COMPOSICIONES DE POLIOLEFINAS TENIENDO TENACIDAD MEJORADA A BAJA TEMPERATURA Y MÉTODOS PARA HACERLAS
Campo dß la Invención Esta invención se refiere a mezclas físicas de polímeros a base de propileno y elastómeros ramificados a base de etileno . Antecedentes Las mezclas físicas de elastómero termoplástico de olefina (TPO's) son definidas como mezclas físicas de polipropileno con elastómeros de copolímero olefínico y opcionalmente rellenos y otros ingredientes de combinación. Los TPO's son sistemas poliméricos de fases múltiples donde el polipropileno forma una matriz continua y el elastómero y el relleno son la fase dispersa. La matriz de polipropileno imparte al TPO resistencia a la tensión, rigidez y resistencia química, mientras que el elastómero, en ocasiones referido como el "modificador", aporta flexibilidad, resilencia, tenacidad, especialmente a baja temperatura, y -en algunos casos- capacidad de ser pintado. Los TPO's están particularmente adaptados para producir estructuras flexibles tales como partes de cuerpo para aplicaciones automotrices. Las principales aplicaciones automotrices incluyen tiras de defensa, cavidades de aire y otros adornos, tableros, y cubiertas para bolsas de aire. Están disponibles
diversas formulaciones de TPO teniendo propiedades físicas altamente deseables en tales aplicaciones. La capacidad de los TPO's para ser moldeados por inyección los hace particularmente atractivos para la producción a alto volumen necesaria en aplicaciones automotrices. De manera tradicional, los copolímeros de etileno-propileno (EP) y los terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM) han sido usados como el componente elastomérico en mezclas físicas de TPO. La resistencia al impacto a baja temperatura de polipropileno modificado con EP/EPDM se incrementa al reducirse el contenido de etileno del elastómero hasta alrededor de 50% en peso y/o, a morfología constante, al incrementarse' el peso molecular (según se mide por la viscosidad Mooney) del elastómero . El proceso de mezcla física implica mezclar los polímeros en estado derretido y formar perlas de la mezcla física. Tal combinación es típicamente efectuada por el mezclado Banbury de balas de elastómero con perlas de polipropileno, seguido por formación de perlas en extrusor de la mezcla física. En años recientes, el método preferido de combinación ha sido por mezcla física por extrusión del elastómero olefínico con el polipropileno y formación de perlas de la mezcla física en línea de la mezcla física final. Este último proceso es mas económico pero requiere del uso de elastómeros olefínicos en una forma de perla estable para alimentar el extrusor de mezclado. Este
requerimiento ha limitado la elección de modificadores de elastómero olefínico a aquéllos que pueden ser producidos y almacenados en forma de perlas sin aglomeración. Se han desarrollado y usado dos soluciones para lidiar con este requerimiento. La primera implica el uso de lotes maestros de elastómero en perlas, preparados mezclando físicamente elastómeros olefínicos amorfos con una poliolefina cristalina (generalmente polímeros de etíleno o propileno) . Una desventaja de esta solución es que incrementa de manera significativa los costos de producción del modificador. La segunda solución implica el uso de modificadores de elastómero olefínico teniendo un contenido de etileno suficientemente elevado para desarrollar un nivel de cristalinidad que permite su producción en una forma de perlas no aglomeradas. Los elastómeros de etileno adecuados para la producción de perlas estables en almacenamiento tienen una cristalinidad medible a o sobre la temperatura de almacenamiento. En EPDM, la cristalinidad es una función del contenido de etileno del polímero, la distribución de secuencia del monómero, y la distribución composicional. Para información adicional, ver G. Ver Strate, "Ethylene-Propylene Elastomers", Encyclopedia of Polymer and Engineering Science, vol. 6 (1986) . Por ejemplo, en elastómeros de etileno-propileno catalizados en un solo sitio, tipo Ziegler-Natta, el nivel mínimo requerido de etileno para exhibir suficiente cristalinidad para
estabilidad de perlas es de alrededor de 74% molar. Sin embargo, el uso de un agente de formación de polvo, estabilizador de superficie, tal como polvo de HDPE o talco, puede todavía ser necesario para impedir por completo la aglomeración de las perlas. Este contenido mínimo de etileno puede variar en cierta medida dependiendo del tipo de catalizador usado para la síntesis del polímero, lo que puede a su vez afectar la distribución de la secuencia del monómero y la distribución composicional (hacer referencia a Ver Strate, citado anteriormente) . La cristalinidad de los elastómeros a base de etileno es medida de manera conveniente mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) , y está relacionada fuertemente con la historia térmica del polímero. Los elastómeros semi-cristali-nos de EP/EPDM tienen puntos de fusión cristalinos sencillos o múltiple sobre 23 °C. La temperatura de estos picos de fusión depende del contenido de etileno del polímero, de la distribución de la secuencia de etileno y la distribución composicional, y de la historia térmica del polímero. Típicamente varía de alrededor de 30 hasta alrededor de 90°C en polímeros de contenido de etileno sumamente elevado. Cuando una muestra polimérica es derretida (típicamente a 150°C o mas) y se deja enfriar, estos picos de fusión cristalina se desarrollan lentamente con el tiempo. Por tanto, su cuantificación relativa requiere de rigurosos protocolos de preparación de muestras. Por tanto, se prefiere caracterizar la cristalinidad de los elastómeros de EP
por su entalpia de cristalización total medida por DSC después de templado de la muestra a 150 °C o mas. Asimismo, se prefiere usar una técnica de DSC modulada que permita una clara identificación del inicio y el final de las exotermas de cristalización y las endotermas de fusión. En consecuencia, los elastómeros a base de etileno adecuados para la producción de perlas no aglomerantes generalmente tienen una entalpia de cristalización de al menos 12 Joules por gramo (J/g) . Recientemente, se han usado otros elastómeros de etileno y alfa olefina como tales modificadores, especialmente copolímeros de etileno-buteno y etileno-octeno. Estos materiales, especialmente los copolímeros de etileno-octeno, desarrollan cristalinidad a un menor contenido en peso de etileno que los EP/ EPDM's. Esto permite la producción de modificadores de etileno-octeno estables en perlas, que exhiben buen desempeño como modificadores de impacto de polipropileno. Sin embargo, estos materiales también incrementan los costos globales de producción del modificador, y de esta manera del TPO, debido al mayor costo de materias primas del octeno versus propileno. Dharmarajan y Kaufman, "High flow TPO compunds containing branched EP(D)M modifiers", Rubber Chem . Tech . , 71(4)
(1998) , pp . 778-794, divulgan la combinación de polipropileno con
EPDM's ramificados. "EP(D)M", como se usa en la presente, quiere decir que el monómero dieno es opcional, como se indica por el paréntesis, y aunque EP técnicamente representa el elastómero de
etileno-propileno, "EP", como se usa en la presente, está destinado a incluir copolímeros elastoméricos de etileno y cualquier alfa-olefina capaz de formar tal polímero. La introducción de ramificación de cadena larga en la estructura de EPDM fue mostrada dar como resultado una mejorada resistencia al impacto del TPO sobre EP/EPDM lineal. Sin embargo, los TPO's descritos todavía mostraron una fuerte dependencia de su resistencia al impacto a baja temperatura en el contenido de etileno del modificador, y los modificadores descritos todavía tenían un contenido de etileno demasiado bajo para ser producidos en la forma de perlas no aglomeradas. El uso de EPDM ramificado en combinación con un agente de compatibilidad es también descrito en la publicación WO 98/27154. De nuevo, el EPDM descrito tiene un contenido de etileno demasiado bajo para ser producido en perlas estables al almacenamiento . Un artículo publicado en el Journal of Addi tive Technology, vol. 2 (1998), pp . 235-239, describe el efecto de ramificación de cadenas largas de EPM sobre las propiedades de TPO e indica que la ramificación da como resultado una menor resistencia al impacto. Las mezclas físicas descritas comprenden un EPM ramificado de contenido de etileno demasiado bajo para ser producidas en forma de perlas estables. Los autores reportan que los pobres resultados pueden ser explicados con base en una pobre morfología, y no resaltan los beneficios aportados por la
ramificación de cadenas largas a la resistencia al impacto a baja temperatura de los TPO's. La patente US 5,688,866 describe mezclas físicas de TPO con base en polipropileno y alrededor de 30% en peso de interpo-limeros de etileno sustancialmente lineales. Los autores usan una relación del índice de fusión I10/l2 para cuantificar el adelgazamiento por esfuerzo cortante que se dice es resultado de la presencia de ramificación en los polímeros descritos, y reivindica una relación I10/I2 medida a 190 °C mayor o igual que 5.83. Esta relación de tasas de flujo fundido, sin embargo, no está bien adaptada a los EP(D)M's, pues la mayoría de los EP(D)M's muestra muy bajo flujo bajo las condiciones I2 (MFl típico bajo 2.16 kg @ 190°C es menor a 0.1 g/10 min) . Como se mostrará mas adelante, los polímeros ramificados usados en la invención, sin embargo, están caracterizados por un nivel de ramificación significativamente mayor que los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales (copolímeros de etileno-octeno) de la patente US 5,688,866. Sería deseable desarrollar nuevos modificadores de TPO teniendo un balance de propiedades mejorado. En particular, sería deseable para una nueva clase de modificadores de TPO tener tanto una resistencia mejorada a la aglomeración cuando se almacenan en forma de perlas como ofrecer una mejora similar o mejor en resistencia al impacto cuando se mezclan físicamente con un polipropileno. Sería incluso mas ventajoso si tal modificador
pudiera producirse a partir de materias primas de menor costo que los modificadores usados actualmente. Compendio de la Invención Se ha descubierto ahora que un copolímero de etileno y una alfa-olefina teniendo un alto contenido de etileno y un nivel suficiente de ramificación de cadenas largas puede ser producido en forma de perlas no aglomerantes y también proveer modificación al impacto en una mezcla física de TPO similar o mejor que copolímeros de etileno y alfa-olefina lineales o sustancialmente lineales, y mejor que EP's y EPDM's lineales o menos ramificados. Los TPO's de esta invención que usan un EP o EPDM ramificado como modificador pueden también lograr el balance deseado de propiedades de manera mas económica que ya sea aquéllos que usan copolímeros de etileno y octeno lineales o sustancialmente lineales como modificador o aquéllos que usan un modificador no formado en perlas. Los TPO's de esta invención son formados mezclando físicamente un polímero a base de propileno con un copolímero ramificado de etileno, una alfa-olefina, y opcionalmente un monómero dieno (EP/EPDM) como modificador. Modificadores de EP/ EPDM ramificados, preferidos, de acuerdo con esta invención, tienen tanto un elevado contenido de etileno como un alto nivel de ramificación de cadenas largas. El contenido de etileno es suficiente para permitir la producción del modificador en perlas no aglomerantes, y de preferencia es de alrededor de 74 a
alrededor de 95% molar. La ramificación de cadenas largas es suficiente para proveer el nivel deseado de modificación de resistencia al impacto cuando se mezcla físicamente con un polímero a base de propileno. Un modificador preferido es un copolímero de etileno, una o mas alfa-olefinas C3 a C20, y opcionalmente hasta 3% molar de un dieno no conjugado. En una forma de realización preferida, los modificadores de acuerdo con esa invención tienen una relación MLRA/ML de 8 o mas, donde MRLA es el área de relajación Mooney (área bajo la curva de relajación Mooney) y ML es la viscosidad Mooney. El polímero a base de propileno, cristalino o semicristalino, puede ser un homopolímero de polipropileno u opcionalmente contener uno o mas co-monómeros seleccionados de etileno y alfa-olefinas C4 a C20. Polímeros de propileno preferí -dos tienen un contenido de propileno (significando unidades derivadas de propileno) de 60% molar o mas, con mayor preferencia
65% molar o mas, incluso con mayor preferencia 70% molar o mas. La composición de acuerdo con esa invención puede contener opcionalmente además un tercer polímero tal como un copolímero de etileno/alfa-olefina cristalino, para mejorar, por ejemplo, el balance impacto/rigidez de la mezcla física de TPO o su resistencia al enrojecimiento. En todavía otra forma de realización, la composición puede contener un cuarto componente de mezcla física tal como otro elastómero a base de etileno. Breve Descripción de los Dibujos
La figura 1 muestra la temperatura de transición de dúctil a quebradizo (DBT) como una función del contenido de etileno del modificador de polipropileno isotáctico y un modificador de copolímero de etileno-propileno esencialmente lineal. La figura 2 muestra una comparación de TPO's preparados con un modificador de acuerdo con esta invención con relación a TPO's preparados con modificadores encontrados en el estado de la técnica . Descripción de la Invención La invención concierne a la producción de TPO's formados por mezclado físico de un copolímero de etileno/alfa-olefina con alto contenido de etileno, altamente ramificado, con cualquier polímero a base de propileno teniendo una cristalinidad de segmentos de polipropileno isotáctico o sindiotáctico, de preferencia segmentos isotácticos. Tales polímeros a base de propileno incluyen, pero no se limiten a, homopolímero de polipropileno isotáctico, homopolímero de polipropileno sindiotáctico, copolímeros de reactor hechos secuencialmente, a menudo llamados copolímeros de reactor, o copolímeros de impacto (ICP's) o TPO's de reactor (RTPO's), y que pueden contener de alrededor de 1 a alrededor de 25% en peso de etileno o un co-monómero de alfa-olefina de 4 a 16 átomos de carbono, copolímeros aleatorios, y otros termoplásticos, donde una temperatura de transición de dúctil a quebradizo es una característica importante de desempe-
ño. Como se usa en la presente, "copolímeros de reactor" se refiere a copolímeros de reactor hechos secuencialmente. Los TPO's mejorados de esta invención son particularmente útiles para la producción de artículos moldeados, donde la tenacidad al impacto a bajas temperaturas es una calidad importante. La siguiente es una descripción detallada de ciertas composiciones preferidas dentro del ámbito de la invención, métodos preferidos para producir estas composiciones, y aplicaciones preferidas de estas composiciones. Los técnicos en la materia apreciarán que pueden hacerse numerosas modificaciones a estas formas de realización preferidas, sin apartarse de los alcances de la invención. Polímero a Base de Propileno El polipropileno puede ser homopolipropileno, copolíme-ros a base de propileno, o combinaciones de los dos. El término "polipropileno", como se usa en esta descripción y las reivindicaciones anexas, es definido para significar un polímero a base de propileno cristalino o semi-cristalino, teniendo un contenido de propileno de al menos 60% molar, de preferencia 65% molar, con mayor preferencia 70% molar, o mas. El polímero de polipropileno tiene una cristalinidad de segmentos de polipropileno ya sea isotáctico o sindiotáctico. En una forma de realización preferida, el polímero de polipropileno (homopolímeros y/o copolímeros) es un polipropileno isotáctico con una tasa de flujo fundido (medida de acuerdo con
el método ASTM D-1238 bajo 2.16 kg @ 230°C) que varía de 0.1 a 100 g/10 min, con mayor preferencia de 5 a 80 g/10 min, incluso con mayor preferencia de 10 a 70 g/10 min. Cuando el componente de polipropileno consiste ya sea en o contiene uno o mas copolímeros, tales copolímeros son de preferencia compuestos de propileno como monómero principal con cantidades menores de uno o mas de etileno y alfa-olefinas distintas de propileno. Si se usa un copolímero, es de preferencia un copolímero de reactor con etileno teniendo al menos 60% molar de propileno, con mayor preferencia 65% molar o mas, incluso con mayor preferencia 70% molar o mas. Una buena descripción de polímeros de polipropileno semi-cristalino y copolímeros de reactor puede encontrarse en "Polypropylene Handbook", E.P. Moore, editor, Cari Hanser Verlag, 1996. Alfa-olefinas ejemplares pueden ser seleccionadas del grupo que consiste en etileno; buteno- 1; penteno- 1; 2-metilpenteno-1 ; 3-metilbuteno-l ; hexeno- 1; 3-metilpenteno-l ; 4-metilpenteno-1 ; 3 , 3 -dimetilbuteno-1 ; hepteno- 1; metilhexeno-1 dimetilpenteno-1 ; trimetilbuteno-1 ; etilpenteno-1 ; octeno-1 metilpenteno-1 ; dimetilhexeno-1 ; trimetilpenteno-1 ; etilhexeno-1 metiletilpenteno-1 ; dietilbuteno-1 ; propilpentano-1 ; deceno- 1 metilnoneno-1 ; noneno- 1; dimetilocteno-1 ; trimetilhepteno-1 etilocteno-1 ; metiletilbuteno-1 ; dietilhexeno-1 ; dodeceno-1; y hexadodeceno- 1. De preferencia, el componente de la presente invención
de polímero a base de propileno es predominantemente cristalino, es decir tiene un punto de fusión generalmente mayor de alrededor de 110 °C, de preferencia mayor de alrededor de 115 °C, y con la mayor preferencia mayor de alrededor de 130 °C, como se mide de acuerdo con el método ASTM D-3417. El componente de polímero de propileno puede ser una combinación de homopolipropileno y/o copolímeros de reactor, aleatorios y/o de bloque. Cuando el anterior componente de polímero de propileno es un copolímero aleatorio, el porcentaje de la alfa-olefina copolimerizada en el copolímero es, en general, de hasta alrededor de 9%, de preferencia 8% o menos, con mayor preferencia 6% o menos en peso. Tales copolímeros aleatorios típicamente contienen al menos 1%, y habitualmente 2% o mas en peso del o de los co-monómeros seleccionados. Las alfa-olefinas preferidas contienen 2 o de 4 a alrededor de 12 átomos de carbono. La alfa-olefina mas preferida es etileno. Una, o dos o mas alfa-olefinas pueden ser copolimerizadas con propileno. Elastómero Ramificado En una forma de realización preferida, el elastómero ramificado es un copolímero de etileno, uno o mas co-monómeros de alfa-olefina, y opcionalmente uno o mas monómeros dieno no conjugado. El contenido mínimo de etileno del elastómero es de preferencia de 74% molar o mas, con mayor preferencia 75% molar o mas, incluso con mayor preferencia 76% molar o mas. El máximo contenido de etileno del elastómero es de preferencia de 95%
molar o menos, con mayor preferencia 90% molar o menos, incluso con mayor preferencia 88% molar o menos. La cantidad de dieno es de preferencia no mayor de alrededor de 3% molar, con mayor preferencia no mayor de alrededor de 1.5% molar. El dieno es un dieno no conjugado, de preferencia etilideno norborneno, vinil norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, 1 , 4-hexadieno (disponible de DuPont Chemicals), 1 , 1 , 2 -trimetil-1 , 4-pentadieno, y a,? dienos. Los co-monómeros de alfa-olefina preferidos incluyen alfa-olefinas C3 a C30 lineales, ramificadas o conteniendo anillo, o sus combinaciones. Alfa-olefinas lineales preferidas incluyen alfa-olefinas C3 a C8, con mayor preferencia propileno, 1-buteno, 1-hexeno, y 1-octeno. Alfa-olefinas ramificadas preferidas incluyen 4 -metil-1 -penteno, 3 -metil-1-penteno, y 3 , 5 , 5-trimetil-1-hexeno. Alfa-olefinas que contienen anillo preferidas incluyen como una estructura de anillo al menos un grupo aromático. Los monómeros que contienen un grupo aromático preferidas contienen hasta 30 átomos de carbono. Los monómeros que contienen un grupo aromático adecuados comprenden al menos una estructura aromática, de preferencia de una a tres, con mayor preferencia una fracción fenilo, indenilo, fluorenilo o naftilo. El monómero que contiene un grupo aromático comprende además al menos un enlace doble polimerizable tal que después de la polimerización, la estructura aromática estará colgante de la columna vertebral polimérica. Monómeros que contienen un grupo aromático preferidos contienen
al menos una estructura aromática anexa a una fracción olefínica polimerizable. La fracción olefínica polimerizable puede ser lineal, ramificada, que contiene cíclico, o una mezcla de estas estructuras. Cuando la fracción olefínica polimerizable contiene una estructura cíclica, la estructura cíclica y la estructura aromática pueden compartir 0, 1 o 2 carbonos. La fracción olefínica polimerizable y/o el grupo aromático pueden también tener de uno a todos los átomos de hidrógeno sustituidos con grupos alquilo lineal o ramificado conteniendo de 1 a 4 átomos de carbono. Monómeros aromáticos particularmente preferidos incluyen estireno, alfa-metilestireno, viniltoluenos, vinilnafta-leno, alil benceno e indeno, especialmente estireno y alil benceno . Pueden obtenerse polímeros de etileno y alfa-olefina ramificados vía diversos procesos de polimerización, tales como procesos de polimerización en solución, en lechada o en fase gaseosa. La ramificación de cadenas largas puede ser introducida vía diferentes métodos conocidos en elastómeros de etileno y alfa-olefina, v.gr., mediante (1) uso de catalizadores ácidos para la polimerización de elastómeros a base de etileno que contienen dieno (v.gr., en polimerización Ziegler-Natta, se cree que los catalizadores ácidos ocasionan acoplamiento de macromoléculas mediante reacción catiónica en una insaturación dieno) ; (2) el uso de un dieno teniendo dos enlaces dobles reactivos en el proceso de polimerización, tal como pero sin limitarse a
vinilnorborneno, como se describe en la patente US 5,764,613, o norbornadieno, diciclopentadieno, o alfa-omega dienos, como se describe en el documento EP 0 855 413; o (3) copolimerización con macrómeros insaturados de extremo de cadena, por ejemplo, como se describe en las publicaciones WO 98/34965 y WO 94/07930. Se describen diversas rutas hacia ramificación de EPDM en G. Ver Strate, "Ethylene-Propylene Elastomers", Encyclopedia of Polymer and Engineering Science, vol. 6 (1986). Cualquier catalizador, incluyendo sistemas catalizadores de metaloceno, conocido por incorporar los monómeros o macrómeros antes descritos para producir ramificación de cadenas largas y/o conocido por ocasionar ramificación de cadenas largas mediante acoplamiento de macromoléculas, como se describió antes, puede ser usado para producción del componente de elastómero de acuerdo con esta invención. Todos los documentos mencionados en este párrafo son incorporados en su totalidad por referencia. Elastómeros ramificados preferidos de acuerdo con esta invención tienen suficiente cristalinidad de etileno para exhibir estabilidad de perlas, o resistencia a la aglomeración, a una temperatura al menos igual y con mayor preferencia superior a la temperatura de almacenamiento. En una forma de realización preferida, la máxima temperatura de almacenamiento sin aglomeración es de 25°C o mas, con mayor preferencia 30°C o mas, incluso con mayor preferencia 35°C o mas, con la mayor preferencia 40°C o mas. La estabilidad en almacenamiento puede ser mejorada
adicionalmente revistiendo las perlas con bajos niveles (típicamente < 1.5% en peso) de un agente de formación de polvo como polvo de polietileno (HDPE o LDPE) , o polvo de polipropileno, o talco o estearato de calcio, u otros agentes de revestimiento de superficie de perlas adecuados. La magnitud de la ramificación de cadenas largas para los elastómeros ramificados de acuerdo con esta invención es medida como la relación MLRA/ML, donde MLRA es el área bajo la curva de relajación Mooney y ML es la viscosidad Mooney, ambas medidas de acuerdo con el método ASTM D 1646 (1+4 @ 125 °C) usando un dispositivo MV 2000 E (fabricado por Alpha Systems) o equipo equivalente capaz de medir la relajación Mooney. La MLRA es calculada midiendo la relajación al esfuerzo Mooney comenzando un segundo después de que se detiene el rotor y continuando la recolección de mediciones hasta 100 segundos de tiempo de relajación al esfuerzo. ML es expresada en "unidades Mooney", que es una medición de la torsión. MLRA es expresada en "unidades Mooney (torsión) x seg" . El cálculo de estos valores es explicado en el método ASTM D 1646-99, que se incorpora en la presente en su totalidad por referencia. La relajación Mooney es una prueba de relajación al esfuerzo. El tiempo de relajación es fuertemente dependiente de la presencia de especies de peso molecular sumamente elevado en un polímero. Las cadenas macro-moleculares cortas se relajan rápidamente, llevando a baja MLRA, mientras que las macro-
moléculas de alto peso molecular se relajan mas lentamente, así incrementando la MLRA. Como la ramificación de cadenas largas da como resultando una considerable acumulación de peso molecular, incrementa la MLRA. En consecuencia, se ha encontrado que la relación MLRA/ML constituye una buena medición del grado de ramificación de cadenas largas en elastómeros a base de etileno. Los polímeros que tienen una relación MLRA/ML inferior a 3 pueden ser considerados tener una estructura esencialmente lineal y una distribución de pesos moleculares angosta. Una relación MLRA/ML mayor corresponde a estructuras que tienen un nivel que se incrementa de ramificación de cadenas largas. Los elastómeros ramificados de acuerdo con esta invención tienen una relación MLRA/ML de 8 o mas, con mayor preferencia 9 o mas, incluso con mayor preferencia 10 o mas. De manera típica, la relación MLRA/ML del polímero ramificado no excederá de 20, con mayor preferencia 15. Elastómeros ramificados típicos de esta invención tienen viscosidades Mooney medidas a (1+4 @ 125 °C) de entre 1 y 90, con mayor preferencia entre 2 y 70, incluso con mayor preferencia entre 5 y 60. La elección de la viscosidad Mooney del modificador será dictada por el peso molecular del polipropileno base por modificar, medido por su MFR. Polipropilenos de bajo MFR (mayor peso molecular) requerirán de modificadores con mayor viscosidad Mooney, mientras que polipropilenos con alto MFR (menor peso molecular) requerirán de modificadores con menor
viscosidad Mooney. Elastómeros ramificados preferidos tienen una entalpia de cristalización de al menos 12 J/g, con mayor preferencia al menos 15 J/g, incluso con mayor preferencia al menos 18 J/g. De manera típica, la entalpia de cristalización del elastómero ramificado será menor de 100 J/g, con mayor preferencia menor o igual a 80 J/g, incluso con mayor preferencia menor o igual a 60 J/g. Los elastómeros ramificados de esta invención pueden ser ventajosamente formados en perlas mediante métodos bien conocidos a los técnicos en la materia. Si se requiere, las perlas pueden ser revestidas con agentes de formación de polvo adecuados, por ejemplo polvo de polietileno (HDPE o LDPE) , o polvo de polipropileno, o talco o estearato de calcio, y otros agentes de formación de polvo adecuados para mejorar adicionalmente la resistencia de las perlas a la aglomeración. De preferencia, tales perlas pueden ser almacenadas sin aglomeración o al menos sin aglomeración sustancial a temperatura de habitación (25°C) o temperaturas inferiores, con mayor preferencia hasta 35°C, incluso con mayor preferencia hasta 40°C. El almacenamiento y el manejo de tales perlas se torna mas fácil al incrementarse la temperatura de aglomeración del elastómero ramificado. Las perlas que no se han aglomerado pueden ser alimentadas directamente por métodos estándar para combinación en un TPO. Compuesto TPO Se ha descubierto ahora que la mezcla física de los
elástomeros ramificados y los polímeros a base de propileno, como se describió antes, da como resultado TPO's teniendo tenacidad a baja temperatura sustancialmente igual o menor que los disponibles actualmente (v.gr., mezclas físicas de polipropileno con copolímeros de etileno-octeno sustancialmente lineales o con EP/ EPDM lineal o menos ramificado) . En una forma de realización preferida, todos los componentes de mezcla física del TPO son alimentados a uno o mas extrusores para mezclado físico de los componentes en estado fundido. Sin embargo, la mezcla física de los componentes puede ser llevada a cabo por cualquier método convencional bien conocido a los técnicos en la materia. En la mayoría de las aplicaciones, será deseable que la fase de polipropileno sea continua o casi continua. La fase de elastómero existe en dominios discretos dispersos a través de toda la fase de polipropileno. De la manera mas común, el elastómero será un copolímero de etileno-propileno, etileno-buteno o etileno-octeno o un terpolímero de etileno-propileno; sin embargo, pueden usarse otras composiciones de hule. El término "elastómero", como se usa en esta descripción y las reivindicaciones anexas, significará cualquier componente polimérico esencialmente no cristalino o semi-cristalino, teniendo una baja temperatura de transición al vidrio (típicamente < -35°C) . TPO's preferidos de acuerdo con esta invención tienen una temperatura de transición de dúctil a quebradizo menor o
igual que -5°C, con mayor preferencia menor o igual que -7CC, incluso con mayor preferencia menor o igual que -10°C. TPO's preferidos de acuerdo con la invención tienen un contenido de polímero a base de propileno en el rango de 50 a 95% en peso, con mayor preferencia 60 a 92.5% en peso, incluso con mayor preferencia 65 a 90% en peso. El contenido de elastómero ramificado del TPO está de preferencia en el rango de 50 a 5% en peso, con mayor preferencia 40 a 7.5% en peso, incluso con mayor preferencia 35 a 10% en peso. En una forma de realización preferida, el polímero a base de propileno y el elastómero ramificado comprenden el contenido polimérico total del TPO. Tales composiciones pueden contener opcionalmente componentes adicionales tales como un polímero a base de etileno cristalino, un elastómero a base de etileno, o sus combinaciones. Un polímero a base de etileno cristalino preferido es un termoplástico de polietileno. Tal polímero a base de etileno cristalino puede ser un polietileno de baja densidad, pero de preferencia es un copolímero aleatorio de etileno y al menos una alfa-olefina, con la mayor preferencia seleccionada de alfa-olefinas C3-C8 lineales o ramificadas, con una densidad en el rango de alrededor de 0.9 a alrededor de 0.97 g/cm3. Un típico polímero a base de etileno cristalino tiene un índice de flujo fundido (MFl) de alrededor de 0.1 a 50, con mayor preferencia de alrededor de 0.2 a 40, incluso con mayor
preferencia de alrededor de 0.5 a 30. Como en el caso del modificador de elastómero ramificado, el MFl del polímero a base de etileno cristalino es seleccionado en función del valor de MFR del polipropileno base del compuesto TPO. El otro elastómero a base de etileno no ramificado o menos ramificado que puede incluirse en la composición tiene una viscosidad Mooney medida a (1+4 @ 125°C) de entre 1 y 90, con mayor preferencia entre 2 y 70, incluso con mayor preferencia entre 5 y 60. El contenido de polímero a base de etileno cristalino opcional está de preferencia en el rango de 0 a 20% en peso. El contenido del elastómero a base de etileno amorfo o semicristalino adicional, opcional, está de preferencia en el rango de 0 a 20% en peso. Todos los porcentajes en peso están basados en el total de los cuatro componentes de polímero en la mezcla física, excluyendo aditivos. De manera adicional, también pueden añadirse a la composición ingredientes de combinación típicos, bien conocidos por los técnicos en la materia, en cantidades suficientes para lograr su propósito planeado. Tales ingredientes de combinación incluyen, pero no se limitan a, pigmentos, colorantes, rellenos (tales como talco) , plastificantes, anti-oxidantes, estabilizadores de luz, agentes de nucleación, coadyuvantes de procesamiento, o sus combinaciones. Tales aditivos son añadidos a la mezcla física en cantidades suficientes para lograr su propósito planeado. Las
cantidades apropiadas y el impacto potencial sobre otras propiedades mecánicas son conocidos por los técnicos en la materia . Uno de los factores clave que controlan el desempeño del TPO es la morfología obtenida en la parte moldeada de TPO.
Esta morfología es controlada en gran medida por la diferencia en viscosidad que existe entre la matriz de polipropileno base y el modificador elastomérico durante los procesos de mezcla física en estado fundido y moldeado del TPO. A mayor diferencia de viscosidad entre estos dos componentes, mas gruesa será la morfología de la parte moldeada de TPO. Es bien sabido por los técnicos en la materia que la viscosidad del modificador debe ser seleccionada en función de la viscosidad del polipropileno base.
Por ejemplo, polipropileno con alta MFR requerirá de modificado-res elastoméricos de menor peso molecular (es decir, menor viscosidad Mooney) , mientras que polipropileno con menor MFR permitirán el uso de modificadores elastoméricos de mayor peso molecular (mayor viscosidad Mooney) . En adición, las condiciones de mezclado físico y las condiciones de moldeo afectarán adicionalmente la morfología de la mezcla física de TPO. Métodos de Prueba La viscosidad Mooney fue medida por el método ASTM D-1646 a (1+4 @ 125°C) en muestras no re-amasadas. La relajación al esfuerzo Mooney fue medida en un equipo MV 2000 E, versión 12.2, de acuerdo con el método ASTM D-
1646 después de la medición de la viscosidad Mooney a (1+4 @ 125°C) . El área de relajación Mooney (MLRA) es calculada de acuerdo con la ecuación: MLRA = [100(a+1)-l] • [k/(a+l)] en la cual "a" y "log(k)" son respectivamente la pendiente y la intercepción de la línea de regresión del cuadrado menor de log (torsión Mooney) versus log (tiempo de relajación), medida entre 1 y 100 segundos de tiempo de relajación y usando un equipo con un protocolo de muestreo de datos inter-construido . El índice de flujo fundido (MFl) fue medido por el método ASTM D-1238 (E) . La tasa de flujo fundido (MFR) fue medida por el método ASTM D-1238 (L) . El contenido de etileno fue medido por el método ASTM 3900 A o B. El contenido de etilideno norborneno (ENB) fue medido por el método ASTM 6047. El contenido de otro dieno no conjugado fue medido por resonancia magnética nuclear 1H (XH RMN) . El contenido de octeno fue medido por resonancia magnética nuclear con C13 (C13 RMN) . Tales métodos son bien conocidos por los técnicos en la materia. El punto de fusión (Tm) para el componente de polipropileno es medido de acuerdo con el método ASTM D-3417. El punto de fusión (Tm) , pico de fusión múltiple, y cualesquiera mediciones relacionadas con la detección de la
fusión cristalina o la cristalización (v.gr., entalpia de cristalización) para los elastómeros, son medidas por calorimetría de exploración diferencial modulada (MDSC) u obtenidas de publicaciones comúnmente aceptadas, tales como temperaturas de transición típicas mostradas en Principies of Polymer Systems , Rodríguez, segunda edición, McGraw Hill Chemical Engineering Series, p. 38, tabla 3-1. Se describe DSC modulada, por ejemplo, por Perena Conde J.M., "Modulated-Temperatura Differential Scanning Calorimetry. A further step in the study of thermal properties", J?ev. Plast . Mod . 73(487), pp . 26-31 (1997), y por Schawe J.E.K., "Principies for the Interpretation of Temperature-Modulated DSC Measurements, Part 2: A Thermodynamic Approach", Thermochim . Acta , 298(1-2), pp . 9-16 (1997). Se llevó a cabo MDSC en un DSC modulado TA Instruments 2920, operado en modo modulado y equipado con una unidad de enfriamiento de nitrógeno líquido. Una muestra de 2 a 4 g es colocada en un molde (60 x 60 x 0.8 mm) y prensada a 150°C por 5 minutos con una presión de 50 bares (5 Mpa) . La muestra es transferida a una prensa a temperatura de habitación donde se mantiene bajo presión por 5 minutos mientras se enfría. Una pieza central de la muestra moldeada (5 a 8 mg) es removida con un troquel de punzón y templada por 48 horas a temperatura de habitación. La muestra es entonces encapsulada en una bandeja de aluminio no hermética, estándar, y transferida al dispositivo medidor de equipo. Primero se enfría a -100 °C. Se calienta
posteriormente a 150 °C a razón de 5°C/min y modulada con + 0.5°C en períodos de 60 segundos. La muestra es mantenida de manera isotérmica a 150 °C por 5 minutos. Entonces es enfriada a -100 °C a razón de 5°C/min y modulada con ± 0.5CC en períodos de 60 segundos. La muestra es mantenida de manera isotérmica a -100 CC por 5 minutos y luego se aplica un segundo ciclo de calentamiento bajo las mismas condiciones que el primero. El equipo registra el flujo de calor no inversor, el flujo de calor inversor, y el flujo de calor total, y calcula la derivada del flujo de calor inversor. Esta derivada es usada para separar los límites de la temperatura de transición al vidrio de aquéllos de las endotermas de fusión y las exotermas de cristalización. El calor de cristalización fue determinado a partir de la curva del flujo de calor total registrada durante el segundo ciclo de enfriamiento, integrando el área bajo el pico de cristalización dentro de los límites determinados por la derivada del flujo de calor inversor. Se reportan las entalpias en Joules por gramo (J/g) de muestra. Medición de la propiedad de impacto y determinación de la temperatura de transición de dúctil a quebradizo (DBT) : las mezclas físicas fueron moldeadas por inyección en pedazos de prueba adecuados para la medición de la prueba de impacto Izod
(ISO 180) . Los especímenes de prueba Izod son preparados de acuerdo con el método ISO 180/4A (1982) con longitud/anchura/ grosor, respectivamente, igual a 63.5 ± 2 mm, 12.7 + 0.2 mm, y
3.2 + 0.2 mm. Las muestras son enmuñonadas en la parte media (muesca en forma de "V" , afilada) a las siguientes dimensiones de muesca: ángulo de abertura = 45 ± 1 grado; radio de la base de la muesca = 0.25 + 0.05 mm; profundidad de la muesca = 2.54 mm. Los especímenes enmuñonados son probados respecto de transición de dúctil a quebradizo (DBT) con un péndulo teniendo una energía de 5.5 Joules. Se midieron las pruebas de impacto en especímenes enmuñonados de 23 °C a temperaturas inferiores. Se llevaron a cabo pruebas individuales a intervalos de 5°C al reducirse la temperatura de los especímenes de prueba. Para cada temperatura, se llevaron a cabo cinco replicados de prueba. La DBT corresponde a la temperatura de prueba a la cual aproximadamente la mitad de los especímenes de prueba falla en un modo quebradizo y la otra mitad falla en un modo dúctil. Todas las divulgaciones y las especificaciones referidos en las descripciones anteriores de los procedimientos de prueba son incorporados en la presente en su totalidad por referencia . Ejemplos Se prepararon mezclas físicas de polipropileno y EP o
EPDM en un mezclador interno Pomini (1.6 litros) . Las mezclas físicas de TPO fueron formadas en perlas y moldeadas por inyección en pedazos de prueba con una máquina de moldeo por inyección Boy de 30 toneladas a 220°C. Todas las mezclas físicas usaron la misma formulación con un copolímero de reactor de
polipropileno (Finapro 9760 G, suministrado por Fina) con una tasa de flujo fundido = 25 (2.16 kg @ 230°C). La formulación usada es descrita en la Tabla 1.
*Se usó una serie de polímeros experimentales y comerciales en la formulación de mezcla física de TPO, como se muestra en la Tabla 2. Los modificadores de elastómero probados incluyeron elastómeros tanto ramificados como lineales. Los elastómeros comercialmente disponibles son identificados en la Tabla 2 por su designación comercial . El polímero ramificado del Ejemplo 9 (elástomero 3) ha sido sintetizado de acuerdo con el método descrito en la patente US 5,674,613 copolimerizando etileno con propileno y vinilnorbor-neno. En este polímero, se cree que la ramificación de cadenas largas es resultado de la copolimerización parcial de las dos insaturaciones del co-monómero de vinilnorborneno con los monómeros etileno y propileno. Los polímeros ramificados de los Ejemplos 10 a 15
(elastómeros 4-9) han sido sintetizados copolimerizando etileno con propileno y etilideno norborneno en presencia de VC14 y sesquicloruro de aluminio (EASC) en un rector de tanque agitado, continuo (CSTR) en hexano como solvente, y bajo una presión de
alrededor de 7 kg/cm2. La proporción de concentración de alquil aluminio a vanadio fue de alrededor de 5 moles/mol, la temperatura de reacción fue de alrededor de 45 °C, la concentración del polímero en el solvente de hexano estuvo en el rango de 4 a 6% en peso y el tiempo de residencia fue de alrededor de 7 a 8 minutos. La temperatura de reacción fue controlada enfriando las alimentaciones de hexano y de monómero. Alrededor de 300-350 g de polímero fueron producidos por gramo de catalizador. En estos polímeros, se cree que la ramificación es resultado del acopíamiento catiónico de las moléculas de polímero que contiene ENB en presencia del catalizador ácido de VC14. El polímero lineal del Ejemplo Comparativo 4 (elastómero 2) ha sido sintetizado por el mismo proceso CSTR que los polímeros ramificados antes descritos, pero en ausencia de etilideno norborneno, y con VOCl3 como catalizador y EASC como co-catalizador. Se inyectó amoníaco al reactor a razón de 1.7 moles por mol de catalizador. La temperatura de reacción fue de alrededor de 35 °C, y la reacción produjo alrededor de 800 g de polímero por gramo de catalizador. Los copolímeros lineales de los Ejemplos Comparativos 1, 19, 20 y 21 (elastómeros 1, 10, 11, 12) fueron sintetizados en un CSTR copolimerizando etileno con propileno u octeno en presencia de catalizadores de metaloceno. Estos catalizadores usaron un compuesto de dimetil metaloceno y un activador tal como N,N-dimetilanilinio tetraquis (penta-fluorofenil) boro o N,N-dimetilanilinio tetraquis (heptafluorofenil) boro para rendir
cationes de metaloceno. Los metalocenos pueden ser un compuesto dimetilsilil bis (indenil) hafnio dimetilo o [ciclopentadienil
(fluorenil) difenilmetano) ] hafnio dimetilo. Se condujeron las polimerizaciones en el rango de 35 a 60 °C y produjeron 10 a 20 kg de polímero por gramo de catalizador. Los elastómeros 2 a 9 fueron producidos en una unidad piloto semi -funcional con un rendimiento de alrededor de 1 tonelada/día. Los elastómeros 1 y 10-12 fueron producidos en una planta piloto de laboratorio con rendimiento de alrededor de 4 kg/día. Los elastómeros ramificados de esta invención permiten lograr una mejora en el desempeño a baja temperatura de mezclas físicas con polipropileno. De manera adicional, su contenido de etileno es suficientemente elevado para permitir manejar elastómero ramificado en forma de perlas sin aglomeración significativa de las perlas, aunque pueden usarse agentes de formación de polvo adecuados para mejorar adicionalmente la resistencia de las perlas a la aglomeración. Los resultados experimentales de las mezclas físicas de ejemplo son resumidos en la Tabla 2. Los Ejemplos 1-7 son mostrados de manera gráfica en la figura 1, la cual ilustra el efecto del contenido de etileno del elastómero sobre la DBT de las mezclas físicas de TPO cuando se usan EP(D)M's esencialmente lineales. Los Ejemplos 1-24 son mostrados de manera gráfica en la figura 2, la cual ilustra el efecto del contenido de etileno del elastómero sobre la DBT de
las mezclas físicas de TPO.
Tabla 2: Desempeño de la Mezcla Física de TPO
(1) Contenido de C2= medido de acuerdo con el método ASTM D 3900, no corregido por contenido de dieno. El contenido de octeno medido por RMN 13C . El contenido de ENB ( 5 -etilideno-2 -norborneno) medido de acuerdo con el método ASTM D 6047. El contenido de otro dieno medido por RMN XH. La viscosidad Mooney medida a (1+4 @ 125°C) de acuerdo con el método ASTM D 1646. (2) El dieno es vinilnorborneno. 10 (3) El dieno es una mezcla de ENB ( 5 -etilideno-2 -norborneno) y norbornadieno. (4) % molar de etileno, corregido por dieno. 15 (5) La entalpia de cristalización del elastómero mostrado en la columna 3, medida con un equipo de DSC modulada después de templado de la muestra @ 150°C. La tasa de calentamiento/enfriamiento es de 5°C por minuto, con modulaciones de 60 seg y + 0.5°C de amplitud.
Los Ejemplos 12, 14 y 15, que muestran mezclas físicas de polipropileno con elastómeros ramificados semi-cristalinos de acuerdo con esta invención, producen un desempeño similar de DBT en comparación con muestras físicas con polímeros amorfos (bajo contenido de etileno) de relación MLRA/ML similar o inferior, como se muestra en los Ejemplos Comparativos 1, 2, 11 y 13. De esta manera, la dependencia del desempeño de DBT de mezclas físicas de polipropileno/modificador en el contenido de etileno del modificador es reducida de manera significativa. A mayor abundamiento, los Ejemplos 9, 10, 12, 14 y 15 de la invención tienen un desempeño de DBT similar o mejor que mezclas físicas que usan polímeros de etileno-octeno, como se muestra en los Ejemplos Comparativos 19 a 24 con modificador de EP y EPDM's lineales o menos ramificados. De la Tabla 2, puede observarse fácilmente que los polímeros de etileno-octeno tienen un mucho menor nivel de ramificación que los polímeros de esta invención pues su relación MLRA/ML no excede un valor de 2. La figura 2 bosqueja de manera gráfica el nuevo e inesperado balance de propiedades logrado por esta invención. Se obtiene un superior desempeño de DBT, aunque el contenido de etileno del elastómero sea suficiente para permitir almacenamiento en forma de perlas sin aglomeración significativa. Deberá entenderse que puede hacerse un amplio rango de cambios y modificaciones a las formas de realización antes descritas. Por tanto, se pretende que la descripción precedente
ilustre mas que limite esta invención, y que sean las reivindicaciones siguientes, incluyendo todos sus equivalentes, las que definen esta invención. Por ejemplo, un técnico en la materia estaría familiarizado con el uso de aditivos típicamente usados en tales TPO's, tales como, pero sin limitarse a, colorantes, pigmentos, plastificantes, anti -oxidantes , agentes de nucleación, estabilizadores de luz, coadyuvantes de procesamiento, y sus combinaciones, e incluyendo además rellenos. Rellenos típicos usados en TPO's son talco, carbonato de calcio y fibras de vidrio. Será adicionalmente evidente a los técnicos en la materia que cualquiera uno o mas del polímero a base de propileno, el elastómero ramificado, o el polímero a base de etileno cristalino, pueden ser una mezcla física de dos o mas polímeros, con la condición de que tal mezcla física sea considerada un solo componente con respecto a esta divulgación.