BRPI0905778B1 - COMPOSIÇÃO DE INTERPOLÍMERO EM BLOCOS DE ETILENO/a-OLEFINA, INTERPOLÍMERO EM BLOCOS DE PROPILENO/a-OLEFINA, ARTIGO E PROCESSO PARA POLIMERIZAÇÃO DE UM OU MAIS MONÔMEROS POLIMERIZÁVEIS POR ADIÇÃO - Google Patents

Abstract

composição de interpolímero em blocos de etileno/alfa-olefina, interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, artigo e processo para polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição incorporações da invenção provêm uma classe de interpolímeros em blocos de propileno/alfa-olefina separados por mesofase com seqüências controladas de blocos. os interpolímeros de propileno/alfa-olefina se caracterizam por um índice médio deblocos, abi, que é maior que zero e de até cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, mw/mn, maior que cerca de 1,4. preferivelmente o índice de blocos é de cerca de 0,2 a cerca de 1. além disso ou alternativamente, o interpolímero em blocos de propileno/a-olefina se caracteriza por ter pelo menos uma fração, obtida por eluição fracionada com gradiente de temperatura ("tref"), que tem um índice de blocos maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0 e o interpolímero de propileno/alfa-olefina tem uma distribuição de peso molecular, mw/mn, maior que cerca de 1,4.

Description

COMPOSIÇÃO DE INTERPOLÍMERO EM BLOCOS DE ETILENO/a-OLEFINA,

INTERPOLÍMERO EM BLOCOS DE PROPILENO/a-OLEFINA, ARTIGO E

PROCESSO PARA POLIMERIZAÇÃO DE UM OU MAIS MONÔMEROS

POLIMERIZÁVEIS POR ADIÇÃO”

Campo da invenção [0001] Esta invenção refere-se a composições separadas por mesofase de interpolímeros em blocos de propileno/a-olefina com seqüências controladas de blocos e a artigos confeccionados com os interpolímeros em blocos.

Histórico da invenção [0002] Copolímeros em blocos compreendem seqüências (blocos”) da mesma unidade monomérica ligadas covalentemente a seqüências de tipo diferente. Os blocos podem estar ligados de várias maneiras, tais como estruturas em diblocos A—B e estruturas em triblocos A—B—A, onde A representa um bloco e B representa um bloco diferente. Num copolímero em multiblocos, A e B podem estar ligados de várias maneiras diferentes e estarem repetidos multiplicadamente. Eles podem compreender ainda blocos adicionais de tipos diferentes. Os copolímeros em multiblocos podem ser polímeros com multiblocos lineares, polímeros em estrela de multiblocos (nos quais todos os blocos se ligam ao mesmo átomo ou parcela química) ou polímeros como pente onde os blocos B se ligam numa extremidade de uma cadeia principal de A.

[0003] Cria-se um copolímero em blocos quando duas ou mais moléculas poliméricas de composições químicas diferentes se ligam covalentemente umas às outras. Embora seja possível uma ampla variedade de arquiteturas de copolímeros em blocos, um número de copolímeros em blocos envolve a ligação covalente de blocos plásticos duros, que são substancialmente

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2/155 cristalinos ou vítreos, a blocos elastoméricos formando elastômeros termoplásticos.

Também são possíveis outros copolímeros em blocos, tais como copolímeros em blocos de borracha/borracha (elastômero/elastômero), vidro/vidro, e vidro/cristalino e podem ter importância comercial.

[0004] Um método para preparar copolímeros em blocos é produzir um polímero vivo”. Diferentemente dos processos de polimerização Ziegler-Natta típicos, os processos de polimerização viva envolvem somente etapas de iniciação e propagação e essencialmente carecem de reações laterais de terminação de cadeia. Isto permite a síntese de estruturas predeterminadas e bem controladas desejadas num copolímero em blocos. Um polímero criado num sistema vivo” pode ter uma distribuição de peso molecular estreita ou extremamente estreita e ser essencialmente monodispersa (isto é, a distribuição de peso molecular é essencialmente uma) .

Sistemas catalíticos vivos caracterizam-se por uma taxa de iniciação que é da ordem da ou ultrapassa a taxa de propagação, e pela ausência de reações de terminação ou transferência.

Além disso, estes sistemas catalíticos caracterizam-se pela presença de um único tipo de sítio ativo.

Para produzir um elevado rendimento de copolímero em blocos num processo de polimerização, tais catalisadores devem exibir características vivas numa extensão substancial.

[0005] Copolímeros em blocos de butadieno/isopreno foram sintetizados via polimerização aniônica usando a técnica de adição seqüencial de monômeros. Na adição seqüencial, uma determinada quantidade de um dos monômeros contata com o catalisador. Uma vez tal primeiro monômero ter reagido até substancial extinção formando o primeiro bloco, introduz-se

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3/155 uma determinada quantidade do segundo monômero ou espécie monomérica e se permite que ela reaja para formar o segundo bloco. O processo pode ser repetido usando o mesmo ou outros monômeros polimerizáveis anionicamente. Entretanto, propileno e outras a-olefinas, tais como etileno, buteno, 1-octeno, etc., não são diretamente polimerizáveis em blocos por técnicas aniônicas.

[0006] Quando ocorre cristalização em condições tranqüilas, o que significa que não se submete o polímero a forças mecânicas externas ou a resfriamento anormalmente rápido, homopolímeros preparados a partir de um monômero muito cristalizável cristalizarão a partir de uma fusão e formarão estruturas esféricas denominadas esferulitos. Estes esferulitos têm seus diâmetros variando de micrometros a milímetros. Pode-se encontrar uma descrição deste fenômeno em Woodward, A. E., Atlas of Polymer Morphology, Hanser Publishers, Nova Iorque, 1988. Os esferulitos são compostos de cristalitos como camadas denominados lamelas. Descrições destas podem ser encontradas em Keller, A., Sawada, S. Makromol. Chem., 74, 190 (1964) e em Basset, D. C., Hodge, A. M., Olley, R. H., Proc. Roy. Soc. London, A377, páginas 25, 39, 61 (1981) . A estrutura esferulítica parte de um núcleo de lamelas paralelas que subseqüentemente se ramificam e crescem para fora do núcleo numa direção radial. Cadeias poliméricas desordenadas formam o material entre ramificações lamelares tal como descrito em Li, L., Chan, C., Yeung, K. L., Li, J., Ng, K., Lei, Y., Macromolecules, 34, 316 (2001).

[0007] Em determinados casos, polietileno e copolímeros aolefínicos aleatórios de etileno podem ser forçados a assumir morfologias não-esferulíticas. Uma situação ocorre quando as

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4/155 condições de cristalização não são tranqüilas, tais como durante processamento de película expandida ou vazada. Em ambos os casos, os fundidos são submetidos a forças externas fortes e a resfriamento rápido, que usualmente produzem estruturas nucleadas em linha ou do tipo shish-kebag descritas em A. Keller, M. J. Machin, J. Marcromol. Sci. Phys., 1, 41 (1967). Obter-se-á também uma morfologia nãoesferulítica quando as moléculas contiverem quantidade suficiente de a-olefina ou de outro tipo de comonômero para impedir a formação de lamelas. Esta mudança no tipo de cristal ocorre porque, usualmente, os comonômeros são muito volumosos para adensar dentro de um cristal de etileno e, portanto, uma seqüência de unidades de etileno entre comonômeros não pode formar qualquer cristal mais espesso que o comprimento daquela seqüência numa conformação toda trans. Eventualmente, as lamelas se tornariam tão finas que dobra de cadeia em estruturas lamelares não mais é favorável. Neste caso, observam-se cristais micelares em franjas ou em feixes, tal como descrito em S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, E. Baer, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 34, 1301 (1996). Estudos de frações de polietileno de baixo peso molecular provêm um conhecimento do número de unidades consecutivas de etileno que se requer para formar lamelas dobradas de cadeia. Como descrito em L. Mandelkern, A. Prasad, R. G. Alamo, G. M. Stack, Macromolecules, 23, 3696 (1990), exigem-se segmentos de cadeia polimérica de pelo menos 100 unidades de etileno para dobra de cadeia. Abaixo deste número de unidades de etileno, frações de baixo peso molecular formam cristais de cadeia estendida enquanto que polietileno, em pesos moleculares típicos, forma micelas em

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5/155 franjas e cria uma morfologia de tipo granular.

[0008] Observou-se um quarto tipo de morfologia polimérica de estado sólido em copolímeros em blocos de a-olefinas preparados por polimerização aniônica em batelada de butadieno seguida por hidrogenação do polímero resultante. Na temperatura de cristalização dos segmentos de etileno, os blocos amorfos podem ser vítreos ou elásticos. Usaram-se estudos de cristalização dentro de uma matriz vítrea de diblocos de estireno/etileno (S-E) tal como descrito em

Cohen, R. E., Cheng, P. L.,

Douzinas,

K., Kofinas,

P.,

Berney, C. V., Macromolecules,

23, 324 (1990) e em diblocos de etileno/vinil-ciclo-hexano (E-VCH) descritos em Loo, Y.

L.,

Register, R. A., Ryan, A.

J., Dee,

G. T., Macromolecules

34,

8968 (2001) . Estudou-se cristalização dentro de uma matriz elástica usando diblocos de etileno/3-metil-buteno tal como descrito em Quiram, D. J., Register, R. A., Marchand, G. R., Ryan, A. J., Macromolecules 30, 8338 (1997) e usando diblocos de etileno/(estireno/etileno/estireno) tal como descrito em Loo, Y. L., Register, R. A., Ryan, A. J., Dee, G.

T., Macromolecules 35, 2365 (2002). Quando a matriz foi vítrea ou foi elástica mas com um grau elevado de segregação entre os blocos, a estrutura de estado sólido mostrou a morfologia clássica de copolímeros em blocos amorfos tal como de estireno/butadieno/estireno (SBS), no qual os diferentes segmentos poliméricos estavam constritos em micro-domínios de aproximadamente 25 nm de diâmetro. A cristalização dos segmentos de etileno nestes sistemas foi constrita principalmente aos micro-domínios resultantes. Os microdomínios podem assumir a forma de esferas, cilindros, ou lamelas. A dimensão mais estreita de um micro-domínio, tal

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6/155 como perpendicular ao plano de lamelas, é constrito a menos que 60 nm nestes sistemas. É mais típico encontrar restrições no diâmetro das esferas e cilindros e a espessura das lamelas para menos que 30 nm. Tais materiais podem ser referidos como separados por micro-fases. A Figura 1 mostra a espessura de domínio lamelar previsto para copolímeros em diblocos de etileno/octeno monodispersos em diferentes valores de peso molecular total e Δ % molar de etileno. A figura demonstra que, mesmo em diferenças muito grandes de conteúdo de etileno dos blocos, são necessários pesos moleculares maiores que 450.000 g/mol para se atingir tamanhos de domínio de 50 nm. A elevada viscosidade que é inevitável em tais pesos moleculares elevados complica grandemente a produção e processamento destes materiais. O cálculo aplicado nos resultados teóricos de Matsen, M. W., Bates, F. S., Macromolecules 29, 1091 (1996), numa temperatura de 140°C, numa razão característica de 6,2, e numa densidade de fundido de 0,78 g/cm³. Determinou-se a correlação entre % molar de etileno e χ usando os resultados experimentais de Lohse, W. W. Graessley, Polymer Blends Volume 1: Formulation, ed. D. R. Paul, C. B. Bucknall, 2000.

[0009] Copolímeros contendo tanto blocos cristalinos como blocos amorfos podem cristalizar de fundidos desordenados em vez de separados por micro-fases e produzem um arranjo regular de lamelas cristalinas tal como descrito em Rangarajan, P., Register, R. A., Fetters, L. J., Macromolecules, 26, 4640 (1993). A espessura lamelar destes materiais é controlada pela composição e peso molecular de ambos os blocos tal como descrito em teorias por Dimarzio, E. A., Guttmann, C. M., Hoffman, J. D., Macromolecules, 13, 1194

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7/155 e Whitmore, M. D., Noolandi, J., Macromolecules, 21, 1482 (1988) . Para um copolímero em blocos a base de etileno, a espessura máxima da região cristalina destas morfologias é a mesma que a espessura máxima de um cristal de polietileno de alta densidade que é de cerca de 22 nm.

[0010] Copolímeros em blocos de monômeros olefínicos preparados usando catalisadores de polimerização viva foram recentemente reexaminados por Domski, G. J., Rose, J. M., Coates, G. W., Bolig, A. D., Brookhart, M., em Prog. Polym. Sci. 32, 30-92, (2007). Alguns destes copolímeros em blocos monodispersos também mostraram a morfologia clássica de copolímeros em blocos amorfos tal como estireno/butadieno/estireno (SBS). Vários destes copolímeros em blocos contêm segmentos ou blocos cristalizáveis, e a cristalização destes segmentos nestes sistemas foi constrita principalmente aos micro-domínios resultantes. Polipropilenobloco-poli (etileno-co-propileno) sindiotático e polipropileno-bloco-polietileno sindiotático, descritos em Ruokolainem, J., Mezzenga, R., Fredrickson, G. H., Kramer, E.

J., Hustad, P. D., e Coates, G. W., em Macromolecules, 38(3), 851-86023 (2005), formam morfologias separadas por microfases com tamanhos de domínios consistentes com copolímeros em blocos monodispersos (< 60 nm). Semelhantemente, polietileno-bloco-poli(etileno-co-propileno)s, descritos por

Matsugi,

T., Matsui,

S., Kojoh, S., Takagi, Y., Inoue, Y.,

Nakano, T., Fujita,

T., Kashiwa,

N., em Macromolecules,

35(13), 4880-4887 (2002), são descritos como tendo morfologias separadas por micro-fases. Polipropileno-blocopoli(etileno-co-propileno)s atáticos com distribuições estreitas de peso molecular (Mw/Mn= 1,07-1,3), tal como

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8/155 descritos em Fukui Y., Murata M. Appl. Catal. A 237, 1-10 (2002) são reivindicados para formar morfologias separadas por micro-fases quando misturados com polipropilenos isotáticos, com domínios de poli(etileno-co-propileno) amorfo entre 50-100 nm. Não se observou nenhuma separação por microfase no copolímero em blocos volumosos.

[0011] Copolímeros em blocos olefínicos de diblocos e triblocos separados por micro-fases nos quais ambos os tipos de blocos são amorfos também foram preparados usando técnicas de polimerização olefínica viva. Um copolímero de poli(1hexeno)-bloco-poli(metileno-1,3-ciclopenteno)-bloco-poli(1hexeno) em triblocos, tal como descrito por Jayaratne, K. C., Keaton, R. J., Henningsen D. A., Sita L. R., J. Am. Chem. Soc. 122, 10490-10491 (2000) com Mn= 30.900 g/mol e Mw/Mn=

1,10 exibiu uma morfologia separada por micro-fase com cilindros de poli(metileno-1,3-ciclopentano) com cerca de 8 nm de largura. Poli(metileno-1,3-ciclopentano-co-vinil tetrametileno)-bloco-poli(etileno-co-norborbeno) e poli(etileno-co-propileno)-bloco-poli(etileno-co-norborbeno), tal como descritos por Yoon, J., Mathers, R. T., Coates, G. W., Thomas, E. L. em Macromolecules, 39(5), 1913-1919 (2006), também exibem morfologias separadas por micro-fases. O poli(metileno-1,3-ciclopentano-co-vinil tetrametileno)-blocopoli(etileno-co-norborbeno), com Mn= 450.000 g/mol e Mw/Mn=

1,41, tem domínios alternados de 68 e 102 nm, enquanto que o poli(etileno-co-propileno)-bloco-poli(etileno-co-norborbeno), com Mn= 576.000 g/mol e Mw/Mn= 1,13, tem domínios de tamanhos de 35-56 nm. Estas amostras demonstram a dificuldade de se atingir tamanhos de domínios maiores que 60 nm, uma vez que, são requeridos pesos moleculares muito elevados para atingir

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9/155 tais domínios grandes.

[0012] Estes materiais a base de polimerização aniônica de batelada ou polimerização olefínica viva podem caracterizarse adicionalmente por terem distribuições de peso molecular muito estreitas, tipicamente com M_w/M_n<1,4, mais tipicamente com Mw/Mn<1,2, e distribuições de peso molecular correspondentemente estreitas de seus segmentos individuais. Eles também foram examinados na forma de copolímeros em diblocos e em triblocos uma vez que estes são sintetizados mais rapidamente via polimerização aniônica viva que estruturas com números maiores de blocos.

[0013] O atingimento de morfologias de copolímero em blocos separados por micro-fases requer, usualmente, interações dispersivas desfavoráveis entre os segmentos dos blocos diferentes, caracterizadas pelo parâmetro χ de FloryHuggins, e elevados pesos moleculares. Representando o peso molecular médio de bloco por N, um dibloco de polidispersão estreita típica contendo iguais quantidades em volume dos dois blocos requer um valor de χ vezes N maior que 5,25 para o fundido exibir uma morfologia de micro-fase ordenada tal como mostrado por L. Leibler, Macromolecules 13, 1602 (1980). Este valor mínimo de χΝ para atingir ordem aumenta para aproximadamente 6 para copolímeros em triblocos com volumes iguais dos dois tipos de blocos. Quando o número de blocos por molécula aumenta mais, o χΝ requerido também aumenta e de modo assintótico se aproxima de 7,55 no limite de um número grande de blocos por molécula tal como mostrado por T. A. Kavassalis, M. D. Whitmore, Macromolecules 24, 5340 (1991) . Embora multiblocos tais como pentablocos mostraram prover um melhoramento substancial em propriedades mecânicas tal como

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10/155 descrito em T. J. Hermel, S. F. Hahn, K. A. Chaffin, W. W. Gerberich, F. S. Bates, Macromolecules 36, 2190 (2003), o peso molecular global destes multiblocos tem de ser grande a fim de satisfazer as exigências de morfologias ordenadas de fundido. Uma vez que as exigências de energia para processar um polímero aumentam bruscamente com o peso molecular, as oportunidades comerciais de tais multiblocos podem ser limitadas.

[0014] Entretanto, estudos teóricos por S. W. Sides, G. H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121, 4974 (2004) e por D. M.

Cooke, A. Shi, Macromolecules 39, 6661 (2006) mostram que o /_vN mínimo para morfologias ordenadas diminui quando a polidispersão de um ou de ambos os tipos de blocos aumenta. Quando ambos os tipos de blocos têm uma distribuição muito provável de comprimento, isto é, a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico é 2, o valor mínimo de %N, onde N é o comprimento médio de bloco numérico, a fim de atingir uma morfologia ordenada é igual a para volumes iguais dos dois tipos de blocos tal como mostrado por I.

I. Potemkin, S.

V. Panyukov, Phys. Ver. E.

57, 6902 (1998) para multiblocos no limite de campo médio.

Este valor menor em %N traduz uma redução substancial em peso molecular global para um multibloco ordenado de fundido, e, portanto, uma queda nos custos de processamento.

[0015]

Outra importante predição feita por Potemkin,

Panyukov e também por Matsen, M. W., Phys. Rev. Lett. 99,

148304 (2007) é que cada transição em morfologia, incluindo a transição de desordem para ordem, não ocorre abruptamente como em copolímeros em blocos monodispersos. Em vez disso, há regiões de fases coexistentes ao longo de cada fronteira. Ao

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11/155 longo das fronteiras ordem/ordem, a composição global de uma molécula pode determinar como ela divide entre fases. Por exemplo, diblocos polidispersos ao longo da fronteira entre a fase cilíndrica e a fase lamelar podem ter as lamelas em forma de diblocos mais simétrica enquanto que a assimétrica tenderá formar cilindros. Na vizinhança da fronteira ordem/desordem, moléculas com blocos mais longos podem formar uma morfologia ordenada enquanto que aquelas com blocos mais curtos permanecem desordenadas. Em alguns casos, estas moléculas desordenadas podem formar uma macro-fase distinta. Alternativamente, a localização destas moléculas pode ser direcionada para o centro dos domínios ordenados de maneira semelhante ao inchamento de domínio que ocorre quando se mistura um homopolímero com um copolímero em blocos (Matsen,

M. W., Macromolecules 28, 5765 (1995) [0016]

Além de atingir separação de micro-fases em valores menores de %N, também se formulou uma hipótese da polidispersão de comprimento de bloco ter um efeito pronunciado sobre o tamanho de domínio das estruturas ordenadas.

O tamanho dos micro-domínios em copolímeros em blocos monodispersos é largamente uma função do peso molecular médio de um bloco, N, e, tipicamente, é da ordem de ~20-50 nm. Entretanto, previu-se também que a polidispersão conduz a tamanhos maiores de domínios comparados com copolímeros em blocos monodispersos equivalentes (Cooke, D. M., Shi, A. C., Macromolecules, 39, 6661-6671 (2006); Matsen, M. W., Eur. Phys. J. E., 21, 199-207 (2006)). Os efeitos de polidispersão sobre o comportamento de fase também foram demonstrados experimentalmente. Matsushita e colaboradores obtiveram resultado quase exato de polidispersão misturando

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12/155 uma série de poliestireno-b-poli(2-vinil piridina)s monodispersos (Noro, A., Cho, D., Takano, A., Matsushita, Y., Macromolecules, 38, 4371-4376 (2005). Register e colaboradores encontraram morfologias ordenadas num série de poliestireno-b-poli(ácido acrílico)s sintetizados usando uma técnica de polimerização radicalar controlada (Bendejacq, D., Ponsinet, V., Joanicot, M., Loo, Y. L., Register, R. A., Macromolecules, 35, 6645-6649 (2002)). Muito recentemente, Lynd e Hillmyer (Lynd, N. A., Hillmyer, M. A., Macromolecules, 38, 8803-8810 (2005)) avaliaram uma série de poli(etileno-alt-propileno)s monodispersos que tiveram cadeia estendida com um bloco de poli(lactida-DL) usando técnicas sintéticas que introduziram polidispersão no bloco de poli(lactida-DL). Em todos estes exemplos polidispersão levou a aumento de espaçamentos de domínios sugerindo que os blocos mais longos têm uma função maior na determinação de tamanho de domínio. Em alguns casos, a polidispersão produziu também mudanças no tipo de morfologia ordenada. A faixa de técnicas para síntese de copolímeros em blocos polidispersos é extremamente limitada, e é especialmente difícil introduzir polidispersão em blocos múltiplos mantendo ao mesmo tempo uma fração elevada de copolímero em blocos.

[0017] Seria útil prover um copolímero em bloco olefínico com uma distribuição global de peso molecular e uma distribuição de peso molecular de segmento tal que Mw/Mn>1,4, isto é, separado por mesofase. Também seria útil prover um material com dois, três, ou mais blocos por cadeia.

[0018] Além disso, há uma necessidade não satisfeita de copolímeros em blocos separados por mesofase baseados em propileno e a-olefinas. Há também necessidade de copolímeros

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13/155 em blocos com baixos pesos moleculares (M_w<200.000 g/mol) que formem domínios maiores que aqueles de copolímeros em blocos monodispersos da técnica anterior, isto é maiores que 60 nm na dimensão mínima. Há também necessidade de um método para preparar tais copolímeros em blocos.

Sumário da invenção [0019] A invenção provê uma composição compreendendo pelo menos um interpolímero em blocos de propileno/a-olefina compreendendo dois ou blocos intramoleculares substancialmente homogêneos compreendendo diferentes propriedades químicas ou físicas e compreendendo uma diferença em porcentagem molar de conteúdo de a-olefina, os ditos blocos intramoleculares caracterizados por possuírem uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, na faixa de cerca de 1,4 a cerca de 2,8 e por um índice médio de blocos maior que zero e de até cerca de 1,0; e, o interpolímero em blocos de propileno/a-olefina ser separado por mesofase.

[0020] Além disso, a invenção provê um copolímero em blocos de propileno/a-olefina caracterizado por um peso molecular médio maior que 40.000 g/mol, uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, na faixa de cerca de 1,4 a cerca de 2,8 e uma diferença em porcentagem molar de conteúdo de aolefina entre o bloco mole e o bloco duro maior que cerca de 20 por cento molar.

[0021] A invenção provê também um artigo confeccionado com o copolímero em blocos de propileno/a-olefina descrito acima.

[0022] De acordo com a presente invenção provê-se também um processo para a polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição, preferivelmente de dois ou mais

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14/155 monômeros polimerizáveis por adição, especialmente propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, para formar um

copolímero	em blocos compreendendo múltiplos blocos ou
segmentos	de composição polimérica ou propriedades
diferentes,	especialmente blocos ou segmentos compreendendo

diferentes níveis de incorporação de comonômero nos quais a diferença de conteúdo de comonômero entre os blocos ou segmentos seja maior que 20% molar, o dito processo compreendendo contatar um monômero ou mistura de monômeros polimerizáveis por adição em condições de polimerização por

adição com	uma composição compreendendo pelo menos um
catalisador	de polimerização por adição, um co-catalisador e
um agente	de permuta de cadeia, o dito processo sendo
distinguido	pela formação de pelo menos algumas cadeias
poliméricas	em crescimento em condições de processo

diferenciadas em dois ou mais reatores operando em condições de polimerização em estado estacionário ou em duas ou mais zonas de um reator operando em condições de polimerização de fluxo contínuo.

Breve descrição dos desenhos [0023] A Figura 1 é um gráfico da espessura predita de cada domínio para um copolímero em diblocos de etileno/octeno monodisperso preparado com 50% de cada tipo de bloco em valores diferentes do peso molecular de cadeia principal, medida por GPC convencional, e níveis diferentes de Δ % molar de octeno;e [0024] A Figura 2 é uma representação esquemática do processo de formação de copolímero de acordo com a presente invenção em dois ou mais reatores diferentes.

Descrição de incorporações da invenção

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Definições gerais [0025] Polímero significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico polímero abrange os termos homopolímero, copolímero, terpolímero assim como interpolímero. Mais especificamente, o termo polietileno inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais a-olefinas de C_3-8.

[0026] Se empregado, o termo cristalino refere-se a um polímero que possui um ponto de fusão cristalino ou de transição de primeira ordem (T_m) determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de modo permutável com o termo semicristalino. Os cristais podem existir como pilhas de cristais lamelares acondicionados compactamente, lamelas formando as ramificações de esferulitos, ou como cristais lamelares isolados ou micelares em franjas. O termo amorfo refere-se a um polímero carecendo de um ponto de fusão cristalino determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. O termo elastômero refere-se a um polímero ou segmento polimérico tendo Tg menor que 0°C, mais preferivelmente menor que -15°C, muito preferivelmente menor que -25°C.

[0027] Interpolímero significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui o termo copolímero (que se emprega, usualmente, referindo-se a um polímero preparado a partir de dois monômeros diferentes) bem como o termo terpolímero (que se emprega, usualmente, referindo-se a um polímero preparado a partir de três

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16/155 monômeros diferentes). Ele também abrange polímeros produzidos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros. [0028] O termo interpolímero de propileno/a-olefina” refere-se, de modo geral, a polímeros compreendendo propileno e uma a-olefina tendo 2 ou 4 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, o propileno compreende a fração molar majoritária do polímero todo, isto é, o propileno compreende pelo menos cerca de 50 por cento molar de todo o polímero. Mais preferivelmente, o propileno compreende pelo menos cerca de 60 por cento molar, pelo menos cerca 70 por cento molar, ou pelo menos cerca de 80 por cento molar, com restante substancial de todo o polímero compreendendo pelo menos um outro comonômero que é, preferivelmente, uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de propileno/octeno, a composição preferida compreende um conteúdo de propileno maior que cerca de 75 por cento molar de todo o polímero e um conteúdo de octeno de cerca de 5 a cerca de 25, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 20 por cento molar de todo o polímero, e mais preferivelmente de cerca de 15 a 20 por cento molar de todo o polímero. Para muitos copolímeros de propileno/buteno, a composição preferida compreende um conteúdo de propileno maior que cerca de 60 por cento molar de todo o polímero e um conteúdo de buteno de cerca de 10 a cerca de 40, preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 35 por cento molar de todo o polímero, e mais preferivelmente de cerca de 25 a 30 por cento molar de todo o polímero. Para muitos copolímeros de propileno/etileno, a composição preferida compreende um conteúdo de propileno maior que cerca de 40 por cento molar de todo o polímero e um conteúdo de etileno de cerca de 15 a

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17/155 cerca de 60, preferivelmente de cerca de 25 a cerca de 50 por cento molar de todo o polímero, e mais preferivelmente de cerca de 35 a cerca de 45 por cento molar de todo o polímero. Em algumas incorporações, os interpolímeros de propileno/aolefina não incluem aqueles produzidos em baixos rendimentos ou numa quantidade mínima ou como um subproduto de um processo químico. Embora os interpolímeros de propileno/aolefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de propileno/a-olefina produzidos aqui são substancialmente puros e freqüentemente compreendem um componente majoritário do produto de reação de um processo de polimerização.

[0029] O termo copolímero em blocos” ou copolímero segmentado” refere-se a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões quimicamente distintas (também referidos como blocos”) preferivelmente unidos de maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferentes que se unem extremo-a-extremo com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, em vez de em modo pendente ou enxertado.

[0030] Incorporações da invenção provêm uma nova classe e interpolímeros em blocos de propileno/a-olefina (doravante, polímero inventivo”, interpolímeros de propileno/aolefina”, ou variações dos mesmos). Os interpolímeros de propileno/a-olefina compreendem propileno e um ou mais comonômeros a-olefínicos copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas, sendo que os polímeros são separados por mesofase. Isto é, os interpolímeros de

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18/155 propileno/a-olefina são interpolímeros em blocos. Usam-se aqui os termos interpolímero e copolímero de modo a permitir troca ou substituição.

[0031] Comparados com copolímeros aleatórios, os polímeros inventivos possuem diferenças suficientes em propriedades química, especialmente cristalinidade, entre blocos ou segmentos, e comprimento de bloco suficiente ao dos blocos respectivos para atingir uma ou mais das propriedades desejadas de copolímeros em blocos verdadeiros, tais como propriedades termoplásticas/elastoméricas, enquanto que ao mesmo tempo são sensíveis à preparação em processos convencionais de polimerização olefínica, especialmente processos contínuos de polimerização em solução empregando quantidades catalíticas de catalisadores de polimerização. Numa incorporação preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado neles, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo e grau de taticidade (isotático ou sindiotático), na regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, na homogeneidade, ou quanto a qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em blocos se caracterizam por distribuições únicas de índice de polidispersão total (PDI ou M_w/M_n) e de PDI de cada bloco, distribuição de comprimento de bloco, e/ou distribuição de números de blocos devido ao processo de produção único dos copolímeros.

[0032] Comparados com copolímeros em blocos da técnica anterior, incluindo copolímeros produzidos por técnicas de adição seqüencial de monômero, de catalisadores fluxionários,

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19/155 ou de polimerização aniônica, os copolímeros da invenção se caracterizam por distribuições únicas de polidispersão de polímero (PDI ou M_w/M_n) e distribuição de comprimento de bloco, com duas ou três, preferivelmente duas composições de blocos diferentes. Numa incorporação preferida, isto se deve ao efeito do uso de um ou mais agentes de permuta em combinação com catalisador de polimerização a base de complexo metálico de alta atividade em dois ou mais reatores ou zonas de polimerização operando em diferentes condições de polimerização. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os copolímeros em diblocos possuem desejavelmente PDI de cerca de 1,4 a cerca de 8, preferivelmente de cerca de 1,4 a cerca de 3,5, mais preferivelmente de cerca de 1,5 a cerca de 2,5, e muito preferivelmente de cerca de 1,6 a cerca de 2,5 ou de cerca de 1,6 a cerca de 2,1.

[0033] Os respectivos blocos do interpolímero em blocos inventivo possuem desejavelmente um PDI se ajustando a uma distribuição de Schulz-Flory em vez de a uma distribuição de Poisson. O uso do presente processo de polimerização resulta num produto tendo um número de blocos distinguíveis por polímero igual ao número de reatores ou zonas de reação distintas empregadas no processo, com uma distribuição polidispersa de tamanhos de blocos. Isto resulta na formação de produtos poliméricos tendo propriedades físicas melhoradas e distinguíveis. Além disso, os novos produtos anteriores podem ser formados na presença de um homopolímero ou copolímero aleatório formado em um ou mais dos processos de polimerização associados devido à terminação de cadeia prematura ou intencional sem transferência de cadeia para o

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20/155 agente de permuta de cadeia (CSA). Desta maneira, uma mistura polimérica contendo compatibilizador ou modificador de impacto borrachoso preparado in situ pode ser preparada em dois ou mais reatores ou zonas de polimerização operando em série.

[0034] O técnico especializado pode compreender rapidamente que numa incorporação da presente invenção o CSA podem ser adicionado de uma só vez, mais que uma vez (intermitentemente) ou adicionado continuamente em cada reator ou zona de polimerização, preferivelmente no inicial. Embora o CSA possa ser adicionado num ponto imediatamente antes da descarga do primeiro reator ou zona, é preferível que o CSA seja adicionado na mistura reagente antes do início da polimerização, simultaneamente ao início da polimerização, ou pelo menos durante uma porção significativa do tempo em que se executa a polimerização no primeiro reator. A misturação completa de CSA e mistura reagente pode ser ocasionada por dispositivos de misturação ativa ou estática ou por uso de qualquer dispositivo de agitação ou bombeamento em pregado na misturação ou transferência da mistura reagente.

[0035] A tendência de comprimentos de blocos mais longos para ter uma função maior na determinação de tamanho de domínio, combinada com a capacidade de inchar domínios, cria o potencial para tamanhos de domínios que sejam muito maiores que o que se observa em copolímeros em blocos monodispersos típicos. A capacidade de algumas moléculas se ordenarem e outras de se desordenarem contribui para a formação de domínios inchados.

[0036] Quando aqui usada, a expressão separação por

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21/155 mesofase” significa um processo no qual blocos poliméricos são segregados localmente para formar domínios ordenados. Nestes sistemas, a cristalização dos segmentos de propileno se restringe principalmente aos mesodomínios resultantes e tais sistemas podem ser referidos como separados por mesofase”. Estes mesodomínios podem tomar a forma de esferas, cilindros, lamelas, ou outras morfologias conhecidas para copolímeros em blocos.

[0037] O interpolímero em blocos de propileno/a-olefina inventivo pode ter um valor de χΝ, onde N é o comprimento de bloco médio numérico, e preferivelmente está na faixa de cerca de 2 a cerca de 20, preferivelmente na faixa de cerca de 2,5 a cerca de 15, e mais preferivelmente na faixa de cerca de 3 a cerca de 10.

[0038] Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgados são valores aproximados, independentemente de se forem usados com o termo cerca de” ou aproximado” juntamente com os mesmos. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que se divulgar um intervalo numérico com um limite inferior, R^L, e um limite superior, R^U, qualquer número que cair dentro do intervalo estará especificamente divulgado. Em particular, os números seguintes dentro do intervalo estão especificamente divulgados: R=R^L+k*(R^U-R^L), sendo que k é uma

variável	variando de	1	por	cento a	100	por	cento	com	um
incremento de	1 por	cento,	isto é, k	é 1	por	cento	, 2	por
cento,	3	por	cento,	4	por	cento, 5 por cento,	...,	50	por
cento,	51	por	cento,	52	por	cento, ...	, 95	por	cento,	96	por
cento,	97	por	cento,	98	por	cento, 99	por	cento, ou	100	por

cento. Além disso, qualquer intervalo numérico definido por

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22/155 dois números R tal como definido acima também está especificamente divulgado.

[0039] Em algumas incorporações, o copolímero em blocos pode ser representado pela seguinte fórmula:

A—B ou A—B—A onde A representa um bloco ou segmento duro e B representa um bloco ou segmento mole. Preferivelmente, os blocos ou segmentos A e os blocos ou segmentos B se ligam de modo linear, não de modo ramificado ou em estrela.

Outras incorporações da invenção podem ser representadas pela seguinte fórmula:

A— [(BA)n] ou A— [(BA)nB] onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que um, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50,

60, 70, 80, 90, 100, ou maior. A representa um bloco ou segmento duro e B representa um bloco ou segmento mole. Preferivelmente, os blocos ou segmentos A e os blocos ou segmentos B se ligam de modo linear, não de modo ramificado ou em estrela.

[0040] Incorporações adicionais da invenção podem ser representadas pela seguinte fórmula:

A—(AB)n—A ou A—(AB)n—B ou B—(AB)n—B onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que um, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50,

60, 70, 80, 90, 100, ou maior. A representa um bloco ou segmento duro e B representa um bloco ou segmento mole. Preferivelmente, os blocos ou segmentos A e os blocos ou segmentos B se ligam de modo linear, não de modo ramificado ou em estrela.

[0041] Em outras incorporações, os copolímeros em blocos

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23/155 não têm um terceiro tipo de bloco. Já em outras incorporações, cada bloco A e cada bloco B tem monômeros ou comonômeros distribuídos aleatoriamente dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento terminal, que tem uma composição diferente do restante do bloco.

[0042] Em outras incorporações, os copolímeros em bloco têm um terceiro tipo de bloco ou segmento e podem ser representados pela seguinte fórmula:

A—B—C onde A representa um bloco ou segmento duro, B representa um bloco ou segmento mole, e C representa um bloco ou segmento duro ou mole. Preferivelmente, os blocos ou segmentos A, os blocos ou segmentos B, e os blocos ou segmentos C se ligam de modo linear, não de modo ramificado ou em estrela.

[0043] Outras incorporações da invenção podem ser representadas pela seguinte fórmula:

A—(BC)n ou A—(BC)nB ou A—(CB)n ou A—(CB)nC onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que um, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior. A representa um bloco ou segmento duro, B representa um bloco ou segmento mole, e C representa um bloco ou segmento duro ou mole. Preferivelmente, os blocos ou segmentos A, os blocos ou segmentos B, e os blocos ou segmentos C se ligam de modo linear, não de modo ramificado ou em estrela.

[0044] Incorporações adicionais da invenção podem ser representadas pela seguinte fórmula:

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A—(BC)n—A ou A—(BC)n—B ou A—(BC)_n—C ou

B—(AC)n—A ou B—(AC)n—B ou B—(AC)n—C ou

C—(AB)n—A ou C—(AB)n—B ou C—(AB)n—C onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que um, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50,

60, 70, 80, 90, 100, ou maior. A representa um bloco ou segmento duro, B representa um bloco ou segmento mole, e C representa um bloco ou segmento duro ou mole. Preferivelmente, os blocos ou segmentos A, os blocos ou segmentos B, e os blocos ou segmentos C se ligam de modo linear, não de modo ramificado ou em estrela.

[0045] Blocos ou segmentos duros referem-se a blocos semicristalinos de unidades polimerizadas nos quais o propileno está presente numa quantidade maior que cerca de 80 por cento molar, e preferivelmente maior que 88 por cento molar. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero nos segmentos duros é menor que 20 por cento molar, e preferivelmente menor que 12 por cento em peso. Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo propileno. Por outro lado, blocos ou segmentos moles referem-se a blocos de unidades polimerizadas nos quais o conteúdo de comonômero é maior que 20 por cento molar, preferivelmente maior que 25 por cento molar, até 100 por cento molar. Em algumas incorporações, o conteúdo de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que

20	por	cento	molar,	maior	que	25	por	cento	molar,	maior	que
30	por	cento	molar,	maior	que	35	por	cento	molar,	maior	que
40	por	cento	molar,	maior	que	45	por	cento	molar,	maior	que

por cento molar, ou maior que 60 por cento molar.

[0046] Numa incorporação preferida, os polímeros da

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25/155 invenção possuem uma distribuição muito provável de comprimentos de blocos. Polímeros preferidos de acordo com a invenção são interpolímeros em blocos contendo 2 ou 3 blocos ou segmentos. Num polímero contendo três ou mais segmento (isto é, blocos separados por um bloco distinguível), cada bloco pode ser o mesmo ou quimicamente diferente e, geralmente, caracterizado por uma distribuição de propriedades.

[0047] Não desejando estar ligado por qualquer teoria particular, o tratamento matemático seguinte dos polímeros resultantes baseia-se em parâmetros derivados teoricamente que se acredita aplicarem-se nos polímeros inventivos e demonstram que, especialmente em duas ou mais zonas ou reatores contínuos, em estado estacionário, ligados em série, tendo diferentes condições de polimerização às quais se expõe o polímero em crescimento, os comprimentos de blocos do polímero sendo formado em cada zona ou reator estará de acordo com uma distribuição muito provável, derivada da maneira seguinte, na qual pi é a probabilidade de propagação de polímero num reator com respeito às seqüências de blocos do catalisador i. O tratamento teórico baseia-se em métodos e hipóteses padronizadas conhecidos na técnica e usados para predizer os efeitos de cinética de polimerização sobre a arquitetura molecular, incluindo o uso de expressões de taxa de reação de ação de massa que não são afetadas por comprimentos de bloco ou de cadeia, e a hipótese de que o crescimento de cadeia polimérica se completa num intervalo de tempo muito curto comparado com o tempo médio de permanência no reator. Tais métodos foram divulgados anteriormente em W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Ver. Macromol. Chem., Capítulo 8,

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26/155 (1972) e A. E. Hamielec e J. F. MacGregor, Polymer

Reaction Engineering”, K. H. Reichert e W. Geisler, Eds., Hanser, Munique, 1983. Além disso, supõe-se que cada incidência da reação de permuta de cadeia num dado reator resulta na formação de um único bloco polimérico, ao passo que transferência do polímero terminado por agente de permuta de cadeia para um diferente reator ou zona e exposição a diferentes condições de polimerização, resultam na formação de um bloco diferente. Para o catalisador i, a fração de seqüências de comprimento n sendo produzidas num reator é dada por X_i [n] , onde n é um número inteiro de 1 a infinito representando o número de unidades monoméricas no bloco.

[0048] X_i[n]= (1-p_i)p_i ^(n-1) distribuição muito provável de comprimentos de bloco.

N_i= 1/1-p_i comprimento de bloco médio numérico.

[0049] Se mais do que um catalisador estiver presente num reator ou zona, cada catalisador tem uma probabilidade de propagação (pi) que resulta num único comprimento médio de bloco e distribuição para o polímero sendo preparado naquele reator ou zona. Numa incorporação muito preferida, a probabilidade de propagação é definida como:

Rp[i] pi = -------------------------------------------Rp[I] + Rt [i] + Rs [i] + [Ci] para cada catalisador i= {1, 2, ...}, onde Rp[i]= taxa local de consumo de monômero por catalisador i (mol/L/tempo), Rt[i]= taxa total de término e transferência de cadeia para catalisador i, (mol/L/tempo), Rs[i]= taxa local de permuta de cadeia com polímero inativo, (mol/L/tempo), e [Ci]= concentração de catalisador i (mol/L).

[0050] Para um dado reator, define-se a taxa de propagação

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27/155 de polímero, Rp[i], usando uma constante de taxa aparente, k_pi, multiplicada por uma concentração de monômero total, [M], e multiplicada pela concentração local de catalisador i, [Ci], como se segue:

Rp [i] = kpi [M] [Ci] [0051] Determina-se a taxa de transferência de cadeia, terminação, e permuta como uma função de transferência de cadeia para hidrogênio (H2), eliminação de hidreto beta, e transferência de cadeia para agente de permuta de cadeia (CSA). As quantidades [H2] e [CSA] são concentrações molares e cada valor de k subscrito é uma constante de taxa para o reator ou zona:

Rt[i]= kH2i[H2] [Ci] + k_Pi[Cil + kai[CSA] [Ci] [0052] Criam-se cadeias poliméricas inativas quando uma parcela polimérica transfere-se para um CSA e presume-se para cada uma de todas as parcelas de CSA que reagem estarem pareadas com uma cadeia polimérica inativa. A taxa de permuta de cadeia de polímero inativo com catalisador i é dada a seguir, onde [CSAf] é a concentração de alimentação de CSA, e a quantidade ([CSAf]-[CSA]) representa a concentração de cadeias poliméricas inativo:

Rs [i] = kai [Ci] ( [CSAf] - [CSA] ) [0053] Como resultado do tratamento teórico anterior, pode-se observar que a distribuição de comprimento de bloco total para cada bloco do copolímero em blocos resultante é a soma da distribuição de comprimento de bloco dada anteriormente por Xi[n], em peso e a taxa de produção de polímero local para o catalisador i. Isto significa que um polímero preparado em pelo menos duas diferentes condições formadoras de polímero terá pelo menos dois blocos ou

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28/155 segmentos, cada um deles possuindo um comprimento de bloco com base numa distribuição de comprimentos de blocos muito provável, num caso ideal.

[0054] Como o polímero compreende dois ou mais blocos ou segmentos que se unem formando um único polímero, e cada bloco ou segmento é química ou fisicamente distinguível (outro que não por peso molecular ou distribuição de peso molecular) de blocos ou segmentos vizinhos, o copolímero em blocos resultante possui propriedades físicas e químicas únicas comparado a copolímeros aleatórios de mesma composição química total.

[0055] A invenção provê também uma composição compreendendo um copolímero, especialmente um copolímero compreendendo, em forma polimerizada, propileno e um comonômero copolimerizável, o dito copolímero compreendendo duas ou mais regiões intramoleculares compreendendo diferentes propriedades químicas ou físicas, especialmente regiões de incorporação de comonômero diferente, sendo que o interpolímero em blocos de propileno/a-olefina é separado por mesofase. Muito preferivelmente, o copolímero possui uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que 2,8, preferivelmente na faixa de cerca de 1,4 a cerca de 2,8.

[0056] A invenção provê também uma composição compreendendo pelo menos um interpolímero em blocos de propileno/a-olefina, compreendendo dois ou mais blocos ou segmentos intramoleculares substancialmente homogêneos compreendendo diferentes propriedades químicas ou físicas, os ditos segmentos intramoleculares caracterizados por possuírem uma distribuição de peso molecular muito provável, sendo que o interpolímero em blocos de propileno/a-olefina se

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29/155 caracteriza por uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, na faixa de cerca de 1,4 a cerca de 2,8 e: (a) tem pelo menos um ponto de fusão, T_m, em grau Celsius (°C) e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico (g/cm³) , sendo que os valores numéricos de T_m e d correspondem à relação: T_m> -6553,3 +

13735(d) -7051,7(d)², ou (b) caracteriza-se por uma recuperação elástica porcentual, R_e, em 300% de deformação e 1 ciclo medida numa película moldada por compressão do interpolímero de propileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em g/cm³, satisfazem a sendo que os valores numéricos de Re e d relação seguinte quando o interpolímero de propileno/a-olefina está substancialmente livre de uma fase reticulada: R_e> 1481-1629(d); ou (c) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros, e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (com base no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de propileno/a-olefina; ou (d) tem um módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1; ou (e) caracterizase por um índice médio de blocos maior que zero e de até cerca de 1,0; e sendo que o interpolímero em blocos de propileno/a-olefina está separado por mesofase.

[0057] Além disso, a invenção provê um copolímero em

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30/155 blocos de propileno/a-olefina caracterizado por um peso molecular médio maior que 30.000 g/mol, uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, na faixa de cerca de 1,4 a cerca de 2,8, e uma diferença em porcentagem molar de conteúdo de aolefina entre blocos intramoleculares maior que cerca de 20 por cento molar.

[0058] A invenção provê também um artigo confeccionado com o copolímero em blocos de propileno/a-olefina descrito acima.

[0059] Muito desejavelmente, os produtos poliméricos aqui compreendem pelo menos alguma quantidade de um polímero contendo dois blocos ou segmentos distinguíveis caracterizados por uma distribuição muito provável de tamanhos de blocos. O polímero recuperado do segundo reator ou zona de um processo de dois reatores ou duas zonas, pode estar terminado para formar um copolímero em diblocos, acoplado através do uso de um agente de acoplamento polifuncional para formar um copolímero em triblocos ou em multiblocos, incluindo dendrímeros, ou funcionalizado por conversão de agente de permuta de cadeia terminal e, grupo vinila, hidroxila, amina, silano, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, ionomérico, ou outro grupo funcional, de acordo com técnicas conhecidas.

[0060] Já em outra incorporação da invenção, o agente de permuta empregado nos processos anteriores possui múltiplos sítios para sofre troca de polímero, isto é, ele é multicentrado, especialmente bi-centrado, o que causa unicamente a formação de um produto polimérico compreendendo copolímeros de acordo com a invenção contendo três ou mais segmentos poliméricos distintos após sofrer polimerização

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31/155 seqüencial em dois reatores ou zonas ligados em série.

[0061] Ainda numa incorporação adicional da presente invenção, provê-se uma mistura polimérica compreendendo:(1) um polímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente um homopolímero de etileno ou de propileno e/ou um copolímero de etileno ou propileno com um ou mais comonômeros copolimerizáveis, e (2) um copolímero em blocos de acordo com a presente invenção ou preparado de acordo com o processo da presente invenção. Numa incorporação desejável o componente (1) é um polímero-matriz compreendendo polietileno de alta densidade ou polipropileno isotático e o componente (2) é um copolímero em blocos elastomérico de acordo com a presente invenção contendo duas ou três regiões distintas de incorporação de comonômero diferentes. Numa incorporação preferida, o componente (2) compreende oclusões do polímeromatriz formadas durante composição dos componentes (1) e (2).

[0062] Os interpolímeros em blocos inventivos formam estruturas separadas por mesofase com domínios maiores que aqueles de copolímeros em blocos monodispersos da técnica anterior, isto é, maiores que 60 nm na dimensão mínima, a despeito de terem baixos pesos moleculares (Mw<200.000 g/mol).

[0063] Aqueles especializados na técnica compreenderão que o tamanho dos domínios pode ser controlado variando o peso molecular ou mudando a diferença de conteúdo de comonômero do interpolímero em blocos. Os tamanhos dos domínios também podem ser modificados misturado outro componente com o copolímero volumoso. Componentes de mistura apropriados incluem homopolímero ou copolímero com composição semelhante de um dos respectivos blocos ou segmentos dos copolímeros,

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32/155 óleos tal como óleo mineral, ou solventes tais como tolueno ou hexano.

[0064] Embora o processo anterior tenha sido descrito como formando preferivelmente um produto em diblocos, é um objetivo adicional da invenção preparar copolímeros em multiblocos, incluindo copolímeros hiper-ramificados ou dendriméricos, através de acoplamento de polímero terminado com um agente de permuta de cadeia saindo do segundo reator ou zona (ou de qualquer reator ou zona subseqüente) usando um agente de acoplamento difuncional ou polifuncional. Além disso, se forem empregados mais que dois reatores, o produto será semelhante àquele preparado por polimerização viva em mais que um reator, com a diferença que cada bloco dos presentes polímeros possuirá uma distribuição muito provável de pesos moleculares e composição. Em particular, a polidispersão dos presentes polímeros é, geralmente, menor que 2,4 e pode se aproximar de 1,5 para produto preparado em dois reatores.

[0065] O limite teórico de M_w/M_n é geralmente igual ao valor (1+1/n), onde n é o número de reatores empregados na produção do polímero, de acordo com os cálculos de J. Appl. Poly. Sci., 92, 539-542 (2004). Numa série de dois reatores, o limite teórico de Mw/Mn é geralmente igual ao valor 2*(1f₁*f₂) , onde f₁ e f₂ são as frações em massa de polímero compreendendo os dois blocos, de acordo com os cálculos descritos em Macromolecules 40, 7061-7064 (2007).

[0066] Em geral, o número médio de blocos na ausência de acoplamento dos presentes polímeros será igual ao número de reatores empregados. O técnico especializado compreenderá que o produto da presente polimerização incluirá normalmente

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33/155 quantidades de polímero convencional dependendo da eficiência do agente de permuta particular empregado nas condições da polimerização.

[0067] Os interpolímeros de propileno/a-olefina podem caracterizar-se como separados por mesofase. Tipicamente, os tamanhos de domínios estão na faixa de cerca de 40 nm a cerca de 300 nm, preferivelmente na faixa de cerca de 50 nm a cerca de 250 nm, e mais preferivelmente na faixa de cerca de 60 nm a cerca de 200 nm, medidos pela dimensão mínima. Além disso, os domínios podem ter dimensões mínimas que são maiores que cerca de 60 nm, maiores que cerca de 100 nm, e maiores que cerca de 150 nm. Os domínios podem caracterizar-se como cilindros, esferas, lamelas, ou outras morfologias conhecidas para polímeros separados por mesofase. Os polímeros separados por mesofase compreendem copolímeros olefínicos em blocos nos quais a quantidade de comonômero nos blocos intramoleculares diferentes, que podem compreender segmentos moles e segmentos duros, é tal que o copolímero em blocos sofre separação por mesofase na fusão. A quantidade requerida de comonômero pode ser medida em porcentagem molar e varia de acordo com cada comonômero. Pode-se fazer um cálculo para qualquer comonômero desejado a fim de determinar a quantidade requerida para atingir separação por mesofase. O nível mínimo de incompatibilidade, expresso como %N, para atingir separação por mesofase nestes copolímeros em blocos polidispersos é predito para ser /_vN= 2,0 (I. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. E., 57, 6902 (1998)). Reconhecendo que flutuações usualmente promovem transição ordem/desordem em copolímeros em blocos comerciais para %N ligeiramente maior, usa-se um valor %N= 2,34 como o mínimo nos cálculos abaixo. Seguindo a

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34/155 abordagem de D. J. Lohse, W. W. Graessley, Polymer Blends, Volume 1: Formulation”, ed. D. R. Paul, C. B. Bucknall, 2000, χΝ pode ser convertido no produto de χ/ν e M_b/p, onde v é um volume de referência, Mb é o peso molecular médio numérico de bloco e p é a densidade de fundido. Considera-se a densidade de fundido como sendo 0,78 g/cm³. Para casos nos quais o comonômero é buteno ou etileno determina-se χ/ν usando 130°C como a temperatura e depois executando uma interpolação ou extrapolação dos dados providos na Tabela 8.1 na referência de Lohse e Graessley. Para cada tipo de comonômero, executase uma regressão linear em porcentagem molar de comonômero. Para casos nos quais octeno é o comonômero, executa-se o mesmo procedimento com os dados de Reichart, G. C. et al., Macromolecules (1998), 31, 7886. Usando M_n, o peso molecular médio numérico de todas as moléculas na unidade g/mol, a equação seguinte descreve a diferença mínima de comonômero entre os blocos para atingir separação por mesofase:

Δ (porcentagem de comonômero) > A/(M_n)^0,5 [0068] Quando o comonômero é octeno, A é maior ou igual à cerca de 8915, preferivelmente maior ou igual à cerca de 9808, mais preferivelmente maior ou igual à cerca de 10250, e também poder ser maior ou igual à cerca de 10690, maior ou igual à cerca de 11145 e maior ou igual à cerca de 11580. Quando o comonômero é buteno, A é maior ou igual à cerca de 28600, preferivelmente maior ou igual à cerca de 31460, mais preferivelmente maior ou igual à cerca de 32895, e também poder ser maior ou igual à cerca de 34300, maior ou igual à cerca de 35760 e maior ou igual à cerca de 37180. Quando o comonômero é etileno, A é maior ou igual à cerca de 9187, preferivelmente maior ou igual à cerca de 10100, mais

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35/155 preferivelmente maior ou igual à cerca de 10560, e também poder ser maior ou igual à cerca de 11010, maior ou igual à cerca de 11480 e maior ou igual à cerca de 11935. Quando M_n= 268000 g/mol e o comonômero é 1-octeno, a diferença em porcentagem molar de octeno entre o segmento duro e o segmento mole, Δ octeno, é maior ou igual à cerca de 17,2 por cento molar, preferivelmente maior ou igual à cerca de

18,9	por	cento	molar, mais preferivelmente	maior	ou	igual	à
cerca	de	19,7	por	cento	molar e pode ser	também	maior	ou
igual	à	cerca	de	20,6	por cento molar,	maior	ou	igual	à
cerca	de	21,5	por	cento	molar, e maior ou	igual	à	cerca	de
22,3	por	cento molar. Além disso, o valor Δ >	octeno pode
estar	na	faixa	de	cerca	de 17,2 por cento	molar	a	cerca	de

53,0 por cento molar, preferivelmente na faixa de cerca de 20 por cento molar a cerca de 50,0 por cento molar e mais preferivelmente na faixa de cerca de 22 por cento molar a cerca de 45 por cento molar. Quando Mn= 268000 g/mol e o comonômero é 1-buteno, a diferença em porcentagem molar de buteno entre o segmento duro e o segmento mole, Δ buteno, é maior ou igual à cerca de 55,2 por cento molar, preferivelmente maior ou igual à cerca de 60,7 por cento molar, mais preferivelmente maior ou igual à cerca de 63,5 por cento molar, e pode ser também maior ou igual à cerca de 66,2 por cento molar, maior ou igual à cerca de 69,0 por cento molar e maior ou igual à cerca de 71,8 por cento molar. Além disso, o valor Δ buteno pode estar na faixa de cerca de 60,7 por cento molar a cerca de 90 por cento molar, preferivelmente na faixa de cerca de 66 por cento molar a cerca de 85 por cento molar e mais preferivelmente na faixa de cerca de 70 por cento molar a cerca de 80 por cento molar.

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36/155

Quando M_n= 268000 g/mol e o comonômero é etileno, a diferença em porcentagem molar de etileno entre o segmento duro e o segmento mole, Δ etileno, é maior ou igual à cerca de 17,7 por cento molar, preferivelmente maior ou igual à cerca de 19,5 por cento molar, mais preferivelmente maior ou igual à cerca de 20,4 por cento molar, e pode ser também maior ou igual à cerca de 21,2 por cento molar, maior ou igual à cerca de 22,1 por cento molar e maior ou igual à cerca de 23,0 por cento molar. Além disso, o valor Δ etileno pode estar na faixa de cerca de 17,7 por cento molar a cerca de 50 por cento molar, preferivelmente na faixa de cerca de 21 por cento molar a cerca de 40 por cento molar e mais preferivelmente na faixa de cerca de 23 por cento molar a cerca de 30 por cento molar.

[0069] Os interpolímeros de propileno/a-olefina separados por mesofase podem ter características de cristais fotônicos, estruturas ópticas periódicas projetadas para afetar o movimento de fótons. Determinadas composições destes interpolímeros de propileno/a-olefina separados por mesofase parecem perolescentes ao olho humano. Em alguns casos, películas dos interpolímeros de propileno/a-olefina separados por mesofase refletem luz através de uma banda de comprimentos de ondas na faixa entre 200- 1200 nm. Por exemplo, determinadas películas parecem ser azuis, via luz refletida, mas amarelas, via luz transmitida. Outras composições refletem luz na faixa de ultravioleta (UV), 200400 nm, enquanto outras refletem luz na faixa de infravermelho (IR), de aproximadamente 750-1000 nm.

[0070] Os interpolímeros de propileno/a-olefina se caracterizam por um índice médio de blocos, ABI, variando de

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37/155 maior que zero até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,4. O índice médio de blocos, ABI, é a média ponderal do índice de blocos (BI) de cada uma das frações poliméricas obtidas em TREF preparativo (isto é, fracionamento de um polímero por eluição fracionada

com gradiente	de	temperatura) de	20°C e 110°C, com	um
incremento de	5°C	(embora também	se	possam usar outros
incrementos de	temperatura, tais como	de	1°C, 2°C,	10°C):
		ABI = £(wiBIi)
onde BIi é	o índice de blocos	da	i-ésima	fração	do
interpolímero	de	propileno/a-olefina	obtida	em TREF

preparativo, e w_i é a porcentagem em peso da i-ésima fração. Semelhantemente, a raiz quadrada do segundo momento em torno da média, doravante referido como índice de blocos médio ponderal de segundo momento, pode ser definido como se segue:

BI médio ponderal de 2° momento=

onde se define N como o número de frações com BI_i maior que zero. Para cada fração polimérica, define-se BI através de uma das duas equações seguintes (ambas dando o mesmo valor de

BI):

1/Tx - 1/Txo LnPx - LnPxo

BI = -------------- ou BI =_________________

1/Ta - 1/Tab LnPA - LnPAB onde T_x é a temperatura de eluição de ATREF (isto é, ATREF analítico) da i-ésima fração (expressa, preferivelmente, em Kelvin), P_X é a fração molar de propileno da i-ésima fração, que pode ser medida por NMR ou IR tal como descrito abaixo. PAB é a fração molar de propileno de todo o interpolímero de

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38/155 propileno/a-olefina (antes do fracionamento), que também se pode medir por NMR ou IR. Os valores TA e PA são, respectivamente, a temperatura de eluição ATREF e a fração molar de propileno para segmentos duros” puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação ou para polímeros onde se desconhece a composição de segmento duro”, os valores TA e PA são ajustados para aqueles de homopolímero de polipropileno de alta densidade. TA_B é a temperatura de eluição ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição (tendo uma fração molar de etileno de PAB) e peso molecular tal como o do copolímero inventivo. TAB pode ser calculada a partir da fração molar de etileno (medida por NMR) usando a seguinte equação:

^{Ln P}AB = ^a/TAB ⁺ β onde a e β são duas constantes que podem ser determinadas por uma calibração usando um número de frações bem caracterizadas de ATREF preparativo de um copolímero aleatório de composição ampla e/ou de copolímeros aleatórios de etileno bem caracterizados com composição estreita. Deve-se notar que a e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, seria necessário criar uma curva de calibração apropriada com a composição polimérica de interesse, usando faixas apropriadas de pesos moleculares e tipo de comonômero para as frações de ATREF preparativo e/ou copolímeros aleatórios usados para criar a calibração. Há um ligeiro efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida a partir de faixas de pesos moleculares semelhantes, tal efeito seria essencialmente desprezível. Em algumas incorporações, copolímeros aleatórios de etileno e/ou frações de TREF preparativo de copolímeros aleatórios satisfazem a seguinte

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39/155 relação:

Ln P = -237,83/T_atref + 0,639

T_AB é a temperatura de eluição ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e preferivelmente com a mesma taticidade e regio defeitos que produz os segmentos duros dentro do copolímero em blocos (tendo uma fração molar de propileno de P_AB) e peso molecular tal como o do copolímero inventivo. T_AB pode ser calculada a partir da fração molar de etileno (medida por NMR) usando a seguinte equação:

^{Ln P}AB = ^a/TAB ⁺ β onde a e β são duas constantes que podem ser determinadas por uma calibração usando um número de frações bem caracterizadas de ATREF preparativo de um copolímero aleatório de composição ampla e/ou de copolímeros aleatórios de etileno bem caracterizados com composição estreita. Idealmente, as frações de TREF foram preparadas a partir de copolímeros aleatório de propileno produzidos com substancialmente o mesmo catalisador ou catalisador semelhante que os segmentos duros esperados dentro do copolímero em blocos. Isto é importante para explicar ligeiras diferenças de temperatura que resultam na cristalinidade de propileno devido a defeitos de taticidade e regio erros de inserção. Se tais copolímeros aleatórios não forem obteníveis, poderão ser usadas as frações de TREF de copolímeros aleatórios produzidos por um catalisador Ziegler-Natta conhecido para produzir polipropileno isotático. Deve-se notar que a e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, seria necessário criar uma curva de calibração apropriada com a composição polimérica de interesse, usando faixas apropriadas de pesos moleculares e tipo de comonômero para as frações de ATREF

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40/155 preparativo e/ou copolímeros aleatórios usados para criar a calibração. Há um ligeiro efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida a partir de faixas de pesos moleculares semelhantes, tal efeito seria essencialmente desprezível.

[0071] T_XO é a temperatura de ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição (isto é, o mesmo tipo de comonômero e conteúdo) e o mesmo peso molecular e tendo uma fração molar de etileno de PX. TXO pode ser calculada de Ln PX = a/T_XO + β de uma fração molar P_X medida. Por outro lado, PXO é a fração molar de propileno para um copolímero aleatório da mesma composição (isto é, o mesmo tipo de comonômero e conteúdo) e o mesmo peso molecular e tendo uma temperatura de ATREF de TX, que pode ser calculada de Ln PXO = a/T_X + β usando um valor medido de T_X.

[0072] Encontra-se descrição adicional da metodologia de índice de blocos em Macromolecular Symposia, Volume 257, (2007), páginas 80-93, que aqui se incorpora por referência.

[0073] Uma vez obtido o índice de blocos (BI) para cada fração de TREF preparativo, pode-se calcular o índice de blocos médio ponderal, ABI para o polímero inteiro. Em algumas incorporações, ABI é maior que zero mas menor que cerca de 0,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, ABI é maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0. Preferivelmente, ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de

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0,3 a cerca de 0,4. Em outras incorporações, ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de

0,9 a cerca de 1,0.

[0074] Outra característica propileno/a-olefina inventivo é menos uma fração polimérica que do interpolímero de que ele compreende pelo pode ser obtida por TREF preparativo, sendo que a fração tem um índice de blocos maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0 e o polímero tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,4. Em algumas incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,6 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outras incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de

1,0, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,5 e até cerca de 1,0. Em outras incorporações ainda, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Já em outras incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e de até cerca de

0,6.

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42/155 [0075] Além de um índice médio de blocos e índices de blocos de frações individuais, os interpolímeros de etileno/a-olefina se caracterizam por uma ou mais das propriedades descritas a seguir.

[0076] Num aspecto, os interpolímeros de propileno/aolefina usados em incorporações da invenção têm Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e pelo menos um ponto de fusão, T_m, em graus Celsius (°C), e um conteúdo de a-olefina, em % em peso, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à relação: T_m> -2,909(% em peso de aolefina)+150,57, e preferivelmente T_m> -2,909(% em peso de aolefina)+145,57, e mais preferivelmente T_m> -2,909(% em peso de a-olefina)+ 141,57.

[0077] Diferentemente dos copolímeros aleatórios tradicionais de propileno/a-olefina cujos pontos de fusão diminuem com a diminuição das densidades, os interpolímeros inventivos exibem pontos de fusão substancialmente independentes do conteúdo de a-olefina, particularmente quando o conteúdo de a-olefina estiver entre cerca de 2 a cerca de 15% em peso.

[0078] Já noutro aspecto, os interpolímeros de propileno/a-olefina têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionados usando eluição fracionada com gradiente de temperatura (TREF), caracterizados pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero maior, preferivelmente de pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente de pelo menos 10 por cento maior, que aquele de uma fração de interpolímero aleatório de propileno comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero aleatório de etileno comparável contém os

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43/155 mesmos comonômeros, e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (com base no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em blocos. Preferivelmente, Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de 10 por cento daquela do interpolímero em blocos e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de 10 por cento daquele do interpolímero em blocos.

[0079] Em outras incorporações, os interpolímeros de propileno/a-olefina têm (1) uma razão de módulo de armazenamento, G'(25°C)/G'(100°C), de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 10, mais preferivelmente de 1 a 5; e/ou (2) uma deformação por compressão a 70°C, menor que 80 por cento, preferivelmente menor que 70 por cento, especialmente menor que 6 0 por cento, menor 50 por cento, ou menor que 4 0 por cento, até uma deformação por compressão de 0 por cento.

[0080] Em outras incorporações, os interpolímeros de propileno/a-olefina têm uma deformação por compressão a 70°C, menor que 80 por cento, menor que 70 por cento, menor que 60 por cento, ou menor que 50 por cento. Preferivelmente, a deformação por compressão a 70°C dos interpolímeros é menor que 40 por cento, menor que cerca de a 40 por cento, menor que 30 por cento, menor que 20 por cento, e pode it até próxima de zero por cento.

[0081] Em algumas incorporações, os copolímeros em multiblocos possuem um PDI se ajustando a uma distribuição de Schultz-Flory em vez de a uma distribuição de Poisson. Os copolímeros caracterizam-se ainda por ter tanto uma distribuição de blocos polidispersa como uma distribuição polidispersa de tamanhos de blocos e por possuir uma

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44/155 distribuição muitíssimo provável de comprimentos de blocos.

Os copolímeros em multiblocos preferidos são aqueles contendo ou mais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.

Mais preferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.

[0082] Além disso, os interpolímeros em blocos inventivos têm características ou propriedades adicionais. Num aspecto, os interpolímeros, compreendendo preferivelmente propileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizam-se por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muito preferivelmente um copolímero em diblocos ou um copolímero em triblocos, o dito interpolímero em blocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, caracterizado pelo fato de a dita fração ter um conteúdo molar de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior, que aquele de uma fração de interpolímero de propileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de propileno aleatório comparável compreende os mesmos comonômeros, e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (com base no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em blocos. Preferivelmente, Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de 10 por cento daquela do interpolímero em blocos e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de 10 por cento daquele do interpolímero em blocos.

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45/155 [0083] O conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica apropriada, sendo preferidas técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR). Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros tendo curvas de TREF relativamente amplas, primeiro fracionase, usando TREF, em frações cada uma delas tendo uma faixa de temperatura de eluição de 10°C ou menos. Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em blocos têm pelo menos uma tal fração tendo um conteúdo molar de comonômero maior que o de uma fração correspondente do interpolímero comparável.

[0084] Preferivelmente, para interpolímeros de propileno etileno, o interpolímero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1236)T + 13,337, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1236)T + 14,837, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição máxima da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.

[0085] Além dos aspectos e propriedades acima aqui descritos, os polímeros inventivos podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico compreendendo, preferivelmente, propileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas, diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muito preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de

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TREF, caracterizado pelo fato de a dita fração ter um conteúdo molar de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento maior, que aquele de uma fração de interpolímero aleatório de propileno comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero aleatório de propileno comparável compreende os mesmos comonômeros, preferivelmente ele é dos mesmos comonômeros, e um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (com base no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em blocos. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de 10 por cento daquela do interpolímero em blocos e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em blocos.

[0086] O conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica apropriada, sendo preferidas técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR). Usando esta técnica, o dito interpolímero em blocos tem conteúdo molar de comonômero maior que o de um interpolímero comparável correspondente.

[0087] Preferivelmente, para interpolímeros de propileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade de polímero todo de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm³, e mais especialmente para polímeros tendo mais que cerca de 1 por cento molar de comonômero, o interpolímero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1236)T + 13,337, mais

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47/155 preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1236)T +

14,337, e muito preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1236)T + 13,837, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição máxima da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.

[0088] Além dos aspectos e propriedades acima aqui descritos, os polímeros inventivos podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico compreendendo, preferivelmente, propileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muito preferivelmente um copolímero em diblocos ou um copolímero em triblocos, o dito interpolímero em blocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de a dita fração ter um conteúdo molar de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento maior, que aquele de uma fração de interpolímero aleatório de etileno comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero aleatório de propileno comparável compreende os mesmos comonômeros, preferivelmente ele é dos mesmos comonômeros, e um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em blocos. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de 10

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48/155 por cento daquela do interpolímero em blocos e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em blocos.

[0089] Em ainda outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, compreendendo, preferivelmente, propileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muito preferivelmente um copolímero em diblocos ou um copolímero em triblocos, o dito interpolímero em blocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de toda fração tendo um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 6 por cento molar, ter um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para aquelas frações tendo um conteúdo de comonômero de cerca de 3 por cento molar a cerca de 6 por cento molar, toda fração tem um ponto de fusão por DSC maior ou igual à cerca de 110°C. Mais preferivelmente, as ditas frações poliméricas, tendo pelo menos 1 por cento molar de comonômero, têm um ponto de fusão por DSC que corresponde à equação: T_m> (-5,5926)(porcentagem molar de comonômero na fração)+135,90.

[0090] Já em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, compreendendo, preferivelmente, propileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em

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49/155 blocos), muito preferivelmente um copolímero em diblocos ou um copolímero em triblocos, o dito interpolímero em blocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de toda fração que tem uma temperatura de eluição ATREF maior ou igual a 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondendo à equação: Calor de fusão (J/g)< (3,1718)(temperatura de eluição ATREF em °C)136,58.

[0091] Os interpolímeros em blocos inventivos têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de toda fração que tem uma temperatura de eluição ATREF 40°C e menos que cerca de 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondendo à equação: Calor de fusão (J/g)< (1,1312)(temperatura de eluição ATREF em °C)+ 22,97.

[0092] Medida de composição de comonômero de pico ATREF por detector infravermelho [0093] A composição de comonômero do pico de TREF pode ser medida usando um detector infravermelho IR4 obtenível de Polymer Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).

[0094] O modo de composição” do detector é equipado com um sensor de medida (CH2) e sensor de composição (CH3) que fixam filtros infravermelhos de banda estreita na região de 2800-3000 cm^-1. O sensor de medida detecta os carbonos de metileno (CH₂) no polímero (que dizem respeito diretamente à concentração de polímero em solução) enquanto que o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A

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50/155 razão matemática do sinal de composição (CH₃) dividido pelo sinal de medida (CH₂) é sensível ao conteúdo de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões conhecidos de copolímero de propileno/alfa-olefina.

[0095] O detector quando usado com um instrumento de ATREF provê tanto uma resposta de sinal de concentração (CH2) como um sinal de resposta de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo de TREF. Pode ser criada uma calibração específica de polímero medindo a razão de área de CH3 para CH2 para polímeros com conteúdo de comonômero conhecido (preferivelmente medido por NMR). O conteúdo de comonômero de um pico ATREF de um polímero pode ser estimado aplicando a calibração de referência da razão das áreas para a resposta individual de CH3 e de CH2 (isto é, razão de área CH3/CH2 contra conteúdo de comonômero).

[0096] A área dos picos pode ser calculada usando um cálculo de área de largura total/semi-área máxima (FWHM) após aplicar as linhas de base para integrar as respostas de sinal individuais do cromatograma de TREF. O cálculo de área de largura total/semi-área máxima baseia-se na razão de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho de ATREF, sendo que o pico maior (o mais alto) é identificado a partir da linha de base, e então se determina a área de FWHM. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura de pico por dois, e depois traçando uma linha horizontal à linha de base, que intercepta as porções esquerda e direita da curva de ATREF.

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51/155 [0097] A aplicação de espectroscopia na região do infravermelho para medir o conteúdo de comonômero de polímeros neste método infravermelho ATREF é, em princípio, semelhante àquela de sistemas GPC/FTIR descritos nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley, Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of propylene-based polyolefin copolymers, Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98100; e Deslauriers, P. J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T., Quantifying short chain branching microstructures in propylen-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170, ambas as quais aqui se incorporam, em sua totalidade, por referência.

[0098] Deve-se notar que embora as frações de TREF na descrição acima sejam obtidas num incremento de 5°C, são possíveis outros incrementos de temperatura. Por exemplo, uma fração de TREF pode ser num incremento de 4°C, num incremento de 3°C, num incremento de 2°C, ou num incremento de 1°C.

[0099] Para copolímeros de propileno e uma a-olefina, os polímeros inventivos possuem, preferivelmente, (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, de pelo menos 1,7, ou de pelo menos 2,0, e muito preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente até um valor máximo de 2,7; (2) um calor de fusão menor ou igual a 80 J/g; (3) um conteúdo de propileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, T_g, menor que -5°C; mais preferivelmente menor que -15°C;

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52/155 e/ou (5) uma e apenas uma T_m.

[0100] Adicionalmente, os interpolímeros em multiblocos podem ter, sozinhos ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui divulgadas, um módulo de armazenamento, G', tal que o log(G') seja maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, numa temperatura de 100°C. Além disso, os polímeros inventivos possuem um módulo de armazenamento relativamente fixo como uma função de temperatura na faixa de 0 a 100°C que é característico de copolímeros em blocos, e até agora desconhecido para um copolímero olefínico, especialmente um copolímero de propileno e uma ou mais a-olefinas alifáticas de C₂ ou de C₄₈. (Neste contexto, o termo, relativamente fixo”, significa que o log G' (em Pascal) diminui em menos que uma ordem de grandeza entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C).

[0101] Adicionalmente, os interpolímeros de propileno/aolefina podem ter um índice de fusão, I₂, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em determinadas incorporações, os interpolímeros de propileno/a-olefina têm um índice de fusão, I₂, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50 g/10 minutos, de 1 a 30 g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos ou de 0,3 a 10 g/10 minutos. Em determinadas incorporações, o índice de fusão para os interpolímeros de propileno/aolefina é de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos ou 5 g/10 minutos.

[0102] Os polímeros podem ter pesos moleculares, M_w, de

1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 g/mol a

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500.000 g/mol, e especialmente de 10.000 g/mol a 300.000 g/mol e de 30.000 g/mol a 200.000 g/mol. A densidade dos polímeros inventivos pode ser de 0,80 g/cm³ a 0,99 g/cm³ e preferivelmente para polímeros contendo etileno, de 0,85 g/cm³ a 0,97 g/cm³. Em determinadas incorporações, a densidade dos polímeros de propileno/a-olefina varia de 0,860 g/cm³ a 0,925 g/cm³ ou de 0,867 g/cm³ a 0,910 g/cm³.

[0103] O processo geral de fabricação dos polímeros foi divulgado nos seguintes pedidos de patentes e publicações: pedido provisório U.S. n° 60/717.545, depositado em 15 de setembro de 2005 e publicação PCT n° WO 2007/035485, depositada em 14 de setembro de 2006, ambos os quais aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Por exemplo, um tal método compreende um processo para a polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição, preferivelmente de dois ou mais monômeros polimerizáveis por adição, especialmente propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, propileno pelo menos um comonômero copolimerizável tendo de 4 carbonos, ou

4-metil-1penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente tendo de 4 a carbonos para um copolímero compreendendo duas regiões ou segmentos de diferentes propriedades e composição, especialmente regiões compreendendo diferente índice de incorporação de comonômero, o dito processo compreendendo: (1) contatar um monômero ou mistura de monômeros polimerizáveis por adição em condições de polimerização por adição num reator ou zona de reator com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização olefínica e um co-catalisador e distinguido pela formação de cadeias poliméricas a partir do dito

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54/155 monômero ou monômeros; (2) transferir a mistura reagente para um segundo reator ou zona de reator e opcionalmente adicionar um ou mais reagentes adicionais, catalisadores, monômeros ou outros compostos antes de proporcionado, ou após a dita transferência; e (3) fazer com que ocorra a polimerização no dito segundo reator ou zona de reator para formar cadeias poliméricas que sejam diferentes das cadeias poliméricas formadas na etapa (1); e o dito processo sendo distinguido por adição de um agente de permuta de cadeia na mistura reagente antes, durante, ou subseqüente à etapa (1) tal que pelo menos parte das moléculas poliméricas resultantes da etapa (3) compreendam dois ou mais blocos ou segmentos distinguíveis química ou fisicamente.

[0104] A invenção envolve o conceito de usar permuta de cadeia como meio para prolongar a vida média de uma cadeia polimérica tal que uma fração substancial das cadeias poliméricas saia pelo menos do primeiro reator de uma série de múltiplos reatores ou da primeira zona de um reator de múltiplas zonas operando substancialmente em condições de fluxo contínuo na forma de um polímero terminado com um agente de permuta de cadeia, e a cadeia polimérica experimente diferentes condições de polimerização no reator ou zona de polimerização seguinte. Diferentes condições de polimerização nos respectivos reatores ou zonas incluem o uso de diferentes monômeros, comonômeros, ou razão de monômero/comonômero(s), diferentes temperaturas de polimerização, pressões ou pressões parciais de vários monômeros, diferentes catalisadores, diferentes gradientes monoméricos, ou qualquer outra diferença que conduza à formação de um segmento polimérico distinguível. Assim, pelo

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55/155 menos uma porção do polímero resultante do presente processo compreende dois, três, ou mais, preferivelmente dois ou mais segmentos poliméricos diferentes arranjados intramolecularmente. Uma vez que os vários reatores ou zonas formam uma distribuição de polímero diferente de uma única composição polimérica específica, o produto resultante tem propriedades melhoradas em relação a um copolímero aleatório ou copolímero em bloco monodisperso.

[0105] Por outro lado, com as técnicas de polimerização seqüencial discutidas anteriormente nas quais não se utiliza nenhum agente de permuta de cadeia, os produtos poliméricos podem agora ser obtidos de acordo com a presente invenção selecionando composições catalíticas muito ativas capazes de transferência rápida de segmentos poliméricos tanto para como de um agente de permuta de cadeia apropriado tal que os blocos ou regiões poliméricas preparadas pelo catalisador possuam propriedades poliméricas distinguíveis. Devido ao uso de agentes de permuta de cadeia e catalisadores capazes de rápida e eficiente troca de cadeias poliméricas crescentes, o polímero em crescimento experimenta crescimento polimérico descontínuo, tal que se formem regiões intramoleculares do polímero em duas ou mais diferentes condições de polimerização.

[0106] Catalisadores e agentes de permuta de cadeia representativos, são como se segue.

[0107] Catalisador (A1) é dimetil [N-(2,6-di(1-metil etil)fenil)amido)(2-isopropil fenil)(a-naftalen-2-diil(6piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, das patentes U.S. n°s 6.953.764 e 6.960.635, e de WO 04/24740:

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56/155 [0108]

O catalisador (Α2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metil etil)fenil)amido)(2-metilfenil) (1,2 -fenileno-(6-piridin-2diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, das patentes U.S.

n°s 6.953.764 e 6.960.635, e de WO 04/24740:

[0109] O catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'-(2,4,6tri(metilfenil)amido)etilenodiamina]háfnio:

X- ch₂c₆h₅

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57/155 [0110] O catalisador (Α4) é dibenzil bis((2-oxoil-3(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi metil)ciclo-hexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos da patente US-

[0111]

Catalisador (A5) é dibenzil (bis-(1-metil etil)(2oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio, preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos do pedido provisório de patente U.S. n° 60/553906, depositado em 17 de março de

2004, e PCT/US2005/08917, depositado em 17 de março de 2005 e WO 2005/090427, publicado em 29 de setembro de

2005 :

(H₃C)₃C

C(CH₃)₃

CH(CH₃)₃

I o /

ZrX₂ /X

N /

CH(CH₃)₂

C(CH₃)₃ x=ch₂c₆h₅ [0112] Catalisador (A6) é dibenzil bis-(1-(2-metil ciclohexil) etil) (2-oxoil-3,5di(terciobutil)fenil)imino)zircônio, preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos do pedido provisório de patente U.S. n° 60/553906, depositado em 17 de

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58/155 março de 2004, e PCT/US2005/08917, depositado em 17 de março de 2005 e WO 2005/090427, publicado em 29 de setembro de 2005 :

[0113] 0

catalisador (A7) dimetil (terciobutilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1,2,3,3a,7a-η-inden-1il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com as técnicas da patente U.S. n° 6.268.444:

C(CH₃)₃ [0114] 0 catalisador (A8) é dimetil (terciobutilamido) di (4- metilfenil) (2-metil-l,2,3,3a,7a-r|inden-l-il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286:

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[0115] O catalisador (Α9) é dimetil (terciobutilamido) di (4- metilfenil) (2-metil-l,2,3,3a,8a-r|-sindacen-l-il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286:

[0116] 0 catalisador (A10) é o dicloreto de bis(dimetildi-siloxano)(inden-l-il)zircônio obtenível de Sigma-Aldrich:

[0117] Catalisador (All) dibenzil bis-(1-(2-metil ciclohexil) etil) (2-oxoil-3,5di(terciobutil)fenil)imino)zircônio, preparado

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60/155 substancialmente de acordo com os ensinamentos de WO

2005/090426, publicado em 29 de setembro de 2005:

Co-catalisadores [0118]

Cada um dos complexos metálicos (também referidos aqui, de modo a permitir troca ou substituição, como para formar a composição catalítica ativa por combinação com um co-catalisador, preferivelmente um co-catalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte, ou uma combinação dos mesmos. Numa incorporação preferida, emprega-se o agente de permuta tanto com propósitos de transferência de cadeia como co-catalisador componente opcional da composição catalítica. Descrevem-se co-catalisadores apropriados no pedido provisório de patente

U.S. n° 60/717.545, depositado em 15 de setembro de 2005 e em

WO 2007/035485, publicada em 29 de março de 2007, cada um dos quais aqui incorporado por referência.

[0119]

Co-catalisador 1. Uma mistura de sais de metildi(alquila de

Ci4-ie) amônio de uma trialquilamina de cadeia longa preparado por reação de (Armeen™ M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e

Li [B (C₆F₅) ₄] , tal como

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61/155 substancialmente divulgado em USP 5.919.983, Exemplo 2.

[0120] Co-catalisador 2. Sal misto de (alquila de C₁₄18)dimetil amônio de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2undecil imidazolida, preparado de acordo com USP 6.395.671, Exemplo 16.

Agentes de permuta de cadeia [0121] O termo, agente de permuta” ou agente de permuta de cadeia”, refere-se a um composto ou mistura de compostos capaz de causar transferência polimerila entre os sítios catalíticos ativos em condições da polimerização. Isto é, a transferência de um fragmento polimérico ocorre, de maneira fácil, tanto para como de um sítio catalítico ativo. Ao contrário de um agente de permuta, um agente de transferência de cadeia” causa o término de crescimento de cadeia polimérica e corresponde a uma transferência de uma só vez de polímero em crescimento do catalisador para o agente de transferência. Desejavelmente, o intermediário formado entre o agente de permuta de cadeia e a cadeia de polimerila é suficientemente estável que a terminação de cadeia é relativamente rara. Desejavelmente, menos que 10 por cento, preferivelmente menos que 50 por cento, mais preferivelmente menos que 75 por cento e muito desejavelmente menos que 90 por cento de produtos de agente de permuta/polimerila terminam antes de atingir 2 segmentos ou blocos poliméricos intramoleculares distinguíveis.

[0122] Embora ligado à cadeia polimérica crescente, o agente de permuta não altera desejavelmente a estrutura polimérica ou incorpora monômero adicional. Isto é, o agente de permuta também não possui propriedades catalíticas significativas para a polimerização de interesse. Na verdade,

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62/155 o agente de permuta forma uma interação metal/alquila ou outro tipo de interação com a parcela polimérica, por um período de tempo tal que possa ocorrer transferência da parcela polimérica para um sítio catalítico ativo de polimerização num reator subseqüente. Como conseqüência, a região polimérica formada subseqüentemente possui uma propriedade física ou química distinguível., tal como uma identidade diferente de monômero ou comonômero, uma diferença em distribuição de composição de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, regio-erro, ou outra propriedade. Repetições subseqüentes do processo anterior podem resultar em formação de segmentos ou blocos tendo diferentes propriedades, ou uma repetição de uma composição polimérica formada anteriormente, dependendo das taxas de troca de polimerila, número de reatores ou de zonas dentro de um reator, e transporte entre reatores ou zonas. Os polímeros da invenção caracterizam-se desejavelmente por pelo menos dois blocos ou segmentos individuais tendo uma diferença em composição e uma distribuição muito provável de comprimentos de blocos. Isto é, blocos adjacentes têm composição alterada dentro do polímero e uma distribuição de tamanhos (Mw/Mn) maior que 1,0, preferivelmente maior que 1,2.

[0123] O processo da invenção empregando um catalisador, um ou mais co-catalisadores, e agente de permuta de cadeia pode ser elucidado ainda por referência à Figura 2, onde se ilustra um catalisador ativado, 10, que num primeiro reator operando em condições de polimerização de estado estacionário ou numa primeira zona de polimerização operando em condições de polimerização contínua forma um cadeia polimérica, 12. Um agente de permuta de cadeia, 14, adicionado juntamente com a

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63/155 carga inicial de reagentes ou mais tarde no processo de polimerização, incluindo exatamente antes ou durante a transferência para um segundo reator ou zona, se liga à cadeia polimérica produzida por um sítio catalítico ativo impedindo assim terminação da cadeia polimérica antes de entrar no segundo reator ou zona. Na presença de condições de polimerização modificadas, o bloco polimérico ligado ao agente de permuta de cadeia é novamente transferido para um sítio catalítico, e produz-se um novo segmento polimérico, 16, que é preferivelmente distinguível do segmento polimérico 12. O copolímero em diblocos resultante também pode ligar-se a um agente de permuta de cadeia disponível formando a combinação de um agente de permuta de cadeia com o copolímero em diblocos, 18, antes de sair do segundo reator ou zona. A transferência do polímero em crescimento múltiplas vezes para um sítio catalítico ativo pode ocorrer com crescimento contínuo do segmento polimérico. Em condições uniformes de polimerização, a cadeia polimérica crescente é substancialmente homogênea, embora moléculas individuais possam diferir em tamanho. O primeiro e segundo segmentos poliméricos formados no processo são distinguíveis porque são diferentes as condições de polimerização existentes no momento de formação dos respectivos blocos ou segmento, e o agente de permuta de cadeia é capaz de prolongar a vida média de polímero (que é o intervalo de tempo durante o qual ainda pode ocorrer crescimento polimérico) até serem experimentados dois ou mais ambientes diferentes de polimerização. As cadeias de copolímero em diblocos, 20, podem ser recuperadas por terminação, por exemplo por reação com água ou outra fonte de prótons, ou, se desejado, funcionalizadas formando

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64/155 vinila, hidroxila, silano, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, ionomérico, ou outros grupos terminais funcionais para substituir o agente de permuta de cadeia. Alternativamente, o segmento de polímero em diblocos pode ser acoplado com um agente de acoplamento polifuncional, especialmente um agente de acoplamento difuncional tal como dicloro dimetil silano ou dicloreto de etileno, e recuperado como um copolímero em triblocos, 22. Também é possível continuar a polimerização num terceiro reator ou zona em condições diferentes daquelas do segundo reator ou zona, e recuperar o copolímero em triblocos resultante, 21. Se as condições do terceiro reator forem substancialmente idênticas àquelas do reator ou zona inicial, o produto ser substancialmente semelhante a um copolímero em triblocos convencional, mas com comprimentos de blocos que estão numa distribuição muito provável.

[0124] Idealmente, a taxa de permuta de cadeia é equivalente ou mais rápida que a taxa de terminação de polímero, até mesmo 10 ou ainda 100 vezes mais rápida que a taxa de terminação de polímero e significativa com respeito à taxa de polimerização. Isto permite a formação de blocos poliméricos distintos no primeiro reator ou zona e a descarga do dito reator ou zona num reator ou zona subseqüente de uma mistura reagente contendo quantidades significativas de

cadeias poliméricas terminadas com agentes de	permuta	de
cadeia e	capazes de	inserção de monômero	contínua	em
condições	de polimerização distinguíveis.
[0125]	Selecionando	diferentes agentes de	permuta	ou
misturas	de agentes	com um catalisador,	alterando	a
composição monomérica,	temperatura, pressão,	agente	de

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65/155 terminação de cadeia opcional tal como H₂, ou outras condições de reação em reatores ou zonas separadas de um reator operando em condições de fluxo contínuo, podem ser preparados produtos poliméricos tendo segmentos de densidade variável ou concentração de comonômero, conteúdo de monômero, e/ou outras propriedades distinguíveis. Por exemplo, num processo típico empregando dois reatores de polimerização em solução contínua ligados em série e operando em diferentes condições de polimerização, cada um dos segmentos poliméricos resultantes terá uma distribuição de peso molecular relativamente ampla característica de catalisadores de polimerização por coordenação de olefina típicos, preferivelmente uma M_w/M_n de 1,7 a 15, mais preferivelmente de 1,8 a 10, mas refletirá o polímero formado nas condições de polimerização diferentes. Além disso, determinadas quantidades de copolímero aleatório convencional também podem ser formadas coincidentes com a formação do copolímero em blocos da presente invenção, resultando numa mistura de resinas. Os comprimentos médios de blocos nos polímeros resultantes podem ser controlados pela taxa de permuta de cadeia de CSA, pela quantidade adicionada de CSA, ou por outras variáveis de processo, tais como a taxa de produção de polímero, e a quantidade empregada de agente de terminação de cadeia opcional, por exemplo H2. Os comprimentos médios de blocos de cada tipo de bloco pode ser controlados individualmente alterando variáveis de processo em cada reator.

[0126] Copolímeros muito desejados compreendem pelo menos um bloco ou segmento que é polipropileno ou polietileno muito cristalino, especialmente polipropileno muito isotático,

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66/155 unido intramolecularmente com um ou mais blocos separados compreendendo um polímero amorfo, especialmente um copolímero de propileno com etileno e/ou um comonômero de C4-8.

Desejavelmente o polímero anterior é um copolímero em diblocos. Copolímeros desejáveis adicionais são copolímeros em triblocos compreendendo um bloco polimérico central relativamente amorfo ligado entre dois blocos poliméricos poliolefínicos relativamente cristalinos.

[0127]

Uma composição apropriada compreendendo catalisador, co-catalisador, e agente de permuta de cadeia especialmente adaptada para uso aqui pode ser selecionada pelo seguinte procedimento de múltiplas etapas:

(I) Polimeriza-se um ou mais monômeros polimerizáveis, preferivelmente monômeros olefínicos, usando uma mistura compreendendo um catalisador potencial e um agente de permuta de cadeia potencial. Desejavelmente, executa-se este teste de polimerização usando um reator de batelada ou semibatelada (isto é, sem reabastecimento de catalisadores ou de agente de permuta), preferivelmente com concentração de monômero relativamente constante, operando em condições de polimerização em solução, usando, tipicamente, uma razão molar de catalisador para agente de permuta de cadeia de 1:5 a 1:500. Após formação de uma quantidade apropriada de polímero, termina-se a reação por adição de um veneno de catalisador e medem-se as propriedades do polímero (M_w, M_n, e Mw/Mn ou PDI).

(II) Repete-se a polimerização e o teste de polímero anterior para vários diferentes tempos de reação, provendo uma série de polímeros tendo uma faixa de rendimentos e valores de PDI.

(III) Pares de catalisador/agente de permuta de cadeia

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67/155 demonstrando transferência significativa de polímero tanto para como do agente de permuta de cadeia são caracterizados por uma série de polímeros nos quais o PDI mínimo é menor que 2,0, mais preferivelmente menor que 1,5, e muito preferivelmente menor que 1,4. Além disso, se ocorrer permuta de cadeia, o Mn do polímero aumentará, preferivelmente de modo aproximadamente linear, quando se aumenta a conversão. Os pares preferidos de catalisador/agente de permuta são aqueles dando Mn de polímero como uma função de conversão (ou produção de polímero) ajustando uma linha com uma precisão estatística (R²) maior que 0,95, preferivelmente maior que 0,99.

[0128] As etapas I-III são executadas para um ou mais pares adicionais de catalisadores potenciais e/ou agentes de permuta supostos.

[0129] Além disso, é preferível que o agente de permuta de cadeia não reduza a atividade catalítica (medida em peso de polímero produzido por peso de catalisador por tempo unitário) em mais que 60 por cento, mais preferivelmente não se reduza tal atividade catalítica em mais que 20 por cento, e muito preferivelmente aumente a atividade catalítica do catalisador comparada com a atividade catalítica na ausência de um agente de permuta de cadeia. Uma consideração adicional de um ponto de vista de processo é que a mistura reagente deve possuir uma viscosidade tão baixa quanto possível para reduzir a energia consumida na produção de uma mistura reagente homogênea ou no transporte da mistura reagente. Nesse aspecto, prefere-se um agente de permuta monofuncional a um agente difuncional que por sua vez é preferido a um agente trifuncional.

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68/155 [0130] O teste anterior é rapidamente adaptado para técnicas rápidas de exame de produtividade operacional suando reatores automatizados e sondas analíticas e para formação de blocos poliméricos tendo diferentes propriedades distintivas. Por exemplo, um número de potenciais candidatos a agente de permuta de cadeia pode ser pré-identificado ou sintetizado in situ por combinação de vários compostos organometálicos com várias fontes de prótons e o composto ou produto de reação adicionado numa reação de polimerização empregando uma composição catalítica de polimerização olefínica. Executam-se várias polimerizações em razões molares variáveis de agente para catalisador. Como uma exigência mínima, agentes de permuta apropriados são aqueles que produzem PDI menor que 2,0 em experimentos de rendimento variável tal como descritos acima, desde que não afetem adversamente a atividade catalítica, e preferivelmente melhorando a atividade catalítica, tal como descrito acima.

[0131] Alternativamente, também é possível detectar pares de catalisador/agente de permuta desejáveis executando uma série de polimerizações em condições padronizadas de batelada e medindo os pesos moleculares médios numéricos resultantes, PDI e taxa de produção ou rendimento de polímero. Os agentes de permuta apropriados se caracterizam por diminuição do Mn de polímero sem ampliação significativa de PDI ou perda de atividade (redução em rendimento ou taxa).

[0132] Independentemente do método para identificar, a priori, um agente de permuta, o termo significa referir-se a um composto capaz de preparar os copolímeros em blocos identificados no momento em condições de polimerização aqui divulgadas.

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69/155 [0133] Os agentes de permuta apropriados para uso aqui incluem compostos de metal de Grupo 1, 2, 12 ou 13 ou complexos contendo pelo menos um grupo hidrocarbila de C_1-20, preferivelmente compostos de alumínio, gálio ou zinco substituídos por hidrocarbila contendo de 1 a 12 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila, e produtos de reação dos mesmos com uma fonte de prótons. Os grupos hidrocarbila preferidos são grupos alquila, preferivelmente grupos alquila de C_2-8 lineares ou ramificados. Os agentes de permuta mais preferidos para uso na presente invenção são compostos de trialquil alumínio ou dialquil zinco, especialmente trietil alumínio, tri(isopropil)alumínio, tri(isobutil)alumínio, tri(n-hexil)alumínio, tri(n-octil)alumínio, trietil gálio, ou dietil zinco. Agentes de permuta apropriados adicionais incluem o produto de reação ou mistura formada combinando o composto organometálico anterior, preferivelmente um composto de trialquil(C1-8)alumínio ou dialquil(C1-8)zinco, especialmente trietil alumínio, tri(isopropil)alumínio, tri(isobutil)alumínio, tri(n-hexil)alumínio, tri(noctil)alumínio, ou dietil zinco, co menos que uma quantidade estequiométrica (relativa ao número de grupos hidrocarbila) de uma amina secundária ou composto hidroxílico, especialmente bis(trimetil-silil)amina, terciobutil(dimetil)siloxano, 2-hidroximetil piridina, di(npentil)amina, 2,6-di(terciobutil)fenol, etil(1-naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-aza-ciclo-heptanamina), ou 2,6-difenil fenol. Desejavelmente, usa-se reagente de amina ou hidroxila suficiente tal que permaneça um grupo hidrocarbila por átomo de metal. Os produtos de reação principais das combinações anteriores mais desejadas para uso na presente invenção como

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70/155 agentes de permuta são n-octil alumínio di(bis(trimetilsilil)amida), bis(dimetil(terciobutil)silóxido de isopropil alumínio, di(piridinil-2-metóxido) de n-octil alumínio, isobutil alumínio bis(dimetil(terciobutil)siloxano, isobutil alumínio bis(di(n-pentil)amida), bis(2,6-di-terciobutil fenóxido) de n-octil alumínio, n-octil alumínio di(etil(1naftil)amida), bis(terciobutil dimetil silóxido) de etil alumínio, etil alumínio di(bis(trimetil-silil)amida), etil alumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-aza-ciclo-heptanamida), bis(dimetil(terciobutil)silóxido de n-octil alumínio, (2,6difenil fenóxido) de etil zinco e (terciobutóxido) de etil zinco.

[0134] Os agentes de permuta preferidos possuem as mais elevadas taxas de transferência de polímero bem como as mais elevadas eficiências de transferência (incidências reduzidas de terminação de cadeia). Tais agentes de permuta podem ser usados em concentrações reduzidas e ainda atingirem o grau desejado de permuta. Muito desejavelmente, empregam-se os agentes de permuta de cadeia com um único sítio de troca devido ao fato de que se diminui o peso molecular efetivo do polímero no reator, reduzindo dessa maneira a viscosidade da mistura reagente e, conseqüentemente, reduzindo os custos operacionais.

[0135]

Durante a polimerização, contata-se a mistura reagente com a composição catalítica ativa de acordo com quaisquer condições de polimerização apropriadas.

Desejavelmente, o processo caracteriza-se pelo uso de pressões e temperaturas elevadas. Se desejado, pode-se empregar hidrogênio como um agente de transferência de cadeia para controlar o peso molecular de acordo com técnicas

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71/155 conhecidas. Como em outras polimerizações semelhantes, é muito desejável que os monômeros e solventes empregados sejam de pureza suficientemente elevada para que não ocorra desativação ou terminação prematura de cadeia, salvo se for desejado um produto polimérico modificado por copolímero em blocos. Pode-se em pregar qualquer técnica apropriada para purificação de monômero tais como desvolatilização em pressão reduzida, contato com peneiras moleculares ou alumina de elevada área superficial, ou uma combinação dos processos anteriores.

[0136] Desejavelmente, executa-se a polimerização como uma polimerização contínua, preferivelmente uma polimerização em solução contínua, na qual os componentes catalíticos, monômeros, e opcionalmente solventes, adjuvantes, limpadores, e auxiliares de polimerização sejam fornecidos continuamente a um ou mais reatores ou zonas e remova-se continuamente o produto polimérico dos mesmos. Dentro da abrangência dos termos contínuos e continuamente, quando usados neste contexto estão aqueles processos nos quais há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em intervalos irregulares ou regulares pequenos, de modo que, ao longo do tempo, o processo global seja substancialmente contínuo. Além disso, como explicado anteriormente, os agentes de permuta de cadeia podem ser adicionados em qualquer ponto durante a polimerização incluindo no primeiro reator ou zona, na saída ou um pouco antes da saída do primeiro reator, entre o primeiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona subseqüente, ou mesmo exclusivamente no segundo ou qualquer reator ou zona subseqüente. Devido à diferença de monômeros, temperaturas,

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72/155 pressões ou outra diferença em condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas ligados em série, formam-se nos diferentes reatores ou zonas, segmentos de diferentes composições, tais como de diferentes conteúdo de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, regioregularidade, ou outra diferença química ou física dentro da mesma molécula. Determina-se o tamanho de cada segmento ou bloco por condições de reação polimérica contínua, e preferivelmente é uma distribuição muito provável de tamanhos de polímero.

[0137] Cada reator em série pode ser operado em condições de polimerização em alta pressão, em solução, em pasta semifluida, ou em fase gasosa. Numa polimerização em múltiplas zonas, todas as zonas operam no mesmo tipo de polimerização, tais como em solução, em pasta semifluida, ou em fase gasosa, mas em diferentes condições de processo. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar-se dispersões homogêneas dos componentes catalíticos num diluente líquido no qual o polímero seja solúvel nas condições de polimerização empregadas. Divulga-se em US-A5.783.512, um tal processo utilizando uma sílica extremamente fina ou agente dispersante semelhante para produzir tal dispersão catalítica homogênea na qual normalmente o complexo metálico ou o co-catalisador é apenas pouco solúvel. Usualmente, executa-se um processo em alta pressão em temperaturas de 100°C a 400°C e em pressões acima de 50 MPa (500 bar). Um processo em pasta semifluida (lama) usa tipicamente um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0°C até uma temperatura exatamente abaixo da temperatura na qual o polímero resultante torna-se

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73/155 substancialmente solúvel no meio inerte de polimerização. Num processo de polimerização em pasta semifluida (lama) as temperaturas preferidas são de 30°C, preferivelmente de 60°C até 115°C, preferivelmente até 100°C. Tipicamente, as pressões variam desde a pressão atmosférica (100 kPa) a 3,4 MPa (500 psi).

[0138] Em todos os processos anteriores empregam-se, preferivelmente, condições de polimerização contínua ou substancialmente contínua. O uso de tais condições de polimerização, especialmente processos contínuos de polimerização em solução, permite o uso de elevadas

temperaturas de reator	que	resulta na	produção	econômica	dos
presentes copolímeros	em	blocos	em	elevados	rendimentos e
eficiências.
[0139] O catalisador	pode	ser	preparado como	uma
composição homogênea	por	adição	do	complexo	metálico	ou

complexos múltiplos indispensáveis, num solvente no qual se executará a polimerização ou num diluente compatível com a mistura reagente final. O co-catalisador ou ativador desejado e, opcionalmente, o agente de permuta podem ser combinados com a composição catalítica antes, simultaneamente, ou após combinação do catalisador com monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional.

[0140] Sempre, os ingredientes individuais, bem como qualquer composição catalítica ativa, devem ser protegidos de oxigênio, umidade e outros venenos catalíticos. Portanto, os componentes catalíticos, agente de permuta e catalisadores ativados devem ser preparados e armazenados numa atmosfera livre de oxigênio e umidade, preferivelmente num gás inerte seco tal como nitrogênio.

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74/155 [0141] Sem limitar de qualquer modo a abrangência da invenção, um meio para executar tal processo de polimerização é como se segue. Em um ou mais reatores de tanque agitado ou de circulação operando em condições de polimerização em solução, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente junto com qualquer solvente ou diluente numa parte do reator. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de monômeros juntamente com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Os solventes preferidos incluem hidrocarbonetos de C4-10 ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos tal como hexano ou misturas de alcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. Exemplos de reatores de circulação apropriados e uma variedade de condições operacionais apropriadas para uso com os mesmos, incluindo o uso de múltiplos reatores de circulação operando em série, encontram-se nas patentes U.S. n°s 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149, que aqui se incorporam por referência.

[0142] O catalisador juntamente com co-catalisador e opcionalmente com o agente de permuta de cadeia são contínua ou intermitentemente introduzidos na fase líquida de reator ou em qualquer porção reciclada da mesma no mínimo em um local. Pode-se controlar a temperatura e a pressão de reator ajustando a razão de solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, bem como por uso de bobinas de resfriamento ou aquecimento, camisas ou ambos. Controla-se a taxa de polimerização pela taxa de adição de catalisador. O conteúdo de um dado monômero no produto polimérico é influenciado pela razão de monômeros no reator, que se controla manipulando as respectivas taxas de alimentação destes componentes para o

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75/155 reator. Controla-se o peso molecular de produto polimérico, opcionalmente, controlando outras variáveis de polimerização tais como a temperatura, concentração de monômero, ou pelo agente de permuta de cadeia mencionado anteriormente, ou por um agente de terminação de cadeia, como é bem conhecido na técnica. Conectado à descarga do reator, opcionalmente por meio de um conduíte ou outro meio de transferência, está um segundo reator, tal que a mistura reagente preparada no primeiro reator é descarregada no segundo reator sem substancialmente terminação de crescimento de polímero. Entre o primeiro e segundo reatores, estabelece-se uma diferença em pelo menos uma condição de processo. Preferivelmente, para uso na formação de um copolímero de dois ou mais monômeros, a diferença é a presença ou ausência de um ou mais comonômeros ou uma diferença em concentração de comonômero. Também podem ser providos, na série, reatores adicionais, cada um deles arranjado de maneira semelhante ao segundo reator. Na saída do último reator da série, contata-se o efluente com um agente de extinção de catalisador tal como água, vapor d'água ou um álcool ou com um agente de acoplamento.

[0143] O produto polimérico resultante é recuperado evaporando componentes voláteis da mistura reagente tais como diluente ou monômeros residuais em pressão reduzida, e, se necessário, executando ainda a desvolatilização em equipamento tal como uma extrusora de desvolatilização. Num processo contínuo o tempo médio de permanência do catalisador e polímero no reator é, geralmente, de 5 minutos a 8 horas, e preferivelmente de 10 minutos a 6 horas.

[0144] Alternativamente, a polimerização anterior pode ser executada num reator de fluxo contínuo com um monômero,

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76/155 catalisador, agente de permuta, temperatura ou outro gradiente estabelecido entre diferentes zonas ou regiões do mesmo, opcionalmente acompanhado por adição separada de catalisadores e/ou agente de permuta de cadeia, e operando em condições adiabáticas ou não-adiabáticas de polimerização.

[0145]

Preferivelmente, o processo anterior toma a forma de um processo contínuo em solução para formar interpolímeros em blocos, especialmente copolímeros em diblocos ou em triblocos, preferivelmente copolímeros em diblocos ou em triblocos lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente propileno e etileno ou uma olefina ou cicloolefina de C_4-20, e muito especialmente propileno e uma aolefina de C4-20, usando múltiplos catalisadores que sejam incapazes de interconversão. Isto é, os catalisadores são quimicamente distintos. Em condições de polimerização em solução contínua, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em elevadas conversões de monômero. nestas condições de polimerização, a permuta do agente de permuta de cadeia pelo catalisador torna-se vantajosa comparada com crescimento de cadeia, e se formam em alta eficiência interpolímeros em blocos, especialmente copolímeros em diblocos ou em triblocos lineares.

Características e propriedades poliméricas [0146]

Os interpolímeros inventivos podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios convencionais, misturas físicas de polímeros, e copolímeros em blocos preparados via adição seqüencial de monômeros, catalisadores fluxionários, e técnicas de polimerização viva catiônica ou aniônica. Em particular, comparados com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e de mesmo conteúdo de

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77/155 monômero, os interpolímeros inventivos têm melhor (maior) resistência térmica, medida por ponto de fusão, menor deformação por compressão, particularmente em temperaturas elevadas, menor relaxamento de tensão, maior resistência à fluência, disposição mais rápida devido à maior temperatura de cristalização (solidificação), e melhor aceitação de carga e óleo.

[0147] Os interpolímeros inventivos também exibem uma relação única de cristalização e distribuição de ramificação. Isto é, os interpolímeros inventivos têm uma diferença relativamente grande entre a temperatura de pico máximo medida usando CRYSTAF e DSC como uma função de calor de fusão, especialmente quando comparados com copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e o mesmo nível de monômeros ou de misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e um copolímero de densidade menor, em densidade global equivalente. Acredita-se que esta característica única dos interpolímeros inventivos se deve à distribuição única do comonômero em blocos dentro da cadeia principal polimérica. Em particular, os interpolímeros inventivos podem compreender blocos alternados de diferente conteúdo de comonômero (incluindo blocos de homopolímeros). Os interpolímeros inventivos também podem compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos poliméricos de diferente densidade ou conteúdo de comonômero, que é um tipo Schultz-Flory de distribuição. Além disso, os interpolímeros inventivos têm também um único ponto de fusão máximo e perfil de temperatura de cristalização que é substancialmente independente de densidade, módulo e morfologia de polímero.

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78/155 [0148] Os interpolímeros de propileno/a-olefina usados nas incorporações da invenção são, preferivelmente, interpolímeros de propileno com pelo menos um de etileno ou a-olefina de C₄-C₂₀. São especialmente preferidos os copolímeros de propileno e uma a-olefina de C₄-C₂₀. Os interpolímeros podem compreender ainda diolefina de C4-C18 e/ou alquenil benzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerizar com propileno incluem, por exemplo, monômeros insaturados etilenicamente, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenil benzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem a-olefinas de C4-C20 tais como isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares. São especialmente preferidos 1-buteno e 1-octeno. Outros monômeros apropriados incluem estireno, estirenos substituídos por halogênio ou alquila, vinil benzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno e ciclo-octeno).

[0149] Embora os interpolímeros de propileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, também podem ser usados outros polímeros de propileno/olefina. Quando aqui usado, o termo olefinas refere-se a uma família de compostos baseados em hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, pode-se usar qualquer olefina em incorporações da invenção. Preferivelmente, as olefinas apropriadas são compostos aromáticos e alifáticos de C₄-C₂₀ contendo insaturação vinílica, bem como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, di-ciclopentadieno, e norborneno, incluindo mas não limitado a, norborneno substituído nas posições 5 e 6 com

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79/155 grupos hidrocarbila ou ciclo-hidrocarbila de C₁-C₂o· Incluemse também misturas de tais olefinas assim como misturas de tais olefinas com compostos diolefínicos de C₄-C₄₀.

[0150] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, mas não se limitam a, etileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6dimetil-1-hepteno, 4-vinil-ciclo-hexeno, vinil-ciclo-hexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, di-ciclopentadieno, ciclo-octeno, dienos de C4-C40, incluindo mas não limitados a 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olefinas de C₄-C₄₀, e similares. Em determinadas incorporações, a a-olefina é etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora, potencialmente, possa ser usado qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila em incorporações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo, e a capacidade para remover convenientemente monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas quando o peso molecular se torna muito alto.

[0151] Os processos de polimerização aqui descritos são bem apropriados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno incluindo estireno, o-metil-estireno, p-metil-estireno, terciobutil-estireno, e similares. Em particular, interpolímeros compreendendo propileno e estireno, podem ser preparados seguindo os ensinamentos daqui. Opcionalmente, podem ser preparados copolímeros compreendendo propileno,

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80/155 estireno e uma a-olefina de C4 - C20, compreendendo opcionalmente, um dieno de

C4-C20, tendo propriedades melhoradas.

[0152]

Monômeros de dienos não-conjugados apropriados podem incluir dienos de hidrocarbonetos cíclicos, de cadeia ramificada ou de cadeia normal tendo de 6 a 15 átomos de carbono.

Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem, mas não se limitam a, dienos acíclicos de cadeia normal, tais como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,

1,7octadieno,

1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, octadieno, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6

3,7-dimetil-1,7-octadieno e isômeros misturados de di-hidromiriceno e di-hidro-ocineno, dienos alicíclicos de um só anel, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclo-hexadieno,

1,5-ciclo-octadieno, e 1,5-ciclododecadieno, e dienos de anéis múltiplos ligados por ponte e fundidos alicíclicos, tais como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno, di ciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e ciclo-alquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentil)2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2norborneno, e norbornadieno. Dos dienos usados tipicamente para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), e di-ciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são: 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4hexadieno (HD).

[0153] Uma classe de polímeros desejáveis, que pode ser

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81/155 usada de acordo com incorporações da invenção inclui interpolímeros elastoméricos de propileno, etileno, uma aolefina de C₄-C₂₀, e opcionalmente, um ou mais monômeros de dienos. As a-olefinas preferidas para usar nesta incorporação da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, mas não se limitam a, isobutileno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Os polímeros a base de propileno são geralmente referidos na técnica como polímeros EP ou EPDM. Os dienos apropriados usados na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros de do tipo EPDM em multiblocos incluem dienos conjugados ou não-conjugados, cíclicos ou policíclicos, de cadeia normal ou ramificada compreendendo de 4 a 20 átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, di-ciclopentadieno, ciclo-hexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5-etilideno-2-norborneno.

[0154] Como os polímeros contendo dieno compreendem blocos ou segmentos alternados contendo quantidades maiores ou menores de dieno (incluindo nenhuma) e a-olefina (incluindo nenhuma), a quantidade de dieno e a-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades poliméricas subseqüentes. Isto é, como os monômeros de dieno e a-olefina se incorporam preferencialmente num tipo de bloco do polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente por todo o polímero, eles são usados mais eficientemente e, subseqüentemente, pode-se controlar melhor a densidade de reticulação do polímero. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados, têm

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82/155 propriedades vantajosas, incluindo maior limite de resistência à tração e melhor recuperação elástica.

[0155] Os interpolímeros de propileno/a-olefina podem ser funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Os grupos funcionais exemplares podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono e difuncionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácidos carboxílicos mono e difuncionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados num interpolímero de propileno/aolefina, ou podem ser copolimerizados com propileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de propileno, o comonômero funcional e opcionalmente outros comonômeros. Descrevem-se meios para enxertar grupos funcionais em polipropileno, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 4.762.890, 4.927.888, e 4.950.541, as divulgações destas patentes aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido maleico.

[0156] A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. O grupo funcional pode estar tipicamente presente num interpolímero funcionalizado de tipo copolímero numa quantidade de pelo menos cerca de 1,0 por cento em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 7 por cento em peso. O grupo funcional estará tipicamente presente num interpolímero funcionalizado de tipo copolímero numa quantidade menor cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente menor que cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente menor cerca de 25 por cento em peso. Mais sobre índice de blocos

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83/155 [0157] Copolímeros aleatórios satisfazem a relação seguinte. Vide P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955), que aqui se incorpora inteiramente por referência.

1 1	f R
		lnP
ΓΤ7 0 1 m 1 m
	(D
[0158] Na Equação 1, a	fração molar de monômeros

cristalizáveis, P, relaciona-se com a temperatura de fusão, T_m, do copolímero e com a temperatura de fusão do homopolímero cristalizável puro, T_m°. A equação é semelhante à relação para o logaritmo natural da fração molar de etileno como uma função do recíproco da temperatura de eluição ATREF (em K) .

[0159] A relação de fração molar de propileno com a temperatura máxima de eluição por ATREF e com a temperatura de fusão por DSC para vários copolímeros ramificados homogeneamente é análoga à equação de Flory. Semelhantemente, frações de TREF preparativo de praticamente todos os copolímeros aleatórios de propileno e misturas de copolímeros aleatórios caem igualmente nesta linha, exceto para pequenos efeitos de peso molecular.

[0160] De acordo com Flory, se P, a fração molar de etileno, for igual à probabilidade condicional de que uma unidade de etileno precederá ou seguirá outra unidade de etileno, então o polímero será aleatório. Por outro lado, se a probabilidade condicional de quaisquer 2 unidades de etileno ocorram seqüencialmente for maior que P, então o copolímero será um copolímero em blocos. 0 caso restante onde a probabilidade condicional é menor que P produz copolímeros alternados.

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84/155 [0161] fração molar de propileno isotático em copolímeros aleatórios determina principalmente uma distribuição específica de segmentos de propileno cujo comportamento de cristalização por sua vez é governado pela espessura mínima de cristal de equilíbrio numa dada temperatura. Portanto, as temperaturas de fusão e de cristalização TREF de copolímero dos copolímeros em blocos inventivos relacionam-se com a magnitude do desvio da relação aleatória na Figura 2, e tal desvio é um jeito útil de quantificar quão em blocos” (blocky”) uma dada fração de TREF é em relação ao seu copolímero aleatório equivalente (ou fração de TREF aleatória equivalente). O termo em blocos” refere-se à extensão na qual um polímero ou fração polimérica particular compreende blocos de monômeros ou comonômeros polimerizados. Há dois equivalentes aleatórios, um correspondendo a temperatura constante e um correspondendo a fração molar constante de propileno. Estes formam os lados de um triângulo retângulo.

[0162] O ponto (T_X,P_X) representa uma fração de TREF preparativo, onde a temperatura de eluição de ATREF, T_X, e a fração molar de etileno de NMR, P_X, são valores medidos. A fração molar de etileno do polímero inteiro, P_AB, também é medida por NMR. A temperatura de eluição e a fração molar de segmento duro” (T_A,P_A), podem ser estimadas ou então ajustadas para aquelas de homopolímero de propileno isotático (preparado por um catalisador Ziegler-Natta estéreoespecífico) para copolímeros de propileno. O valor TAB corresponde à temperatura de eluição por ATREF equivalente de copolímero aleatório calculada com base em P_AB medida. Da temperatura de eluição por ATREF medida, TX, também se pode

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85/155 calcular a fração molar de propileno aleatório correspondente, P_X0. Define-se o quadrado do índice de blocos como sendo a razão da área do triângulo (P_X,T_X) e do triângulo (TA,PAB). Uma vez que os triângulos retângulos são semelhantes, a razão de áreas também é a raiz quadrada das distâncias de (TA,PAB) e (TX,PX) à linha aleatória. Ademais, a semelhança dos triângulos retângulos significa que a razão dos comprimentos de qualquer dos lados correspondentes pode ser usada em vez das áreas.

^1/TX ^{- 1/T}XO ^LnPx ^{- LnP}XO

BI = --------------- ou BI = - _________________

1/Ta - 1/Tab LnPA - LnPAB [0163] Deve-se notar que a mais perfeita distribuição de blocos corresponderia a um polímero inteiro com uma só fração eluindo no ponto (TA,PAB), porque tal polímero preservaria a distribuição de segmento de propileno no segmento duro”, conteria ainda todo o octeno disponível (presumivelmente em série que sejam aproximadamente idênticas àquelas produzidas pelo catalisador de segmento mole). Na maioria dos casos, o segmento mole” não cristalizará no ATREF (ou TREF preparativo).

Aplicações e usos finais [0164] Os interpolímeros em blocos de propileno/a-olefina separados por mesofase inventivos podem ser usados numa variedade de processos de fabricação de termoplásticos para produzir artigos úteis, incluindo objetos compreendendo pelo menos uma camada de película, tal como uma película de uma só camada, ou pelo menos uma camada numa película de multicamadas preparadas por processos de revestimento por vazamento, sopro, calandragem ou extrusão; artigos moldados tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção,

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86/155 ou rotomoldados; extrusões; fibras; e panos tecidos e não tecidos. Os polímeros podem ser usados, também, numa película orientada preparada num processo de bolha dupla ou de estrutura de estiramento. As composições termoplásticas compreendendo os polímeros inventivos incluem misturas com outros polímeros naturais ou sintéticos, aditivos, agentes de reforço, aditivos resistentes à ignição, estabilizadores, colorantes, extensores, agentes de reticulação, agentes de expansão, e plastificantes. São de particular utilidade fibras de multicomponentes tais como fibras de núcleo/revestimento, tendo uma camada superficial externa, compreendendo pelo menos em parte, um ou mais polímeros de acordo com incorporações da invenção. Os polímeros também podem ser usados em artigos tais como brinquedos; bijuteria, tais como opalas sintéticas; e, itens decorativos, tais como películas.

[0165] Eles podem ser usados adicionalmente para formar cristais fotônicos, materiais de banda interdita fotônica, ou películas elastoméricas de interferência ótica. Tais materiais compreendem mesodomínios periódicos separados por fase alternantes em índice de refração, com os domínios classificados por tamanho para prover uma banda interdita fotônica no espectro UV/visível, tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 6.433.931, que aqui se incorpora por referência.

[0166] Um material de banda interdita fotônica é um que proíbe a propagação de radiação eletromagnética dentro dos limites de uma faixa (banda) de freqüência estipulada em determinadas direções. Isto é, materiais de banda interdita impedem a luz de se propagar em determinadas direções com

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87/155 energias estipuladas. Este fenômeno pode ser considerado como a reflexão completa de radiação eletromagnética de uma freqüência particular dirigida para o material em pelo menos uma direção por causa do arranjo estrutural particular de domínios separados do material, e dos índices de refração daqueles domínios. O arranjo estrutural e índices de refração de domínios que fazem com que estes materiais formem bandas interditas fotônicas que inibem a propagação de luz centralizada em torno de uma freqüência particular. (Joannopoulos, et al., Photonic Crystals, Molding the Flow of Light”, Princeton University Press, Princeton, N.J., 1995) . Materiais de banda interdita fotônica unidimensional incluem periodicidade estrutural e refrativa em uma só direção, materiais de banda interdita fotônica bidimensional incluem periodicidade em duas direções, e materiais de banda interdita fotônica tridimensional incluem periodicidade em três direções.

[0167] As propriedades de refletância e transmitância de cristal fotônico e película de interferência óptica se caracterizam pela espessura óptica dos domínios ou regiões. Define-se espessura óptica como o produto da espessura real vezes seu índice de refração. As películas são projetadas para refletir comprimentos de luz nas regiões de ultravioleta, visível e infravermelho dependendo da espessura óptica dos domínios.

[0168] Materiais úteis para aplicações fotônicas contêm blocos ou segmentos caracterizados por diferenças no índice de refração do material compreendendo os segmentos ou blocos.

Podem ser feitas escolhas apropriadas a fim de projetar o perfil de índice de refração dos domínios adjacentes para

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88/155 concentrar seletivamente ou difundir a intensidade de campo óptico produzida pela estrutura. Isto pode ser executado projetando a composição dos blocos. O contraste de índice de refração pode ser melhorado ainda misturando componentes que tenham uma afinidade preferencial por um tipo de domínio. Uma abordagem é empregar nanopartículas de aditivos de alto índice, tais como partículas de CdSe, que são revestidas com uma camada de tensoativo e incorporadas seletivamente num dos domínios. Preferivelmente, os materiais têm uma diferença em índice de refração dos segmentos ou blocos de 0,01, mais preferivelmente 0,02, mais preferivelmente maior ou igual a 0,03.

[0169] A periodicidade em arranjo estrutural é satisfeita criando domínios separados de tamanho semelhante ao do comprimento de onda (no material compreendendo o domínio ao contrário de num vácuo (espaço livre)) de radiação eletromagnética desejavelmente realizado ou bloqueado pela estrutura, preferivelmente domínios de tamanho não maior que o comprimento de onda de interesse. As razões de índices de refração entre domínios adjacentes devem ser suficientemente elevadas para estabelecer uma banda interdita no material. Pode-se discutir a banda interdita com referência à razão de índices de refração (n1/n2), n1 é o índice de refração real de um primeiro domínio e n2 é o índice de refração real de um segundo domínio. Em geral, quanto maior for a razão de índices de refração (contraste refrativo) maior será a banda interdita e, na presente invenção, a banda interdita é projetada para estar acima de um limiar predeterminado e se estende numa dimensão para sistemas unidimensionais, em duas dimensões para sistemas bidimensionais, e em três dimensões

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89/155 para sistemas tridimensionais. Podem ser feitas escolhas apropriadas a fim de projetar o perfil de índice de refração dos domínios adjacentes para concentrar ou difundir seletivamente a intensidade de campo óptico produzida pela estrutura. Isto pode ser executado na presente invenção projetando a composição de blocos duros e moles. O contraste de índice de refração pode ser melhorado ainda misturando componentes que tenham uma afinidade preferencial por um tipo de domínio. Uma abordagem é a de se empregar aditivos de nanopartículas de índices elevados, tais como partículas de CdSe, que são revestidas com uma camada de tensoativo e incorporadas num dos domínios. Preferivelmente, segmentos ou domínios diferentes adjacentes tendo um conteúdo porcentual molar de a-olefina diferem em índice de refração tal que a razão do índice de refração de um para outro seja maior que 1, preferivelmente de pelo menos 1,01, e mais preferivelmente de pelo menos 1,02 para um conjunto contínuo de comprimentos de onda caindo dentro de uma faixa de comprimentos de onda de cerca de 100 nm a cerca de 10 mm. Em algumas incorporações, a razão de índices de refração é de 1,00 a 1,10, preferivelmente de 1,01 a 1,06 e mais preferivelmente de 1,02 a 1,05 para um conjunto contínuo de comprimentos de onda caindo dentro de uma faixa de comprimentos de onda de cerca de 100 nm a cerca de 10 mm. De acordo com outro conjunto de incorporações, estas razões preferidas de índices de refração existem para um conjunto contínuo de comprimentos de onda caindo dentro de uma faixa de comprimentos de onda de cerca de 300 nm a cerca de 700 nm, e de acordo com um outro conjunto de incorporações, a razão do índice de refração de um para outro é de pelo menos 1,0 ou é de 1,00 a 1,10,

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90/155 preferivelmente de 1,01 a 1,06 e mais preferivelmente de 1,02 a 1,05 para um conjunto contínuo de comprimentos de onda caindo dentro de uma faixa de comprimentos de onda de cerca de 400 nm a 50 mm. Estas estruturas dielétricas, exibindo uma banda interdita em sua relação de dispersão, não podem tolerar ondas eletromagnéticas em determinadas freqüências, e assim, aquelas ondas são inibidas de se propagarem através do material.

[0170] A estrutura polimérica deve ser feita de material que, num estado desarranjado (não arranjado com a estrutura periódica necessária para propriedades de banda interdita fotônica) seja pelo menos parcialmente transparente à radiação eletromagnética de interesse. Quando o material é pelo menos parcialmente transparente à radiação eletromagnética de interesse, defeitos estrutura de domínio ordenada do material de banda interdita fotônica definem caminhos através dos quais a radiação eletromagnética pode passar uma vez que se destroem os critérios para bloquear a radiação.

[0171] Em determinadas composições, um ou mais blocos ou segmentos são cristalinos ou semicristalinos. Esta cristalinidade é uma característica distintiva dos interpolímeros inventivos quando comparada à dos materiais da técnica anterior que foram usados como materiais fotônicos. Esta cristalinidade provê um mecanismo através do qual o comportamento fotônico pode ser ligado ou desligado reversivelmente, particularmente quando um bloco ou segmento é cristalino e o outro tipo de bloco é amorfo. Por exemplo, o índice de refração de polietileno semicristalino fundido é o mesmo daquele de um interpolímero de etileno/1-octeno amorfo.

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Tais materiais podem ser aquecidos acima de sua temperatura de fusão, onde eles perdem o contraste de índice de refração necessário para exibir características de um cristal fotônico. Entretanto, durante o resfriamento, o material semicristalino cristaliza e recupera o contraste de índice de refração e as propriedades fotônicas resultantes.

[0172] Um outro parâmetro importante que afeta as propriedades do material é o tamanho dos domínios. Pode-se variar o tamanho de domínio selecionado os pesos moleculares relativos e as composições dos vários blocos. Adicionalmente, pode-se usar um diluente (solvente compatível, homopolímero, etc.) para aumentar todos os domínios, ou em outros casos aumentar seletivamente um tipo individual de domínio.

[0173] Em algumas incorporações, orientação e ordem de faixa longa dos domínios podem ser afetados por técnicas de processamento. Uma tal técnica de processamento envolve tratar uma película vazada de fiada misturada homogeneamente levando-a acima da temperatura de transição vítrea máxima (Tg) ou temperatura de fusão (Tm) dos componentes por um tempo suficiente para produzir a morfologia separada por mesofase ordenada desejada. A morfologia resultante tomará a forma dos componentes separando-os em mesodomínios com formas que, por exemplo, podem ser cilíndricas ou como hastes, esféricas, cúbica bicontínua, lamelar ou diferente. A película pode ser conduzida acima da Tg ou Tm dos componentes por aquecimento ou, por exemplo, pelo uso de um solvente que diminua a temperatura de transição dos componentes para um valor inferior ao da temperatura ambiente ou do ar ambiente do meio-ambiente operacional. Antes do tratamento, o copolímero estará numa fase única termodinamicamente

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92/155 instável, quando levada acima da T_g ou T_m de seus componentes separará em mesodomínios. Em determinados casos, a separação em mesofase em copolímeros em blocos AB produzirá lamelas empilhadas consistindo de camadas ou placas A e B alternadas com diferentes índices de refração. Além disso, se tais copolímeros forem vazados por cilindro de solução, depois podem ser formados mesodomínios orientados globalmente bem ordenados.

películas

Outros métodos conhecidos de orientar globalmente lamelares são o uso de ordenação induzida na superfície, mecânica, tal como cisalhamento, alinhamento, orientação biaxial, e alinhamento de campo elétrico ou de campo magnético.

[0174] Outras incorporações da invenção não requerem vazamento de cilindro ou fiada para atingir a estrutura ordenada desejada. Por exemplo, moldagem por compressão simples dos polímeros inventivos pode prover uma película que exiba propriedades fotônicas, provendo assim uma tremenda vantagem em termos de custos de processamento. Outras técnicas típicas de processamento fundido, tais como moldagem por injeção, processamento de película vazada ou expandida, extrusão de perfil, formação de fibra expandida ou estirada, calandragem e outras técnicas convencionais de processamento de polímero fundido, podem ser usadas para atingir efeitos semelhantes.

[0175] Alguns exemplos das películas exibem iridescência e mudança de cores quando se muda o ângulo de luz incidente sobre a película.

[0176] Os interpolímeros em blocos inventivos também podem ser fabricados para formar películas mecanocromáticas.

Película mecanocromática é um material que responde à

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93/155 deformação mudando a cor. Nestes materiais, o comprimento de onda refletido muda reversivelmente com a deformação aplicada devido à mudança em espessura óptica. Quando se estica a película, a mudança na espessura das camadas faz a película refletir diferentes comprimentos de onda de luz. Quando se relaxa a película, as camadas retornam à sua espessura original e refletem seus comprimentos de onda originais. Em alguns casos a reflexibilidade pode ser projetada a partir de próximos da região de infravermelho para visível com tensão aplicada.

[0177] Os interpolímeros em blocos inventivos também podem ser usados para formar corpos refletivos poliméricos para luz infravermelha, visível, ou ultravioleta, tal como descrito na patente U.S. n° 3.711.176, aqui incorporada por referência. Esta patente descreve materiais que são formados por extrusão de múltiplos materiais poliméricos para criar estruturas em camadas ordenadas com camadas na escala de 50-1000 nm. Os interpolímeros são vantajosos sobre estes materiais porque eles não requerem técnicas de processamento caras e enfadonhas, isto é, extrusão de micro-camadas, para formar corpos refletivos.

[0178] As películas de interferência óptica dos interpolímeros em blocos inventivos também podem ser úteis numa variedade de aplicações ópticas tais como lentes de Fresnel, tubos leves, difusores, polarizadores, espelhos térmicos, grades de difração, filtros de passagem de faixa, comutadores ópticos, filtros ópticos, fibras de banda interdita fotônica, guias de ondas ópticas, refletores onidirecionais, filtros melhoradores de luminosidade, e similares.

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94/155 [0179] As películas elastoméricas transparentes de interferência óptica da presente invenção têm vários usos. Tais materiais podem ser usados em películas de janelas, aplicações em iluminação, sensores de pressão, filtros de privacidade, proteção para os olhos, displays coloridos, fitas protetoras de UV, películas de estufas, embalagens, brinquedos e itens de brindes, decoração, e aplicações de segurança. Por exemplo, as películas podem ser usadas para embalagens que exibem padrões de mudança de cor. O envoltório de itens de formas irregulares fará com que as películas estiquem de várias maneiras e exibam padrões únicos de cores. Também são possíveis brinquedos ou itens de novidade que mudam a cor quando esticados, tais como balões ou formas abauladas. Avisos ou sinais pulsantes podem ser fabricados nos quais estiramento seletivo de porções da película por um mecanismo de enchimento/esvaziamento causa um efeito de mudança de cor pulsante.

[0180] As películas de interferência óptica da presente invenção também encontram uso como filtros solares que refletem luz infravermelha. Em películas com espessura variável dos domínios, a película pode ser confeccionada para refletir uma largura de banda ampla de luz. Por causa da elasticidade das películas, as características de reflexão de infravermelho da película podem ser mudadas esticando as películas. Assim, dependendo das características desejadas, a película pode ser confeccionada para refletir infravermelho durante determinados momentos do dia, e depois serem esticadas para se apresentarem transparentes à luz visível. Mesmo quando esticada, a película continuará refletir comprimentos de onda na região ultravioleta.

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95/155 [0181] As películas elastoméricas da presente invenção também podem ser usadas como filtros de luz ajustáveis em fotografia esticando a película para fazer com que ela reflita diferentes comprimentos de onda de luz. As películas da presente invenção também podem encontrar uso em agricultura. Como se sabe, o comprimento de onda da luz recebida pelas plantas influi no crescimento das mesmas, uma película de estufa pode ser formada de modo a variar os comprimentos de onda transmitidos de luz desejados. Além disso, se for desejada uma transmissão de um comprimento de onda específico quando mudar o ângulo de incidência de luz solar durante o dia, a película poderá ser ajustada esticando-a ou relaxando-a para manter um comprimento de onda transmitido constante.

[0182] As películas da presente invenção também podem ser usadas como sensores de pressão para detectarem mudanças de pressão e exibirem uma mudança de cor em resposta às mesmas. Por exemplo, a película da presente invenção pode ser confeccionada como um diafragma ou fixada em outra superfície borrachosa tal como aquela de um pneu para agir como um sensor de pressão ou enchimento. Assim, um sensor de película elastomérica pode ser provido, por exemplo, de modo a refletir vermelho quando uma condição sub-inflada for encontrada, verde quando houver uma pressão correta, e azul quando existir uma condição sobre-inflada.

[0183] Películas elastoméricas da presente invenção também podem encontrar uso como extensômetros ou revestimentos de tensão. Uma película da presente invenção pode ser laminada na superfície de uma estrutura, e depois exposta a uma carga.

A deformação da superfície pode então se medida precisamente

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96/155 usando um espectrofotômetro que mede a mudança em comprimento de onda de luz refletida da película. Áreas superficiais extremamente grandes podem ser cobertas com a película da presente invenção.

[0184] Películas elastoméricas da presente invenção são úteis em displays coloridos, tal como descrito na patente U.S. n° 7.138.173, que aqui se incorpora totalmente por referência. Tais displays são usados freqüentemente como um meio para exibir informação de maneira chamativa, ou para atrair atenção para um artigo específico no display ou para venda. Estes displays são freqüentemente usados em sinalização (por exemplo, outdoors e placas de ruas), em quiosques, e numa ampla variedade de materiais de embalagem. Será particularmente vantajoso, se um display puder ser confeccionado para mudar de cor como uma função do ângulo de visão. Tais displays, conhecidos como displays mutantes de cor”, são perceptíveis mesmo quando vistos perifericamente, e servem para chamar a atenção do observador para objeto em exibição.

[0185] Displays de iluminação traseira tendo uma variedade de arranjos ópticos podem ser confeccionados usando as películas da presente invenção. O dispositivo verdadeiro não precisa necessariamente ser um display, mas pode ser uma luminária ou uma fonte de luz que usa a combinação de propriedades espectrais/angulares de película e emissão de comprimento de onda de uma lâmpada para criar um padrão desejado de distribuição de luz. Esta reciclagem, acoplada com a elevada refletividade das películas, produz um display colorido muito mais brilhante que se observa com displays convencionais.

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97/155 [0186] As películas da presente invenção podem ser usadas juntamente com uma fonte de luz distribuída ou várias fontes pontuais, exatamente como se usam iluminações traseiras convencionais para placas publicitárias ou luzes traseiras de computadores. Uma película refletora plana, colorida uniformemente por interferência óptica, que cobre a face aberta de uma iluminação traseira mudará de cor quando o observador passar pela placa. Letreiro opaco ou translúcido de uma cor escolhida de corante ou pigmento pode ser aplicado à película de cobertura refletora via laser ou técnicas de seritipia. Alternativamente, letreiro refletor de interferência, composto de uma película refletora colorida diferente da película de cobertura também pode ser aplicado sobre recortes feitos na película de cobertura, com o letreiro exibindo a mudança em cor oposta da película de cobertura, por exemplo, a película de cobertura exige uma mudança de verde para magenta com ângulo, enquanto que o letreiro mostra uma mudança de magenta para verde para os mesmos ângulos. Também são possíveis muitas outras combinações de cores.

[0187] As mudanças de cor na película de cobertura também podem ser usadas em letreiros reveladores, mensagens, ou mesmo objetos que não são visíveis através da película em grandes ângulos de incidência, mas que se tornam muito visíveis quando vistos em incidência normal, ou vice-versa. Este efeito revelador pode ser obtido usando luzes emitindo cores específicas na iluminação traseira, ou por letreiros ou objetos coloridos por corante sob a película refletora de cobertura.

[0188] A luminosidade do display pode ser melhorada

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98/155 revestindo o lado de dentro da cavidade de iluminação traseira com uma película de interferência muito refletora. Desta maneira, o balanço de cor global do display pode ser controlado revestindo a cavidade de baixa refletância com uma película refletora que preferencialmente reflita apenas determinadas cores. Neste caso, a luminosidade da cor escolhida pode padecer por causa de sua transmissão em determinados ângulos através do revestimento. Se isto for indesejável, o balanço de cor desejado pode ser efetuado revestindo uma película de revestimento de banda ampla com um corante da cor e absorbância apropriadas.

[0189] A película colorida refletora também pode ser usada em combinação com películas coloridas por pigmento ou corante com as últimas no lado do observador para atingir um controle de cor desejado, por exemplo, eliminando uma troca de cor no letreiro enquanto se produz uma troca de cor de fundo.

[0190] A placa sinalizadora de iluminação traseira não precisa ser plana, e a película colorida pode ser aplicada em uma ou mais faces da placa, tal como um cubo iluminado, ou um display de propaganda de dois lados.

[0191] As películas da presente invenção também podem ser usadas para criar uma variedade de displays sem iluminação traseira. Nestes displays, faz-se pelo menos uma polarização de luz de uma fonte de luz externa, que pode ser luz solar, iluminação ambiental, ou uma fonte de luz aplicada, passar duas vezes através da película de interferência antes do espectro de transmissão ser visto pelo observador. Na maioria das aplicações, isto é obtido usando a película de interferência em combinação com uma superfície refletora ou polarizadora. Tal superfície pode ser, por exemplo, um

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99/155 espelho convencional do tipo formado através de deposição de metais, um substrato dielétrico ou de metal polido, ou um espelho polimérico ou película polarizadora.

[0192] Embora as películas de interferência da presente invenção possam ser usadas vantajosamente em combinação com superfícies refletoras especularmente ou refletoras por difusão, prefere-se um substrato refletor por difusão. Tal substrato faz com que as cores transmitidas pela película (e subseqüentemente refletidas pelo substrato) se dirijam para fora do plano de incidência, ou num ângulo de reflexão diferente no plano de incidência que a luz colorida que é refletida especularmente pela película permitindo assim que o observador discrimine entre cores transmitidas e refletidas. Superfícies brancas difusoras, tais como estoque de cartões ou superfícies tratadas com tinta branca refletora por difusão, são especialmente vantajosas pelo fato de que elas criarão um display que muda de cor com ângulo.

[0193] Em outras incorporações, a superfície difusora, ou porções da mesma, podem elas mesmas ser coloridas. Por exemplo, uma superfície difusora contendo caracteres de tinta pode ser laminada com uma película de interferência que tem pelo menos uma pilha óptica sintonizada para refletir luz sobre a mesma região do espectro sobre o qual a tinta absorve. Os caracteres no artigo resultante serão então invisíveis em determinados ângulos de visão mas claramente visíveis em outros ângulos (pode-se usar uma técnica semelhante em displays de iluminação traseira combinando a largura de banda refletora da película de interferência com a banda de absorção da tinta). Em ainda outras incorporações, a própria película de interferência pode ser impressa sobre com

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100/155 uma tinta colorida ou branca difusa, que pode ser opaca ou translúcida. Neste contexto define-se translúcida significando substancialmente transmissora com um efeito difusor substancial. Alternativamente, a película de interferência pode ser laminada a uma superfície branca ou colorida, que ela própria também pode ser impressa sobre.

[0194] Em ainda outras incorporações, as películas da invenção podem ser usadas em combinação com um substrato que absorve os comprimentos de onda transmitidos pela película, permitindo assim que a cor do display possa ser controlada somente pelo espectro de refletividade da película. Observase tal efeito, por exemplo, quando uma película-espelho colorida da presente invenção que transmite determinados comprimentos de onda na região visível do espectro e reflete outros comprimentos de onda na região visível, é usada em combinação com um substrato preto.

[0195] As películas e dispositivos ópticos da presente invenção são apropriados para uso em fenestrações, tais como clarabóias ou janelas de privacidade. Em tais aplicações, as películas ópticas da presente invenção podem ser usadas juntamente com, ou como componentes em, materiais de envidraçamento tal como plástico ou vidro. Materiais de envidraçamento preparados desta maneira podem ser preparados para serem de polarização específica, a fim de que a fenestração seja essencialmente transparente a uma primeira polarização de luz mas reflita substancialmente uma segunda polarização de luz, eliminando ou reduzindo assim ofuscamento. As propriedades físicas das películas ópticas também podem ser modificadas como ensinado aqui de modo que os materiais de envidraçamento refletirão luz de uma ou ambas

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101/155 polarizações dentro de uma determinada região do espectro (por exemplo, região de UV), durante transmissão de luz de uma ou ambas polarizações em outra região (por exemplo, a região visível). Isto é particularmente importante em aplicações em estufas, onde se podem utilizar reflexão e transmissão de comprimentos de onda específicos para controlar o crescimento de plantas, florescimento, e outros processos biológicos.

[0196] As películas ópticas da presente invenção também podem ser usadas para prover fenestrações decorativas que transmitem luz de comprimentos de onda específicos. Tais fenestrações podem ser usadas, por exemplo, para conferir cor ou cores específicas a uma sala (por exemplo, azul ou dourado), ou podem ser usadas para acentuar a decoração da mesma, através do uso de painéis de iluminação de comprimento de onda específico.

[0197] As películas ópticas da presente invenção podem ser incorporadas em materiais de envidraçamento de várias maneiras conhecidas na técnica, tal como através de revestimento ou extrusão. Assim, numa incorporação, as películas ópticas aderem a toda ou a uma poção da superfície externa de um material de envidraçamento, por exemplo, por laminação com o uso de um adesivo óptico. Noutra incorporação, as películas ópticas da presente invenção são intercaladas entre duas lâminas de vidro ou plástico, e o compósito resultante é incorporado numa fenestração. Obviamente, a película óptica pode ser dada e, quaisquer camadas ou revestimento adicionais (por exemplo, camadas absorvedoras de UV, camadas anti embaciamento, ou camadas anti-refletoras) para torná-la mais apropriada para a

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102/155 aplicação específica a que se destina.

[0198] Um uso particularmente vantajoso das películas coloridas da presente invenção em fenestrações é sua aplicação em janelas ensolaradas, onde se observa coloração reversível para dia contra noite. Durante o dia, a cor de tal janela é ditada pelas propriedades de transmissão da película co relação à luz solar. À noite, entretanto, muito pouca luz é vista em transmissão através das películas, e a cor das películas é então determinada pela refletividade da película em relação às fontes de luz usadas para iluminar a sala. Para fontes de luz que simulam a luz do dia, o resultado é a cor complementar da aparência da película durante o dia.

[0199] As películas da presente invenção podem ser usadas em várias aplicações de luminárias, incluindo os displays de iluminação traseira ou não traseira descritos anteriormente. Dependendo da aplicação desejada, a película pode ter aparência uniformemente colorida ou iridescente, e a seletividade espectral pode ser alterada para transmitir ou refletir na faixa desejada de comprimentos de onda. Além disso, a película pode ser confeccionada para refletir ou transmitir luz de somente uma polarização para aplicações de iluminação polarizada tais como luzes de serviço de escritório ou displays polarizados incorporando reciclagem de luz para aumentar luminosidade, ou a película pode ser confeccionada para transmitir ou refletir ambas polarizações de luz quando usada em aplicações onde são desejáveis filtros ou espelhos coloridos.

[0200] No caso mais simples, usa-se a película da presente invenção como um filtro numa luminária de luz traseira. Uma luminária típica contém carcaça com uma fonte de luz e pode

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103/155 incluir um elemento refletor especular ou difuso atrás da fonte de luz ou cobrindo pelo marte das superfícies internas da cavidade óptica. A saída da luminária contém tipicamente um filtro ou elemento difusor que esconde a fonte de luz de visão direta. dependendo da aplicação particular à qual a luminária se destina, a fonte de luz pode ser uma lâmpada fluorescente, uma lâmpada incandescente, uma fonte de luz eletroluminescente (EL) ou de estado sólido, uma lâmpada de haleto metálico, ou até mesmo iluminação solar, a última sendo transmitida para a cavidade óptica por propagação de espaço livre, um sistema de lentes, um tubo de luz, um guia de luz preservador de polarização, ou por outros meios conhecidos na técnica. A fonte pode ser difusa ou especular, e pode incluir uma superfície despolarizante aleatória usada em combinação com uma fonte de luz pontual. Os elementos da luminária podem ser arranjados em várias configurações e podem ser colocados dentro de uma carcaça tal como imposto por considerações estéticas e/ou funcionais. Tais luminárias são comuns em iluminação arquitetônica, iluminação de mesa, iluminação externa, sinalizações e displays de iluminação traseira, e painéis de instrumentos automotivos. A película da presente invenção provê uma vantagem que a aparência da saída da luminária muda com o ângulo.

[0201] Películas de mudança de cor da presente invenção são particularmente vantajosas quando usadas em iluminação direcional. Lâmpadas de alta eficiência, tais como lâmpadas de vapor de sódio comumente usadas em aplicações de iluminação de ruas e pátios, têm tipicamente emissões espectrais em apenas um comprimento de onda majoritário. Quando tal fonte que emite numa banda estreita combina-se com

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104/155 a película da presente invenção, pode-se atingir um controle muito direcional da luz emitida. Por exemplo, quando se confecciona a película inventiva com uma faixa de passagem estreita que coincide com o pico de emissão da lâmpada, então a emissão de lâmpada pode passar através da película somente em ângulos próximos do ângulo projetado; em outros ângulos, a luz emitida pela fonte retorna para a lâmpada ou para a carcaça de lâmpada. Fontes de luz pontual monocromática e policromática incluem lâmpadas de sódio de baixa pressão, lâmpadas de mercúrio, lâmpadas fluorescentes, lâmpadas fluorescentes compactas, e lâmpadas fluorescentes de catodo frio. Adicionalmente, a película refletora não precisa necessariamente ser de um tipo de passo estreito uma vez que, com fontes monocromáticas, ela pode ser apenas necessária para bloquear ou passar a única emissão de comprimento de onda num ângulo específico de incidência. Isto significa que uma película refletora tendo, por exemplo, um espectro de reflexão de onda quadrada que interrompe ou não num comprimento de onda próximo daquele da emissão de lâmpada, também pode ser usada. Algumas geometrias específicas, em que se pode combinar a fonte de luz e película da presente invenção, incluem, mas não se limitam às seguintes: (a) um bulbo cilíndrico, tal como um tubo fluorescente, é envolvido com película projetada para transmissão de incidência normal da radiação máxima emitida de bulbo, isto é, a película é projetada com uma faixa de passagem centrada no comprimento de onda da emissão de lâmpada. Nesta geometria, luz do comprimento de onda máximo é emitida principalmente numa direção radial do eixo longo do bulbo; (b) geometria arbitrária de bulbo numa carcaça de lâmpada refletora pode

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105/155 ser feita para irradiar numa direção normal ao plano da abertura de carcaça cobrindo a abertura com uma película selecionada para transmitir na radiação máxima emitida de bulbo. A abertura pode ficar de frente a jusante ou em qualquer outra direção, e a luz será visível em ângulos numa direção normal ao plano da abertura mas não em ângulos de incidência substancialmente fora de normal; (c) alternativamente, a combinação descrita em (b) pode usar uma película que seja projetada para transmitir a emissão de lâmpada em um ou mais ângulos de incidência fora do ângulo normal provendo uma ou mais bandas de passagem apropriadas, medidas em incidência normal, em comprimentos de onda maiores que o comprimento de onda de emissão de lâmpada. Desta maneira, a emissão de lâmpada é transmitida em ângulos onde a troca de azul da banda de passagem é suficiente para alinhar o pico de emissão com a banda de passagem; (d) combinando a película de distribuição angular em (c) com a geometria descrita em (a) dará um bulbo cilíndrico em que uma pode ter controle de direção da luz emitida num plano paralelo ao eixo longo do bulbo; ou (e) uma fonte de luz pontual policromática, uma tendo pontos de emissão em três diferentes comprimentos de onda, pode ser combinada com uma película inventiva tendo somente uma banda de passagem, e tal que a película transmite somente um dos três pontos coloridos num dado ângulo de incidência e cada pico de emissão é transmitido num ângulo diferente. Tal película pode ser confeccionada usando múltiplos grupos de camadas, cada um dos quais reflete em diferentes regiões de comprimento de onda, ou ela pode ser confeccionada usando um grupo de camadas e seus harmônicos de ordem superior. A largura da região de

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106/155 largura de banda de primeira ordem e conseqüentemente a largura das larguras de bandas harmônicas, pode ser controlada para intervalos de transmissão desejados entre as bandas de primeira ordem e reflexão harmônica. A combinação desta película com a fonte de luz pontual policromática pareceria decompor a luz de uma fonte de luz aparentemente branca em suas cores separadas.

[0202] Uma vez que a taxa de alteração espectral com ângulo é pequena próxima da incidência normal, o controle angular de luz é menos eficaz em incidência normal comparado com ângulos elevados de incidência na película inventiva. Por exemplo, dependendo da largura das linhas de emissão de lâmpada e da largura de banda da banda de passagem, o controle angular mínimo é tão pequeno quanto +/-10 graus em torno da normal, ou tão grande quanto +/-20 graus ou +/-30 graus. Obviamente, para lâmpadas emitindo uma só linha, não há nenhum limite máximo de controle de ângulo. Pode ser desejável, por razões estéticas ou de conservação de energia, limitar a distribuição angular a ângulos menores que o espaço livre disponível para a lâmpada, que é tipicamente +/-90 graus em um ou ambos os planos horizontal e vertical. Por exemplo, dependendo das exigências do cliente, pode ser desejável reduzir a faixa angular para +/-45 graus, +/-60 graus ou somente +/-75 graus. Em elevados ângulos de incidência, tal como 45 graus ou 60 graus para a normal da película, o controle angular e muito mais eficaz. Em outras palavras, nestes ângulos, a banda de passagem muda para o azul em taxa maior de nm/grau que o faz em incidência normal.

Assim, nestes ângulos, o controle angular de um pico de emissão estreito pode ser mantido dentro dos limites de

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107/155 poucos graus, tal como +/-5 graus, ou para bandas de passagem muito estreitas e linhas de emissão estreitas, a tão pequenos quanto +/-2 graus.

[0203] As películas da presente invenção também podem ser formadas num modo pré-projetado para controlar a saída angular da lâmpada no padrão desejado. Por exemplo, toda ou parte da película colocada próxima da fonte de luz pode ser formada para formas de ondas corrugadas ou triangulares, tal que o eixo da forma de onda é paralelo ou perpendicular ao eixo do tubo de lâmpada. Com tais configurações é possível o controle direcional de diferentes ângulos em planos ortogonais.

[0204] Embora a combinação de uma fonte de banda estrita com uma película inventiva funcione bem para controlar o ângulo no qual a luz é emitida ou detectada, há somente um número limitado de fontes com espectros de emissão estreitos e portanto há opções limitadas de cor disponíveis. Alternativamente, uma fonte de banda ampla pode ser confeccionada para agir como uma fonte de banda estreita para tingir controle direcional semelhante da luz emitida. Uma fonte de banda ampla pode ser coberta por uma película seletiva de cor que transmite am determinadas regiões de comprimento de onda de banda estrita, e que fonte modificada pode então ser usada em combinação com uma segunda película tendo o mesmo espectro de transmissão de modo que a luz emitida da combinação de fonte/película seletiva de cor possa novamente passar através da película inventiva somente no ângulo projetado. Este arranjo funcionará para mais que uma cor, tal como com um sistema de três cores vermelho/verde/azul. Por seleção apropriada das películas, as

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108/155 cores emitidas transmitirão no ângulo desejado. Em outros ângulos, os comprimentos de ondas emitidos não satisfarão cada ou qualquer banda de passagem, e a fonte de luz parecerá escura ou de cor diferente. Uma vez que as películas de mudança de cor podem ser adaptadas para transmitir numa ampla faixa de comprimentos de onda, pode-se obter virtualmente qualquer cor e controlar a direção angular através da qual se observa a luz emitida.

[0205] Fontes de luz dependentes de direção têm utilidade em muitas aplicações. Por exemplo, as fontes de luz da presente invenção podem ser usadas para iluminar painéis de instrumentos de automóveis de modo que o motorista, que estiver vendo os instrumentos num ângulo normal, poderá ver a luz transmitida, mas a luz não seria refletida no pára-brisa ou seria visível por um passageiro porque eles estariam em ângulos fora dos instrumentos. Semelhantemente, sinalizações ou pontos de referência iluminados podem ser construídos usando as fontes de luz dependentes de direção da presente invenção de modo que eles podem ser percebidos somente em determinados ângulos, por exemplo, normal ao ponto de referência ou sinalização, mas não em outros ângulos. Alternativamente, a película pode ser projetada a fim de que a luz de uma cor seja transmitida em um ângulo, mas uma cor diferente seja detectável em outro ângulo. Isto seria útil, por exemplo, em direcionar a aproximação e ponto de parada para veículos. tal como para uma estação de checagem de emissão ou de máquina de lavagem automática de carros. Podese selecionar a combinação de película inventiva e fonte de luz de modo que, quando um veículo se aproximou de uma sinalização iluminada e o motorista estava vendo a película

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109/155 em ângulos não normais à sinalização, somente a luz verde seria visível, mas a luz transmitida percebida mudaria para vermelho no ângulo onde o veículo parou, por exemplo, normal à sinalização. A combinação da película inventiva e uma fonte de banda estreita também é útil como um dispositivo de segurança, no qual se usa a película como um laminado de segurança, e se usa uma fonte de luz coberta com a mesma película como um simples dispositivo de verificação. Descrevem-se com mais detalhes nos exemplos seguintes outros exemplos de fonte de luz dependente de direção da presente invenção.

[0206] Películas espectralmente seletivas e outros corpos ópticos podem ser confeccionados de acordo com os ensinamentos da presente invenção que são idealmente apropriados para aplicações tal como horticultura. Um preocupação primordial para o crescimento de plantas em ambientes de estufa e aplicações agrícolas é aquela de adequar níveis e comprimentos de onda de luz apropriados para crescimento de plantas. Iluminação insuficiente ou irregular pode resultar em crescimento irregular ou plantas subdesenvolvidas. Níveis de luz muito elevados podem aquecer excessivamente o solo e danificar as plantas. Controlar o calor gerado por luz solar ambiente é um problema comum, especialmente em climas meridionais.

[0207] Películas espectralmente seletivas de cor e corpos ópticos da presente invenção podem ser usados em muitas aplicações em horticulturas onde se deseja filtrar ou transmitir comprimentos de onda específicos de luz que sejam ótimos para crescimento de planta controlado. Por exemplo, pode-se otimizar uma película para filtrar comprimentos de

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110/155 ondas solares visíveis não eficientes e infravermelhas produtoras de calor a fim de liberar os comprimentos de ondas mais eficientes usados em fotossíntese para acelerar crescimento de planta e controlar as temperaturas do solo e do ambiente.

[0208] Sabe-se que as plantas respondem a diferentes comprimentos de onda durante diferentes parte de seu ciclo de crescimento. Durante todo o ciclo de crescimento, os comprimentos de onda na faixa de 500-580 nm são muito ineficientes, enquanto que comprimentos de onda nas faixas de 400-500 nm e 580-800 nm proíbem uma resposta de crescimento. Semelhantemente, as plantas são insensíveis a comprimentos de onda na faixa de IR após cerca de 800 nm, que compreende uma parte significativa de emissão solar, de modo que a remoção destes comprimentos de onda do espectro solar pode reduzir significativamente o aquecimento e permitir concentração de luz adicional em comprimentos de onda úteis para crescimento de plantas.

[0209] Lâmpadas comerciais usadas em estufas são eficazes para acelerar fotossíntese e outras fotorrespostas de plantas. Tais lâmpadas são muito comumente usadas como suplementos para luz sola natural não-filtrada. Usam-se lâmpadas que emitem energia no azul (cerca de 400-500 nm), vermelho (cerca de 600-700 nm) , ou próximo do IR (cerca de 700-800 nm) para acelerar crescimento. Uma lâmpada comercial comum de crescimento tem sua máxima emissão em 450 e 660 nm, com pequena emissão de comprimentos de onda além de 700 nm. Outra fonte comum tem elevada emissão no azul e vermelho, e elevada emissão nos comprimentos de onda próximos do IR. Lâmpadas que emitem comprimentos de onda na faixa de 500-580

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111/155 nm são referidas como luzes de segurança” porque sua emissão é numa região de baixa resposta e não afeta significativamente crescimento de plantas, quer beneficamente ou prejudicialmente.

[0210] Fontes de luz usadas em iluminação geral são freqüentemente emparelhadas para aos das luzes de crescimento”. saída de comprimentos de onda realmente o crescimento, mas emparelhando com outras fontes. pressão usado sozinho inibe sín obter resultados semelhantes Os comprimentos de onda de de algumas fontes retardam isto pode ser compensado Por exemplo, sódio de baixa ese de clorofila mas quando se combina sódio de baixa pressão com lâmpadas fluorescentes ou incandescentes, ocorre fotossíntese normal. Exemplos de emparelhamentos comuns de luzes comerciais usadas em estufas incluem (I) lâmpadas de sódio de baixa pressão e de haleto metálico;

(II) lâmpadas de sódio de baixa pressão e de mercúrio;

(III) lâmpadas de sódio de baixa pressão e fluorescentes e incandescentes;

e (IV) lâmpadas incandescentes e de haleto metálico.

[0211] Num ambiente de estufa, as películas seletivas de cores e corpos ópticos da presente invenção, quando usados sozinhos como filtros de cor ou em combinação com revestimentos refletores, são úteis para concentrar luz dos comprimentos de onda desejados para ótimo crescimento de plantas. As películas e corpos ópticos podem ser usados com luz solar normal não-filtrada, ou eles podem ser combinados com fontes de luz artificial de banda ampla para controlar o comprimento de onda de luz emitida da fonte. Tais fontes de luz incluem, mas não se limitam a lâmpadas incandescentes, lâmpadas fluorescentes tais como lâmpadas de catodo quente ou

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112/155 frio, lâmpadas de haleto metálico, lâmpadas de vapor de mercúrio, lâmpadas de sódio de alta e baixa pressão, luzes eletroluminescentes (EL) ou de estado sólido, ou luz solar natural ou filtrada que se acopla opticamente à película seletiva de cor. Vários sistemas de filtração/concentração serão descritos mais detalhadamente que podem ser usados para controlar calor no ambiente de estufa, liberando ao mesmo tempo uma quantidade aumentada de luz em comprimentos de onda otimizada para fotossíntese e outras fotorrespostas de plantas.

[0212] As películas de interferência e corpos ópticos da presente invenção, também podem ser usados com uma ou mais fontes de luz artificial direta ou pré-filtrada de modo a otimizar ainda mais os espectros propiciados por estas películas. Em alguns casos, pode ser desejável envolver ou acoplar diferentemente a película de interferência diretamente à fonte artificial a fim de que com efeito a fonte de luza emita principalmente os comprimentos de onda desejados para crescimento controlado de plantas. A película também pode ser laminada diretamente em painéis transparentes que constituem o telhado e/ou paredes de uma estufa típica de modo que a maior parte da luz que entra na edificação seja da composição espectral desejada, ou então tais painéis podem ser extrudados para incluir uma ou mais películas seletivas de cores dentro do próprio painel. A fim de que toda a luz que entrar na edificação seja de uma faixa precisa de comprimentos de onda, seria desejável ter as películas montadas sobre um helióstato ou outro mecanismo que se movimente para compensar o ângulo dos raios solares durante todo o dia. Mecanismos mais simples tais como painéis que

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113/155 fiquem de frente para o sul com apenas uma mudança semanal ou mensal no ângulo da horizontal ou vertical podem também atuar muito bem.

[0213] Um ou mais refletores também podem ser usados para direcionar a luz filtrada para os locais desejados, e entenda-se que várias formas físicas do defletor e/ou película de interferência pode ser usados para apontar ou espalhar luz através de porções desejadas da sala. Além destes modos descritos de uso, a película pode ser usada como uma embalagem-filtro para plantas individuais, como um refletor colocado entre plantas e solo quer em forma de película ou como adubo cortado ou repartido, ou como refletores e filtros para uso em iluminação de aquário para plantas aquáticas.

[0214] Além das películas seletivas espectralmente descritas anteriormente que podem ser projetadas para transmitir ou refletir luz infravermelha e/ou verde que não sejam úteis para crescimento de plantas, para controlar crescimento de plantas é especialmente útil uma película que projetada para controlar a quantidade de luz vermelha, tipicamente de 660-680 nm, e a quantidade de luz vermelha extrema, tipicamente de cerca de 700-740 nm. Mostrou-se que a razão de luz vermelha para luz vermelha extrema deve ser mantida num nível maior ou igual a 1,1 de modo a reduzir elongação e forçar as plantas a ramificarem ou se propagarem, resultando em crescimento mais denso e mais espesso de plantas. Adicionalmente, controlando precisamente a razão vermelho/vermelho extremo e a seqüência de exposição de comprimento de onda, muitas plantas podem ser forçadas para um estado de florescimento ou mantidas no estado vegetativo.

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Algumas variedades de plantas podem ser controladas com 1 minuto ou menos de dopagem de vermelho ou vermelho extremo. Respostas de plantas à luz vermelha ou vermelha extrema foram descritas em J. W. Braun, et al., Distribution of Foliage and Fruit in Association with Light Microclimate in the Red Raspberry Canopy”, 64 (5), Journal of Horticultural Science, 565-572 (1989) e em Theo J. Blow, New Developments in Easter Lilly Height Control” (Hort. Re. Instit. of Ontario, Vineland Station, Ont. LOR 2EO).

[0215] Tentativas anteriores para controlar a razão vermelho/vermelho extremo utilizaram líquidos bloqueadores de luz que são bombeados na cavidade entre vidraças em construções de paredes geminadas de estufa. Isto não foi satisfatório por causa da dificuldade em se adicionar e remover o líquido. Outras tentativas feitas para usar película colorida para os vidros do telhado, mas é difícil controlar se a variedade de planta na estufa mudar freqüentemente ou se as condições externas do tempo mudarem. A película da presente invenção é idealmente apropriada para esta aplicação. A razão vermelho/vermelho extremo pode ser controlada variando o gradiente de espessura ou mudando o ângulo da película para permitir que os comprimentos de onda desejados atinjam as plantas. Para compensar a variação das condições externas ou necessidades de variação de diferentes variedades de plantas, a película é preferivelmente posicionada dentro da estufa de tal maneira que ela possa ser usada ou armazenada, por exemplo, uma cortina de enrolar ao longo da linha do telhado que pode ser esticada ou esticada, ou por um pano de cortina puxado horizontalmente acima da altura de planta. Alternativamente, fechamentos individuais

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115/155 da película podem ser construídos para plantas separadas ou grupos de plantas.

[0216] A película da presente invenção também pode ser usada juntamente com espelhos convencionais para controlar a intensidade de qualquer porção desejada do espectro de luz solar que atinge as plantas. Geralmente, é desejável expor as plantas a um nível constante dos comprimentos de onda e intensidade de luz útil para crescimento de planta durante o dia inteiro. Entretanto, num dia ensolarado típico, o nível luz atinge o ponto máximo em torno de meio-dia, e este nível de luz pode ser excessivo para muitas plantas; freqüentemente a temperatura de folha eleva-se, o que diminui a eficiência de planta. É preferível reduzir o nível de luz que atinge a planta durante o meio-dia para prover um nível mais uniforme durante todo o dia. Por exemplo, as rosas florescem muito eficientemente quando expostas a um nível de luz máximo de 600 mmol/s-m², e freqüentemente, atinge-se este nível às 11:00 horas da manhã durante os meses de inverno numa latitude de 45 graus. Reduzindo o nível de luz entre 11:00 e 1:00 melhora o rendimento de planta. O uso combinado de espelhos convencionais com nossas películas seletivas de comprimentos de onda pode ser empregado para mudar a intensidade de luz direcionada às plantas durante diferentes horas do dia. Por exemplo, o uso de um espelho visível pode ser descontínuo durante as horas de incidência solar máxima redirecionando seu ângulo de reflexão para rejeitar aquela porção de luz do sol. Também podem ser usadas outras combinações de defletores e cortinas com nossas películas seletivas de comprimentos de onda para controlar a intensidade de luz.

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116/155 [0217]

Falsificação e adulteração de documentos e componentes, e o desvio ilegal de materiais controlados tais como explosivos, é um sério e onipresente problema. Por exemplo, equipes de manutenção de aeronaves comerciais encontrar regularmente peças suspeitas de falsificação, mas faltam meios confiáveis para distinguir entre peças de alta qualidade peças falsificadas como satisfazendo especificações.

Semelhantemente, informa-se que até dez por cento, de todos os cartuchos de impressoras laser que são vendidos como novos, são realmente cartuchos reformados que foram re-embalados e re-apresentados como novos.

identificação e rastreamento de itens a granel tal como fertilizante de nitrato de amônio usáveis em explosivos também é muito desejável, mas os meios de identificação usuais [0218] são proibitivamente caros.

Existem vários meios para verificar a autenticidade de um item, a integridade de embalagem, ou descobrir a origem de peças, componentes, e matérias-primas. Alguns destes dispositivos são verificáveis no ambiente, alguns são verificáveis com luzes separadas, instrumentos, etc., e alguns combinam aspectos de ambos. Exemplos de dispositivos usados para a verificação de documentos e integridade de embalagens incluem pigmentos e tintas iridescentes, fibras especiais e marcas-d'água, revestimentos e tintas magnéticas, impressões finas, hologramas, e material laminado retrorrefletor de imagem CONFIRM® obtenível de 3M. Poucas opções são obteníveis para autenticação de documentos, a maioria devido a restrições de tamanho, custo e durabilidade. Os sistemas propostos incluem películas magnéticas e chips de circuito integrado.

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117/155 [0219] Usaram-se também micro-etiquetas para descobrir a origem de materiais controlados tais como explosivos. Estes materiais são, tipicamente, polímeros em multicamadas que são moídos e dispersos no produto. As camadas individuais na micro-etiqueta podem ser decodificadas usando um microscópio óptico para produzir informação pertinente à data e local de fabricação. Há muito tempo existe uma necessidade não satisfeita de produto de película de segurança que seja tanto verificável no ambiente como legível por máquina, que seja manufaturável mas não facilmente duplicada, que seja flexível e possa ser usada numa variedade de tamanhos de peças variando desde próximas de microscópicas até folhas grandes, e que possam ser codificadas com informação específica legível por máquina.

[0220] As películas e corpos ópticos da presente invenção podem ser projetados para prover uma película de segurança ou dispositivo útil tal como um forro, etiqueta, ou sobrelaminado que satisfaça todas estas necessidades. A característica de mudança de cor e elevada refletividade e saturação de cor em ângulos oblíquos são propriedades que podem ser exploradas para identificar de modo único impressões digitais espectrais que podem ser usados para identificar lotes específicos de película de segurança para codificar aplicações individuais. As películas de segurança e os corpos ópticos podem ser projetados para refletir em qualquer porção desejada do espectro, incluindo visível, infravermelho, ou ultravioleta. Quando se deseja somente identificação escondida, pode-se confeccionar uma película que aparece transparente na região visível do espectro mas que tem bandas de transmissão e reflexão na região de

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118/155 infravermelho para conferir uma impressão digital espectral escondida.

[0221] A informação também pode ser codificada em películas de segurança e corpos ópticos da presente invenção por vários outros métodos, quer sozinhos ou combinados com os métodos descritos acima de variar a intensidade e posição de bandas de transmissão e reflexão. Por exemplo, camadas individuais podem ser sintonizadas para a porção infravermelha do espectro, e os sobre-tons (harmônicos) na região visível podem ser controlados para produzir espectros únicos.

[0222] Corpos ópticos e películas de segurança espectralmente seletivas da presente invenção também podem incluir camadas relativamente espessas dentro da pilha óptica ou adjacente à pilha óptica, e estas camadas também podem ser usadas para conferir informação que pode ser decodificada por inspeção óptica de uma seção transversal da película. As películas também podem ser combinadas com impressão colorida, ou gráficos impressos num substrato abaixo da película para prover indícios que podem estar escondidos ou visíveis dependendo do ângulo de observação. Pode-se atingir contraste de cor reduzindo as camadas ópticas localmente. Dentro desta região afetada, uma nova cor que também muda de cor é evidente contra uma região não afetada. Para afetar uma diminuição localizada de camadas, o método preferido é gravar em relevo em temperaturas acima das temperaturas de transição vítrea de todos os polímeros na película e/ou com pressão apropriada. Diminuição localizada de camadas também pode ser atingida por bombardeamento com partículas de alta energia, ultra-som, termoformação, laser pulsante e estiramento. Tal

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119/155 como com as outras películas seletivas de cores já descritas, a película de segurança pode incorporar um revestimento duro, uma superfície anti-refletora, ou um revestimento absorvedor para melhorar durabilidade e contraste. As películas de segurança também podem incorporar um adesivo sensível à pressão ou ativado por calor para funcionar como um rótulo ou cortado em matriz.

[0223] Para a maioria das aplicações, as películas de segurança e outros corpos ópticos da presente invenção podem ser apropriadamente colados e laminados diretamente a um documento ou material de embalagem. As características espectrais destas películas são tipicamente muito estreitas para refletir a quantidade mínima de luz. Embora as características espectrais da película serão tipicamente limitadas para o infravermelho de modo a não ocluir o documento ou embalagem, o caráter e a cor da película também podem ser usados para melhorar a aparência do artigo.

[0224] Para algumas aplicações, a película de segurança pode ser usada num material a granel moendo a película tornando-a um pó e dispersando o pó no material. Tintas, revestimentos e tintas de impressão podem ser formulados a partir da moagem de plaquetas utilizando as películas desta invenção. Em casos onde o material a granel pode ser um explosivo, pode ser desejável evitar usando material orientado se relaxação substancial ocorrer durante uma explosão. Opcionalmente, o pó pode ser revestido com um material ablativo tal como um acrilato para absorver energia durante um evento explosivo.

[0225] As películas de segurança e corpos ópticos da presente invenção podem ser lidos por uma combinação de

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120/155 verificação ambiente (por exemplo, a presença de uma película refletora colorida num artigo, combinado possivelmente com desempenho identificável em ângulos não-normais) e verificação instrumental. Uma máquina leitora simples pode ser construída usando um espectrofotômetro. Há vários espectrofotômetros de baixo custo a base de arranjos de detector de CCD obteníveis que satisfazem as necessidades desta invenção; preferivelmente, estes incluem uma cabeçasensor conectada ao espectrofotômetro com um cabo de fibra óptica. Usa-se o espectrofotômetro para determinar o código espectral da película medindo luz incidente no artigo num ângulo ou ângulos predeterminados, que podem ser normais à película, em ângulos oblíquos, ou uma combinação de ambos.

[0226] Além de explorar as propriedades ópticas das películas da presente invenção para aplicações de segurança, as propriedades mecânicas destas películas também podem ser utilizadas. Assim, por exemplo, as películas da presente invenção podem ser intencionalmente projetadas para terem baixa resistência à delaminação entre camadas, provendo assim capacidades antiadulteração.

[0227] Como notado aqui em outros lugares, as propriedades de mudança de cor das películas da presente invenção podem ser usadas vantajosamente em numerosas aplicações decorativas. Assim, por exemplo, as películas da presente invenção podem ser usadas sozinhas ou em combinação com outros materiais, películas, substratos, revestimentos, ou tratamentos para confeccionar papel de embrulho, papel de presente, sacolas para presentes, fitas, laços, flores, e outros artigos decorativos. Nestas aplicações, a película podem ser usada como está, pode ser franzida, cortada,

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121/155 gravada em relevo, convertida em lantejoulas, ou tratada diferentemente para produzir um efeito óptico desejado ou para dar o volume de película.

[0228] A película de interferência óptica da presente invenção também pode incluir opcionalmente uma camada de revestimento sobre uma ou ambas as superfícies maiores da película. A camada de revestimento compreende uma mistura de um material polimérico elastomérico substancialmente transparente com um material polimérico não elastomérico substancialmente transparente tendo substancialmente o mesmo índice de refração que o do polímero elastomérico. Opcionalmente, o material polimérico elastomérico na camada de revestimento pode ser um dos elastômeros que confecciona a camada alternada da película de interferência óptica. Em exemplos preferidos, a camada de revestimento conserva características elastoméricas e de transparência provendo ao mesmo tempo a película com uma superfície protetora que não é bloqueadora. A camada de revestimento também permanece receptiva à laminação da película a outras superfícies bem como receptiva a tintas ou outras formas de impressão.

[0229] Os interpolímeros em blocos inventivos também podem ser usados para formar películas com propriedades de barreira melhoradas. Tais materiais podem ser usados para formar, por exemplo, bexigas em calçados atléticos. Estes materiais têm vantagens particulares para películas de barreira, na qual a barreira é melhorada porque as camadas aumentam fisicamente o tempo para saturação de equilíbrio de penetradores. Algumas incorporações incluindo domínios semicristalinos ou camadas com ordem de faixa longa podem mostrar diminuições na permeabilidade de moléculas pequenas tais como oxigênio e

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122/155 água em relação a materiais poliméricos semelhantes. Tais propriedades podem tornar estes copolímeros inventivos valiosos em embalagens protetoras de alimentos e outros materiais sensíveis ao ar e umidade. Os interpolímeros em blocos inventivos também podem exibir aumento de resistência à fissura por flexão comparados com películas de multicamadas.

Películas microporosas [0230] Os copolímeros inventivos também podem ser usados para formar películas poliméricas microporosas, que têm uso em muitas aplicações tais como roupas, calçados, filtros, e separadores de baterias, tal como descrito em US 20080269366, aqui incorporado por referência para propósitos de prática de patente U.S.

[0231] Em particular, tais películas podem ser úteis em filtros de membrana. Estes filtros são geralmente de películas poliméricas finas tendo um grande número de poros microscópicos. Os filtros de membrana podem ser usados para filtrar matéria suspensa em líquidos ou gases ou para separação quantitativa. Exemplos de diferentes tipos de filtros de membrana incluem membranas de separação de gás, membranas de diálise/hemodiálise, membranas de osmose reversa, membranas de ultrafiltração, e membranas microporosas. Áreas nas quais podem ser aplicáveis estes tipos de membranas incluem aplicações analíticas, bebidas, substâncias químicas, eletrônica, aplicações ambientais e farmacêuticas.

[0232]

Além disso, películas poliméricas microporosas podem ser usadas como separadores de baterias por causa de sua facilidade de fabricação, inércia química e propriedades

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123/155 térmicas. A principal função de um separador é a de permitir que íons passem entre os eletrodos mas impedir os eletrodos de entrarem em contato. Daí, as películas devem ser fortes para impedir perfuração. Igualmente, em baterias de íons lítio as películas devem deixar de funcionar (parar condução iônica) em determinadas temperaturas para impedir fuga térmica da bateria. Idealmente, as resinas usadas para o separador devem ter elevada resistência por toda uma grande janela de temperatura para permitir separadores mais finos ou separadores mais porosos. Igualmente, para baterias de íons lítio, desejam-se temperaturas de parada menores, entretanto, a película deve manter integridade mecânica após a parada. Adicionalmente, é desejável que a película mantenha estabilidade dimensional em temperaturas elevadas.

[0233] As películas microporosas da presente invenção podem ser usadas em qualquer um dos processos ou aplicações descritas em, mas não limitadas às seguintes patentes e publicações de patentes, todas aqui incorporadas por referência para propósitos de prática de patente U.S.: WO 2005/001956A2; WO 2003/100654A2; patente U.S. n° 6.586.138; patente U.S. n° 6.524.742; US 2006/0188786; US 2006/0177643; patente U.S. n° 6.749.961; patente U.S. n° 6.372.379 e WO 2000/34384A1.

[0234] A estrutura separada por mesofase provida pelos copolímeros inventivos proporciona vários melhoramentos em relação à técnica anterior para formar películas poliméricas microporosas. As morfologias ordenadas resultam em maior grau de controle sobre o tamanho de poro e estrutura de canal. A morfologia de fundido separado por fase também limita contração no fundido e, portanto, confere uma maior

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124/155 estabilidade dimensional de fundido que em materiais não separados por fase.

[0235] Papel fotônico, sensores orgânicos, compósitos polimerizados, etc.

[0236] Interações dos materiais inventivos com determinadas moléculas pequenas resultam em inchamento (intumescimento) de um ou ambos os domínios. Este inchamento produz mudanças visíveis de cores que podem ser úteis em aplicações tais como sensores químicos.

[0237] Com moléculas tendo baixas pressões de vapor, o inchamento é reversível em resposta à evaporação. Esta característica pode ser usada para criar películas que agem como papel fotônico, permitindo um papel reutilizável, ou meios de gravação não requerendo nenhum pigmento para exibir cor tal como descrito para um sistema fotônico coloidal em Advanced Materials”, 2003, 15, 892-896.

[0238] Em outros casos, o crescimento pode ser obtido com um material que pode ser fixado após inchamento para preparar um material compósito estável. Agentes de inchamento podem incluir monômeros polimerizáveis para criar compósitos poliméricos (para um exemplo de sistemas compósitos coloidais, vide: Advanced Materials”, 2005, 17, 179-184) ou precursores metálicos para criar materiais híbridos orgânicos/inorgânicos.

[0239] Em algumas incorporações da invenção, a natureza amorfa dos domínios moles torna-os geralmente mais suscetíveis ao inchamento que os domínios duros semicristalinos. Este inchamento seletivo provê um meio para modificação química seletiva dos domínios moles, que pode conferir propriedades diferenciadas.

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125/155

Lasers de realimentação distribuída [0240] Os polímeros inventivos também podem ser usados como um componente num laser de realimentação distribuída. Um laser de realimentação distribuída é um tipo de laser diodo, laser de cascata de quantum ou laser de fibra óptica onde a região ativa do dispositivo é estruturada como uma grade de difração. A grade, conhecida como um refletor de Bragg distribuído, provê realimentação óptica para o laser durante espalhamento de Bragg distribuído da estrutura. Os polímeros inventivos podem servir como o refletor de Bragg distribuído. Os materiais inventivos também podem ser incorporados num laser de película fina sintonizável dinamicamente tal como descrito em WO2008054363, que aqui se incorpora por referência para os propósitos de prática de patente U.S.

[0241] A descrição anterior da presente invenção não tem a intenção de se limitar às películas e também pode estar presente em outros artigos ou objetos.

[0242] Fibras que podem ser preparadas com os polímeros inventivos ou misturas incluem, mas não se limitam a fibras curtas, estopa, fibras de multicomponentes, fibras capa/núcleo, fibras torcidas, e monofilamentos. Processos apropriados de formação de fibras incluem técnicas spunbond, meltblown, divulgadas nas patentes U.S. n°s 4.430.563, 4.663.220, e 4.322.027, fibras fiadas em gel divulgadas na patente U.S. n° 4.413.110, panos tecidos e não-tecidos divulgados na patente U.S. n° 3.485.706, ou estruturas feitas com tais fibras, incluindo misturas com outras fibras, tais como poliéster, náilon ou algodão, artigos termoformados, formas extrudadas, incluindo extrusões e co-extrusões de perfis, artigos calandrados, e fibras ou fios estirados,

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126/155 torcidos, ou encrespados. Os novos polímeros aqui descritos também são úteis em operações de revestimento de fios e cabos, bem como em extrusão de folha para operações de formação a vácuo, e formação de artigos moldados, incluindo o uso de moldagem por injeção, processo de moldagem por sopro, e processos de rotomoldagem. Composições compreendendo polímeros olefínicos também podem ser formadas em artigos fabricados tais como aqueles mencionados anteriormente usando técnicas convencionais de processamento de poliolefinas que são bem conhecidos daqueles especializados na técnica de processamento de poliolefinas. Fibras feitas com os copolímeros podem também exibir propriedades ópticas atraentes em panos e tecidos, tais como características refletoras e/ou de mudança de cor.

[0243] Dispersões aquosas e não-aquosas também podem ser formadas usando os polímeros inventivos ou formulações compreendendo os mesmos. Espumas não curadas compreendendo os polímeros inventivos também podem ser formadas, tal como divulgado no pedido PCT n° PCT/US2004/027593, depositado em 25 de agosto de 2004, e publicado como WO 2005/021622. Os polímeros também podem ser reticulados por quaisquer meios, tais como o uso de peróxido, feixe eletrônico, silano, azida, ou outra técnica de reticulação. Os polímeros também podem ser modificados quimicamente, tal como por enxertio (por exemplo, por uso de anidrido maleico (MAH), silanos, ou outro agente de enxertio), halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificação química.

[0244] Em qualquer formulação compreendendo os polímeros inventivos é possível incluir aditivos e adjuvantes. Os aditivos apropriados incluem cargas, tais como partículas

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127/155 orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibras orgânicas e inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, malha ou fio de aço, e cintagem de náilon ou poliéster, nanopartículas, e assim por diante; agentes de pegajosidade, extensores de óleos, incluindo óleos parafínicos e naftênicos; e outros polímeros naturais e sintéticos, incluindo outros polímeros de acordo com incorporações da invenção.

[0245] Os polímeros apropriados para misturar com os polímeros de acordo com incorporações da invenção incluem polímeros termoplásticos e não termoplásticos incluindo polímeros naturais e sintéticos. Polímeros exemplares para misturar incluem polipropileno (compreendendo polipropileno modificado para impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático, e copolímeros de etileno/propileno aleatórios), vários tipos de polietileno, incluindo LDPE via radicais livres de alta pressão, LLDPE

Ziegler-Natta, PE metalocênico, incluindo PE de múltiplos reatores (misturas no reator” de PE Ziegler-Natta e PE metalocênico, tais como produtos divulgados nas patentes U.S. n°s

6.545.088,

6.538.070, 6.566.446, 5.844.045, 5.869.575, e copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA) copolímeros de etileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno modificado para impacto, copolímeros em blocos de acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS), copolímeros em blocos de estireno/butadieno e derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS), homopolímero de poliisobutileno (PIB), copolímero de

PIB/isopreno,

EPDM e poliuretanos termoplásticos. Polímeros homogêneos tais como plastômeros e

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128/155 elastômeros olefínicos, copolímeros a base de propileno e etileno (por exemplo, polímeros obteníveis com a denominação comercial VERSIFY™ obteníveis de The Dow Chemical Company e VISTAMAXX™ obteníveis de ExxonMobil Chemical Company) também podem ser úteis como componentes em misturas compreendendo os polímeros inventivos.

[0246] Usos finais adicionais incluem películas e fibras elásticas; mercadorias de toque macio, tais como cabos de escova de dente e cabos de ferramentas; gaxetas e perfis; adesivos (incluindo adesivos hot melt e adesivos sensíveis à pressão); calçados (incluindo solas e forros de sapatos); peças internas e perfis de automóveis; artigos de espuma (tanto de células abertas como de células fechadas); modificadores de impacto para outros polímeros termoplásticos tais como polietileno de alta densidade, polipropileno isotático, ou outros polímeros olefínicos; panos revestidos; mangueiras; tubulação; tiras de vedação; revestimentos de tampas; pisos; e modificadores de índice de viscosidade, também conhecidos como modificadores de ponto de fluidez, para lubrificantes.

[0247]

Em algumas incorporações, as composições termoplásticas compreendendo um polímero de matriz termoplástica, especialmente polipropileno isotático, e um copolímero elastomérico em multiblocos de etileno e um comonômero copolimerizável de acordo com incorporações da invenção, são capazes de formar tipo núcleo/película tendo semicristalinos duros na forma blocos moles ou elastoméricos torno dos domínios ocluídos de modo único partículas do blocos cristalinos e de um núcleo envolvido por formando uma película em de polímero duro. Estas

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129/155 partículas são formadas e dispersadas dentro do polímeromatriz pelas forças incorridas durante composição ou misturação sob fusão. Acredita-se que esta morfologia muito desejável resulta devido às propriedades físicas únicas dos copolímeros compatíveis em multiblocos que permitem regiões poliméricas tais como a matriz e regiões de conteúdo de comonômero maior do copolímero em multiblocos para automontagem na fusão devido às forças termodinâmicas.

Acredita-se que forças de cisalhamento durante a composição produzem regiões separadas de polímero-matriz circundado por elastômero. Durante a solidificação, estas regiões tornam-se partículas elastoméricas ocluídas encerradas na matriz polimérica.

[0248] Misturas particularmente desejáveis são misturas de poliolefinas termoplásticas (TPO), misturas de elastômeros termoplásticos (TPE), vulcanizados termoplásticos (TPV) e misturas de polímeros estirênicos. Misturas de TPE e TPV podem ser preparadas combinando os polímeros em multiblocos inventivos, incluindo derivados funcionalizados ou insaturados dos mesmos com uma borracha opcional, incluindo copolímeros em blocos convencionais, especialmente copolímero em blocos de SBS, e opcionalmente um agente reticulador ou de vulcanização. Misturas de TPO são geralmente preparadas misturando os copolímeros em multiblocos inventivos com uma poliolefina, e opcionalmente um agente reticulador ou de vulcanização. As misturas anteriores podem ser usadas para formar um objeto moldado, e opcionalmente reticular o artigo moldado resultante. Um processo semelhante que usa componentes diferentes foi anteriormente divulgado na patente

U.S. n° 6.797.779.

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130/155 [0249]

Copolímeros em blocos convencionais apropriados para esta aplicação possuem desejavelmente uma viscosidade

Mooney (ML₁₊₄ @

100°C) na faixa de 10

135, mais preferivelmente na faixa de 25 a 100, e muito preferivelmente na faixa de a 80.

Poliolefinas apropriadas incluem especialmente polietileno linear ou de baixa densidade, polipropileno (incluindo versões atáticas, isotáticas, sindiotáticas modificadas para impacto do mesmo) e poli(4metil-1-penteno)

Polímeros estirênicos apropriados incluem poliestireno, poliestireno modificado com borracha (HIPS), copolímeros de estireno/acrilonitrila (SAN), SAN modificado com borracha (ABS ou AES) e copolímeros de estireno/anidrido maleico.

[0250]

As misturas podem ser preparadas misturando ou amassando os respectivos componentes numa temperatura em torno ou acima da temperatura de ponto fusão de um ou de ambos os componentes. Para a maioria dos copolímeros em multiblocos, esta temperatura pode estar acima de 130°C, muito geralmente acima de 145°C, e muito preferivelmente acima de 150°C.

Pode-se empregar equipamento típico para misturar ou amassar polímero, capaz de atingir as temperaturas desejadas, e capaz de plastificar sob fusão a mistura. Este tipo de equipamento inclui moinhos, amassadores, extrusoras (de uma ou duas roscas), misturadores

Banbury, calandras, e similares. A seqüência e método de misturação podem depender da composição final desejada. Podese empregar também uma combinação de misturadores de batelada

Banbury e misturadores contínuos, tal como, um misturador

Banbury, seguido por um misturador laminador seguido por uma extrusora. Tipicamente, uma mistura de TPE ou TPV terá um

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131/155 carregamento maior de polímero reticulável (tipicamente o copolímero em bloco convencional contendo insaturação) comparada com composições de TPO. Geralmente, para composições de TPE e de TPV, a razão ponderal de copolímero em bloco convencional para copolímero em multiblocos pode ser de cerca de 90:10 a 10:90, mais preferivelmente de 80:20 a 20:80, e muito preferivelmente de 75:25 a 25:75. Para aplicações de TPO, a razão ponderal de copolímero em multiblocos para poliolefina pode ser de cerca de 49:51 a cerca de 5:95, mais preferivelmente de 35:65 a 10:90. Para aplicações de polímero estirênico modificado, a razão ponderal de copolímero em multiblocos para poliolefina pode ser de cerca de 49:51 a cerca de 5:95, mais preferivelmente de 35:65 a 10:90. As razões podem ser alteradas mudando as razões de viscosidade dos vários componentes. Há consideráveis técnicas ilustrativas na literatura para mudar a continuidade de fase mudando as razões de viscosidade dos constituintes de uma mistura que podem ser consultadas, se necessário, por um especialista na técnica.

[0251] Determinadas composições dos copolímeros em blocos inventivos agem também como plastificantes. De modo geral, um plastificante é um composto orgânico incorporado num polímero de alto peso molecular, tal como por exemplo um termoplástico, para facilitar processamento, aumentar sua trabalhabilidade, flexibilidade, e ou capacidade de distensão do polímero. O polipropileno, por exemplo, é um termoplástico de engenharia que geralmente é rígido e até mesmo quebradiço abaixo da temperatura ambiente especialmente para polipropileno muito estereorregular.

[0252] Algumas incorporações da invenção provêm misturas

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132/155 miscíveis com polipropileno. Misturando tais plastificantes interpoliméricos com polipropileno (polipropileno isotático, polipropileno sindiotático e polipropileno atático), temperatura de transição vítrea, módulo de armazenamento e viscosidade do polipropileno misturado diminuem. Diminuindo a temperatura de transição vítrea, módulo de armazenamento e viscosidade, a trabalhabilidade, flexibilidade, e capacidade de distensão do polipropileno melhoram. Como tal, é evidente a aplicação comercial ampliada para estas novas misturas de polipropileno em películas, fibras e produtos moldados. Além disso, a flexibilidade de um produto projetado utilizando estas novas misturas pode ser ainda estendida aproveitando a incorporação melhorada de comonômero e controle de taticidade possível com metaloceno e outros catalisadores homogêneos, ambos os quais podem reduzir a cristalinidade de polipropileno isotático antes de misturar com o interpolímero em blocos inventivo.

[0253] Estes termoplásticos de polipropileno plastificados podem ser usados em aplicações conhecidas para composições de polipropileno. Estes usos incluem, mas não se limitam a, adesivos hot melt, adesivos sensíveis à pressão, (como um componente adesivo, particularmente quando o polipropileno tem baixos níveis de cristalinidade, por exemplo, polipropileno amorfo), películas (quer revestimentos por extrusão, por vazamento ou por sopro) que exibirão vedação térmica melhorada, folhas (tal como por extrusão em folhas de uma ou de multicamadas onde pelo menos uma camada é uma composição termoplástica de polipropileno plastificado da invenção); fibras meltblown ou spunbond; e misturas de elastômeros termoplásticos (TPE) onde o polipropileno

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133/155 tradicionalmente demonstrou ser eficaz. Em vista destes muitos usos, com propriedades melhoradas em baixa temperatura e trabalhabilidade melhorada, os termoplásticos de polipropileno plastificado oferecem uma substituição apropriada em aplicações selecionadas para poli(cloreto de vinila) (PVC) plastificado.

[0254] As composições de misturas podem conter óleos de processamento, plastificantes, e auxiliares de processamento. Óleos de processamento de borracha e óleos de processamento parafínicos, naftênicos ou aromáticos são todos apropriados para uso. Geralmente, emprega-se de cerca de 0 a cerca de 150 partes, mais preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 100 partes, e muito preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 50 partes de óleo por 100 partes de polímero total. Quantidades maiores de óleo podem tender a melhorar o processamento do produto resultante à custa de algumas propriedades físicas. Os auxiliares de processamento adicionais incluem ceras convencionais, sais de ácidos graxos, tais como estearato de cálcio ou estearato de zinco, poliálcoois, incluindo glicóis, poliálcoois éteres, incluindo glicóis éteres, poliésteres, incluindo poliglicóis ésteres, e sais metálicos especialmente de Grupo 1 ou 2 ou de zinco, derivados salinos dos mesmos.

[0255] Sabe-se que borrachas não-hidrogenadas tais como aquelas compreendendo formas polimerizadas de butadieno ou isopreno, incluindo copolímeros em blocos (doravante borrachas de dienos), têm menor resistência à radiação UV, ao ozônio, e à oxidação, comparadas com as borrachas muito ou principalmente saturadas. Em aplicações tais como em pneus produzidos com composições contendo concentrações maiores de borrachas a base de dienos, é conhecido incorporar-se negro

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134/155 de fumo para melhorar a estabilidade da borracha, juntamente com aditivos antiozônio e antioxidantes. Os copolímeros em multiblocos de acordo com a presente invenção possuindo níveis extremamente baixos de insaturação, encontram aplicação particular como uma camada superficial protetora (revestida, co-extrudada ou laminada) ou película resistente às intempéries aderidas aos artigos formados com composições poliméricas modificadas por elastômeros convencionais.

[0256] Para aplicações convencionais de TPO, TPV e TPE, o negro de fumo é o aditivo escolhido para absorção de UV e propriedades estabilizantes. Exemplos representativos de

negros	de	fumo	incluem	ASTM N110,	N121,	N220,	N231,	N234,
N242 ,	N293	, N299	, S315,	N326,	N330,	N332,	N339,	N343,	N347,
N351,	N358	, N375	, N539,	N550,	N582,	N630,	N642,	N650,	N683,
N754,	N762	, N765	, N774,	N787,	N907,	N908,	N990 e	N991.	Estes

negros de fumo têm absorções de iodo variando de 9 a 145 g/kg e volumes médios de poros variando de 10 a 150 cm³/100 g. Geralmente, se empregam negros de fumo com tamanhos de partículas menores, até o ponto em que as considerações de custo permitirem. Para muitas de tais aplicações os presentes copolímeros em multiblocos e misturas dos mesmos requerem pouco ou nenhum negro de fumo, permitindo assim liberdade considerável de design para incluir pigmentos alternativos ou não incluir quaisquer pigmentos em todos. São possíveis pneus multicoloridos ou pneus combinando com a cor do veículo.

[0257] Composições, incluindo misturas termoplásticas de acordo com incorporações da invenção também podem conter antiozonizantes ou antioxidantes que são conhecidos de químico de borracha com treino habitual. Os antiozonizantes podem ser protetores físicos tais como materiais de ceras que

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135/155 ficam na superfície e protegem a peça de oxigênio ou ozônio ou eles podem ser protetores químicos que reagem com oxigênio ou ozônio. Os protetores químicos apropriados incluem fenóis estirenados, fenol octilado butilado, di(dimetil-benzil)fenol butilado, p-fenilenodiaminas, produtos de reação butilados de p-cresol e di-ciclopentadieno (DCPD), antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster, e misturas dos mesmos. Algumas denominações comerciais representativas de tais produtos são: antioxidante WINGSTAY™ S, antioxidante POLYSTAY™ 100, antioxidante POLYSTAY™ 100 AZ, antioxidante POLYSTAY™ 200, antioxidante WINGSTAY™ L, antioxidante WINGSTAY™ LHLS, antioxidante WINGSTAY™ K, antioxidante WINGSTAY™ 29, antioxidante WINGSTAY™ SN-1, e antioxidantes IRGANOX™. Em algumas aplicações, os antioxidantes e antiozonizantes usados serão, preferivelmente, não-migratórios e não descolororantes.

[0258] Para prover estabilidade adicional contra radiação UV, também podem ser usados estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) ou absorvedores de UV. Exemplos apropriados incluem TINUVIN™ 123, TINUVIN™ 144, TINUVIN™ 622, TINUVIN™ 765, TINUVIN™ 770, e TINUVIN™ 780, obteníveis de Ciba Specialty Chemicals, e CHEMISORB™ T944, obtenível de Cytex Plastics, Huston, Texas, EUA. Pode-se incluir adicionalmente um ácido de Lewis com um composto HALS a fim de atingir qualidade superficial superior, tal como divulgado na patente U.S. n° 6.051.681.

[0259] Para algumas composições, podem-se empregar processos de misturação adicionais para pré-dispersar os antioxidantes, antiozonizantes, negro de fumo, absorvedores

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136/155 de UV, padrão, e/ou estabilizantes de luz para formar uma mistura subseqüentemente formar misturas poliméricas com a mesma.

[0260]

Os agentes reticuladores apropriados (também referidos como agentes de cura ou de vulcanização) para usar aqui incluem compostos base de enxofre, a base de peróxidos ou compostos a base de fenólicos.

Encontram-se na técnica exemplos dos materiais anteriores, incluindo nas patentes

U.S. n°s

3.758.643,

3.806.558,

5.051.478,

4.104.210,

4.130.535,

4.202.801,

4.271.049,

4.340.684,

4.250.273,

4.927.882,

4.311.628 e

5.248.729.

[0261]

Quando se empregam agentes de cura a base de enxofre, também podem ser usados aceleradores e ativadores de cura. Usam-se aceleradores para controlar o tempo e/ou temperatura requeridos para vulcanização dinâmica e melhorar as propriedades do artigo reticulado resultante. Numa incorporação, usa-se um único acelerador ou acelerador primário. Os aceleradores primários podem ser usados em quantidades totais variando de cerca de 0,5 a cerca de 4, preferivelmente de cerca de 0,8 a 1,5 phr, com base no peso total da composição. Noutra incorporação, podem ser usadas combinações de um acelerador primário e de um acelerador secundário com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores, tal como de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, a fim de ativar e melhorar as propriedades do artigo curado. Geralmente, combinações de aceleradores produzem artigos tendo propriedades que são um pouco melhores que aquelas produzidas usando um único acelerador. Além disso, podem ser usados aceleradores de ação retardada que não sejam afetados por temperaturas normais de processamento produzindo

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137/155 ainda uma cura satisfatória em temperaturas habituais de vulcanização. Também podem ser usados retardadores de vulcanização. Os tipos apropriados de aceleradores que podem ser usados na presente invenção são: aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Preferivelmente, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se for usado um segundo acelerador, o acelerador secundário é, preferivelmente, uma guanidina, ditiocarbamato ou composto tiuram. Também podem ser usados determinados auxiliares de processamento e ativadores de cura tais como ácido esteárico e ZnO. Quando se usam agentes de cura a base de peróxidos, podem ser usados co-ativadores ou co-agentes em combinação com os mesmos. Os co-agentes apropriados incluem triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), cianurato de trialila (TAC), isocianurato de trialila (TAIC), entre outros. O uso de reticuladores de peróxido e co-agentes opcionais para vulcanização dinâmica parcial ou completa são conhecidos na técnica e estão divulgados, por exemplo, na publicação Peroxide Vulcanization of Elastomer” (Vulcanização de elastômero por peróxido”), volume 74, n° 3, julho-agosto de 2001.

[0262] Quando a composição contendo copolímero em multiblocos estiver pelo menos parcialmente reticulada, o grau de reticulação pode ser medido dissolvendo a composição num solvente por duração especificada, e calculando a porcentagem de gel ou de componente não extraível. Normalmente, a porcentagem de gel aumenta com o aumento dos níveis de reticulação. Para artigos curados de acordo com

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138/155 incorporações da invenção, o conteúdo porcentual de gel está, desejavelmente, na faixa de 5 a 100 por cento.

[0263] Acredita-se que os copolímeros em multiblocos de acordo com incorporações da invenção assim como as misturas dos mesmos possuem processabilidade melhorada comparadas com as composições de técnica anterior, devido à viscosidade de matéria fundida menor. Assim, a composição ou mistura demonstra uma aparência superficial melhorada, especialmente quando formada num artigo moldado ou extrudado. Simultaneamente, as composições presentes e misturas das mesmas possuem propriedades de resistência à fusão excepcionalmente melhoradas, permitindo, assim, que os presentes copolímeros em multiblocos e misturas dos mesmos, especialmente misturas de TPO, sejam utilmente empregados em aplicações de espuma e termoformação onde a resistência à fusão é presentemente inadequada.

[0264] As composições termoplásticas de acordo com incorporações da invenção podem conter também cargas orgânicas ou inorgânicas ou outros aditivos tais como amido, talco, carbonato de cálcio, fibras de vidro, fibras poliméricas (incluindo náilon, raion, algodão, poliéster, e poliaramida), partículas, flocos ou fibras metálicas, silicatos expansíveis em camadas, fosfatos ou carbonatos, tais como argilas, mica, sílica, alumina, aluminossilicatos ou aluminofosfatos, coques de carbono, fibras de carbono, nanopartículas incluindo nanotubos, volastonita, grafite, zeólitos, e cerâmicas, tais como carbeto de silício, nitreto de silício ou titânia. Agentes de acoplamento a base de silano e outros agentes acoplamento também podem ser empregados para melhor ligação de carga.

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139/155 [0265] As composições termoplásticas de acordo com incorporações da invenção, incluindo as misturas anteriores, podem ser processadas por técnicas convencionais de moldagem tais como moldagem por injeção, moldagem por extrusão, termoformação, moldagem de lama mole, sobremoldagem, moldagem por inserto, moldagem por sopro, e outras técnicas. Películas, incluindo películas de multicamadas podem ser produzidas por processos de vazamento ou de estiramento, incluindo processos de película expandida.

[0266] Além dos acima, os interpolímeros em blocos de propileno/a-olefina também podem ser usados da maneira descrita nos pedidos de patente provisórios U.S. seguintes, as divulgações dos quais e suas continuações, pedidos divisionais e pedidos em continuação parcial aqui se incorporam por referência em sua totalidade: Fibers Made from Copolymers of Propylene/a-Olefins” (Fibras produzidas com copolímeros de propileno/a-olefinas”), n° de série U.S. 60/717.863, depositado em 16 de setembro de 2005, assim como Propylene/a-Olefins Block Interpolymers” (Interpolímeros em blocos de propileno/a-olefinas”), n° de série U.S. 60/782.746, depositado em 15 de março de 2006.

Métodos de teste

ATREF [0267] A análise por fracionamento analítico por eluição com elevação de temperatura (ATREF) é executada de acordo com o método descrito na patente U.S. n° 4.798.081 e em Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I.R., Determination of Branching Distributions in Polyethilene and Ethylene Copolymers”, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que aqui se incorporam por referência em sua totalidade. A composição a

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140/155 ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitida cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (carga de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 20°C numa taxa de resfriamento de 0,1°C/min. A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Gera-se então uma curva de cromatograma ATREF eluindo a amostra de polímero cristalizado da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C numa taxa de 1,5°C/min.

Fracionamento de polímero por TREF [0268] Executa-se fracionamento TREF em larga escala dissolvendo 15-20 g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando por 4 horas a 160°C. A solução polimérica é forçada por 100 kPa (15 psig) de nitrogênio sobre uma coluna de aço de 7,6 cm x 12 cm acondicionada com uma mistura 60:40 (v/v) de contas de vidro esféricas de qualidade técnica de 425-600 mm (obteníveis de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e de aço inoxidável, projétil de arame cortado de diâmetro 0,7 mm (obtenível de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). A coluna é imersa numa camisa de óleo controlada termicamente, ajustada inicialmente a 160°C. A coluna é primeiro resfriada balisticamente a 125°C, depois lentamente resfriada até 20°C a 0,04°C/minuto e mantida por uma hora. Introduz-se TCB novo a cerca de 65 mL/min enquanto diminui-se a temperatura a 0,167°C/minuto.

[0269] Coletam-se porções de eluente de aproximadamente

2000 mL da coluna de TREF preparativa num coletor de fração aquecida de 16 estações. Concentra-se o polímero em cada fração usando um evaporador rotatório até restar cerca de 50

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141/155 a 100 mL da solução polimérica. As soluções concentradas são permitidas descansar de um dia para outro antes de adicionar metanol em excesso, filtrar e enxaguar (aproximadamente 300500 mL de metanol incluindo o enxágüe final) . A etapa de filtração é executada numa estação de filtração assistida por vácuo de 3 posições usando papel de filtro revestido com poli(tetrafluoroetileno) de 5,0 pm (obtenível de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). As frações filtradas são secas de um dia para outro num forno a vácuo a 6 0°C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional. Encontra-se informação adicional a respeito deste método em Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers”, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982).

Método-padrão de DSC [0270] Os resultados de calorimetria diferencial de varredura (DSC) são determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e depois resfriada em ar na temperatura ambiente (25°C). Depois se corta 3-10 mg de material num disco de 6 mm de diâmetro, pesado exatamente, colocado numa panela de alumínio leve (ca 50 mg), e depois fechado cravado. O comportamento térmico da

amostra é	investigado	com o perfil	de	temperatura	seguinte.
Aquece-se	rapidamente	a amostra	a	180°C e	mantém-se
isotermicamente por 3	minutos a	fim	de remover	qualquer

histórico térmico anterior. Depois, a amostra é resfriada a 40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C

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142/155 por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento.

[0271] Mede-se o pico de fusão de DSC como o máximo em taxa de fluxo térmico (W/g) com respeito à linha-base linear desenhada entre -30°C e o término de fusão. Mede-se o calor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o término de fusão usando uma linha-base linear.

[0272] A calibração do DSC é feita tal como se segue. Primeiro, obtém-se uma linha-base operando o DSC de -90°C a 2 90°C sem qualquer amostra na panela de alumínio do DSC. Depois, analisam-se 7 miligramas de amostra nova de índio aquecendo a amostra a 180°C, resfriando a amostra a 140°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min seguido por manter isotermicamente a amostra a 140°C por 1 minuto, seguido por aquecimento da amostra de 140°C a 180°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. O calor de fusão e o início de fusão da amostra de índio são determinados e checados para estarem dentro dos limites de 0,5°C de 156,6°C para o início de fusão e dentro dos limites de 0,5 J/g de 28,71 J/g para o calor de fusão. Depois se analisa água desionizada resfriando uma pequena gota de amostra nova na panela de DSC de 25°C a -30°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min. Mantém-se isotermicamente a amostra a -30°C por 2 minutos e aquece-se a 30°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Determina-se e checa-se o início de fusão para estar dentro dos limites de 0,5°C de 0°C.

Método de GPC [0273] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-210

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143/155 ou do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. Usam-se três colunas de 10 mícrons Mixed-B de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostras agitando levemente por 2 horas a 16 0°C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.

[0274] Deduz-se o peso molecular usando dez padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (de

Polymer Laboratories, EasiCal PS1 variando de 580 a 7.500.000 g/mol) juntamente com seus volumes de eluição. Determinam-se os pesos moleculares de polipropileno equivalentes usando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polipropileno (tal como descrito por Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffelleers, e A. M. G. Brandas, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)), aqui incorporado por referência, e para poliestireno (tal como descrito por E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)) na equação de Mark-Houwink:

{N} = KM^a onde KPP= 1,90E-04, aPP= 0,725 e KPS= 1,16E-04, aPS= 0,702.

[0275] Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polipropileno usando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.

NMR de ¹³C [0276] Os copolímeros desta invenção têm seqüências de propileno substancialmente isotáticas. O termo seqüências de propileno substancialmente isotáticas” e termos semelhantes

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144/155 significam que as seqüências têm uma tríade isotática (mm) medida por NMR de ¹³C maior que cerca de 0,85, preferivelmente maior que cerca de 0,90, mais preferivelmente maior que cerca de 0,92 e muito preferivelmente maior que cerca d 0,93. As tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica e estão descritas, por exemplo, na patente U.S. n° 5.504.172 e em WO 00/01745, que se referem à seqüência isotática em termos de uma tríade unitária na cadeia molecular de copolímero determinada por espectros de NMR de ¹³C. Os espectros de NMR são determinados como se segue.

[0277] A espectroscopia de NMR de ¹³C é uma de um número de técnicas conhecidas na técnica para medir incorporação de comonômero num polímero. Descreve-se um exemplo desta técnica para a determinação de conteúdo de comonômero para copolímeros de etileno/a-olefina em Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C 29 (2 & 3), 201-317 (1989)). O procedimento básico para determinar conteúdo de comonômero de um interpolímero de etileno/olefina envolve obter um espectro de NMR de ¹³C em condições onde a intensidade dos picos correspondentes aos diferentes carbonos numa amostra é diretamente proporcional ao número total de núcleos contribuintes na amostra. Métodos para garantir esta proporcionalidade são conhecidos na técnica e envolvem auxílio por tempo suficiente para relaxação após um pulso, o uso de técnicas de desacoplamento/desbloqueio, agentes de relaxação, e similares. Na prática, obtém-se a intensidade relativa de um pico ou de um grupo de picos de sua integral gerada por computador. Após obter o espectro e integrar os picos, aqueles picos associados com o comonômero são

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145/155 designados. Esta designação pode ser feita por referência a espectros conhecidos ou a literatura, ou por síntese e análise de compostos-modelos, ou pelo uso de comonômeros assinalados isotopicamente. A porcentagem molar de comonômero pode ser determinada pela razão das integrais correspondentes ao número de mols de comonômero para as integrais correspondentes ao número de mols de todos os monômeros no interpolímero, tal como descrito em Randall, por exemplo.

[0278] Os dados são coletados usando um espectrômetro JEOL Eclipse^TM de 400 MHz ou um espectrômetro Varian Unity Plus^TM de 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância de ¹³C de 100,5 MHz ou 100,4 MHz, respectivamente. Selecionam-se os parâmetros de aquisição para garantir aquisição quantitativa de dados de ¹³C na presença do agente de relaxação. Os dados são adquiridos usando desacoplamento de ¹H com entrada, 4000 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 6 s, uma largura espectral de 24.200 Hz e um tamanho de arquivo de 32K pontos de dados, com cabeça de sondagem aquecida a 130°C. Prepara-se a amostra adicionando aproximadamente 3 mL de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d²/orto-diclorobenzeno que é 0,025M em acetil acetonato de cromo (agente de relaxação) em 0,4 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. O espaço superior é purgado de oxigênio por deslocamento com nitrogênio puro. A amostra é dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C com refluxo periódico iniciado por calor e formação periódica de vórtice do tubo e conteúdos.

[0279] Após coleta de dados, os deslocamentos químicos são providos com referência ao grupo de cinco mmmmm em 21,90 ppm.

A isotaticidade no nível de tríade (mm) é determinada a

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146/155 partir de integrais de metila representando a tríade mm (22,5 a 21,28 ppm), a tríade mr (21,28-20,40 ppm), e a tríade rr (20,67-19,4 ppm). A porcentagem de taticidade mm é determinada dividindo a intensidade da tríade mm pela soma das tríades mm, mr, e rr. Para copolímeros de propileno/etileno preparados com sistemas catalisadores, tal como catalisador de não metaloceno, de centro metálico, de ligante heteroarila (descrito acima) a região mr é corrigida para etileno e regio-erro subtraindo a contribuição de PPQ e PPE. Para copolímeros de propileno/etileno a região rr é corrigida para etileno e regio-erro subtraindo a contribuição de PQE e EPE. Para copolímeros com outros monômeros que produzem picos nas regiões de mm, mr, e rr, as integrais para estas regiões são corrigidas de modo semelhante subtraindo os picos interferentes usando técnicas-padrão de NMR, uma vez que os picos tenham sido identificados. Isto pode ser executado, por exemplo, analisando uma série de copolímeros de vários níveis de incorporação de monômero, por indicações de literatura, por marcação isotópica, ou por outros meios conhecidos na técnica.

[0280] Para copolímeros usando um catalisador de não metaloceno, de centro metálico, de ligante heteroarila, tal como descrito na publicação de patente U.S. n° 2003/0204017, os picos de NMR de ¹³C correspondentes a um regio-erro em cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm acredita-se ser o resultado de erros de inserção 2,1 estereosseletivos de unidades de propileno na cadeia polimérica crescente. Em geral, para um dado conteúdo de comonômero, níveis maiores de regio-erros conduzem a uma diminuição do ponto de fusão e do módulo do polímero, enquanto que níveis menores conduzem a um ponto de

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147/155 fusão maior e módulo maior do polímero.

Cálculo pelo método matricial [0281]

O procedimento seguinte pode ser usado para copolímeros de propileno/etileno a fim de determinar a composição de comonômero e seqüência de distribuição.

Determinam-se áreas de integrais determinadas do espectro NMR de ¹³C e entradas no cálculo matricial para determinar a fração molar de cada seqüência de tríade. A determinação matricial é então usada com as integrais para produzir a fração molar de cada tríade. O cálculo matricial é uma implementação por quadrados mínimos lineares do método de Randall (Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry end Physics, C29 (2 & 3), 201-317, 1989) modificado para incluir os picos e seqüências adicionais para o regio-erro 2,1. A Tabela B mostra as regiões de integrais e designações de tríades usadas na matriz de determinação. Os números associados com cada carbono indicam em qual região do espectro ressoarão.

[0282] Matematicamente o método matricial é uma equação vetorial s= fM onde M é uma matriz de determinação, s é um vetor de linha de espectro, e f é um vetor de composição de fração molar. A implementação bem sucedida do método matricial requer que M, f, e s sejam definidos tal que a equação resultante seja determinada ou excessivamente determinada (equações iguais ou mais independentes que variáveis) e a solução para a equação contém a informação molecular necessária para calcular a informação estrutural desejada. A primeira etapa do método matricial é determinar os elementos no vetor de composição f. Os elementos deste vetor devem ser parâmetros moleculares selecionados para

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148/155 prover informação estrutural a respeito do sistema que estiver sendo estudado. Para copolímeros, um conjunto razoável de parâmetros qualquer distribuição n-ádica impar. Normalmente picos de tríades individuais são razoavelmente bem resolvidos e fáceis de designar, assim a distribuição de tríades é a mais freqüentemente usada neste vetor de composição f. As tríades para o copolímero de E/P são EEE, EEP, PEE, PEP, PPP, PPE, EPP, e EPE. Para uma cadeia polimérica de peso molecular razoavelmente elevado (maior ou igual a 10.000 g/mol), o experimento de NMR de ¹³C não pode distinguir EEP de PEE ou PPE de EPP. Uma vez que todos os copolímeros de E/P de Markov têm a fração molar de PEE e EPP iguais entre si, a restrição de igualdade foi escolhida também para a implementação. O mesmo tratamento foi executado para PPE e EPP. As duas restrições de igualdade reduzem as oito tríades em seis variáveis independentes. Por razão de clareza, o vetor de composição f é ainda representado por todas as oito tríades. As restrições de igualdade são implementadas como restrições internas quando se resolve a matriz. A segunda etapa do método matricial pe definir o vetor de espectro s. Usualmente os elementos deste vetor serão as regiões de integrais bem definidas no espectro. Para garantir um sistema determinado o número de integrais necessita ser tão grande quanto o número de variáveis independentes. A terceira etapa é determinar a matriz de escolha M. A matriz é construída considerando a contribuição dos carbonos da unidade monomérica central em cada tríade (coluna) com relação a cada região de integral (linha). Necessita-se ser consistente em relação à direção de propagação de polímero quando se decidir quais carbonos

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149/155 pertencem à unidade central. Uma propriedade útil desta matriz de escolha é que a soma de cada linha deve ser igual ao número de carbonos na unidade central da tríade que é o contribuinte da linha. Esta igualdade pode ser checada facilmente impedindo assim alguns erros comuns de entrada de dados.

[0283] Após construir a matriz de escolha, há necessidade de se executar uma checagem de redundância. Em outras palavras, o número de colunas linearmente independentes necessita ser maior ou igual ao número de variáveis independentes no vetor produto. Se a matriz falhar no teste de redundância, há necessidade de se voltar para a segunda etapa e dividir as regiões de integrais e depois redefinir a matriz de escolha até ela passar na checagem de redundância.

[0284] Em geral, quando o número de colunas mais o número de restrições ou limitações adicionais é maior que o número de linhas na matriz M o sistema é determinado excessivamente. Quanto maior for esta diferença mais o sistema será determinado excessivamente. Quanto mais excessivamente determinado for o sistema, mais o método matricial poderá corrigir ou identificar dados inconsistentes que podem surgir de integração de dados de razão de sinal baixo para ruído (S/N), ou saturação parcial de algumas ressonâncias.

[0285] A etapa final é resolver a matriz. Isto é facilmente executado no Microsoft Excel usando a função Solver. O Solver trabalha primeiro achando um vetor-solução (razões molares entre diferentes tríades) e depois achando iterativamente para minimizar a soma das diferenças entre o vetor-produto calculado e o vetor-produto de entrada s. O solver também permite, explicitamente, restrições ou

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150/155 limitações de entrada.

Tabela B, A contribuição de cada carbono na unidade central de cada tríade com relação a diferentes regiões de integrais.

Nome de tríade	Estrutura	Região para 1	Região para 2	Região para 3
PPP					1	L	A	0
		ch3 ch3 3	1 ch3
PPE	í					J	C	0
		1 ch3	DHq 3 3
EPP					1	J	A	0
		c		1 ch3
EPE					H	C	0
		c	:h, 3
EEEE		K	K
EEEP				h3c	x	K	J
EEP				r ch3	í	M	C
PEE	c	;h3				M	J
PEP	T	r- ch3		n.	1	N	C

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151/155

PQE	t I ch3	F	G	0
QEP	ÇH3 ch3	F	F
XPQE	ch3 ch3 ch3	J	F	0
XPPQP	çh3 ch3 çh3 /--.-77 ch3	J	E	0
PPQPX	çh3 çh3 çh3 /2/777 ÇH3 ύ·	I	D	Q
PQPPX	çh3 çh3 çh3 7-777 ch3	F	B	P

P= propileno, Ε= etileno, Q= propileno inserido em 2,1.

Faixas de mudança química

A	B	C	D	E	F	G	H	I
48,00	43,80	39,00	37,25	35,80	35,00	34,00	33,60	32,90
45,60	43,40	37,30	36,95	35,40	34,50	33,60	33,00	32,50

J	K	L	M	N	0	P	Q
31,30	30,20	29,30	27,60	25,00	22,00	16,00	15,00
30,30	29,80	28,20	27,10	24,50	19,50	15,00	14,00

[0286] Calcula-se a composição de propileno inserido em

2,1 somando todas as frações molares de seqüência de tríade centrada de propileno estereorregular. Calcula-se a

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152/155 composição de propileno inserido em 2,1 (Q) somando todas as frações molares de seqüência de tríade centrada de Q.

Calcula-se a porcentagem molar multiplicando a fração molar por 100. Determina-se a composição C2 subtraindo os valores de porcentagem molar P e Q de 100.

Exemplo 2

Catalisado por metaloceno:

[0287] Este exemplo mostra o cálculo para copolímero de propileno/etileno preparado usando um catalisador de metaloceno de acordo com o Exemplo 15 de USP 5.616.664. O copolímero de propileno/etileno é fabricado de acordo com o Exemplo 1 do pedido de patente U.S. n° 2003/0204017. Analisase o copolímero de propileno/etileno como se segue. Coletamse os dados usando um espectrômetro de NMR Varian UNITY Plus de 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância de ¹³C de 100,4 MHz. Selecionam-se os parâmetros de aquisição para garantir aquisição quantitativa de dados de ^{* 13}C na presença do agente de relaxação. Os dados são adquiridos usando desacoplamento de ¹H com entrada, 4000 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 6 s, uma largura espectral de 24.200 Hz e um tamanho de arquivo de 32K pontos de dados, com cabeça de sondagem aquecida a 130°C. Prepara-se a amostra adicionando aproximadamente 3 mL de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d²/orto-diclorobenzeno que é 0,025M em acetil acetonato de cromo (agente de relaxação) em 0,4 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. O espaço superior é purgado de oxigênio por deslocamento com nitrogênio puro. A amostra é dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C com refluxo periódico iniciado por calor.

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153/155 [0288] Após coleta de dados, os deslocamentos químicos são providos com referência ao grupo de cinco mmmmm em 21,90 ppm.

[0289] Para copolímeros de propileno/etileno metalocênicos usa-se i procedimento seguinte para calcular a porcentagem de etileno no polímero empregando determinações de regiões de integrais identificadas no Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry end Physics”, C29 (2 & 3), 201-317, (1989).

Tabela 2-A: Regiões de integrais para calcular % d etileno

Designação	Intervalo de mudança	Área de
de região	química (ppm)	integral
A	44-49	259,7
B	36-39	73,8
C	32,8-34	7,72
P	31,0-30,8	64,78
Q	Pico em 30,4	4,58
R	Pico em 30	4,4
F	28,0-29,7	233,1
G	26-28,3	15,25
H	24-26	27,99
I	18-23	303,1

Calcula-se a Região D como se segue: D= P -(G-Q)/2.

Calcula-se a Região E como se segue: E= R + Q + (G-Q)/2.

Calculam-se as tríades como se segue:

Tabela 2-B: Cálculo de tríades

PPP= (F+A-0,5D)/2

PPE= D

EPE= C

EEE= (E-0,5G)/2

PEE = G

PEP= H

Mols de P= (B+2A)/2

Mols de E= (E+G+0,5B+H)/2 [0290] Como discutido acima, os interpolímeros em blocos

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154/155 compreendem segmentos duros e segmentos moles. Os segmentos moles podem estar presentes num interpolímero em blocos de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em blocos, preferivelmente de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 pc a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em blocos. Por outro lado, os segmentos duros podem estar presentes em faixas semelhantes. As porcentagens em peso de segmentos moles e segmentos duros podem ser medidas por DSC ou NMR.

[0291] Como demonstrado acima, incorporações da invenção provêm uma nova classe de interpolímeros em blocos de etileno e a-olefina. Os interpolímero em blocos se caracterizam por um índice médio de blocos maior que zero, preferivelmente maior que 0,2. Devido às estruturas em blocos, os interpolímeros em blocos têm uma combinação única de propriedades ou características não vistas em quaisquer outros copolímeros de etileno/a-olefina. Além disso, os interpolímeros em blocos compreendem várias frações com diferentes índices de blocos. A distribuição de tais índices de blocos tem um impacto sobre as propriedades físicas globais dos interpolímeros em blocos. É possível mudar a

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155/155 distribuição dos índices de blocos ajustando as condições de polimerização, propiciando assim as habilidades para projetar os polímeros desejados. Por exemplo, os interpolímeros em blocos podem ser usados para preparar misturas poliméricas, fibras, películas, artigos moldados, lubrificantes, óleosbase, etc. Outras vantagens e características são evidentes para aqueles especialistas na técnica.

[0292] Embora a invenção tenha sido acima descrita com respeito a um número limitado de incorporações, as características específicas de uma incorporação não devem ser atribuídas a outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporação isolada é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas incorporações, as composições ou método podem incluir numerosos compostos ou etapas não mencionadas aqui. Em outras incorporações, as composições ou métodos não incluem, ou estão substancialmente livres de quaisquer compostos ou etapas não mencionadas aqui. Existem variações e modificações das incorporações descritas.

Finalmente, qualquer número aqui divulgado deve ser construído significando aproximado, salvo se o termo cerca de ou aproximadamente for usado na descrição do número. As reivindicações anexas tencionam cobrir todas aquelas modificações e variações que caiam dentro dos limites da abrangência da invenção.

Claims (2)

REIVINDICAÇÕES
1. (1) contatar um monômero ou mistura de monômeros polimerizáveis por adição em condições de polimerização por adição num reator ou zona de reator com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização olefínica e um co-catalisador e distinguido pela formação de

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   5/5 cadeias poliméricas a partir do dito monômero ou monômeros;

   1. Composição de interpolímero em blocos de etileno/alfaolefina, compreendendo dois ou mais blocos intramoleculares compreendendo diferentes propriedades químicas ou físicas e tendo uma diferença em porcentagem molar de conteúdo de aolefina, os ditos blocos intramoleculares distinguidos por possuírem uma distribuição de peso molecular muito provável, sendo que o interpolímero em blocos de propileno/a-olefina, caracterizada pelo fato de ter uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, na faixa de 1,4 a 2,8; um índice médio de blocos maior que zero e de até 1; e sendo que o interpolímero em blocos de propileno/a-olefina ser separado por mesofase, sendo que o copolímero em blocos de propileno/a-olefina compreende domínios sendo que os domínios têm uma dimensão mínima na faixa de 40 nm a 300 nm.

   2. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a a-olefina ser estireno, etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5hexadieno, ou uma combinação dos mesmos.

   3. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a diferença em porcentagem molar de conteúdo de a-olefina entre os blocos intramoleculares, Δ (porcentagem de comonômero), ser calculada de acordo com a seguinte equação:

   Δ (porcentagem de comonômero) > A/ (M_n)^0,5 na qual Mn é o peso molecular médio numérico de todas as molécula na unidade g/mol.

   4. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de

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   2/5 acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o comonômero ser octeno e A ser maior ou igual a 8915.

   5. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o comonômero ser octeno e A ser maior ou igual a 9808.

   6. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o comonômero ser octeno e A ser maior ou igual a 10250.

   7. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o comonômero ser octeno e A ser maior ou igual a 10690.

   8. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o comonômero ser octeno e A ser maior ou igual a 11145.

   9. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o comonômero ser octeno e A ser e maior ou igual a 11580.

   10. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o comonômero ser etileno e A ser maior ou igual a 9187.

   11. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o comonômero ser octeno e A ser maior ou igual a 10100.

   12. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o comonômero ser octeno e A ser maior ou igual a 10560.

   13. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o comonômero ser octeno e A ser maior ou igual a 11010.

   14. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de

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   3/5 acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o comonômero ser octeno e A ser maior ou igual a 11480.

   15. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o comonômero ser octeno e A ser e maior ou igual a 11935.

   16. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, tal como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de o copolímero em blocos de propileno/a-olefina compreender domínios sendo que os domínios têm uma dimensão mínima na faixa de 50 nm a 250 nm.

   17. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de o copolímero em blocos de propileno/a-olefina compreender domínios sendo que os domínios têm uma dimensão mínima na faixa de 60 nm a 200 nm.

   18. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, tal como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato de o copolímero em blocos de propileno/a-olefina ter sido moldado por compressão.

   19. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, tal como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 18, caracterizado pelo fato de ter um peso molecular maior que 250 g/mol.

   20. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma densidade na faixa de 0,86 g/cm³ a 0,91 g/cm³.

   21. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, tal como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato de ter pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius (°C), e um conteúdo de comonômero, em %

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   4/5

   em peso, sendo que os valores numéricos de Tm e a-olefina correspondem à relação: T_m > -2, 908(% em peso de a-olefina) + 141,57.

   32. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, tal como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 31, caracterizado pelo fato de o conteúdo de propileno ser maior que 50 por cento molar.

   33. Interpolímero em blocos de propileno/alfa-olefina, tal como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 32, caracterizado pelo fato de exibir um espectro de reflexão que alcança um valor de pelo menos 10 por cento dentro região de luz infravermelha, visível ou ultravioleta.

   34. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender o interpolímero em blocos, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 33.

   35. Artigo, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de compreender uma película, um artigo moldado, uma bijuteria, um brinquedo, um artigo óptico, um artigo decorativo ou uma combinação dos mesmos.

   36.

   Processo para polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição, para formar um copolímero em bloco, tal como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 33, compreendendo duas regiões ou segmentos de composição ou propriedades poliméricas diferentes, caracterizado pelo fato de compreender:
2. (2) transferir a mistura reagente para um segundo reator ou zona de reator e opcionalmente adicionar um ou mais reagentes adicionais, catalisadores, monômeros ou outros compostos antes de proporcionado, ou após a dita transferência; e (3) fazer com que ocorra a reator ou zona de reator para sejam diferentes das cadeias (1); e o dito processo sendo agente de permuta de cadeia durante, ou subsequente à etapa polimerização no dito segundo formar cadeias poliméricas que poliméricas formadas na etapa distinguido por adição de uma na mistura reagente antes, (1) tal que pelo menos parte das moléculas poliméricas resultantes da etapa (3) compreendam dois ou mais blocos ou segmentos distinguíveis química ou fisicamente, sendo que o copolímero em bloco está separado por mesofase.