 700 ㎚ 초과의 파장 방출은 거의 없다. 또 다른 통상의 광원은 청색 및 적색에서 높은 방출을 갖고, 근적외선 파장에서 높은 방출을 갖는다. 500 ㎚ 내지 580 ㎚ 범위의 파장을 방출하는 램프는 "안전등"으로서 간주하는데, 방출이 낮은 반응 영역에서 이루어지고 식물 성장에 크게 유리하거나 해로운 영향을 끼치지 않기 때문이다.

일반 조명에 사용하는 광원은 "성장 조명"과 유사한 결과를 달성하도록 흔히 쌍으로 한다. 몇몇 광원으로부터의 출력 파장은 실제로 성장을 지연시키지만, 이는 다른 광원과 쌍으로 함으로써 보상할 수 있다. 예를 들어, 단독으로 사용된 저압 나트륨은 엽록소의 합성을 억제할 수 있지만, 저압 나트륨이 형광등 또는 백열등과 조합되는 경우 정상적인 광합성이 발생한다. 온실에 사용하는 통상적인 상업용 조명 쌍의 예로는 (ⅰ) 고압 나트륨 램프와 금속 할라이드 램프; (ⅱ) 고압 나트륨 램프와 수은등; (ⅲ) 저압 나트륨 램프와 형광등 및 백열등; 및 (ⅳ) 금속 할라이드 램프와 백열등이 있다.

온실 환경에서, 본 발명의 색 선택성 필름 및 광학 본체는 색 필터로서 단독으로 사용되는 경우 또는 반사 배킹과의 조합으로 사용되는 경우 최적의 식물 성장을 위하여 원하는 파장의 광을 집중시키는데 유용하다. 필름 및 광학 본체는 통상의 비여과 태양광과 함께 사용할 수도 있거나, 인공 광대역 광원과 조합하여 광원으로부터 방출된 광의 파장을 제어할 수도 있다. 이러한 광원으로는 백열등, 열음극 또는 냉음극 램프와 같은 형광등, 금속 할라이드 램프, 수은증기등, 고압 및 저압 나트륨등, 고체-상태 또는 전계발광(EL) 조명, 또는 색 선택성 필름에 광학적으로 결합되는 자연 태양광 또는 여과된 태양광이 있지만, 이에 한정하지 않는다. 온실 환경에서의 열을 관리하면서 증가한 광량을 광합성 및 다른 식물 광반응에 최적인 파장으로 전달하는 데 사용할 수도 있는 몇몇 여과/집중 시스템은 더욱 상세하게 기술할 것이다.

본 발명의 간섭 필름 및 광학 본체는 하나 이상의 직접 또는 미리 여과된 인공 광원과 함께 사용하여 이러한 필름에 의해 제공되는 스펙트럼을 더욱 최적화할 수 있다. 몇몇 경우, 간섭 필름을 인공 광원에 둘러싸거나, 다른 방식으로 간섭 필름을 인공 광원에 직접적으로 결합하여 광원이 주로 식물 성장 조절에 바람직한 파장을 효과적으로 방출할 수도 있다. 필름은 일반적인 온실의 지붕 및/또는 벽을 구성하는 투명한 패널에 직접적으로 라미네이트하여 빌딩에 들어오는 광의 대부분이 원하는 스펙트럼 조성이거나, 이러한 패널은 하나 이상의 색 선택성 필름을 패널 자체 내에 포함하도록 압출될 수도 있다. 빌딩에 들어오는 모든 광이 정확한 파장 범위이기 위해서는, 낮 동안 태양 광선의 각도를 보상하도록 움직이는 일광 반사 장치 또는 다른 기계 장치상에 필름을 장착하는 것이 바람직하다. 수평 또는 수직으로부터의 각도에서 주간 또는 월간 변화만 있는 남향 패널과 같은 더 단순한 기계 장치도 매우 잘 수행할 수 있다.

하나 이상의 반사기는 여과된 광을 원하는 위치로 향하게 하는 데 사용할 수 있고, 편향기 및/또는 간섭 필름의 다양한 물리적 형상은 룸의 원하는 부분에 걸쳐 광을 향하게 하거나 확산시키는 데 사용할 수 있다. 상술한 사용 모드 외에, 필름은 개별 식물을 위한 여과된 포장지로서, 식물과 토양 사이에 필름 형태로 또는 슬릿 또는 초핑된 멀칭으로서 배치된 반사기로서, 또는 수중 식물을 위한 수족관 조명용 반사기 및 필터로서 사용할 수 있다.

식물 성장에 유용하지 않은 적외선 및/또는 녹색광을 투과시키거나 반사시키도록 조정할 수 있는 상술한 스펙트럼 선택성 필름 외에, 일반적으로 약 660 ㎚ 내지 680 ㎚ 적색광의 양 및 일반적으로 약 700 ㎚ 내지 740 ㎚ 원적색광의 양을 조절하도록 설계된 필름이 식물 성장을 조절하는 데 특히 유용하다. 적색광 대 원적색광의 비는, 신장을 줄이고, 식물을 가지치고 증식시켜 식물을 더 두껍고 더 치밀하게 성장시키기 위하여 1.1 이상의 수준으로 유지해야 한다는 점이 알려져 있다. 추가로, 적색/원적색 비와 파장 노출의 순서를 정밀하게 조절함으로써, 많은 식물이 개화 상태일 수 있거나 생장 상태로 유지될 수 있다. 몇몇 식물 품종은 1분만큼 작은 적색 또는 원적색 도핑으로 조절할 수 있다. 적색광과 원적색광에 대한 식물 반응은 문헌 [J. W. Braun, et al., "Distribution of Foliage and Fruit in Association with Light Microclimate in the Red Raspberry Canopy", 64(5) Journal of Horticultural Science 565-72 (1989)] 및 문헌 [Theo J. Blow, "New Developments in Easter Lilly Height Control" (Hort. Re. Instit. Of Ontario, Vineland Station, Ont. LOR 2EO.)]에 기술되어 있다.

적색/원적색 비를 조절하려는 이전의 시도는 온실 이중벽 구조물의 창유리 사이의 공동에 펌핑되는 차광성 액체를 활용하였다. 이는 액체를 첨가하고 제거하기가 어려워 만족스럽지 않았다. 다른 시도는 지붕 글레이징용 착색된 필름을 사용하여 이루어졌지만, 온실 내 식물 품종이 자주 바뀌거나 실외 기온 조건이 바뀌는 경우에는 조절이 어렵다. 본 발명의 필름은 이러한 응용에 이상적으로 적합하다. 적색/원적색 비는 필름의 두께 구배를 변경하거나 각도를 변경함으로써 조절하여 원하는 파장을 식물에 도달하게 할 수 있다. 실외 조건 변화 또는 상이한 식물 품종의 수요 변화를 보상하기 위하여, 필름은 바람직하게는 예를 들어 끌어내리거나 올릴 수 있는 지붕선을 따라 있는 롤링 차양막에 의해 또는 식물 높이 위로 수평으로 끌어당기는 차양천에 의해 사용되거나 보존될 수 있는 방식으로 온실 내에 위치한다. 대안으로, 개별 필름 인클로저가 개별 식물 또는 식물군용으로 구성될 수 있다.

본 발명의 필름은 식물에 도달하는 태양광 스펙트럼의 임의의 원하는 부분의 세기를 조절하도록 통상의 거울과 함께 사용할 수 있다. 일반적으로, 식물 성장에 유용한 광의 일정한 수준의 파장과 세기에 식물을 하루 종일 노출하는 것이 바람직하다. 그러나 전형적인 맑은 날에는 광 수준은 정오 무렵에 피크이고, 이러한 광 수준은 많은 식물에 과도할 수도 있고, 잎사귀 온도는 자주 상승하는데, 이는 식물 효율성을 감소시킨다. 한낮 동안 식물에 도달하는 광의 수준을 낮춰 낮 동안 더욱 균일한 수준을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 장미는 600 μmol/초-㎡의 최대 광 수준에 노출될 때 가장 효과적으로 꽃을 피우고, 이 수준은 흔히 위도 45도에서 겨울 동안 오전 11시에 달성된다. 11:00과 1:00 사이의 광 수준을 낮추는 것은 식물 수율을 개선한다. 통상의 거울과 본 발명에 따른 파장 선택성 필름의 조합은 하루의 다른 시간 동안 식물로 향하는 광의 세기를 변경하는 데 이용할 수 있다. 예를 들어, 가시적 거울의 사용은 태양으로부터의 광의 일부를 거부하도록 거울의 반사 각도를 방향 변경함으로써 가장 높은 태양 입사의 시간 동안 중단될 수 있다. 배플과 커튼의 다른 조합도 광의 세기를 조절하도록 본 발명에 따른 파장 선택성 필름과 함께 이용할 수 있다.

문서와 성분의 모조 및 위조, 그리고 폭약과 같은 관리 물질의 불법적인 전용은 심각하고 만연하는 문제이다. 예를 들어, 상업 항공기 유지보수팀은 의심되는 모조 부품을 자주 대면하지만, 높은 등급의 부품과 기준을 충족하는 것으로 표기되어 있는 모조 부품을 구별하는 신뢰성 있는 수단이 부족하다. 유사하게, 새로운 것으로서 판매되는 모든 레이저 프린터 카트리지 중 최대 10％는 실제로는 새로운 것으로서 재포장되어 제공되는 재단장된 카트리지임이 보고되어 있다. 폭약에 사용가능한 질산 암모늄 비료와 같은 부피가 큰 물품의 식별과 추적이 매우 바람직하지만, 현재의 식별 수단은 매우 비싸다.

물품의 진위, 포장재의 완전성을 입증하거나, 부품, 성분 및 원료의 원산지를 추적하는 몇몇 수단이 존재한다. 이들 장치 중 몇몇은 주위에서 입증할 수 있고, 몇몇은 개별 조명, 기구 등으로 입증할 수 있고, 몇몇은 상술한 둘 다의 양상을 조합한다. 문서와 포장재 완전성의 입증을 위하여 사용하는 장치의 예로는 무지갯빛 잉크 및 안료, 특수 섬유 및 워터마크, 자기 잉크 및 코팅, 미세 인쇄물, 홀로그램, 및 3M으로부터 입수가능한 컨펌(Confirm; 등록상표) 영상화된 역반사 시팅이 있다. 주로 크기, 비용 및 내구성 제약으로 인해 성분의 입증을 위하여 이용가능한 선택안은 소수이다. 제안된 시스템은 자기 필름 및 집적회로 칩을 포함한다.

마이크로태건트(microtaggant)는 폭약과 같은 관리 물질을 추적하는 데 사용한다. 이러한 재료는 통상적으로, 분쇄되어 제품에 분산된 다층 중합체이다. 마이크로태건트에서 개별 층은 광학 현미경을 사용하여 해독되어 제조 일자와 위치에 관한 정보를 제공할 수 있다. 주위에서 입증가능하고 머신 판독가능하며, 제조가능하지만 쉽게 복제되지 않고, 가요성이고, 거의 미세한 시트부터 큰 시트까지의 범위인 다양한 부품 크기에 사용할 수 있고, 특정 머신 판독가능 정보로 암호화될 수도 있는 보안 필름 제품에 대하여 오랫동안 충족되지 않은 요구가 존재한다.

본 발명의 필름 및 광학 본체는 이러한 모든 요구를 충족시키는 배킹, 라벨, 또는 오버라미네이트로서 유용한 보안 필름 또는 장치를 제공하도록 조정할 수 있다. 색 변이 특징 및 높은 반사율 및 사각(oblique angle)에서의 색 포화도는 문서 또는 패키지를 고유하게 식별하도록 활용할 수 있는 특성이고, 스펙트럼 세부 사항은 개별 용품을 암호화하는 보안 필름의 특정 로트를 식별하는 데 이용할 수도 있는 고유한 스펙트럼 지문을 제공하도록 필름에 설계될 수 있다. 보안 필름과 광학 본체는 가시선, 적외선 또는 자외선을 비롯한 스펙트럼의 임의의 원하는 부분에 걸쳐 반사하도록 조정할 수 있다. 은밀한 식별만을 원하는 경우, 스펙트럼의 가시 영역에서 투명하게 나타나지만, 적외선 영역에서 가변적 투과 및 반사 대역을 구비하여 은밀한 스펙트럼 지문을 제공하는 필름을 제조할 수 있다.

몇몇 다른 방법은 단독으로 또는 투과 및 반사 대역의 세기와 위치를 변경하는 상술한 방법과 조합으로 본 발명의 보안 필름 및 광학 본체에 정보를 암호화할 수 있다. 예를 들어, 개별 층이 스펙트럼의 적외선 부분으로 조정될 수도 있고, 가시 영역에서의 오버톤(overtone)이 고유한 스펙트럼을 제공하도록 조절될 수 있다.

본 발명의 스펙트럼 선택성 보안 필름 및 광학 본체는 광학 스택 내에 또는 광학 스택에 인접한 상대적으로 두꺼운 층을 또한 포함할 수도 있고, 이러한 층은 필름 단면의 광학 검사로 해독할 수 있는 정보를 제공하는 데 사용할 수도 있다. 필름은 필름 아래 기판상에 인쇄된 컬러 인쇄물 또는 그래픽과 조합하여, 관찰각도에 따라 감추어지거나 볼 수도 있는 표시를 제공할 수도 있다. 색 콘트라스트는 광학 층들을 국부적으로 박막화함으로써 이루어질 수도 있다. 이러한 영향을 받은 영역 내에서, 또한 색 전이되는 새로운 색은 영향을 받지 않은 영역에 대하여 눈에 띈다. 층들의 국부적인 박막화에 영향을 미치기 위하여, 바람직한 방법은 필름 내 모든 중합체의 유리 전이 온도를 초과하는 온도 및/또는 적합한 압력으로 엠보싱하는 것이다. 층들의 국부적인 박막화는 높은 에너지 입자에 의한 충격, 초음파, 열성형, 레이저 펄싱 및 연신을 통해 이루어질 수 있다. 상술한 다른 색 선택성 필름을 사용함에 따라, 보안 필름은 내구성과 콘트라스트를 개선하는 하드코트, 반사방지 표면, 또는 흡수 코팅을 포함할 수 있다. 보안 필름은 라벨 또는 다이-컷으로서 기능하는 열 활성화 또는 감압 접착제를 또한 포함할 수도 있다.

대부분의 용품에서, 본 발명의 보안 필름 또는 다른 광학 본체는 적당하게 크기 조절할 수 있고, 문서 또는 다른 포장재에 직접적으로 라미네이트할 수 있다. 이러한 필름의 스펙트럼 특징은 최소량의 광을 반사하도록 통상적으로 매우 좁다. 필름의 스펙트럼 특징은 문서 또는 패키지를 가리지 않도록 통상적으로 적외선으로 제한될 것이지만, 필름의 문자 및 색이 물품의 외관을 향상시키는 데 사용될 수도 있다.

몇몇 용품에서, 보안 필름은 필름을 분말로 분쇄하여 물질에 분산시킴으로써 벌크 물질에 사용할 수도 있다. 페인트, 코팅 및 잉크는 본 발명의 필름을 활용하여 분쇄된 소판으로부터 제조될 수 있다. 벌크 물질이 폭발성일 수도 있는 경우, 폭발 동안 상당한 완화가 발생한다면 배향된 물질을 사용하여 방지하는 것이 바람직할 수도 있다. 임의로, 분말은 아크릴레이트와 같은 흡열 물질(ablative material)로 코팅하여 폭발 동안 에너지를 흡수할 수도 있다.

본 발명의 보안 필름 및 광학 본체는 주위 검증(예를 들어, 임의로 비-법선 각도에서 식별가능한 성능과 조합된 물품상의 착색된 반사 필름의 존재)과 기기 검증의 조합으로 판독할 수도 있다. 간단한 머신 판독기는 분광광도계를 사용하여 구성할 수도 있다. 본 발명의 요구를 충족시키는, CCD 검출기 어레이에 기초한 몇몇 저비용 분광광도계를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 이러한 분광광도계는 광섬유 케이블로 분광광도계에 연결된 센서 헤드를 구비한다. 분광광도계는 사각에서 필름에 법선일 수 있는 사전설정된 각도 또는 각도들 또는 사각과 사전설정된 각도의 조합에서 물품상에 입사하는 광을 측정함으로써 필름의 스펙트럼 코드를 판정하는 데 사용한다.

보안 용품을 위하여 본 발명의 필름의 광학적 특성을 활용하는 것 외에, 이러한 필름의 기계적 특성도 활용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 필름은 층간 박리에 대하여 낮은 저항력을 갖도록 의도적으로 설계하여 위조방지 능력을 제공할 수도 있다.

본원의 다른 부분에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 필름의 색 전이 특성은 수많은 장식 용품에 유리하게 이용할 수도 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 필름은 단독으로 또는 다른 물질, 필름, 기재, 코팅, 또는 처리와 조합으로 사용하여 포장지, 선물포장지, 선물 백, 리본, 나비매듭(bow), 꽃, 및 다른 장식 물품을 만들 수도 있다. 이러한 용품에서, 필름은 그대로 사용되거나 주름지고, 절단되고, 엠보싱되고, 반짝이(glitter)로 개조되거나, 원하는 광학 효과를 제공하거나 필름 볼륨을 제공하도록 처리될 수 있다.

본 발명의 광학 간섭 필름은 또한 임의로 필름의 주요 표면 중 하나 또는 양면에 스킨층을 포함할 수도 있다. 스킨층은 실질적으로 투명한 탄성 중합체 물질과 탄성 중합체와 실질적으로 동일한 굴절률을 갖는 실질적으로 투명한 비탄성 중합체 물질의 블렌드를 포함한다. 임의로, 스킨층에서 탄성 중합체 물질은 광학 간섭 필름의 교호층을 구성하는 탄성중합체 중 하나일 수도 있다. 바람직한 예에서, 스킨층은 탄성중합체 특성 및 투명성을 유지하면서, 비블록킹인 보호 표면을 필름에 제공한다. 스킨층은 또한 다른 표면에 대한 필름의 라미네이션을 수용할 뿐만 아니라 잉크 또는 인쇄물의 다른 형태를 수용한다.

또한, 본 발명의 블록 혼성중합체를 사용하여 개선된 배리어 특성을 갖는 필름을 형성할 수 있다. 이러한 물질을 사용하여, 예를 들어 운동화의 블래더(bladder)를 형성할 수 있다. 이러한 물질은 층이 침투물의 포화를 평형화시키기 위한 시간을 물리적으로 증가시키기 때문에 배리어가 개선된 배리어 필름에 특히 유리하다. 장거리 질서를 갖는 반-결정질 도메인 또는 층을 포함하는 일부 실시양태는 유사한 중합체 물질과 비교하여 산소 및 물과 같은 소형 분자의 투과성의 감소를 나타낼 수 있다. 이러한 특성은 이러한 본 발명의 공중합체를 식품 및 다른 수분 및 공기 민감성 물질의 보호용 포장에 유용하게 만들 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 혼성중합체는 다층 필름과 비교하여 증가된 내절도(flex crack resistance)를 나타낼 수 있다.

미세다공성 필름

본 발명에 따른 공중합체는 미국 특허 관행상 본원에 참고로 포함되는 US 20080269366에 기술한 의류, 신발, 필터 및 배터리 분리막과 같은 수많은 용품에 사용하는 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 데 또한 사용할 수 있다.

특히, 이러한 필름은 멤브레인 필터에서 유용할 수 있다. 이러한 필터는 수많은 미세 구멍이 있는, 일반적으로 얇은 중합체 필름이다. 멤브레인 필터는 액체 또는 기체로부터 현탁된 물질을 여과하거나 정량적인 분리를 위하여 사용할 수 있다. 상이한 타입의 멤브레인 필터의 예로는 기체 분리 멤브레인, 투석/혈액투석 멤브레인, 역삼투 멤브레인, 한외여과 멤브레인, 및 미세다공성 멤브레인이 있다. 이러한 타입의 멤브레인이 적용될 수도 있는 분야는 분석 용품, 음료, 화학용품, 전자용품, 환경 용품, 및 약품을 포함한다.

추가로, 미세다공성 중합체 필름은 제조의 용이성, 화학적 불활성 및 열 특성으로 인해 배터리 분리막으로서 사용할 수도 있다. 분리막의 주요 역할은 이온을 전극 사이에서 통과시키지만 전극이 접촉하는 것을 방지하는 역할이다. 따라서, 필름은 천공을 방지하도록 강해야 한다. 또한, 리튬-이온 배터리에서 필름은 배터리의 열 폭주를 방지하도록 특정 온도에서 셧-다운(이온 전도 정지)되어야 한다. 이상적으로는, 분리막용으로 사용된 수지는 더 얇은 분리막 또는 더 다공성인 분리막을 가능하게 하도록 큰 온도 대역에 걸쳐 높은 강도를 가져야 한다. 또한, 리튬 이온 배터리의 경우 더 낮은 셧-다운 온도가 바람직하지만 필름은 셧-다운 후 기계적 완전성을 유지해야 한다. 추가로, 필름은 승온에서 치수 안정성을 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 미세다공성 필름은 미국 특허 관행상 본원에 참고로 포함되는 이하의 특허 및 특허 공개, 즉 WO2005/001956A2; WO2003/100954A2; 미국특허번호 6,586,138; 미국특허번호 6,524,742; US 2006/0188786; US 2006/0177643; 미국특허번호 6,749,k961; 미국특허번호 6,372,379 및 WO2000/34384A1에 기술한 임의의 공정 또는 응용에 사용할 수도 있지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 공중합체에 의해 제공되는 메조상 분리된 구조체는 미세다공성 중합체 필름의 형성에 있어서 종래기술에 비해 몇몇 개선점을 제공한다. 질서정연한 형태는 기공 크기와 채널 구조에 대해 더 큰 정도의 조절을 제공한다. 또한 상 분리된 용융물 형태는 용융물에서 필름 수축을 제한하고, 따라서 비-상 분리된 물질보다 더 큰 용융물 치수 안정성을 제공한다.

광자 종이, 유기 센서, 중합 복합체 등

본 발명에 따른 물질과 특정 작은 분자의 상호작용은 도메인 중 하나 또는 전부의 팽윤을 초래한다. 이러한 팽윤은 화학 센서와 같은 용품에 유용할 수 있는 가시적인 색 변화를 제공한다.

낮은 증기압을 갖는 분자를 사용하면, 팽윤은 증발 시 가역적이다. 이러한 특징은 문헌 [Advanced Materials 2003, 15, 892-896]에서 콜로이드성 광자 시스템용에 대해 기술한 바와 같이 색 디스플레이를 위한 안료가 필요없는 재사용가능한 종이 또는 기록 매체를 가능하게 하는 광자 종이로서 작용하는 필름을 생성하는 데 이용할 수 있다.

다른 경우에서, 팽윤은 팽윤 후 고정되어 안정한 복합 물질을 만들 수 있는 물질을 사용하여 이루어질 수 있다. 적합한 팽윤제는 중합체 복합물(콜로이드성 복합체 시스템의 예로서, 문헌 [Advanced Materials 2005, 17, 179-184] 참조)을 생성하는 중합성 단량체 또는 금속 전구체를 포함하여 혼성 유기/무기 물질을 생성할 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, 연질 도메인의 비정질 특성은 연질 도메인을 일반적으로 반결정성 경질 도메인보다 더 잘 팽윤시킨다. 이러한 선택적 팽윤은 연질 도메인의 선택적인 화학적 개질을 위한 수단을 제공하여 차별화된 특성을 제공할 수 있다.

분산 피드백 레이저

본 발명에 따른 중합체는 분산 피드백 레이저의 성분으로서 또한 사용할 수 있다. 분산 피드백 레이저는 레이저 다이오드, 양자 캐스케이드 레이저 또는 광섬유 레이저 타입인데, 장치의 활성 영역은 회절 격자로서 구성되어 있다. 분산 브래그 반사기로서 알려진 격자는 구조로부터 분산 브래그 산란 동안 레이저에 광학적 피드백을 제공한다. 본 발명에 따른 중합체는 분산 브래그 반사기로서 기능할 수 있다. 본 발명에 따른 물질은 미국 특허 관행상 본원에 참고로 포함되는 WO2008054363에 기술한 바와 같이 동적으로 조정가능한 박막 레이저에 또한 포함될 수 있다.

본 발명의 상기 설명은 필름에 한정하도록 의도하는 것이 아니고, 다른 물품 또는 물체에 또한 제공될 수도 있다.

본 발명의 중합체 또는 블렌드로부터 제조할 수 있는 섬유는, 비제한적으로 스테이플 섬유, 토우 섬유, 다성분 섬유, 쉬쓰/코어 섬유, 트위스트형 섬유 및 모노필라멘트 섬유를 포함한다. 적합한 섬유 제조 방법은, 스핀본디드, 멜트 블로운 기술 (미국 특허 제4,430,563호, 동 제4,663,220호, 동 제4,668,566호 및 동 제 4,322,027호에 개시됨)을 포함하며, 겔 스펀 섬유 (미국 특허 제4,413,110호에 개시됨), 직물 및 부직물 (미국 특허 제3,485,706호에 개시됨), 또는 상기 섬유로부터 제조된, 폴리에스테르, 나일론 또는 면과 같은 다른 섬유와의 블렌드를 포함하는 구조체, 열성형품, 압출 성형물 (프로파일 압출 및 공압출물 포함), 캘린더링 물품, 및 연신된, 트위스트형 또는 크림핑 얀 또는 섬유가 포함된다. 본원에 기재된 새로운 중합체는 또한, 와이어 및 케이블 코팅 작업 뿐만 아니라 진공 성형 작업을 위한 시트 압출 및 성형품 제조 (사출 성형, 블로우 성형 공정 또는 회전성형 공정 포함)에 유용하다. 올레핀 중합체를 포함하는 조성물은 또한, 폴리올레핀 가공 분야의 숙련자에게 공지된 종래의 폴리올레핀 가공 기술을 이용하여 상기한 것들과 같은 가공 물품으로 성형될 수 있다. 공중합체로부터 제조된 섬유는 또한 패브릭 및 텍스타일에서 매력적인 광학 특성, 예컨대 반사 특성 또는 색 변이 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 중합체 또는 이를 포함하는 배합물을 사용하여 수성 및 비수성 분산액 모두를 제조할 수 있다. 또한, WO2005/021622로서 공개된 PCT 출원 제PCT/US2004/027593호 (2004년 8월 25일 출원됨)에 개시된 바와 같이, 본 발명의 중합체를 포함하는 기포형 발포체를 제조할 수 있다. 중합체는, 임의의 공지된 수단에 의해, 예컨대 과산화물, 전자빔, 실란, 아지드 또는 기타 가교 기술을 사용하여 가교될 수도 있다. 중합체는, 예컨대 그래프팅 (예를 들어 말레산 무수물 (MAH), 실란 또는 기타 그래프팅제의 사용), 할로겐화, 아민화, 술폰화 또는 기타 화학적 개질에 의해 화학적으로 개질될 수도 있다.

첨가제 및 보조제가 본 발명의 중합체를 포함하는 임의의 배합물 중에 포함될 수 있다. 적합한 첨가제로는, 충전제, 예컨대 유기 및 무기 입자, 예를 들어 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말 금속, 유기 또는 무기 섬유, 예를 들어 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording), 나노 크기의 입자, 점토 등; 점착부여제, 오일 증량제, 예를 들어 파라핀계 또는 나프텐계 오일; 및 기타 천연 및 합성 중합체, 예를 들어 본 발명의 실시양태에 따른 다른 중합체가 포함된다.

본 발명의 실시양태에 따른 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체로는, 천연 및 합성 중합체를 비롯한 열가소성 및 비열가소성 중합체가 포함된다. 블렌딩을 위한 중합체의 예로는, 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 모두), 각종 유형의 폴리에틸렌, 예를 들어 고압, 자유-라디칼 LDPE, 지글러 나타 LLDPE, 메탈로센 PE, 예를 들어 다중 반응기 PE (미국 특허 제6,545,088호, 동 제6,538,070호, 동 제6,566,446호, 동 제5,844,045호, 동 제5,869,575호 및 동 제6,448,341호에 개시된 생성물과 같은, 지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기내(in reactor)" 블렌드), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화된 유도체 (SBS 및 SEBS), 폴리이소부틸렌(PIB) 단독중합체, PIB-이소프렌 공중합체, EPDM 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 또한, 균질 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌 기재의 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 버시파이(상표명)로 입수가능한, 또한 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 비스타막스(VISTAMAXX; 상표명)로 입수가능한 중합체)가 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드내의 성분으로서 유용할 수 있다.

추가의 최종 용도는, 탄성 필름 및 섬유; 부드러운 촉감의 제품, 예컨대 칫솔 손잡이 및 도구 손잡이; 개스킷 및 프로파일; 접착제 (고온 용융 접착제 및 감압성 접착제 포함); 신발 (신발 바닥 및 신발 안창 포함); 자동차 내부 부품 및 프로파일; 발포체 제품 (연속 셀 및 독립 셀 모두); 기타 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 기타 올레핀 중합체를 위한 충격 개질제; 코팅된 패브릭; 호스; 튜브; 틈마개(weather stripping); 캡 라이너; 바닥재; 및 윤활제를 위한 점도 지수 개질제(또한 유동점 개질제로서 공지됨)를 포함한다.

일부 실시양태에서, 열가소성 매트릭스 중합체, 특히 이소택틱 폴리프로필렌 및 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌과 공중합성 공단량체의 엘라스토머 블록 혼성중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 고유하게, 경질 중합체의 폐쇄 도메인 주위에 "쉘"을 형성하는 연질 또는 엘라스토머 블록에 의해 코어가 둘러싸여 있는 형태로, 경질 결정질 또는 반결정질 블록을 갖는 코어-쉘형 입자를 형성할 수 있다. 이들 입자는 용융 배합 또는 블렌딩 동안 발생된 힘에 의해 매트릭스 중합체내에 형성되고 분산된다. 매우 바람직한 이러한 형태는, 블록 혼성중합체의 매트릭스 및 보다 높은 공단량체 함량의 엘라스토머 영역과 같은 상용성 중합체 영역이 열역학적 힘에 의해 용융물내에 자가-어셈블링될 수 있게 하는 블록 혼성중합체의 특이한 물리적 특성에 기인하는 것으로 여겨진다. 배합 동안의 전단력에 의해 엘라스토머에 의해 둘러싸인 매트릭스 중합체의 분리된 영역이 형성되는 것으로 여겨진다. 이들 영역은 고화에 따라 중합체 매트릭스내에 케이싱되어 있는 폐쇄된 엘라스토머 입자가 된다.

특히 바람직한 블렌드는, 열가소성 폴리올레핀 블렌드 (TPO), 열가소성 엘라스토머 블렌드 (TPE), 열가소성 가황물 (TPV) 및 스티렌 중합체 블렌드이다. TPE 및 TPV 블렌드는, 본 발명의 멀티블록 중합체 (이들의 관능화 또는 불포화 유도체 포함)를 임의의 고무 (종래의 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체 포함) 및 임의로 가교제 또는 가황제와 조합함으로써 제조할 수 있다. TPO 블렌드는 일반적으로, 본 발명의 블록 혼성중합체를 폴리올레핀 및 임의로 가교제 또는 가황제와 블렌딩함으로써 제조된다. 상기 블렌드는 성형물을 제조하는 데, 및 임의로 생성된 성형품을 가교시키는 데 사용될 수 있다. 상이한 성분을 사용한 유사한 절차가 이전에 미국 특허 제6,797,779호에 개시되었다.

이러한 용도를 위한 적합한 종래의 블록 공중합체는 바람직하게는, 10 내지 135, 보다 바람직하게는 25 내지 100, 가장 바람직하게는 30 내지 80의 무니 점도 (ML 1+4 @ 100℃)를 갖는다. 적합한 폴리올레핀은 특히, 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (어택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 이들의 충격 개질된 형태 포함) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함한다. 적합한 스티렌 중합체로는, 폴리스티렌, 고무 개질된 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 고무 개질된 SAN (ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레산 무수물 공중합체가 포함된다.

블렌드는, 한 성분 또는 두 성분 모두의 융점 온도 근처 또는 초과의 온도에서 각각의 성분을 혼합 또는 혼련함으로써 제조할 수 있다. 대부분의 멀티블록 공중합체에서, 상기 온도는 130℃ 초과, 가장 일반적으로는 145℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과일 수 있다. 원하는 온도에 도달할 수 있고 혼합물을 용융 가소화시킬 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이들은, 밀, 혼련기, 압출기 (일축 및 이축 압출기 모두 포함), 밴버리(Banbury) 혼합기, 캘린더 등을 포함한다. 혼합 순서 및 방법은 목적하는 최종 조성물에 따라 달라질 수 있다. 밴버리 혼합기, 그 후 밀 혼합기, 그 후 압출기와 같이, 밴버리 배치식 혼합기와 연속식 혼합기의 조합을 사용할 수도 있다. 전형적으로, TPE 또는 TPV 조성물은 TPO 조성물에 비해 높은 부가량의 가교가능 중합체 (전형적으로, 불포화기를 함유하는 종래의 블록 공중합체)를 가질 것이다. 일반적으로, TPE 및 TPV 조성물에서, 통상적인 블록 공중합체 대 블록 혼성중합체의 중량비는 약 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 가장 바람직하게는 75:25 내지 25:75일 수 있다. TPO 용도의 경우, 블록 혼성중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 약 49:51 내지 약 5:95, 보다 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 개질된 스티렌 중합체 용도의 경우, 블록 혼성중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 또한, 약 49:51 내지 약 5:95, 보다 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 각종 성분의 점도비를 변화시킴으로써 상기 비율을 변화시킬 수 있다. 블렌드의 구성성분의 점도비를 변화시킴으로써 상 연속성을 변화시키는 기술을 기재한, 필요한 경우 당업자가 참고할 수 있는 많은 문헌이 존재한다.

본 발명에 따른 블록 공중합체의 특정 조성물은 가소제로서 또한 작용한다. 가소제는 일반적으로 예를 들어 열가소성 수지와 같은 고 분자량 중합체에 포함되어 가공을 용이하게 하고, 중합체의 작업성, 가요성 및/또는 신장성을 증가시키는 유기 화합물이다. 폴리프로필렌은, 예를 들어 특히 높은 입체 규칙성 폴리프로필렌의 경우, 일반적으로 강성이고, 실온 미만에서 심지어 잘 부서지는 엔지니어링 열가소성 수지이다.

본 발명의 몇몇 실시양태는 폴리프로필렌과 혼화성 블렌드를 제공한다. 이러한 혼성중합체 가소제를 폴리프로필렌(이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌)과 블렌딩함으로써, 블렌딩된 폴리프로필렌의 유리 전이 온도, 저장 모듈러스 및 점도가 낮아진다. 전이 온도, 저장 모듈러스 및 점도를 감소시킴으로써, 폴리프로필렌의 작업성, 가요성 및 신장성이 개선된다. 이와 같이, 필름, 섬유 및 성형품에서 이러한 새로운 폴리프로필렌 블렌드의 폭넓은 상업적 응용은 분명하다. 더욱이, 이러한 새로운 블렌드를 활용하는 제품 설계의 융통성은, 메탈로센 및 다른 균질 촉매를 사용하여 가능한 향상된 공단량체 혼합 및 입체규칙성 조절을 이용함으로써 더욱 확장될 수 있는데, 이들은 본 발명에 따른 블록 혼성중합체와 블렌딩하기 전에 이소택틱 폴리프로필렌 결정성을 줄일 수 있다.

이러한 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 수지는 폴리프로필렌 조성물에 대하여 알려진 용품에 사용할 수도 있다. 이러한 용도는 고온 용융 접착제; 감압 접착제(접착제 성분으로서, 특히 폴리프로필렌이 낮은 수준의 결정도를 갖는 경우, 즉 비정질 폴리프로필렌); 필름(압출 코팅, 캐스트 또는 블로운 필름이든 개선된 열 밀봉 특성을 보여줄 것이다); 시트(예컨대 적어도 하나의 층이 본 발명의 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 조성물인 단일 또는 다층 시트에서의 압출에 의함); 멜트블로운 또는 스펀본드 섬유; 및 폴리프로필렌이 전통적으로 유효한 것으로 입증된 열성형가능한 열가소성 올레핀("TPO") 및 열가소성 엘라스토머("TPE") 블렌드에서 열가소성 성분으로서의 용도를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 수많은 용도의 관점에서, 저온 특성이 개선되고, 작업성이 높아지면, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 수지는 가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC)에 대하여 선택된 용품에 적합한 대체물을 제공한다.

블렌드 조성물은, 가공 오일, 가소제 및 가공 조제를 함유할 수 있다. 고무 가공 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공 오일 모두 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 전체 중합체 100 부 당 약 0 내지 약 150 부, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 100 부, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 50 부의 오일을 사용한다. 보다 많은 양의 오일은, 일부 물리적 특성을 저하시키면서 생성물의 가공을 개선시키는 경향이 있을 수 있다. 추가의 가공 조제는, 종래의 왁스, 지방산염, 예컨대 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, (폴리)알코올, 예를 들어 글리콜, (폴리)알코올 에테르, 예를 들어 글리콜 에테르, (폴리)에스테르, 예를 들어 (폴리)글리콜 에스테르, 및 금속염, 특히 1족 또는 2족 금속염 또는 아연염, 및 이들의 유도체를 포함한다.

블록 공중합체를 포함하는, 부타디엔 또는 이소프렌의 중합 형태를 포함하는 것과 같은 비수소화된 고무 (이하, 디엔 고무)는, 대부분 또는 고도로 포화된 고무에 비해 낮은 내UV성, 내오존성 및 내산화성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 고농도의 디엔 기재의 고무를 함유하는 조성물로부터 제조된 타이어와 같은 용품에서는, 오존화방지 첨가제 및 산화방지제와 함께 카본 블랙을 혼입하여 고무 안정성을 향상시킨다고 공지되어 있다. 극히 낮은 불포화도를 갖는 본 발명에 따른 블록 혼성중합체는, 종래의 디엔 엘라스토머 개질된 중합체 조성물로부터 형성된 물품에 접착된 내후성 필름 또는 (코팅, 공압출 또는 라미네이팅된) 보호용 표면층으로서의 특정 용도를 갖는다.

종래의 TPO, TPV 및 TPE 용도에서는, UV 흡수 및 안정화 특성을 위한 첨가제로서 카본 블랙이 선택된다. 카본 블랙의 대표적 예로는, ASTM N11O, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991이 포함된다. 이들 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수 및 10 내지 150 cm³/100 g 범위의 평균 기공 부피를 갖는다. 일반적으로, 보다 작은 입도를 갖는 카본 블랙이 비용을 고려하여 허용되는 정도까지 사용된다. 이러한 많은 용도에서, 본 발명의 블록 혼성중합체 및 그의 블렌드는 카본 블랙을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않음으로써, 대체 안료를 포함하거나 안료를 전혀 포함하지 않도록 상당한 디자인 자유가 허용된다. 차량 색상에 맞는 타이어 또는 다색조의 타이어가 한가지 가능성이다.

본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 블렌드를 비롯한 조성물은 또한, 고무 화학업계의 숙련자에게 공지된 오존화방지제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다. 오존화방지제는, 표면에서 산소 또는 오존으로부터 부품을 보호하는 왁스 물질과 같은 물리적 보호제일 수 있거나, 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호제일 수 있다. 적합한 화학적 보호제로는, 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질) 페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제, 및 이들의 블렌드가 포함된다. 이러한 제품의 일부 대표적 상표명은, 윙스테이(Wingstay; 상표명) S 산화방지제, 폴리스테이 (Polystay; 상표명) 100 산화방지제, 폴리스테이(상표명) 100 AZ 산화방지제, 폴리스테이(상표명) 200 산화방지제, 윙스테이(상표명) L 산화방지제, 윙스테이(상표명) LHLS 산화방지제, 윙스테이(상표명) K 산화방지제, 윙스테이(상표명) 29 산화방지제, 윙스테이(상표명) SN-1 산화방지제, 및 이르가녹스(Irganox; 상표명) 산화방지제이다. 일부 용도에서, 사용되는 산화방지제 및 오존화방지제는 바람직하게는 비염색성이고 비이동성이다.

UV 방사선에 대한 추가의 안정성을 제공하기 위해, 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 흡수제를 사용할 수도 있다. 적합한 예로는, 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 티누빈(Tinuvin; 상표명) 123, 티누빈(상표명) 144, 티누빈(상표명) 622, 티누빈(상표명) 765, 티누빈(상표명) 770 및 티누빈(상표명) 780, 및 사이텍스 플라스틱스(Cytex Plastics, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 입수가능한 케미소르브(Chemisorb; 상표명) T944가 포함된다. 미국 특허 제6,051,681호에 개시된 바와 같이, 우수한 표면 품질을 달성하기 위해 HALS 화합물과 함께 루이스산이 추가로 포함될 수 있다.

일부 조성물에서는, 추가의 혼합 공정을 이용하여 산화방지제, 오존화방지제, 카본 블랙, UV 흡수제 및/또는 광 안정화제를 예비분산시켜 마스터배치를 형성하고, 이어서 이로부터 중합체 블렌드를 제조할 수 있다.

본원에서 사용하기에 적합한 가교제 (또한 경화제 또는 가황제로서 지칭됨)는, 황 기재의, 과산화물 기재의, 또는 페놀 기재의 화합물을 포함한다. 상기 물질의 예는, 미국 특허 제3,758,643호, 동 제3,806,558호, 동 제5,051,478호, 동 제4,104,210호, 동 제4,130,535호, 동 제4,202,801호, 동 제4,271,049호, 동 제4,340,684호, 동 제4,250,273호, 동 제4,927,882호, 동 제4,311,628호 및 동 제5,248,729호를 비롯하여 당업계에 공지되어 있다.

황 기재의 경화제를 사용하는 경우, 촉진제 및 경화 활성화제 또한 사용할 수 있다. 촉진제를 사용하여 동적 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하고 생성된 가교물의 특성을 개선시킨다. 일 실시양태에서는, 단일 촉진제 또는 제1 촉진제가 사용된다. 제1 촉진제(들)는 총 조성물 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 제1 및 제2 촉진제의 조합이 사용될 수 있고, 여기서 제2 촉진제는 경화물의 특성을 활성화시키고 개선시키기 위해 약 0.05 내지 약 3 phr과 같이 소량으로 사용된다. 촉진제의 조합은 일반적으로, 단일 촉진제의 사용에 의해 제공되는 것보다 다소 우수한 특성을 갖는 물품을 제공한다. 또한, 통상의 가공 온도에 의해 영향받지 않으면서 통상의 가황 온도에서는 만족스런 경화를 제공하는 지연 작용 촉진제를 사용할 수 있다. 가황 지연제를 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 적합한 유형의 촉진제는, 아민, 디술피드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 디티오카르바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 제1 촉진제는 술펜아미드이다. 제2 촉진제를 사용하는 경우, 제2 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카르바메이트 또는 티우람 화합물이다. 특정 가공 조제 및 경화 활성화제, 예컨대 스테아르산 및 ZnO를 사용할 수도 있다. 과산화물 기재의 경화제를 사용하는 경우, 이와 조합하여 보조활성화제 또는 조제를 사용할 수 있다. 적합한 조제로는, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC)가 포함된다. 과산화물 가교제, 및 부분적 또는 완전 동적 가황을 위해 사용되는 임의의 조제의 사용은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, No 3, July-August 2001]에 개시되어 있다.

블록 혼성중합체 함유 조성물이 적어도 부분적으로 가교되어 있는 경우, 가교도는 조성물을 특정 기간 동안 용매 중에 용해시키고, 겔 또는 비추출성 성분의 백분율을 계산함으로써 측정할 수 있다. 겔 백분율은 가교도가 증가함에 따라 통상적으로 증가한다. 본 발명의 실시양태에 따른 경화물에서, 겔 함량 (％)은 바람직하게는 5 내지 100％의 범위이다.

본 발명의 실시양태에 따른 블록 혼성중합체 뿐만 아니라 그의 블렌드는, 선행 기술의 조성물에 비해 향상된 가공성을 가지며, 이는 본 발명의 블록 혼성중합체의 다분산성으로 인한 보다 낮은 용융 점도에 기인하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 조성물 또는 블렌드는, 특히 성형품 또는 압출품으로 성형되었을 때 개선된 표면 외관을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 조성물 및 그의 블렌드는 고유하게 향상된 용융 강도 특성을 갖고, 이로써 본 발명의 블록 혼성중합체 및 그의 블렌드, 특히 TPO 블렌드는, 현재 용융 강도가 부적절한 발포체 및 열성형 용도에서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 조성물은, 무기 또는 유기 충전제, 또는 전분, 활석, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 팽창성 적층 실리케이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 예컨대 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 탄소 휘스커, 탄소 섬유, 나노튜브를 비롯한 나노입자, 규회석, 흑연, 제올라이트 및 세라믹, 예컨대 탄화규소, 질화규소 또는 티타니아 등의 기타 첨가제를 함유할 수도 있다. 보다 우수한 충전제 접합을 위해 실란 기재의 커플링제 또는 다른 커플링제를 사용할 수도 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 조성물 (상기 블렌드 포함)은, 종래의 성형 기술, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 슬러쉬 성형, 오버 몰딩, 인서트 성형, 블로우 성형 및 기타 기술에 의해 가공될 수 있다. 다층 필름을 비롯한 필름은 캐스트 또는 텐터링 공정 (블로운 필름 공정 포함)에 의해 제조할 수 있다.

상기한 것 이외에, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는, 하기 미국 가출원 (이들 및 이들의 연속, 분할 출원 및 부분 연속 출원의 개시는 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 방식으로 사용될 수도 있다.

1) "Impact-Modification of Thermoplastics with Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/717,928호 (2005년 9월 16일 출원됨);

2) "Three Dimensional Random Looped Structures Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Uses Thereof", 미국 출원 제60/718,130호 (2005년 9월 16일 출원됨);

3) "Polymer Blends from Interpolymer of Ethylene/α-Olefin", 미국 출원 제60/717,825호 (2005년 9월 16일 출원됨);

4) "Viscosity Index Improver for Lubricant Compositions", 미국 출원 제60/718,129호 (2005년 9월 16일 출원됨);

5) "Fibers Made from Copolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/718,197호 (2005년 9월 16일 출원됨);

6) "Fibers Made from Copolymers of Propylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/717,863호 (2005년 9월 16일 출원됨);

7) "Adhesive and Marking Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α- Olefins", 미국 출원 제60/718,000호 (2005년 9월 16일 출원됨);

8) "Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymers Suitable For Films", 미국 출원 제60/718,198호 (2005년 9월 16일 출원됨);

9) "Rheology Modification of Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Articles Made Therefrom", 미국 출원 제60/718,036호 (2005년 9월 16일 출원됨);

10) "Soft Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/717,893호 (2005년 9월 16일 출원됨);

11) "Low Molecular Weight Ethylene/α-Olefin Interpolymer as Base Lubricant Oil", 미국 출원 제60/717,875호 (2005년 9월 16일 출원됨);

12) "Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/717,860호 (2005년 9월 16일 출원됨);

13) "Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For Blown Films with High Hot Tack", 미국 출원 제60/717,982호 (2005년 9월 16일 출원됨);

14) "Cap Liners, Closures and Gaskets From Multi-Block Polymers", 미국 출원 제60/717,824호 (2005년 9월 16일 출원됨);

15) "Polymer Blends From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/718,245호 (2005년 9월 16일 출원됨);

16) "Anti-Blocking Compositions Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/717,588호 (2005년 9월 16일 출원됨);

17) "Interpolymers of Ethylene/α-Olefins Blends and Profiles and Gaskets Made Therefrom", 미국 출원 제60/718,165호 (2005년 9월 16일 출원됨);

18) "Filled Polymer Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Uses Thereof", 미국 출원 제60/717,587호 (2005년 9월 16일 출원됨);

19) "Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For Elastic Films and Laminates", 미국 출원 제60/718,081호 (2005년 9월 16일 출원됨);

20) "Thermoplastic Vulcanizate Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/718,186호 (2005년 9월 16일 출원됨);

21) "Multi-Layer, Elastic Articles", 미국 출원 제60/754,087호 (2005년 12월 27일 출원됨); 및

22) "Functionalized Olefin Interpolymers, Compositions and Articles Prepared Therefrom, and Methods for Making the Same", 미국 출원 제60/718,184호 (2005년 9월 16일 출원됨).

실시예

하기 실시예는 본 발명의 중합체의 합성을 예시하기 위해 제공된 것이다. 특정 비교예는 일부 기존 중합체를 사용하여 제조하였다. 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공된 것이며, 본 발명을 기재된 특정 실시양태로 제한하는 것을 의도하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 제공된 경우, 언급된 범위에서 벗어나는 실시양태 또한 본 발명의 범위내에 포함된다는 것을 이해하여야 한다. 각각의 실시예에 기재된 구체적 상세 사항이 본 발명의 필수적 특징으로서 해석되어서는 안 된다.

시험 방법

이하의 실시예에서, 다음의 분석 기술이 사용되었다:

수행 A 내지 F 및 수행 1 내지 35에 대한 GPC 방법

160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 각각의 건조된 중합체 샘플에 300 ppm 이오놀(Ionol)로 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 수득한다. 소형 유리 교반 막대를 각 튜브 내에 두고, 250 rpm으로 회전하는 가열된 궤도-진탕기 위에서 샘플을 160℃로 2시간 동안 가열한다. 농축된 중합체 용액을 그 후, 상기 자동화된 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 이용하여 1 mg/ml로 희석한다.

시믹스(Symyx) 고속 GPC 시스템을 이용하여 각 샘플에 대한 분자량 데이터를 측정한다. 2.0 ml/분의 유량으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여 이동상으로서 300 ppm의 이오놀로 안정화된 헬륨-퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 위치하고 160℃로 가열된 3개의 플겔(Plgel) 10 마이크로미터(μm) 혼합 B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 펌핑한다. 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 분무기, 및 60-80 psi (400-600 kPa)의 N₂ 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유량과 함께 폴리머 랩스(Polymer Labs) ELS 1000 검출기를 이용한다. 중합체 샘플을 160℃로 가열하고 각 샘플을 상기 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 이용하여 250 μl 루프 내로 주입한다. 2개의 스위치된 루프 및 중첩되는 주입을 이용하는 중합체 샘플의 연속적 분석을 사용한다. 샘플 데이터를 수집하고 시믹스 에포크(Symyx Epoch(상표명)) 소프트웨어를 이용하여 분석한다. 피크를 수작업으로 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 채 보고한다.

DSC 표준 방법 (수행 A 내지 F 및 수행 1 내지 35 제외)

시차 주사 열량법 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 측정된다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유량을 사용한다. 샘플을 박막으로 압축하고 약 175℃에서 압축기에서 용융시킨 다음 실온(25℃)까지 공기-냉각한다. 그 후 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 원판으로 절단하고, 정확하게 중량을 측정하여, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣고, 크림프(crimp)하여 닫는다. 샘플의 열적 거동을 다음 온도 프로필로 조사한다. 샘플을 180℃로 신속히 가열하고 3분 동안 동온으로 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 -40℃에서 3분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.

-30℃와 용융의 마지막 사이에 그어진 기준 직선에 대하여 열 유량(W/g)의 최대값으로 DSC 용융 피크를 측정한다. 상기 기준 직선을 이용하여 -30℃와 용융의 마지막 사이의 용융 곡선 아래에 있는 면적으로 용융열을 측정한다.

하기와 같이 DSC의 보정을 수행하였다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬내에 임의의 샘플 없이 -90℃로부터 DSC를 수행하여 기준선을 얻었다. 이어서, 7 밀리그램의 새로운 인듐 샘플을 180℃까지 가열하고, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 140℃까지 냉각시킨 후, 샘플을 140℃에서 1분 동안 등온 유지한 후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 140℃에서 180℃까지 가열함으로써 분석하였다. 인듐 샘플의 용융열 및 용융 개시 온도를 측정하고, 용융 개시 온도에 대해 156.6℃로부터 0.5℃ 이내인지, 용융열에 대해 28.71 J/g로부터 0.5 J/g 이내인지 검사하였다. 이어서, DSC 팬에서 새로운 샘플의 소량 액적을 10℃/분의 냉각 속도로 25℃에서 -30℃까지 냉각시킴으로써 탈이온수를 분석하였다. 샘플을 -30℃에서 2분 동안 등온 유지시키고, 10℃/분의 가열 속도로 30℃까지 가열하였다. 용융 개시 온도를 측정하고, 0℃로부터 0.5℃ 이내인지 검사하였다.

GPC 방법

겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러터리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러터리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 캐루셀 칸은 140℃에서 작동된다. 3개의 폴리머 래버러터리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 준비한다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 준비된다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.

GPC 컬럼 세트의 보정은 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행한다. 상기 표준은 폴리머 래버러터리즈 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30분 동안 서서히 교반하면서 용해된다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6,621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M_{폴리에틸렌} = 0.431(M_{폴리스티렌}).

폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행된다.

밀도

밀도 측정용 샘플은 ASTM D 1928에 준하여 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하여 압축한 샘플에 대해 1시간 이내에 수행된다.

광학적 특성

고온 압축기 (카버 모델(Carver Model) #4095-4PR1001R)를 이용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 펠렛을 넣고, 190℃에서, 55 psi(380 kPa)로 3분 동안, 이어서 1.3 MPa로 3분 동안, 이어서 2.6 MPa로 3분 동안 가열한다. 상기 필름을 그 후 냉수가 흐르는 압축기에서 1.3 MPa하에 1분 동안 냉각시킨다. 상기 압축 성형된 필름을 광학적 특성 및 인장 거동에 대해 사용한다.

반사율 및 다른 광학 특성에 대한 정보를 부가한다.

투과 전자 현미경 (TEM)

약 0.5 g의 중합체를 두께 3 밀, 직경 체이스 2 인치내의 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 넣음으로써 압축 성형된 샘플을 제조하였다. 펠렛을 190℃로 10분 동안, 그 후, 20,000 lbf에서 5분 동안 예비가열시킨다. 그 후, 필름을 상이한 켄칭 조건하에 프레스 (20,000 lbf)에서 냉각시킨다.

압축 성형된 필름을 트리밍(trimming)하여 절편이 표피와 코어 사이에서 수집될 수 있게 하였다. 트리밍된 시트를 -60℃에서 블록으로부터 절편을 제거하여 엘라스토머 상의 스미어링(smearing)을 방지함으로써 냉동연마시킨 후, 착색시켰다. 냉동연마된 블록을 주위 온도에서 3시간 동안 2％ 수성 루테늄 테트라옥시드 용액의 증기 상으로 착색시켰다. 착색 용액은 염화루테늄(III) 수화물 (RuCl₃ x H₂O) 0.2 gm을 나사식 뚜껑을 갖는 유리병에 가하고, 5.25％ 수성 차아염소산나트륨 10 mL를 병에 첨가함으로써 제조하였다. 샘플을 양면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리병에 넣었다. 슬라이드를 병에 넣고 착색 용액의 약 1 인치 위에서 블록을 현탁시켰다. 두께 약 100 나노미터의 절편을 레이카(Leica) EM UC6 마이크로톰 상에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 주위 온도에서 수집하고, 관찰을 위해 400 메쉬의 순수한 TEM 격자 상에 놓았다.

인장 특성

ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 단축 인장에서의 응력-변형 거동을 측정한다. 샘플은 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)을 이용하여 신장된다. 인장 강도 및 파단 시 신장률은 3 내지 5개 시험편의 평균으로 보고된다.

펠렛 블록킹 강도

펠렛 블록킹 강도는 다음과 같이 측정할 수 있다: 호스 클램프를 통해 함께 고정되는 2개의 절반부로 제조되는 2" (5 ㎝) 직경의 중공 원통에 펠렛 (150 g)을 적재한다. 45℃에서 3일 동안 2.75 lb (1.25 ㎏) 하중이 원통 내 펠렛에 적용된다. 3일 후, 펠렛은 원통 형상 플러그로 느슨하게 고화된다. 그러한 형태로부터 플러그를 꺼내고, 원통을 펠렛으로 부수는 데 필요한 압축력을 측정하기 위해 인스트론(상표명) 기기를 사용하여 블록킹된 펠렛의 원통에 압축 하중을 가하여 펠렛 블록킹력을 측정하였다.

용융 지수

용융 지수 또는 I₂를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 준하여 측정한다. 또한 용융 지수 또는 I₁₀을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 준하여 측정한다.

ATREF

본원에 전문이 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 준하여 분석적 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고 비활성 지지체 (스테인레스강 샷)를 포함하는 컬럼에서, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 낮춤으로써 결정화시킨다. 컬럼은 적외선 검출기를 구비한다. 그 후, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성한다.

¹³ C NMR 분석

10 mm NMR 튜브 내 0.4 g의 샘플에 대략 3 g의 테트라클로로에탄-d²/오르토디클로로벤젠 50/50 혼합물을 가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화한다. 100.5 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse(상표명)) 400 MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus(상표명)) 400 MHz 분광계를 이용하여 데이터를 수집한다. 데이터는 6초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 과도신호(transient)를 이용하여 획득된다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-노이즈를 수득하기 위해, 다수의 데이터 파일을 합친다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 점의 최소 파일 크기를 가지고 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 광대역 프로브 중 130℃에서 분석한다. 공단량체 혼입은 그 전체로서 본원에 참고문헌으로 도입되는 란달 트리아드 방법 (문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 측정한다.

TREF에 의한 중합체 분별 (제조용 TREF로도 알려짐)

15 내지 20 g의 중합체를 160℃에서 4시간 동안 교반하여 2 리터의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행한다. 중합체 용액을 15 psig (100 kPa) 질소에 의해, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 μm) 구형, 공업용 품질의 유리 비드 (미국 텍사스주 76801 브라운우드 HC 30 박스 20 소재 포터스 인더스트리즈로부터 입수가능) 및 스테인레스강, 0.028" (0.7 mm) 직경의 절단 와이어 샷 (미국 뉴욕주 14120 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재 펠렛츠, 인크.(Pellets, Inc.)로부터 입수가능)의 60:40 (v:v) 혼합물로 충전된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 강철 컬럼 위에 강제주입한다. 컬럼을, 초기에 160℃로 설정된, 열조절되는 오일 재킷에 담근다. 컬럼을 먼저 급격히 125℃로 냉각시킨 다음 분당 0.04℃의 속도로 20℃까지 서서히 냉각시키고 1시간 동안 유지한다. 온도를 분당 0.167℃로 증가시키면서 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입한다.

제조용 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ml 분량의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3 위치 진공 보조 여과 구역에서 수행하였다. 여과된 분획을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다. 적절한 방법에 대한 추가의 정보는 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 교시되어 있다.

용융 강도

대략 45°의 입구 각을 갖는 2.1 mm 직경, 20:1 다이가 장착된 모세관 레오미터를 이용하여 용융 강도(MS)를 측정한다. 190℃에서 10분 동안 샘플을 평형시킨 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을, 다이 아래 100 mm에 위치한 한 세트의 가속화 닙까지 2.4 mm/sec²의 가속도로 단축 연신한다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록한다. 시험 도중 획득된 최대 인장력을 용융 강도로 정의한다. 연신 공명을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 연신 공명의 시작 전 인장력을 용융 강도로 하였다. 용융 강도는 센티뉴턴("cN")으로 기록한다.

NMR에 의해 측정된 블록 공중합체 조성, 경질 세그먼트 중량 백분율

¹³C NMR 분광법은 공단량체의 중합체로의 혼입을 측정하기 위한 당업계에 공지된 기술이다. 이러한 기술의 예가 본원에 전문이 참고로 포함되는 문헌 [Randall, Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 - 317 (1989)] 및 문헌 [Zhou et al., Journal of Magnetic Resonance: 187 (2007) 225-233]에 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 공단량체 함량의 측정에 대하여 기재되어 있다. 에틸렌/올레핀 혼성중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위한 기본 절차는 샘플 중 상이한 탄소에 상응하는 피크의 세기가 샘플 중 기여 핵의 총 수에 정비례한다는 조건하에 ¹³C NMR 스펙트럼을 얻는 것을 포함한다. 이러한 비례를 보장하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 펄스 후에 이완을 위한 충분한 시간의 허용, 역 게이트-탈커플링 기술의 사용, 이완제 등을 포함한다. 피크 또는 피크의 군의 상대 세기는 실무상 그의 컴퓨터로 생성된 적분으로부터 수득된다. 스펙트럼을 얻고, 피크를 적분한 후에, 공단량체와 관련된 피크를 할당한다. 이러한 할당은 공지된 스펙트럼 또는 문헌을 참고로 또는 모델 화합물의 합성 및 분석에 의해 또는 동위원소 표지된 공단량체의 사용에 의해 또는 내부에서 개발된 예측 방법을 사용하여 만들어질 수 있다. 몰％ 공단량체는 상기 란달 문헌에 기재된 바와 같은 매트릭스 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

첫째, 방법은 모든 비-30 ppm 피크가 단지 연질 세그먼트로부터 유래한 것임을 가정한다. 그 다음, 방법은 이러한 피크의 비를 단일 촉매 스펙트럼의 라이브러리에 매칭시켜 연질 세그먼트 조성을 결정한다. 또한, 스펙트럼 매칭은 30 ppm 피크에 대한 연질 세그먼트의 기여 규모를 결정한다. 측정된 30 ppm 피크와 이러한 피크에 대한 연질 세그먼트 기여 사이의 차는 경질 세그먼트의 기여이다. 둘째, 방법은 촉매의 반응성 비로부터 유도된 실험식을 사용하여 주어진 연질 세그먼트 조성에 대한 상응하는 경질 세그먼트 조성을 결정한다. 셋째, 방법은 경질 세그먼트 조성, 30 ppm 피크에 대한 경질 세그먼트 기여 및 랜덤 공중합체 사슬 성장 모델을 사용하여 비-30 ppm 피크에 대한 경질 세그먼트 기여를 계산한다. 랜덤 공중합체 사슬 성장 모델은 경질 세그먼트 중 옥텐 함량이 낮기 때문에 조성 분포를 기술하기에 충분하다. 마지막으로, 방법은 비-30 ppm 피크로부터 경질 세그먼트 기여를 빼고, 생성물을 제1 단계로 다시 반복시킨다. 상기 단계는 결과가 수렴될 때까지 반복된다. 수렴은 연속적인 반복이 연질 세그먼트 중 옥텐 수준에 대해 0.1 몰％ 미만의 차이를 생성할 때 이루어진다.

측정의 확인은 몇개의 동일계 중합체 블렌드의 분석을 통해 이루어진다. 중합 및 촉매 농도의 설계에 의해 예상되는 분할을 측정된 NMR 분할 값과 비교한다. 연질/경질 촉매 농도는 74％/26％로 규정된다. 연질/경질 세그먼트 분할의 측정값은 78％/22％이다. 표 1은 에틸렌 옥텐 중합체에 대한 화학적 이동 할당을 나타낸다.

다음의 실험 절차가 사용된다. 샘플은 모용매 3.2 g을 갖는 10 mm NMR 관에 0.25 g을 첨가함으로써 제조된다. 모용매는 과중수소화된 1,4-디클로로벤젠 2 g을 0.025 M 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제)를 갖는 오르토-디클로로벤젠 30 mL에 용해시켜 제조한다. 관의 헤드스페이스를 순수한 질소와의 치환에 의해 산소 퍼징시킨다. 그 후, 샘플 관을 150℃로 설정된 가열 블록에서 가열한다. 용액이 용액 컬럼의 상부에서 하부로 연속적으로 유동할 때까지 샘플 관을 반복적으로 와동시키고 가열한다. 그 후, 샘플 관을 가열 블록에 24시간 이상 동안 정치시켜 최적의 샘플 균질성을 얻는다.

¹³C NMR 스펙트럼은 125 ± 0.1℃에서 광대역 관찰 프로브를 갖는 브루커(Bruker) 400 MHz 분광계 상에서 수득하였다. 온도는 NMR 샘플 관을 중합체 용액과 동일한 샘플 높이에서 80％ 에틸렌 글리콜 및 20％ DMSO-d₆을 함유하는 관으로 치환함으로써 보정하였다. 온도 제어를 위해 N₂ 기체를 사용하여 프로브를 플러싱(flushing)하였다. 샘플 온도를 130℃로 상승시키는 것은 분해능을 개선시키지 않지만, 긴 T1을 초래하였다. 샘플 스피닝(spinning)은 중합체 스펙트럼에서 ¹³C NMR 선 모양에 유의한 영향을 미치지 않으므로, 샘플 스피닝없이 NMR 스펙트럼을 수득하였다. 자석을 조심스럽게 끼워 2개의 높은 장 ODCB 용매 피크에 대한 절반 높이에서 1 Hz 미만의 선폭의 선 모양을 생성하였다. 데이터 획득 전에, 90°펄스 폭의 측정에 의해 ¹³C 및 ¹H 채널 둘다에 대한 관찰 펄스 폭을 확인하였다. 스펙트럼의 중심은 32.5 ppm으로 설정되었으며, 스펙트럼 폭은 250 ppm으로 설정되었다. 수득 파라미터는 1.3초의 수득 시간, 6초 내지 13.7초의 이완 지연 시간 및 데이터 평균을 위한 800 내지 8000 스캔이었다.

촉매

용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 이소파르 E (등록상표)로 입수가능한 C_6-9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.

촉매 (A11)은 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질이다.

a) (2-메틸시클로헥실)(2-히드록시-3-(t-부틸)페닐)이민의 제조

3-t-부틸살리실알데히드 (2 mmol)를 메탄올 5 mL 중 2-메틸시클로헥실아민 (3 mmol)에 첨가하였다. 주위 온도에서 7시간 동안 교반한 후, 용액을 냉동기에 넣었지만, 단지 소량의 결정이 형성되었다. 용액을 원래 부피의 약 1/3로 농축시키고, 냉동기에 다시 넣었다. 이로써 밝은 황색 오일이 형성되었으며, 이것은 ¹H NMR 분광법 및 GC/MS에 의해 측정시 순수하였다.

b) (비스-(2-메틸시클로헥실)(2-옥소일-3-(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질의 제조

톨루엔 중 (2-메틸시클로헥실)(2-히드록시-3-(t-부틸)페닐)이민 (2 당량)의 용액을 톨루엔 중 Zr(CH₂Ph)₄ (1 당량)의 용액에 천천히 첨가하였다. 생성된 용액을 목적하는 농도로 희석하고, 착물의 단리없이 사용하였다.

MMAO는 아크조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 의미한다.

보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,9883호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen; 상표명) M2HT, 아크조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.

보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C_14-18 알킬디메틸암모늄염.

이동제: 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드(SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.

일반적인 고처리량 평행 중합 조건

시믹스 테크놀로지스, 인코포레이티드(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 평행 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 동 제6,030,917호, 동 제6,362,309호, 동 제6,306,658호 및 동 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 2를 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 80 psi (550 kPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 관이 고정되어 있는 6 x 8 배열의 48개의 개별 반응기 셀로 이루어진 평행 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력 제어하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체 (공기)를 PPR 유닛내에 직접 연관(plumbing)하고, 자동 밸브에 의해 제어하였다. 액체 시약을 시린지에 의해 각각의 반응기 셀에 로봇으로 첨가하였고, 저장기 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (143 mg), 보조촉매 0.419 μmol, 지시된 양의 이동제, 및 마지막으로 촉매 A11 0.3495 μmol이었다. 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 관을 언로딩하였다. 관을 원심분리/진공 건조 유닛으로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 함유하는 관을 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과는 표 1에 포함되어 있다.

촉매/이동제 선택 방법 1

일련의 에틸렌/1-옥텐 중합을 상기 고처리량 중합 기술을 사용하여 상이한 단량체 전환율을 갖는 촉매 A11 및 2종의 잠재적 사슬 이동제, 즉 t-부틸디메틸실록시디(이소프로필) 알루미늄 (TSA, 수행 A 내지 F) 및 디에틸아연 (DEZ, 수행 1 내지 6) 중 하나를 사용하여 수행하였다. 생성된 중합체를 GPC를 사용하여 분자량 (Mw 및 Mn)에 대해 측정하였다. 각각의 중합체에 대하여 다분산 지수 (PDI=Mw/Mn)를 계산하였다. 결과를 표 2에 표로 만들었다.

수행 1 내지 6에서 제조된 중합체가 일련의 A 내지 F의 중합체와 비교하여 비교적 좁은 다분산성 (Mw/Mn)을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이것은 DEZ가 중합 조건하에 효과적인 사슬 이동제인 반면, TSA는 아니라는 것을 지시한다. 따라서, 반응기, 특히 루프, 반-배치 또는 플러그 유동 유형 반응기 또는 직렬로 연결된 2개 이상의 이러한 반응기에서 활성 촉매 자리를 2개 이상의 상이한 반응 조건 세트, 특히 단량체/공단량체 비의 차이를 포함하는 조건에 노출시키는 방식으로 제조된 중합체는 다중 블록 또는 세그먼트 (본 발명의 블록 혼성중합체)를 갖는 중합체 생성물을 생성할 것이다. 이러한 중합체는 순수한 블록 공중합체와 유사하고, 유사한 총 공단량체 함량의 랜덤 공중합체의 것과는 구별가능한 특성을 가질 것으로 예상된다.

촉매/이동제 선택 방법 2

상기 개시된 고처리량 중합 조건을 다양한 촉매, 보조촉매 1 및 잠재적 이동제를 사용하여 실질적으로 반복하였다. 에틸렌 압력을 200 psi (1.4 MPa)로 증가시켰다. 500회 이상 반응을 수행하였다. 생성된 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 Mn 및 PDI에 대해 시험하고, 중합체 생성 속도를 이동제 대신 MMAO를 사용한 대조군으로부터 수득된 속도와 비교하였다. 그 후, 최대 분자량 (Mn) 감소, PDI의 최대 감소 및 중합 속도의 최소 감소 (또는 실제 증가)의 조합을 바탕으로 최고의 조성을 선택하였다. (Mn 감소에 의해 등급이 매겨진) 최고의 결과를 나타내는 소정의 조합을 표 3에 나타낸다.

표 3을 참고로, 촉매와 이동제의 적합한 조합이 선택될 수 있다. 바람직한 촉매/이동제 조합이 상이한 실시양태에서 목적하는 대상, 예컨대 Mn의 최대 감소 또는 더 완만한 Mn 감소율과 커플링된 생성 속도의 개선을 바탕으로 선택될 수 있다는 것이 강조된다. 또한, 상기 결과는 배치 반응기를 바탕으로 하지만, 실제로는, 연속식 중합 조건을 사용하는 효과가 존재한다면, 촉매와 이동제(들)의 최종 조합을 선택하는데 또한 고려되어야 한다.

비교예 A 내지 C, 실시예 1 및 2, 연속식 용액 중합 반응

직렬로 연결된 2개의 컴퓨터 제어된 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 각각의 반응기에 내부 교반기가 장착되었다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용될 경우)를 온도 제어를 위한 자켓 및 내부 열전쌍이 장착된 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 질량-유동 제어기에 의해 측정하였다. 가변성 속도 격막 펌프가 반응기로의 용매 유속 및 압력을 제어하였다. 펌프 배출시 측류를 취해 촉매 및 보조촉매 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러시 유동을 제공하였다. 이러한 유동은 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유동 계량기에 의해 측정하고, 제어 밸브 또는 니들(needle) 밸브의 수동 조절에 의해 제어하였다. 남아있는 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용될 경우)와 조합하고, 반응기로 공급하였다. 질량 유동 제어기를 사용하여 필요할 경우 수소를 반응기로 전달하였다. 용매/단량체 용액의 온도를 열 교환기를 사용하여 제어한 후 반응기로 도입시켰다. 이러한 스트림을 반응기의 하부로 도입시켰다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량 유동 계량기를 사용하여 계량하고, 촉매 플러시 용매와 조합하고, 반응기의 하부로 도입하였다. 반응기에 격렬한 교반과 함께 500 psig (3.45 MPa)에서 액체-충전을 수행하였다. 생성물을 반응기의 상부에서 출구 라인을 통해 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 스팀 트레이싱(tracing)하고, 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 소량의 물을 출구 라인으로 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기를 통해 통과시킴으로써 중합을 중단시켰다. 그 후, 생성물 스트림을 열 교환기를 통해 통과시켜 가열한 후, 휘발물질을 제거하였다. 중합체 생성물을 휘발물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 회수하였다.

이동제 (사용될 경우)를 촉매 A1, 보조촉매 1, MMAO 및 용매 (혼합 알칸 (엑손모빌 케미칼즈, 인코포레이티드로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E))와 함께 제1 반응기에 첨가하였다. 2개의 반응기에 대한 완전한 작동 조건이 표 4 및 표 5에 제공되어 있다. 중합체 특성이 표 6, 표 7, 표 8 및 표 9 및 도 9, 도 10, 도 11 및 도 12에 제공되어 있다.

비교예 A 및 C는 사슬 이동제의 부재하에 제조된 물리적 블렌드이다. 비교예 B는 디에틸아연 CSA를 이용하여 제조된 디블록 혼성중합체이지만, Δ 옥텐으로 보고되는 2개의 블록의 1-옥텐 함량의 차이가 단지 9.3이므로, 상기 샘플은 본 발명의 실시예가 아니다. 실시예 1a, 1b 및 2는 디에틸아연을 사슬 이동제로 사용한 것을 제외하고는 비교예 C와 동일한 반응기 조건하에 제조된 블록 혼성중합체이다. 실시예 1a 및 1b는 제2 반응기에서 반응기 온도가 상이하였다 (각각 120℃ 및 105℃임). 이러한 샘플은 각각 Δ 옥텐 = 34.5, 34.1 및 32.1을 가졌다. 비교예 C 및 실시예 1a, 1b 및 2에 대한 중합체 특성 결과는 표 6, 표 7, 표 8 및 표 9 및 도 9 내지 12에 함유되어 있다.

비교예 C로부터의 ATREF 곡선 (도 9)은 71.8℃에서 피크를 나타내고, 55.5％의 가용성 분획을 나타내었다. GPC 트레이스 (도 11)는 비교예 중합체 샘플에 대하여 3.7의 넓은 분자량 분포 Mw/Mn을 나타내었다. DSC는 14.7℃의 융점과 결정화 온도의 차 Tm - Tc를 나타내었다. 이러한 결과는 상이한 밀도를 갖는 2종의 중합체의 물리적 블렌드에 대해 예상되는 특성과 일치하였다.

실시예 1a로부터의 ATREF 곡선 (도 9)은 65.8℃에서 피크를 나타내고, 25.3％의 퍼지 분획을 나타내었다. GPC 트레이스 (도 11)는 이러한 중합체 샘플에 대하여 2.2의 매우 좁은 분자량 분포 Mw/Mn을 나타내었다. DSC는 16.9℃의 융점과 결정화 온도의 차 Tm - Tc를 나타내었다. 이러한 결과는 블록 공중합체에 대해 예상되는 특성과 일치하였다.

실시예 1b로부터의 ATREF 곡선 (도 9)은 66.0℃에서 피크를 나타내고, 25.2％의 퍼지 분획을 나타내었다. GPC 트레이스 (도 11)는 이러한 중합체 샘플에 대하여 1.9의 매우 좁은 분자량 분포 Mw/Mn을 나타내었다. DSC는 18.9℃의 융점과 결정화 온도의 차 Tm - Tc를 나타내었다. 이러한 결과는 블록 공중합체에 대해 예상되는 특성과 일치하였다.

실시예 2로부터의 ATREF 곡선 (도 9)은 66.7℃에서 피크를 나타내고, 21.4％의 가용성 분획을 나타내었다. GPC 트레이스 (도 11)는 이러한 중합체 샘플에 대하여 2.1의 매우 좁은 분자량 분포 Mw/Mn을 나타내었다. DSC는 18.4℃의 융점과 결정화 온도의 차 Tm - Tc를 나타내었다. 이러한 결과는 블록 공중합체에 대해 예상되는 특성과 일치하였다.

도 12 및 표 9에 나타낸 인장 특성 또한 물리적 블렌드 비교예 C 및 실시예 1 및 2에서 차이를 나타내었다. 실시예 1 및 비교예 C가 유사한 쇼어 A를 갖지만, 실시예 1은 약 10배 더 큰 파단 신장률 및 약 2배의 인장 강도를 가졌다. 이것은 필름과 같은 제조품에 강도를 제공하기 위하여 중요하다. 실시예 2는 더 큰 쇼어 A를 갖고, 훨씬 더 큰 인장 강도 및 파단 신장률을 나타내었다.

이러한 본 발명의 블록 혼성중합체의 한 추가의 특성은 용융물에서 특이한 전단 박화 특성을 나타낸다는 것이다. 주어진 용융 지수 (I₂)에서, 높은 α-올레핀 물질을 갖는 본 발명의 블록 혼성중합체의 일부 실시양태는 낮은 α-올레핀 함량을 갖는 블록 혼성중합체보다 높은 분자량 및 I₁₀/I₂ 값을 갖는다. I₁₀/I₂와 옥텐 함량 사이의 관계는 도 13에 그래프로 도시되어 있다. 비교예 B는 Mw = 74,200 g/몰, I₂ = 3.8 dg/min 및 I₁₀/I₂ = 5.9를 갖는다. 비교하여, 실시예 1a는 Mw = 78,800 g/몰, I₂ = 14.1 dg/min 및 I₁₀/I₂ = 10을 갖고, 실시예 1b는 Mw = 82,000 g/몰, I₂ = 10.1 dg/min 및 I₁₀/I₂ = 9.8을 갖고, 실시예 2는 Mw = 97,300 g/몰, I₂ = 4.3 dg/min 및 I₁₀/I₂ = 9.2를 갖는다. 이러한 높은 I₁₀/I₂ 값은 높은 전단 응력하에 중합체가 낮은 옥텐 함량을 갖는 블록 혼성중합체보다 훨씬 더 용이하게 유동한다는 것을 나타낸다.

이러한 강화된 유동은 용이한 유동을 필요로 하는 감압성 접착제의 코팅에 매우 유용하며, 또한 접착제 제제에 고분자량 중합체의 사용을 허용하여 크리프 내성 및 유지력을 개선시킬 수 있다.

실시예 2와 오일의 블렌드

실시예 2와 수소처리된 파라핀 오일, 즉 파라룩스(Paralux) 6001 (체브론텍사코 글로발 루브리컨츠(ChevronTexaco Global Lubricants)로부터 입수가능함)의 블렌드를 하케(Haake) 혼합기를 사용하여 제조하였다.

원자력 현미경

비교예 A 내지 C 및 실시예 1b를 탭핑 모드 원자력 현미경 (AFM)을 사용하여 연구하였다. 압축 성형된 샘플을 먼저 -120℃에서 코어 영역의 중심 근처의 플라크에 수직한 초마이크로톰 (레이체르트-정 울트라컷(Reichert-Jung Ultracut) E)을 사용하여 연마하였다. 얇은 절편을 탭핑 모드로 작동하는 DI 나노스콥 IV, 멀티모드 AFM을 사용하여 AFM 이미지화를 위해 운모 표면 상에 놓고, 위상을 검출하였다. 팁은 6 내지 7 V의 전압으로 조정되었고, 탭핑비는 0.50 내지 0.85이었다. L = 235μm, 팁 비 = 5 내지 10 nm, 스프링 상수 = 37 내지 55 N/m, F₀= 164 내지 188 kHz의 팁 파라미터를 갖는 나노-센서 팁을 사용하였다.

도 14a 및 도 14c는 약 3,000X 배율에서 비교예 A 및 C의 AFM 이미지를 나타낸다. 이러한 이미지는 2종의 물리적 블렌드 성분의 불혼화성으로 인한 마크로상 분리를 나타내었다. 실시예 C는 큰 도메인에 의해 증명되는 바와 같은 높은 정도의 비상용성을 나타내었다.

도 14b는 약 3,000X 배율에서 비교예 B의 AFM 이미지를 나타낸다. 이러한 이미지는 반결정성 랜덤 공중합체와 일치하는 형태를 나타내었다.

도 14d는 약 3,000X 배율에서 실시예 1b의 AFM 이미지를 나타낸다. 이러한 이미지는 관찰된 도메인의 크기 범위를 제외하고는 SBC의 것과 유사한 메조상 분리된 형태를 나타내고, 실시예 1b의 도메인은 유사한 분자량을 갖는 모노분산 블록 공중합체의 것보다 훨씬 더 컸다. 약 30,000X 배율에서 SBC 중합체 (B-블록 중 28 중량％의 스티렌, 83 몰％의 "부텐", Mn = 64,000 g/몰)의 예가 도 15에 도시되어 있다.

투과 전자 현미경 (TEM)

투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 샘플의 형태를 시험하였다. 압축 성형된 시트를 트리밍하여 절편이 표피와 코어 사이에서 수집될 수 있게 하였다. 트리밍된 시트를 -60℃에서 블록으로부터 절편을 제거하여 엘라스토머 상의 스미어링을 방지함으로써 냉동연마시킨 후, 착색시켰다. 냉동연마된 블록을 주위 온도에서 3시간 동안 2％ 수성 루테늄 테트라옥시드 용액의 증기 상으로 착색시켰다. 착색 용액은 염화루테늄(III) 수화물 (RuCl₃ x H₂O) 0.2 gm을 나사식 뚜껑을 갖는 유리병에 가하고, 5.25％ 수성 차아염소산나트륨 10 mL를 병에 첨가함으로써 제조하였다. 샘플을 양면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리병에 넣었다. 슬라이드를 병에 넣고 착색 용액의 약 1 인치 위에서 블록을 현탁시켰다. 두께 약 100 나노미터의 절편을 레이카 EM UC6 마이크로톰 상에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 주위 온도에서 수집하고, 관찰을 위해 400 메쉬의 순수한 TEM 격자 상에 놓았다. 100 kV 가속 전압에서 작동되는 JEOL JEM-1230 상에서 이미지를 수집하고, 가탄(Gatan)-791 및 794 디지털 카메라 상에서 수집하였다. 이미지는 어도비 포토샵(Adobe Photoshop) 7.0을 사용하여 후처리하였다.

도 16은 실시예 2의 TEM 이미지를 나타낸다. 이러한 이미지는 도 15에 도시된 SBC의 것과 유사한 메조상 분리된 형태를 나타내었다. 그러나, 본 발명의 블록 혼성중합체에 대한 도메인은 그의 낮은 Mn에도 불구하고 훨씬 더 컸다.

도 17은 실시예 2와 25 중량％의 오일의 블렌드의 TEM 이미지를 나타낸다. 이러한 이미지 역시 훨씬 더 큰 도메인을 제외하고는 도 15에 도시된 SBC의 것과 유사한 메조상 분리된 형태를 나타내었다.

분광법 연구

랩스피어(Labsphere; 상표명) (모델 60MM RSA ASSY) 적분 구를 사용하여 반사 및 투과 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트랄론(Spectralon; 상표명) 확산 반사 표준물을 먼저 샘플과 적분 구의 기준 포트 둘다에 설치하고, 200 내지 1200 nm의 스펙트럼 범위에 대해 기준선 보정을 수행하였다. 슬릿 폭 및 스펙트럼 분해능은 2 nm이고, 스펙트럼은 1 nm/포인트로 얻었다. 그 후, 스펙트랄론(상표명) 표준물을 샘플 포트로부터 제거하고, 필름 샘플을 샘플 빔(beam)에 대한 90도 입사각에서 샘플 포트에 설치하였다. 백킹(backing) 물질은 사용되지 않았으며, 필름 그 자체가 광 반사의 유일한 수단을 제공하였다.

도 18 및 도 19는 어피니티(등록상표) PL1280G (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)의 압축 성형 필름과의 비교와 함께 실시예 2의 압축 성형 필름의 투과율 및 반사율 스펙트럼을 도시한다. 어피니티(등록상표) 물질 중 페놀 산화방지제는 300 nm 미만의 광의 상당한 분율을 흡수하지만, 샘플은 300 내지 1000 nm에서 높은 투과율을 나타내었다. 측정된 파장 범위를 가로질러 거의 또는 전혀 반사율을 나타내지 않는 어피니티(등록상표) 물질의 필름의 스펙트럼과 달리, 실시예 2의 필름은 364 nm에서 40％ 초과의 반사율의 피크 반사율을 나타내었다.

실시예 2의 샘플을 고온 크실렌에 용해시키고, 메탄올로 재침전시켜 UV-흡수 종을 제거하였다. 이러한 물질의 압축 성형 필름의 반사율 스펙트럼이 도 20에 도시되어 있다. 이러한 샘플은 약 65％까지 피크 반사성 증가를 나타내었다.

도 21은 실시예 2의 필름 및 실시예 2와 25 중량％의 오일의 블렌드에 대한 반사율 스펙트럼을 나타낸다. 오일의 첨가는 364 nm에서 약 415 nm로의 피크 반사율의 이동을 초래하였다.

실시예 2와 비교예 C의 블렌드

실시예 2 및 비교예 C를 사용하여 일련의 블렌드를 제제화하였다. 샘플을 하케 혼합기를 사용하여 블렌딩하였다. 제제에 대한 상세 사항은 표 10에 열거하였다. 도 22에 도시된 블렌드의 압축 성형 필름의 반사율 스펙트럼은 피크 반사율의 파장이 블렌딩에 의해 영향을 받는다는 것을 나타내었다. 피크는 순수한 실시예 2 필름의 364 nm에서 38 중량％ 비교예 C와의 블렌드의 715 nm로 이동하였으며, 이러한 차이 또한 도 23에 그래프로 도시되어 있다.

실시예 2의 TREF 분획의 반사율

TREF를 사용하여 실시예 2를 6개의 성분 분획으로 분별하였다 (표 11). 건조된 분획을 박막으로 압축하고, 반사율 스펙트럼을 측정하였다 (도 24). 비분별된 실시예 2는 364 nm에서 피크 반사율을 나타내고, 분획 1 내지 4는 모두 낮은 파장에서 피크 반사율을 나타내었다.

실시예 3 내지 12, 연속식 용액 중합 반응

직렬로 연결된 2개의 컴퓨터 제어된 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 각각의 반응기에 내부 교반기가 장착되었다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용될 경우)를 온도 제어를 위한 자켓 및 내부 열전쌍이 장착된 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 질량-유동 제어기에 의해 측정하였다. 가변성 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 제어하였다. 펌프배출시, 측류를 취해 촉매 및 보조촉매 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러시 유동을 제공하였다. 이러한 유동은 마이크로-모션 질량 유동 계량기에 의해 측정하고, 제어 밸브 또는 니들 밸브의 수동 조절에 의해 제어하였다. 남아있는 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용될 경우)와 조합하고, 반응기로 공급하였다. 질량 유동 제어기를 사용하여 필요할 경우 수소를 반응기로 전달하였다. 용매/단량체 용액의 온도를 열 교환기를 사용하여 제어한 후 반응기로 도입시켰다. 이러한 스트림을 반응기의 하부로 도입시켰다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량 유동 계량기를 사용하여 계량하고, 촉매 플러시 용매와 조합하고, 반응기의 하부로 도입하였다. 반응기에 격렬한 교반과 함께 500 psig (3.45 MPa)에서 액체-충전을 수행하였다. 생성물을 반응기의 상부에서 출구 라인을 통해 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 스팀 트레이싱하고, 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 소량의 물을 출구 라인으로 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기를 통해 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 그 후, 생성물 스트림을 열 교환기를 통해 통과시켜 가열한 후, 휘발물질을 제거하였다. 중합체 생성물을 휘발물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 회수하였다.

이동제 (사용될 경우)를 촉매 A1, 보조촉매 1, MMAO 및 용매 (혼합 알칸 (엑손모빌 케미칼즈, 인코포레이티드로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E)와 함게 제1 반응기에 첨가하였다.

비교예 D는 실시예 3 내지 9에 대해 제1 반응기에서 제조된 물질을 나타내므로, 이들 실시예의 경질 블록과 유사한 조성을 가졌다. 실시예 3 내지 5는 유사한 블록 조성 및 경질/연질 비 (50/50)를 갖고, 단지 분자량만 상이하였다. 실시예 4, 6 및 7은 유사한 경질/연질 비 (50/50)를 갖고, 일정한 CSA 공급율로 제조되어 유사한 분자량을 제공하였지만, 제2 블록에서 옥텐 함량이 상이하였다. 실시예 4, 8 및 9는 유사한 블록 조성을 갖지만, 경질/연질 비 (실시예 4: 50/50, 실시예 8: 65/35, 실시예 9: 35/65)가 상이하였다. 실시예 4, 10 및 11은 유사한 경질/연질 비 (50/50) 및 CSA 공급물을 갖지만, 경질 블록의 조성이 상이하였다. 비교예 E는 실시예 10에 대한 제1 반응기에서 제조된 물질을 나타내므로, 상기 샘플의 경질 블록과 유사한 조성을 가졌다. 비교예 F는 실시예 11 및 12에 대한 제1 반응기에서 제조된 물질을 나타내므로, 상기 샘플의 경질 블록과 유사한 조성을 가졌다. 실시예 12는 실시예 11과 유사하고, 주로 경질/연질 비 (실시예 12: 65/35)가 상이하였다.

2개의 반응기에 대한 완전한 작동 조건이 표 12 및 표 13에 제공되어 있다. 중합체 특성은 표 14, 표 15, 표 16 및 표 17 뿐만 아니라, 도 25, 도 26 및 도 27에 제공되어 있다. 또한, 도 28은 각각 비교예 A, B 및 E 및 실시예 1b, 4 및 5에 대한 온도 함수로서 저장 모듈러스 (G') 및 탄젠트 델타를 나타낸다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포 및 블록 중합체 구성을 필요로 하는 용도에 유일하게 적합하였다. 특정 용도가 발견되는 실시예는 접착제 및 상용화된 블렌드를 포함하며, 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 엘라스토머 및 윤활제를 위한 점도 개질제로서 사용될 수 있다.

비교예 G, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/A11 + DEZ

비교예 G는 2006년 3월 15일에 출원된 미국 일련번호 제11/376,835호 뿐만 아니라, 2006년 3월 15일에 출원된 미국 일련번호 제11/377,046호 및 또한 2006년 3월 15일에 출원된 미국 일련번호 제11/376,956호에 기재된 바와 같이 제조된 에틸렌/옥텐 멀티블록 공중합체였다. 내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E), 2.70 lb/시 (1.22 kg/시)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용될 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 질량 유동 제어기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 제어하였다. 펌프 배출시, 측류를 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러시 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션 질량 유동계에 의해 측정하고, 제어 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 제어하였다. 남아있는 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용될 경우)와 조합하여 반응기에 공급하였다. 필요한 경우 질량 유동 제어기를 사용하여 수소를 반응기로 전달하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 제어한 후, 반응기에 도입하였다. 상기 스트림을 반응기의 하부에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러시 용매와 조합하고, 반응기의 하부로 도입하였다. 반응기에 격렬한 교반과 함께 500 psig (3.45 MPa)에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기 상부에서 출구 라인을 통해 생성물을 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 스팀 트레이싱하고 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인내에 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기를 통해 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기를 통해 통과시켜 가열한 후, 휘발물질을 제거하였다. 휘발물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 중합체 생성물을 회수하였다. 공정 상세 사항 및 결과가 표 18에 포함되어 있다. 선택된 중합체 특성을 표 19에 제공하였다.

TREF 및 NMR 데이터

표 20 및 표 21은 비교예 G에 대한 TREF, DSC, IR 및 NMR 데이터를 열거한다.

블록 지수의 계산

도 2를 참조하여, 블록 지수의 계산을 비교예 G에 대해 예시하였다. 계산에서, 다음의 보정식을 사용하였다:

Ln P = -237.8341/T_ATREF + 0.6390

상기 식에서, P는 에틸렌 몰 분율이고, T_ATREF는 ATREF 용출 온도이다. 또한, 다음의 파라미터가 사용되었다:

파라미터	값	설명
TA	372.15	경질 세그먼트의 분석 TREF 용출 온도 (oK)
PA	1.000	경질 세그먼트의 에틸렌의 몰 분율
PAB	0.892	전체 중합체의 에틸렌의 몰 분율
TAB	315.722	전체 중합체 에틸렌 함량으로부터 전체 중합체의 계산된 등가 분석 TREF 용출 온도 (oK)

표 22는 비교예 G에 대한 계산의 상세 사항을 제공한다. 비교예 G에 대한 가중 평균 블록 지수 ABI는 0.531이고, 가중 평균에 대한 가중 제곱 편차의 합의 제곱근은 0.136이다. 0 초과의 분획 BI를 갖는 중량의 부분 합 (하기 주 2 참조)은 0.835이다.

실시예 2에 대한 가중 평균 블록 지수 ABI는 0.26이고, 가중 평균에 대한 가중 제곱 편차의 합의 제곱근은 0.33이다 (표 23).

도 29는 동일한 전체 조성 및 Mn을 갖는 모노분산 디블록에 대해 측정된 도메인 공간을 예상 도메인 공간과 비교한다. 측정된 값은 TEM 이미지로부터 결정되었으며, 도메인 공간은 2개의 연속적인 경질 또는 연질 도메인 사이의 평균 반복 거리 또는 주기성이다. 예상 도메인 공간을 방정식 Y (C_∞ = 8, M_결합 = 14 g/몰, 및 k_α = 0.00324)를 사용하여 결정하였다. Mn의 GPC-측정 값을 골격 분자량 M_bb에 대해 사용하였다. 절대 분자량을 M_abs = Mn * (1 - x_C8 + 4 * x_C8) (여기서, x_C8은 옥텐의 전체 몰 분율임)로서 계산하였다. 도 29는 동일한 값의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 모노분산 디블록에 대해 측정된 도메인 공간이 예상 공간보다 훨씬 더 크다는 것을 보여준다. 표 24는 측정 값 및 예상 값을 나타낸다.

상기 논의된 바와 같이, 블록 혼성중합체는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 포함한다. 연질 세그먼트는 블록 혼성중합체에 블록 혼성중합체의 총중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 존재할 수 있다. 반면, 경질 세그먼트는 상기와 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 (및 따라서 경질 세그먼트 중량 백분율)은 NMR에 의해 측정될 수 있다.

상기 입증된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 신규한 부류의 에틸렌 및 α-올레핀 블록 혼성중합체를 제공한다. 블록 혼성중합체는 0 초과, 바람직하게는 0.2 초과의 평균 블록 지수를 특징으로 한다. 블록 구조로 인하여, 블록 혼성중합체는 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서는 볼 수 없었던 특성 또는 특징의 독특한 조합을 갖는다. 또한, 블록 혼성중합체는 상이한 블록 지수를 갖는 다양한 분획을 포함한다. 이러한 블록 지수의 분포는 블록 혼성중합체의 전체 물리적 특성에 영향을 미친다. 중합 조건을 조정하여 블록 지수의 분포를 변화시킴으로써 목적하는 중합체로 조정하는 능력을 제공할 수 있다. 이러한 블록 혼성중합체는 다수의 최종 사용 용도를 갖는다. 예를 들어, 블록 혼성중합체를 사용하여 중합체 블렌드, 섬유, 필름, 성형품, 윤활제, 베이스 오일 등을 제조할 수 있다. 다른 장점 및 특징 또한 당업자에게 명백하다.

본 발명을 제한된 수의 실시양태에 대해 기재하였으나, 일 실시양태의 특정한 특징을 본 발명의 다른 실시양태에 또한 적용시켜서는 안된다. 본 발명의 모든 면의 대표가 되는 단일 실시양태는 없다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 언급되지 않은 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거된 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 수지의 제조 방법은 많은 행위 또는 단계를 포함하는 것으로 기재된다. 이들 단계 또는 행위는 달리 언급되지 않는 한 임의의 순서 또는 차례로 실행할 수 있다. 끝으로, 본원에 개시된 임의의 수치는, 그 수치를 기재하는 데 있어 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치를 의미하는 것으로 의도되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위내에 포함되는 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (42)

1. 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하고, 분자내 블록들 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차이인 델타 공단량체를 가지는 2종 이상의 실질적으로 균질한 분자내 블록을 포함하는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 포함하며,
   상기 분자내 블록은 최대 빈도 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하고,
   상기 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 1.4 내지 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn 및 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하며 메조상(mesophase) 분리되고, 적외선, 가시선 또는 자외선 광 범위 내에서 15% 이상의 값에 이르는 반사 스펙트럼을 나타내고, 델타 공단량체가 20 몰％ 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
2. 제1항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1,5-헥사디엔 또는 이들의 조합인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
3. 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하고, 분자내 블록들 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차이인 델타 공단량체를 가지는 2종 이상의 실질적으로 균질한 분자내 블록을 포함하는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 포함하며,
   상기 분자내 블록은 최대 빈도 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하고,
   상기 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 1.4 내지 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn 및 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하며 메조상(mesophase) 분리되고, 공단량체는 프로필렌이고,
   델타 공단량체가 다음의 수학식에 따라 계산되고,
   

   

   
   상기 식에서, Mn은 g/몰 단위의 모든 분자의 수 평균 분자량이고, A는 9187 이상이고,
   델타 공단량체가 20 몰％ 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
4. 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하고, 분자내 블록들 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차이인 델타 공단량체를 가지는 2종 이상의 실질적으로 균질한 분자내 블록을 포함하는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 포함하며,
   상기 분자내 블록은 최대 빈도 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하고,
   상기 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 1.4 내지 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn 및 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하며 메조상(mesophase) 분리되고, 공단량체는 옥텐이고,
   델타 공단량체가 다음의 수학식에 따라 계산되고,
   

   

   
   상기 식에서, Mn은 g/몰 단위의 모든 분자의 수 평균 분자량이고, A는 4524 이상이고,
   델타 공단량체가 20 몰％ 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
5. 제1항에 있어서, α-올레핀이 옥텐인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
6. 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하고, 분자내 블록들 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차이인 델타 공단량체를 가지는 2종 이상의 실질적으로 균질한 분자내 블록을 포함하는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 포함하며,
   상기 분자내 블록은 최대 빈도 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하고,
   상기 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 1.4 내지 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn 및 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하며 메조상(mesophase) 분리되고, α-올레핀이 프로필렌이고, 델타 공단량체가 20 몰％ 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
7. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 40 nm 내지 300 nm 범위로 최소 치수를 갖는 도메인을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
8. 제1항에 있어서, 압축 성형된 것인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
9. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 250 g/몰 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
10. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 0.86 g/cc 내지 0.91 g/cc 범위의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
11. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 Mw/Mn이 1.5 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
12. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 가짐을 특징으로 하며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음의 관계식에 상응하는 것인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물:
    Tm ≥ -6880.9 + 14422(d) - 7404.3(d)².
13. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 0.3 초과 내지 1.0 이하의 블록 지수를 갖는, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")에 의해 수득된 하나 이상의 분획을 갖는 것을 특징으로 하며, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체가 1.4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
14. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 에틸렌 함량이 50 몰％ 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
15. 제1항의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물을 포함하는 제품.
16. 제15항에 있어서, 필름, 성형품, 보석류, 장난감, 광학 제품 또는 장식용 제품을 포함하는 제품.
17. 제16항에 있어서, 광학 제품이 100 nm 내지 10 ㎛의 파장 범위 내에 존재하는 파장의 연속적인 세트에 대해 몰％ α-올레핀 함량의 차이를 갖는 세그먼트의 굴절률 비가 1.00 내지 1.09인 광자 대역 갭 물질을 포함하는 것인 제품.
18. 1) 반응기 또는 반응기 구역에서 부가 중합 조건하에 부가 중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물을 1종 이상의 올레핀 중합 촉매 및 보조촉매를 포함하는 조성물과 접촉시켜 상기 단량체(들)로부터 중합체 사슬을 형성하는 것을 특징으로 하는 단계;
    2) 반응 혼합물을 제2 반응기 또는 반응기 구역으로 전달하고, 임의로 상기 전달 단계 전, 또는 상기 전달 단계와 함께, 또는 상기 전달 단계 후에 1종 이상의 또 다른 반응물, 촉매, 단량체 또는 다른 화합물을 첨가하는 단계; 및
    3) 상기 제2 반응기 또는 반응기 구역에서 중합을 야기시켜 단계 1)에서 형성된 중합체 사슬과 상이한 중합체 사슬을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    단계 1) 전, 그 동안 또는 그 후에 사슬 이동제를 반응 혼합물에 첨가하여, 단계 3)으로부터 생성된 중합체 분자의 적어도 일부가 2종 이상의 화학적으로 또는 물리적으로 구별가능한 블록 또는 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    블록 공중합체는 메조상 분리되고, 적외선, 가시선 또는 자외선 광 범위 내에서 15% 이상의 값에 이르는 반사 스펙트럼을 나타내고,
    에틸렌은 전체 중합체의 50 몰% 이상을 구성하고,
    블록들 또는 세그먼트들 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차이인 델타 공단량체가 20 몰％ 초과인,
    차별화된 중합체 조성 또는 특성의 2종의 영역 또는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체를 형성하기 위한, 프로필렌, 부텐 및 옥텐으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 부가 중합성 단량체와 에틸렌의 중합 방법.
19. 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하고, 분자내 블록들 사이의 몰％ 스티렌 함량의 차이를 가지는 2종 이상의 실질적으로 균질한 분자내 블록을 포함하는 1종 이상의 에틸렌/스티렌 블록 혼성중합체를 포함하며,
    상기 분자내 블록은 최대 빈도 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하고,
    상기 에틸렌/스티렌 블록 혼성중합체는 1.4 내지 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn 및 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하며 메조상(mesophase) 분리되고, 적외선, 가시선 또는 자외선 광 범위 내에서 15% 이상의 값에 이르는 반사 스펙트럼을 나타내고,
    분자내 블록들 사이의 몰％ 스티렌 함량의 차이가 20 몰％ 초과인 에틸렌/스티렌 블록 혼성중합체 조성물.
20. 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하고, 분자내 블록들 사이의 몰％ 노르보르넨 함량의 차이를 가지는 2종 이상의 실질적으로 균질한 분자내 블록을 포함하는 1종 이상의 에틸렌/노르보르넨 블록 혼성중합체를 포함하며,
    상기 분자내 블록은 최대 빈도 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하고,
    상기 에틸렌/노르보르넨 블록 혼성중합체는 1.4 내지 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn 및 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하며 메조상(mesophase) 분리되고, 적외선, 가시선 또는 자외선 광 범위 내에서 15% 이상의 값에 이르는 반사 스펙트럼을 나타내고,
    분자내 블록들 사이의 몰％ 노르보르넨 함량의 차이가 20 몰％ 초과인 에틸렌/노르보르넨 블록 혼성중합체 조성물.
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