JPH10158351A - プロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体 - Google Patents
プロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体Info
- Publication number
- JPH10158351A JPH10158351A JP32517496A JP32517496A JPH10158351A JP H10158351 A JPH10158351 A JP H10158351A JP 32517496 A JP32517496 A JP 32517496A JP 32517496 A JP32517496 A JP 32517496A JP H10158351 A JPH10158351 A JP H10158351A
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- ethylene
- olefin
- propylene
- block copolymer
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ランダム性に富んだ組成分布の狭いゴム状共重
合体をブレンドすることなく、高剛性かつ耐衝撃性に優
れたプロピレン／エチレン−α−オレフィンブロック共
重合体を提供すること。 【解決手段】ポリプロピレン成分（Ａ）５０〜９５ｗｔ
％と、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分
（Ｂ）５〜５０ｗｔ％とがそれぞれブロック共重合して
なる、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロッ
ク共重合体で、（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した［ｍ
ｍｍｍ］分率が９５％以上、０．５≦［η］≦５ｄｌ／
ｇ（１３５℃、テトラリン）、（Ｂ）は、Ｃ４〜１８の
α−オレフィン含量が、５〜４０ｍｏｌ％で、下式で表
せられるρ値が０．５〜１．５の範囲であるもの。 一般式 ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］ （［Ｅ］はエチレンの、［Ａ］はα−オレフィンの［Ｅ
Ａ］はエチレンとα−オレフィンのダイアッド連鎖のモ
ル分率）。
合体をブレンドすることなく、高剛性かつ耐衝撃性に優
れたプロピレン／エチレン−α−オレフィンブロック共
重合体を提供すること。 【解決手段】ポリプロピレン成分（Ａ）５０〜９５ｗｔ
％と、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分
（Ｂ）５〜５０ｗｔ％とがそれぞれブロック共重合して
なる、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロッ
ク共重合体で、（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した［ｍ
ｍｍｍ］分率が９５％以上、０．５≦［η］≦５ｄｌ／
ｇ（１３５℃、テトラリン）、（Ｂ）は、Ｃ４〜１８の
α−オレフィン含量が、５〜４０ｍｏｌ％で、下式で表
せられるρ値が０．５〜１．５の範囲であるもの。 一般式 ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］ （［Ｅ］はエチレンの、［Ａ］はα−オレフィンの［Ｅ
Ａ］はエチレンとα−オレフィンのダイアッド連鎖のモ
ル分率）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高剛性かつ耐衝撃
性に優れたプロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブ
ロック共重合体に関する。本発明において、プロピレン
／エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体とは、
プロピレン重合体成分とエチレン−α−オレフィン共重
合体成分を逐次合成して得られる重合体をいい、これは
各成分ポリマーが相互に結合で完全につながった真のブ
ロック共重合体でなく、一種の重合体組成物である。
性に優れたプロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブ
ロック共重合体に関する。本発明において、プロピレン
／エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体とは、
プロピレン重合体成分とエチレン−α−オレフィン共重
合体成分を逐次合成して得られる重合体をいい、これは
各成分ポリマーが相互に結合で完全につながった真のブ
ロック共重合体でなく、一種の重合体組成物である。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンは優れた物理的性質を有
していることから、広い用途に使用されている。例え
ば、剛性、耐熱性、光沢性、成形性に優れる上に、安価
であることから、近年、特に自動車内外装部品、電気機
器部品などに幅広く用いられるようになってきた。しか
しながら、ポリプロピレンは結晶性を有するため、耐衝
撃性という点で不十分であり、その用途が限定されると
いう問題があった。このようなポリプロピレンの耐衝撃
性を向上させるために、従来からプロピレンとエチレン
または、その他のオレフィンを段階的に重合しブロック
共重合体にする方法が行われてきた。従来の立体規則性
ポリプロピレンのブロック共重合体を製造するには、主
に三塩化チタン系触媒かまたはチタン・マグネシウム複
合型触媒を用いられるが、通常これらの触媒は共重合に
おける反応のランダム性が低い上に、広い組成分布を有
するのが普通である。そのため、前段で結晶性のポリプ
ロピレンを生成した後、後段でゴム状共重合体を生成し
ても、用途によっては耐衝撃性が不十分な場合がある。
ゴム状共重合体部の不均質性を改良する方法として、近
年、ランダム性に富んだ、均質な共重合体を生成する、
メタロセン触媒に代表される均一系触媒を用いたプロピ
レン／エチレン−プロピレンブロック共重合体、あるい
はプロピレン／プロピレンと、エチレンおよび炭素数４
〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種と、のブロッ
ク共重合体の製造方法が開示されている（特開平５−２
０２１５２、特開平６−１７２４１４）。しかしなが
ら、これらのゴム状共重合体部を有するブロック共重合
体は、耐衝撃性は向上するものの、ポリプロピレン本来
の特性である剛性の低下が著しく、必ずしも物性的に十
分なものとはいえない。一方、ポリプロピレンの耐衝撃
性を向上させながら剛性を高度に保つ方法として、ポリ
プロピレンにエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）な
どのランダム性に富んだ、組成分布の狭いゴム状物質を
ブレンドすることも行われてきた。これらのゴム状物質
は、通常バナジウム系触媒で合成されているが、近年、
メタロセン触媒に代表される均一系触媒により、エチレ
ン−高級α−オレフィン共重合体ゴム（α−オレフィン
は炭素数４〜８のもの）をブレンドすることによる改良
も開示されている（特開平６−１９２５００，特開平６
−１９２５０６，特開平６−２４８１５６，特開平７−
１０２１２６）。しかしながら、このようなゴム状共重
合体をブレンドする方法は、ブレンドする操作が必要で
ある上に、ゴム状共重合体が高価なものもある。
していることから、広い用途に使用されている。例え
ば、剛性、耐熱性、光沢性、成形性に優れる上に、安価
であることから、近年、特に自動車内外装部品、電気機
器部品などに幅広く用いられるようになってきた。しか
しながら、ポリプロピレンは結晶性を有するため、耐衝
撃性という点で不十分であり、その用途が限定されると
いう問題があった。このようなポリプロピレンの耐衝撃
性を向上させるために、従来からプロピレンとエチレン
または、その他のオレフィンを段階的に重合しブロック
共重合体にする方法が行われてきた。従来の立体規則性
ポリプロピレンのブロック共重合体を製造するには、主
に三塩化チタン系触媒かまたはチタン・マグネシウム複
合型触媒を用いられるが、通常これらの触媒は共重合に
おける反応のランダム性が低い上に、広い組成分布を有
するのが普通である。そのため、前段で結晶性のポリプ
ロピレンを生成した後、後段でゴム状共重合体を生成し
ても、用途によっては耐衝撃性が不十分な場合がある。
ゴム状共重合体部の不均質性を改良する方法として、近
年、ランダム性に富んだ、均質な共重合体を生成する、
メタロセン触媒に代表される均一系触媒を用いたプロピ
レン／エチレン−プロピレンブロック共重合体、あるい
はプロピレン／プロピレンと、エチレンおよび炭素数４
〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種と、のブロッ
ク共重合体の製造方法が開示されている（特開平５−２
０２１５２、特開平６−１７２４１４）。しかしなが
ら、これらのゴム状共重合体部を有するブロック共重合
体は、耐衝撃性は向上するものの、ポリプロピレン本来
の特性である剛性の低下が著しく、必ずしも物性的に十
分なものとはいえない。一方、ポリプロピレンの耐衝撃
性を向上させながら剛性を高度に保つ方法として、ポリ
プロピレンにエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）な
どのランダム性に富んだ、組成分布の狭いゴム状物質を
ブレンドすることも行われてきた。これらのゴム状物質
は、通常バナジウム系触媒で合成されているが、近年、
メタロセン触媒に代表される均一系触媒により、エチレ
ン−高級α−オレフィン共重合体ゴム（α−オレフィン
は炭素数４〜８のもの）をブレンドすることによる改良
も開示されている（特開平６−１９２５００，特開平６
−１９２５０６，特開平６−２４８１５６，特開平７−
１０２１２６）。しかしながら、このようなゴム状共重
合体をブレンドする方法は、ブレンドする操作が必要で
ある上に、ゴム状共重合体が高価なものもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では達成できていない前記の課題、すなわち、ラン
ダム性に富んだ組成分布の狭いゴム状共重合体をブレン
ドすることなく、高剛性かつ耐衝撃性に優れたプロピレ
ン／エチレン−α−オレフィンブロック共重合体を提供
することにある。
技術では達成できていない前記の課題、すなわち、ラン
ダム性に富んだ組成分布の狭いゴム状共重合体をブレン
ドすることなく、高剛性かつ耐衝撃性に優れたプロピレ
ン／エチレン−α−オレフィンブロック共重合体を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、ポリプロピレン成分
（Ａ）５０〜９５ｗｔ％と、エチレン−α−オレフィン
ランダム共重合体成分（Ｂ）５〜５０ｗｔ％とがブロッ
ク共重合してなることを特徴とする、プロピレン／エチ
レン−α−オレフィン系ブロック共重合体で、（Ａ）ポ
リプロピレン成分は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した［ｍｍｍ
ｍ］分率が９５％以上であるとともに、１３５℃、テト
ラリン中で測定した極限粘度（［η］）が０．５≦
［η］≦５ｄｌ／ｇであるもの、（Ｂ）エチレン−α−
オレフィンランダム共重合体成分は、α−オレフィンの
炭素数が４〜１８であり、α−オレフィン含量が、５〜
４０ｍｏｌ％であるとともに、下記一般式で表せられる
ρ値が０．５〜１．５の範囲であるものであることを特
徴とする、プロピレン／エチレン−α−オレフィンブロ
ック共重合体である。 一般式 ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］ （式中、［Ｅ］はエチレンの含有モル分率、［Ａ］はα
−オレフィンの含有モル分率、［ＥＡ］はエチレンとα
−オレフィンのダイアッド連鎖のモル分率を示す。
を達成するために鋭意研究した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、ポリプロピレン成分
（Ａ）５０〜９５ｗｔ％と、エチレン−α−オレフィン
ランダム共重合体成分（Ｂ）５〜５０ｗｔ％とがブロッ
ク共重合してなることを特徴とする、プロピレン／エチ
レン−α−オレフィン系ブロック共重合体で、（Ａ）ポ
リプロピレン成分は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した［ｍｍｍ
ｍ］分率が９５％以上であるとともに、１３５℃、テト
ラリン中で測定した極限粘度（［η］）が０．５≦
［η］≦５ｄｌ／ｇであるもの、（Ｂ）エチレン−α−
オレフィンランダム共重合体成分は、α−オレフィンの
炭素数が４〜１８であり、α−オレフィン含量が、５〜
４０ｍｏｌ％であるとともに、下記一般式で表せられる
ρ値が０．５〜１．５の範囲であるものであることを特
徴とする、プロピレン／エチレン−α−オレフィンブロ
ック共重合体である。 一般式 ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］ （式中、［Ｅ］はエチレンの含有モル分率、［Ａ］はα
−オレフィンの含有モル分率、［ＥＡ］はエチレンとα
−オレフィンのダイアッド連鎖のモル分率を示す。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明のプロピレン／エチレン−α−オレフィン
ブロック共重合体は、ポリプロピレン成分とエチレン−
α−オレフィンランダム共重合体成分とがそれぞれブロ
ック共重合してなるものである。本発明にいうα−オレ
フィンは、炭素数が４〜１８であり、その中でも１−ブ
テン，１−ヘキセン，１−オクテンが好適に使用され
る。プロピレン／エチレン−α−オレフィンブロック共
重合体中のポリプロピレン成分の含有量は５０〜９５ｗ
ｔ％、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分
の含有量は５〜５０ｗｔ％であり、目的とする用途に応
じて任意に変えることができる。しかしながら、ポリプ
ロピレン成分が５０ｗｔ％より少ないと剛性の低下が著
しくなり、９５ｗｔ％を越えると耐衝撃性の向上の効果
が少なく、好ましくない。本発明の、ポリプロピレン成
分は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した［ｍｍｍｍ］分率が９５
％以上であるとともに、１３５℃、テトラリン中で測定
した極限粘度（［η］）が０．５≦［η］≦５ｄｌ／ｇ
である。［ｍｍｍｍ］分率が９５％未満であれば、プロ
ピレン／エチレン−α−オレフィンブロック共重合体の
剛性が低下し、好ましくない。また、［η］が上記の範
囲を外れるものでは、成形加工性が著しく悪化し、好ま
しくない。また、本発明のエチレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体成分中のα−オレフィン含量は５ｍｏｌ
％以上４０ｍｏｌ％以下である。α−オレフィン含量が
５ｍｏｌ％未満では、耐衝撃性の改良効果が低く、ま
た、４０ｍｏｌ％を越えると、剛性の低下が著しくな
る。なお、本発明のプロピレン／エチレン−α−オレフ
ィンブロック共重合体のポリプロピレン成分生成の際に
は、少量のエチレンあるいはプロピレンを除くα−オレ
フィンを、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体
成分生成の際には、少量のプロピレンあるいは他のα−
オレフィンを、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲
で共重合させることも可能である。
する。本発明のプロピレン／エチレン−α−オレフィン
ブロック共重合体は、ポリプロピレン成分とエチレン−
α−オレフィンランダム共重合体成分とがそれぞれブロ
ック共重合してなるものである。本発明にいうα−オレ
フィンは、炭素数が４〜１８であり、その中でも１−ブ
テン，１−ヘキセン，１−オクテンが好適に使用され
る。プロピレン／エチレン−α−オレフィンブロック共
重合体中のポリプロピレン成分の含有量は５０〜９５ｗ
ｔ％、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分
の含有量は５〜５０ｗｔ％であり、目的とする用途に応
じて任意に変えることができる。しかしながら、ポリプ
ロピレン成分が５０ｗｔ％より少ないと剛性の低下が著
しくなり、９５ｗｔ％を越えると耐衝撃性の向上の効果
が少なく、好ましくない。本発明の、ポリプロピレン成
分は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した［ｍｍｍｍ］分率が９５
％以上であるとともに、１３５℃、テトラリン中で測定
した極限粘度（［η］）が０．５≦［η］≦５ｄｌ／ｇ
である。［ｍｍｍｍ］分率が９５％未満であれば、プロ
ピレン／エチレン−α−オレフィンブロック共重合体の
剛性が低下し、好ましくない。また、［η］が上記の範
囲を外れるものでは、成形加工性が著しく悪化し、好ま
しくない。また、本発明のエチレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体成分中のα−オレフィン含量は５ｍｏｌ
％以上４０ｍｏｌ％以下である。α−オレフィン含量が
５ｍｏｌ％未満では、耐衝撃性の改良効果が低く、ま
た、４０ｍｏｌ％を越えると、剛性の低下が著しくな
る。なお、本発明のプロピレン／エチレン−α−オレフ
ィンブロック共重合体のポリプロピレン成分生成の際に
は、少量のエチレンあるいはプロピレンを除くα−オレ
フィンを、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体
成分生成の際には、少量のプロピレンあるいは他のα−
オレフィンを、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲
で共重合させることも可能である。
【０００６】本発明のエチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体成分は、下記一般式で表せられるρ値が０．
５〜１．５の範囲であるエチレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体である。 一般式 ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］ 「式中、［Ｅ］はエチレンの含有モル分率、［Ａ］はα
−オレフィンの含有モル分率、［ＥＡ］はエチレンとα
−オレフィンのダイアッド連鎖のモル分率を示す。」 本発明のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体成
分において、このρ値はランダム共重合体鎖を構成する
各モノマーの分布状態を表す指標であり、ρ値が１に近
いほどブロック的な連鎖が少なく、ランダム性に富ん
だ、狭い組成分布を有する共重合体であることを示して
いる。すなわち、ランダム性に富んだエチレン−α−オ
レフィンランダム共重合体ほど、ポリプロピレンの耐衝
撃性等の機械的特性の改良効果が大きい。
ム共重合体成分は、下記一般式で表せられるρ値が０．
５〜１．５の範囲であるエチレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体である。 一般式 ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］ 「式中、［Ｅ］はエチレンの含有モル分率、［Ａ］はα
−オレフィンの含有モル分率、［ＥＡ］はエチレンとα
−オレフィンのダイアッド連鎖のモル分率を示す。」 本発明のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体成
分において、このρ値はランダム共重合体鎖を構成する
各モノマーの分布状態を表す指標であり、ρ値が１に近
いほどブロック的な連鎖が少なく、ランダム性に富ん
だ、狭い組成分布を有する共重合体であることを示して
いる。すなわち、ランダム性に富んだエチレン−α−オ
レフィンランダム共重合体ほど、ポリプロピレンの耐衝
撃性等の機械的特性の改良効果が大きい。
【０００７】本発明のプロピレン／エチレン−α−オレ
フィンブロック共重合体は、ポリプロピレン成分とエチ
レン−α−オレフィンランダム共重合体成分の重合を順
にまたはこの逆に行って製造される。この重合順序は、
特に限定されるものではないが、前段でプロピレンの重
合が、後段でエチレン−α−オレフィンランダム共重合
がそれぞれ実施されるのが好ましい。重合は、前段のモ
ノマーの重合反応を触媒系の存在下で行い、次いで、そ
の反応系に後段のモノマーを導入して重合反応を行う方
法によって行われる。本発明のブロック重合体の製造方
法に用いられる重合触媒は、プロピレンの重合において
［ｍｍｍｍ］分率が９５％以上の立体規則性を有するポ
リプロピレンを生成し、かつ、エチレン−α−オレフィ
ン（α−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン）ランダム共重合において、ρ値が０．５〜
１．５の範囲である、エチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体を生成するものである。具体的には、シクロ
ペンタジエニル環を、好適には、シクロアルカジエニル
基またはその置換体を有する周期律表第ＩＶ族の遷移金
属化合物（Ａ）と（Ｂ）（イ）アルミノキサン、（ロ）
遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物及
び（ハ）有機アルミニウム化合物からなる群の中から選
ばれた少なくとも一種と、の組み合わせを必須成分とし
て含有する触媒系が挙げられる。周期律表第ＩＶ族の遷
移金属化合物（Ａ）としては、インデニル基、置換イン
デニル基及びその部分水素化物からなる群から選ばれた
少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して結合し
た多配位化合物を配位子とするジルコニウム及びハフニ
ウム化合物が使用できる。しかしながら、本発明の目的
を満足するためには、α−オレフィン重合におけるアイ
ソ特異性が極めて高く、かつ、ランダム性に富んだ、エ
チレン−α−オレフィンランダム共重合体を生成するこ
とが可能であるものを使用する必要がある。すなわち、
遷移金属化合物（Ａ）は、H.Yamazaki et al.,Chemistr
y Letters,1853 (1989)記載のジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、W.Spaleck, F.Kuber et al.,Organometallics, 13,
954 (1994)記載のジメチルシリルビス（２−メチル−
４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
S.Miyake et al.,Macromolecules, 28, 3074 (1995)記
載のイソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、W.Kaminsky et al.,J. Organomet. Chem.,49
7, 181 (1995)記載のエチレンビス（２，４，７−トリ
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど
の化合物が挙げられる。
フィンブロック共重合体は、ポリプロピレン成分とエチ
レン−α−オレフィンランダム共重合体成分の重合を順
にまたはこの逆に行って製造される。この重合順序は、
特に限定されるものではないが、前段でプロピレンの重
合が、後段でエチレン−α−オレフィンランダム共重合
がそれぞれ実施されるのが好ましい。重合は、前段のモ
ノマーの重合反応を触媒系の存在下で行い、次いで、そ
の反応系に後段のモノマーを導入して重合反応を行う方
法によって行われる。本発明のブロック重合体の製造方
法に用いられる重合触媒は、プロピレンの重合において
［ｍｍｍｍ］分率が９５％以上の立体規則性を有するポ
リプロピレンを生成し、かつ、エチレン−α−オレフィ
ン（α−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン）ランダム共重合において、ρ値が０．５〜
１．５の範囲である、エチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体を生成するものである。具体的には、シクロ
ペンタジエニル環を、好適には、シクロアルカジエニル
基またはその置換体を有する周期律表第ＩＶ族の遷移金
属化合物（Ａ）と（Ｂ）（イ）アルミノキサン、（ロ）
遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物及
び（ハ）有機アルミニウム化合物からなる群の中から選
ばれた少なくとも一種と、の組み合わせを必須成分とし
て含有する触媒系が挙げられる。周期律表第ＩＶ族の遷
移金属化合物（Ａ）としては、インデニル基、置換イン
デニル基及びその部分水素化物からなる群から選ばれた
少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して結合し
た多配位化合物を配位子とするジルコニウム及びハフニ
ウム化合物が使用できる。しかしながら、本発明の目的
を満足するためには、α−オレフィン重合におけるアイ
ソ特異性が極めて高く、かつ、ランダム性に富んだ、エ
チレン−α−オレフィンランダム共重合体を生成するこ
とが可能であるものを使用する必要がある。すなわち、
遷移金属化合物（Ａ）は、H.Yamazaki et al.,Chemistr
y Letters,1853 (1989)記載のジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、W.Spaleck, F.Kuber et al.,Organometallics, 13,
954 (1994)記載のジメチルシリルビス（２−メチル−
４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
S.Miyake et al.,Macromolecules, 28, 3074 (1995)記
載のイソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、W.Kaminsky et al.,J. Organomet. Chem.,49
7, 181 (1995)記載のエチレンビス（２，４，７−トリ
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど
の化合物が挙げられる。
【０００８】具体的に例示すれば、エチレンビス（２，
４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリル（２，４−ジメチル−シクロ
ペンタジエニル）（３’，５’−ジメチル−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−メ
チル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’
−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メ
チル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，
５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリルビ
ス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペ
ンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチル
−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リル（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチル−シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−ト
リメチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シ
クロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチ
ル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１
−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（２−メチル−４，５−ベンズ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチ
ル−５−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル
メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シク
ロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−
シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、およびこれらのジメチル化合物が
挙げられる。また、多座配位子が１個であっても、ジメ
チルシリル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）
（ｔ−ブチルアミノ）ハフニウムジクロリド、のような
化合物も挙げられる。
４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリル（２，４−ジメチル−シクロ
ペンタジエニル）（３’，５’−ジメチル−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−メ
チル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’
−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メ
チル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，
５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリルビ
ス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペ
ンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチル
−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リル（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチル−シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−ト
リメチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シ
クロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチ
ル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１
−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（２−メチル−４，５−ベンズ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチ
ル−５−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル
メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シク
ロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−
シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、およびこれらのジメチル化合物が
挙げられる。また、多座配位子が１個であっても、ジメ
チルシリル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）
（ｔ−ブチルアミノ）ハフニウムジクロリド、のような
化合物も挙げられる。
【０００９】アルミノキサン（Ｂ）（イ）としては、一
種類のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって
得られるもの、および二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との縮合によって得られるものが用いられ
る。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミ
ノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブ
チルアルミノキサン等が例示される。特に、メチルアル
ミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に
使用される。アルミノキサンの使用量としては、遷位金
属原子１モル当たり１〜１００００モルのごとく広範囲
に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル
当たり１００〜３０００モルの範囲である。
種類のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって
得られるもの、および二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との縮合によって得られるものが用いられ
る。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミ
ノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブ
チルアルミノキサン等が例示される。特に、メチルアル
ミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に
使用される。アルミノキサンの使用量としては、遷位金
属原子１モル当たり１〜１００００モルのごとく広範囲
に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル
当たり１００〜３０００モルの範囲である。
【００１０】遷移金属化合物と反応して安定アニオンと
なる化合物（Ｂ）（ロ）としては、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
のようなテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トやテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネー
ト含有化合物及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボランが好適に使用される。
なる化合物（Ｂ）（ロ）としては、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
のようなテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トやテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネー
ト含有化合物及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボランが好適に使用される。
【００１１】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物（Ｂ）（ハ）は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ
結合を有するものである。かかる有機アルミニウム化合
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウ
ム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペ
ンチル）アルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノ
ルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロ
ライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペ
ンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライ
ド、ペンチルアルミニウムジクロライド等が挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物のうち、有機アル
ミニウムが好ましい。有機アルミニウムとしては、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがよ
り好適に使用される。有機アルミニウム化合物の使用量
は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モル当た
り１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
る。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり１〜１００
０モルの範囲である。
物（Ｂ）（ハ）は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ
結合を有するものである。かかる有機アルミニウム化合
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウ
ム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペ
ンチル）アルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノ
ルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロ
ライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペ
ンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライ
ド、ペンチルアルミニウムジクロライド等が挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物のうち、有機アル
ミニウムが好ましい。有機アルミニウムとしては、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがよ
り好適に使用される。有機アルミニウム化合物の使用量
は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モル当た
り１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
る。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり１〜１００
０モルの範囲である。
【００１２】各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分の
ない状態で、モノマーの存在下に供給する。触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）は個別に供給してもよいし、予め接触さ
せて供給してもよい。重合温度は、通常−３０〜３００
℃までにわたって実施することができるが、好ましくは
０〜２８０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的である
という点で常圧〜１５０気圧程度が好ましい。重合時間
は一般的に目的とするポリマーの種類、反応装置により
適宜決定されるが５分から４０時間の範囲をとり得る。
重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもいずれも可能
である。またプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリ
ー重合、溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重
合もできる。また、本発明のプロピレン／エチレン−α
−オレフィンブロック共重合体の分子量を調整するため
に、水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分の
ない状態で、モノマーの存在下に供給する。触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）は個別に供給してもよいし、予め接触さ
せて供給してもよい。重合温度は、通常−３０〜３００
℃までにわたって実施することができるが、好ましくは
０〜２８０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的である
という点で常圧〜１５０気圧程度が好ましい。重合時間
は一般的に目的とするポリマーの種類、反応装置により
適宜決定されるが５分から４０時間の範囲をとり得る。
重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもいずれも可能
である。またプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリ
ー重合、溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重
合もできる。また、本発明のプロピレン／エチレン−α
−オレフィンブロック共重合体の分子量を調整するため
に、水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００１３】本発明のプロピレン／エチレン−α−オレ
フィンブロック共重合体には、一般的に加工安定性を保
持するために、本発明の目的を損なわない範囲で耐熱安
定剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、離型剤、滑剤、着色
剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加してもよい。ま
た、必要に応じて透明化剤、造核剤、または炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、シリカ等の無機充填剤を添加し
てもよい。更に、本発明のプロピレン／エチレン−α−
オレフィンブロック共重合体は、その他のプロピレン系
樹脂、或いはポリエチレン、ポリブテン等のオレフィン
系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体樹脂、スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロ
ック共重合体等のスチレン系ゴムのような樹脂やゴムと
ブレンドすることも可能である。本発明のプロピレン／
エチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、上記載
のような添加剤を加え、必要に応じて、充填剤、各種樹
脂やゴムと配合して押出機、バンバリーミキサー、ニー
ダーブレンダー等を用いて溶融混練してペレット状と
し、各種成形方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー
成形により各種成型品、シート、フィルム、ボトル等に
成形加工することができる。また、本発明のプロピレン
／エチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、高剛
性かつ耐衝撃性に優れ、また加工性にも優れており、広
範な用途に利用することができる。例えば、電気機器部
品、自動車内外装部品、食品容器、洗剤容器等の用途に
利用できる。
フィンブロック共重合体には、一般的に加工安定性を保
持するために、本発明の目的を損なわない範囲で耐熱安
定剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、離型剤、滑剤、着色
剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加してもよい。ま
た、必要に応じて透明化剤、造核剤、または炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、シリカ等の無機充填剤を添加し
てもよい。更に、本発明のプロピレン／エチレン−α−
オレフィンブロック共重合体は、その他のプロピレン系
樹脂、或いはポリエチレン、ポリブテン等のオレフィン
系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体樹脂、スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロ
ック共重合体等のスチレン系ゴムのような樹脂やゴムと
ブレンドすることも可能である。本発明のプロピレン／
エチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、上記載
のような添加剤を加え、必要に応じて、充填剤、各種樹
脂やゴムと配合して押出機、バンバリーミキサー、ニー
ダーブレンダー等を用いて溶融混練してペレット状と
し、各種成形方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー
成形により各種成型品、シート、フィルム、ボトル等に
成形加工することができる。また、本発明のプロピレン
／エチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、高剛
性かつ耐衝撃性に優れ、また加工性にも優れており、広
範な用途に利用することができる。例えば、電気機器部
品、自動車内外装部品、食品容器、洗剤容器等の用途に
利用できる。
【００１４】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で
測定した。 （１）立体規則性の測定13 Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により決定した。なお、
該重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定は、１０ｍｍφの試料管
中で約１５０ｍｇの重合体を３ｍｌのオルトジクロロベ
ンゼンに溶解した溶液を、測定温度１３５℃、測定周波
数６７．８ＭＨｚ、スペクトル幅３０００Ｈｚ、フィル
ター幅１００００Ｈｚ、パルス繰り返し時間１０秒、パ
ルス幅４５°、積算回数５０００〜７０００回の条件で
測定した。 （２）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分
の含量、α−オレフィン含量及びρ値の算出 James.C.Randall,Macromol.Chem.Phs.,C29(2ε3),29,20
1-317(1989)に記載されている13Ｃ−核磁気共鳴スペク
トル法により決定した。なお、該重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
の測定は、上記（１）と同様な方法で行った。ρ値は、
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分中のエ
チレンの含有モル分率（［Ｅ］）、α−オレフィンの含
有モル分率（［Ａ］）、エチレンとα−オレフィンのダ
イアッド連鎖のモル分率（［ＥＡ］）から、下記一般式
に従って算出した。 一般式 ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］ （３）重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量／数
平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリ
スチレンを用いて作成した。 機種 ミリポアウオーターズ社製 １５０ＣＶ型 カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０ 測定温度 １４５℃、溶媒 オルトジクロロベンゼン、 サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ なお、本条件でＮＳＢ（National Bureau of Standard
s）のStandard Reference Material ７０６（Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．１のポリスチレン）を測定したところ、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１が得られた。 （４）極限粘度（［η］：ｄｌ／ｇ） テトラリン中、１３５℃で測定した。 （５）融点（Ｔｍ：℃） 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−Ｉ
Ｉ）を用いて、あらかじめ試片１０ｍｇを窒素雰囲気下
で２２０℃で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で
５０℃まで降温して結晶化させた。その後、５℃／分で
昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温
度を融点とした。 （６）密度（ｇ／ｃｍ3） プレス成形および状態調整はＪＩＳ Ｋ６７５８によ
る。物性測定は成形後２３℃、４８時間経過後行った。
測定はＪＩＳ Ｋ７１１２による。 （７）曲げ弾性率（Ｋｇ／ｃｍ2） プレス成形および状態調整はＪＩＳ Ｋ６７５８によ
る。物性測定は成形後２３℃、４８時間経過後行った。
測定はＪＩＳ Ｋ７２０３による。 （８）アイゾッドインパクト（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2） プレス成形および状態調整はＪＩＳ Ｋ６７５８によ
る。物性測定は成形後２３℃、４８時間経過後行った。
測定温度−２０℃の場合は、さらに−２０℃、２時間経
過後行った。Ｖノッチ入り試験片について、アイゾッド
インパクトテスター（東洋精機社製）を用いて測定を行
った。（ＪＩＳ Ｋ７１１０） （９）メルトインデックス（ＭＩ：ｇ／１０ｍｉｎ） テクノ・セブン（株）製メルトインデクサーにより測定
荷重２．１６ｋｇｆ、測定温度２３０℃で測定した。
（ＪＩＳ Ｋ７２１０）
るが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で
測定した。 （１）立体規則性の測定13 Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により決定した。なお、
該重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定は、１０ｍｍφの試料管
中で約１５０ｍｇの重合体を３ｍｌのオルトジクロロベ
ンゼンに溶解した溶液を、測定温度１３５℃、測定周波
数６７．８ＭＨｚ、スペクトル幅３０００Ｈｚ、フィル
ター幅１００００Ｈｚ、パルス繰り返し時間１０秒、パ
ルス幅４５°、積算回数５０００〜７０００回の条件で
測定した。 （２）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分
の含量、α−オレフィン含量及びρ値の算出 James.C.Randall,Macromol.Chem.Phs.,C29(2ε3),29,20
1-317(1989)に記載されている13Ｃ−核磁気共鳴スペク
トル法により決定した。なお、該重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
の測定は、上記（１）と同様な方法で行った。ρ値は、
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分中のエ
チレンの含有モル分率（［Ｅ］）、α−オレフィンの含
有モル分率（［Ａ］）、エチレンとα−オレフィンのダ
イアッド連鎖のモル分率（［ＥＡ］）から、下記一般式
に従って算出した。 一般式 ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］ （３）重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量／数
平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリ
スチレンを用いて作成した。 機種 ミリポアウオーターズ社製 １５０ＣＶ型 カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０ 測定温度 １４５℃、溶媒 オルトジクロロベンゼン、 サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ なお、本条件でＮＳＢ（National Bureau of Standard
s）のStandard Reference Material ７０６（Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．１のポリスチレン）を測定したところ、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１が得られた。 （４）極限粘度（［η］：ｄｌ／ｇ） テトラリン中、１３５℃で測定した。 （５）融点（Ｔｍ：℃） 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−Ｉ
Ｉ）を用いて、あらかじめ試片１０ｍｇを窒素雰囲気下
で２２０℃で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で
５０℃まで降温して結晶化させた。その後、５℃／分で
昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温
度を融点とした。 （６）密度（ｇ／ｃｍ3） プレス成形および状態調整はＪＩＳ Ｋ６７５８によ
る。物性測定は成形後２３℃、４８時間経過後行った。
測定はＪＩＳ Ｋ７１１２による。 （７）曲げ弾性率（Ｋｇ／ｃｍ2） プレス成形および状態調整はＪＩＳ Ｋ６７５８によ
る。物性測定は成形後２３℃、４８時間経過後行った。
測定はＪＩＳ Ｋ７２０３による。 （８）アイゾッドインパクト（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2） プレス成形および状態調整はＪＩＳ Ｋ６７５８によ
る。物性測定は成形後２３℃、４８時間経過後行った。
測定温度−２０℃の場合は、さらに−２０℃、２時間経
過後行った。Ｖノッチ入り試験片について、アイゾッド
インパクトテスター（東洋精機社製）を用いて測定を行
った。（ＪＩＳ Ｋ７１１０） （９）メルトインデックス（ＭＩ：ｇ／１０ｍｉｎ） テクノ・セブン（株）製メルトインデクサーにより測定
荷重２．１６ｋｇｆ、測定温度２３０℃で測定した。
（ＪＩＳ Ｋ７２１０）
【００１５】以下の実施例で用いた触媒成分である、シ
クロペンタジエニル環を有する周期律表第ＩＶ族の遷移
金属化合物（Ａ）、アルミノキサン（Ｂ）（イ）として
は次のものを使用した。 （Ａ）遷移金属化合物 ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用した。 （Ｂ）アルミノキサン 東ソー・アクゾ（株）製市販品、メチルアルミノキサン
を使用した。
クロペンタジエニル環を有する周期律表第ＩＶ族の遷移
金属化合物（Ａ）、アルミノキサン（Ｂ）（イ）として
は次のものを使用した。 （Ａ）遷移金属化合物 ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用した。 （Ｂ）アルミノキサン 東ソー・アクゾ（株）製市販品、メチルアルミノキサン
を使用した。
【００１６】実施例１ 重合 （前段、プロピレン重合）１リットルのかき混ぜ式ステ
ンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエ
ン３００ｍｌを仕込み、重合温度まで昇温しながら１．
０ｋｇｆ／ｃｍ2のプロピレンガスで飽和させ重合の準
備をした。一方、磁気攪拌子を備えた１００ｍｌのフラ
スコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン１
０ｍｌ、メチルアルミノキサン２．３９ｍｍｏｌ、つい
でジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド２．３９μｍｏ
ｌ加え、室温で５分間攪拌混合した。このき調整した触
媒溶液の［Ａｌ］／［Ｚｒ］モル比は１０００であっ
た。この触媒溶液をオートクレーブ内にプロピレンガス
で圧入し、４０℃で９０分間重合を行った。この間、プ
ロピレンガスを１．０ｋｇｆ／ｃｍ2でフィードし続け
た。その後、ゆっくり攪拌しながら未反応プロピレンガ
スをパージし、窒素置換した後重合体を少量抜き取っ
た。 （後段、エチレン−α−オレフィンランダム共重合）そ
の後、オートクレーブ内に液化１−ブテン１０ｇをエチ
レンガスで圧入し、エチレンガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ
2でフィードし続けながら、４０℃で１０分間重合を続
けた。その後、イソブタノール１５ｍｌを圧入すること
により重合を停止した。未反応モノマーガスをパージ
し、オートクレーブ内容物を約４倍のエタノール中に投
入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥
を行った。その結果、３７．１ｇのプロピレン／エチレ
ン−１−ブテンブロック共重合体が得られた。得られた
ブロック共重合体の［η］は１．６５ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ
により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１３４９００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、ポ
リプロピレン成分の［η］は１．０７ｄｌ／ｇ、Ｍｗは
１１７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、13Ｃ−ＮＭＲ法に
より求めた立体規則性［ｍｍｍｍ］分率は９８．０％、
融点（Ｔｍ）は１６０．８℃であった。エチレン−１−
ブテンランダム共重合体成分含量は２４．０ｗｔ％、そ
の成分中の１−ブテン含量は３０．８ｍｏｌ％、ρ値は
０．９６であった。 プレス成形、物性評価 得られたプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共
重合体は、１００重量部に、商品名スミライザーＧＡ−
８０（住友化学工業（株）製）を０．０２５重量部、商
品名ウルトラノックス６２６（ボルグ・ワーナー社製）
を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５
重量部添加して、小型熱ロール混練機により１８０℃で
５分間溶融混練し、細断してペレットとした。これを、
ＪＩＳＫ６７５８に従ってプレス成形及び状態調整した
後評価したところ、密度は０．８９８６ｇ／ｃｍ3、曲
げ弾性率は９５００Ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッドインパク
トは２３℃で６．２、−２０℃で３．５Ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍ2であった。ＭＩ（２３０℃）は５８．２ｇ／１０分
であった。重合結果を表−１、評価結果を表−２に示
す。
ンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエ
ン３００ｍｌを仕込み、重合温度まで昇温しながら１．
０ｋｇｆ／ｃｍ2のプロピレンガスで飽和させ重合の準
備をした。一方、磁気攪拌子を備えた１００ｍｌのフラ
スコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン１
０ｍｌ、メチルアルミノキサン２．３９ｍｍｏｌ、つい
でジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド２．３９μｍｏ
ｌ加え、室温で５分間攪拌混合した。このき調整した触
媒溶液の［Ａｌ］／［Ｚｒ］モル比は１０００であっ
た。この触媒溶液をオートクレーブ内にプロピレンガス
で圧入し、４０℃で９０分間重合を行った。この間、プ
ロピレンガスを１．０ｋｇｆ／ｃｍ2でフィードし続け
た。その後、ゆっくり攪拌しながら未反応プロピレンガ
スをパージし、窒素置換した後重合体を少量抜き取っ
た。 （後段、エチレン−α−オレフィンランダム共重合）そ
の後、オートクレーブ内に液化１−ブテン１０ｇをエチ
レンガスで圧入し、エチレンガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ
2でフィードし続けながら、４０℃で１０分間重合を続
けた。その後、イソブタノール１５ｍｌを圧入すること
により重合を停止した。未反応モノマーガスをパージ
し、オートクレーブ内容物を約４倍のエタノール中に投
入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥
を行った。その結果、３７．１ｇのプロピレン／エチレ
ン−１−ブテンブロック共重合体が得られた。得られた
ブロック共重合体の［η］は１．６５ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ
により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１３４９００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、ポ
リプロピレン成分の［η］は１．０７ｄｌ／ｇ、Ｍｗは
１１７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、13Ｃ−ＮＭＲ法に
より求めた立体規則性［ｍｍｍｍ］分率は９８．０％、
融点（Ｔｍ）は１６０．８℃であった。エチレン−１−
ブテンランダム共重合体成分含量は２４．０ｗｔ％、そ
の成分中の１−ブテン含量は３０．８ｍｏｌ％、ρ値は
０．９６であった。 プレス成形、物性評価 得られたプロピレン／エチレン−１−ブテンブロック共
重合体は、１００重量部に、商品名スミライザーＧＡ−
８０（住友化学工業（株）製）を０．０２５重量部、商
品名ウルトラノックス６２６（ボルグ・ワーナー社製）
を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５
重量部添加して、小型熱ロール混練機により１８０℃で
５分間溶融混練し、細断してペレットとした。これを、
ＪＩＳＫ６７５８に従ってプレス成形及び状態調整した
後評価したところ、密度は０．８９８６ｇ／ｃｍ3、曲
げ弾性率は９５００Ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッドインパク
トは２３℃で６．２、−２０℃で３．５Ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍ2であった。ＭＩ（２３０℃）は５８．２ｇ／１０分
であった。重合結果を表−１、評価結果を表−２に示
す。
【００１７】実施例２〜４ 実施例１の前段重合における重合時間、後段重合におけ
るα−オレフィン及び重合時間を変えて実施した以外は
実施例１と同様に行った。重合結果を表−１に示す。ま
た、得られたブロック共重合体の分析及び物性評価を実
施例１と同様に行った。評価結果を表−２に示す。
るα−オレフィン及び重合時間を変えて実施した以外は
実施例１と同様に行った。重合結果を表−１に示す。ま
た、得られたブロック共重合体の分析及び物性評価を実
施例１と同様に行った。評価結果を表−２に示す。
【００１８】参考例１ 実施例１の重合において、後段重合を行わずに前段重合
のみ実施した以外は実施例１と同様に行った。重合結果
を表−１に示す。得られたポリプロピレンの分析及び物
性評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表−２に
示す。
のみ実施した以外は実施例１と同様に行った。重合結果
を表−１に示す。得られたポリプロピレンの分析及び物
性評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表−２に
示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】本発明により、ランダム性に富んだ組成
分布の狭いゴム状共重合体をブレンドすることなく、高
剛性かつ耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−α−
オレフィンブロック共重合体を提供することができる。
分布の狭いゴム状共重合体をブレンドすることなく、高
剛性かつ耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−α−
オレフィンブロック共重合体を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】下記ポリプロピレン成分（Ａ）５０〜９５
ｗｔ％と、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体
成分（Ｂ）５〜５０ｗｔ％とがブロック共重合してなる
ことを特徴とする、プロピレン／エチレン−α−オレフ
ィン系ブロック共重合体。 （Ａ）ポリプロピレン成分13 Ｃ−ＮＭＲで測定した［ｍｍｍｍ］分率が９５％以上
であるとともに、１３５℃、テトラリン中で測定した極
限粘度（［η］）が０．５≦［η］≦５ｄｌ／ｇである
もの。 （Ｂ）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分 α−オレフィンの炭素数が４〜１８であり、α−オレフ
ィン含量が、５〜４０ｍｏｌ％であるとともに、下記一
般式で表せられるρ値が０．５〜１．５の範囲であるも
の。 一般式 ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］ （式中、［Ｅ］はエチレンの含有モル分率、［Ａ］はα
−オレフィンの含有モル分率、［ＥＡ］はエチレンとα
−オレフィンのダイアッド連鎖のモル分率を示す。） - 【請求項２】α−オレフィンが１−ブテン，１−ヘキセ
ンまたは１−オクテンであることを特徴とする請求項１
記載のプロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロッ
ク共重合体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32517496A JPH10158351A (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | プロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32517496A JPH10158351A (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | プロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158351A true JPH10158351A (ja) | 1998-06-16 |
Family
ID=18173842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32517496A Pending JPH10158351A (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | プロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10158351A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1471085A1 (en) * | 2002-01-31 | 2004-10-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-rigid propylene resin composition |
| JP2005068261A (ja) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系共重合体 |
| WO2007123110A1 (ja) | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Japan Polypropylene Corporation | 新規な遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒及びこれを用いたプロピレン／エチレン－αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2008280360A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2009001605A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2009256454A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2011511137A (ja) * | 2008-01-30 | 2011-04-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | プロピレン／α−オレフィンブロック共重合体 |
-
1996
- 1996-12-05 JP JP32517496A patent/JPH10158351A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1471085A1 (en) * | 2002-01-31 | 2004-10-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-rigid propylene resin composition |
| EP1471085A4 (en) * | 2002-01-31 | 2005-08-24 | Mitsubishi Chem Corp | NON-PARTICIPATED POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION |
| US7105604B2 (en) | 2002-01-31 | 2006-09-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Soft propylene-based resin composition |
| EP1860129A1 (en) * | 2002-01-31 | 2007-11-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Soft propylene-based resin composition |
| EP1860130A1 (en) * | 2002-01-31 | 2007-11-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Soft propylene-based resin composition |
| JP2005068261A (ja) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系共重合体 |
| WO2007123110A1 (ja) | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Japan Polypropylene Corporation | 新規な遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒及びこれを用いたプロピレン／エチレン－αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| US7906599B2 (en) | 2006-04-19 | 2011-03-15 | Japan Polypropylene Corporation | Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization containing the same, and method for producing propylene/ethylene-α-olefin block copolymer by using the catalyst |
| JP2008280360A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2009001605A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2011511137A (ja) * | 2008-01-30 | 2011-04-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | プロピレン／α−オレフィンブロック共重合体 |
| JP2009256454A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系樹脂組成物およびその成形体 |
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Legal Events
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| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040216 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040224 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040629 |