NL1001014C2 - Katalysatorsysteem voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer. - Google Patents

Description

5 - 1 -

KATALYSATORSYSTEEM VOOR HET BEREIDEN VAN EEN RUBBERACHTIG COPOLYMEER

De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorsysteem geschikt voor de bereiding van een rubberachtig copolymeer van etheen, een of meer o-olefines en eventueel een of meer meervoudig onver-10 zadigde verbindingen, omvattend een overgangsmetaal-verbinding, waarbij het overgangsmetaal gekozen is uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen, een organometaalverbinding en eventueel een promotor.

Een dergelijk katalysatorsysteem is reeds 15 bekend uit EP-A-44.119. Met behulp van een dergelijk katalysatorsysteem kunnen amorfe etheen/a-olefine copolymeren (ook wel EAM-rubbers genoemd) alsook amorfe etheen/a-olefine/diëen terpolymeren (ook wel EADM-rub-bers genoemd) worden verkregen. Als a-olefine wordt 20 vaak propeen gebruikt, waarbij dan EP- of EPDM-rubbers worden bereid. De rubbers die op deze wijze kunnen worden verkregen hebben echter een smalle molecuul-gewichtsverdeling (MWD) en een smalle samenstellings-verdeling. Dat laatste wil zeggen dat de molecuulketens 25 bijna allemaal hetzelfde zijn opgebouwd. Hier en hierna betekent een smalle MWD, een MWD van minder dan 5. Er bestaat geen goede mogelijkheid om rubbers te maken met een (zeer) brede MWD met behulp van een dergelijke katalysator. Zowel een smalle MWD als een smalle 30 samenstellingsverdeling zijn op zich belangrijk om tijdens een latere vulcanisatiereactie een hoge vulcanisatiegraad van de rubbers te bewerkstelligen. Zo'n hoge vulcanisatiegraad is op zijn beurt weer belangrijk voor goede eigenschappen van het gevulcani-35 seerde eindproduct. Rubbers met een smalle MWD en een smalle samenstellingsverdeling hebben echter ook een aantal nadelen. Het vloeigedrag is slecht, zodat de 1001014 - 2 - rubbers niet tot zeer slecht geöxtrudeerd kunnen worden. Een ander nadeel is het slechte menggedrag van deze rubbers bij verdere verwerking, zie ook Noordermeer en Wilms, Kautschuk, Gummi & Kunststoffe, 5 vol. 41(6), 1988, pag. 558-563.

Doel van de uitvinding is om een katalysatorsysteem te verschaffen waarmee rubbers kunnen worden gemaakt met een (zeer) brede MWD.

Dit doel wordt bereikt doordat de 10 organometaalverbinding in het katalysatorsysteem een imidocomplex is, dat voldoet aan de algemene formule (Ru-X1v-Me1)n = N - R1 (I) 15 waarbij elke Me1 afzonderlijk een metaal is gekozen uit groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, elke R afzonderlijk waterstof of een koolwaterstofgroep voorstelt met 1-20 C-atomen, NRl een imidogroep is, waarbij Rl waterstof of een koolwater-20 stofgroep met 1-20 C-atomen voorstelt of een groep met de algemene formule MR33, waarbij M een element is gekozen uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen, elke R3 afzonderlijk waterstof, een koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen of een heteroatoom 25 bevattende groep is, X1 een halogeenatoom is, en n > 1; u > 0; v > 0; u+v+ 2/n » p, met p = valentie van Me1.

Derhalve kan aan het imidocomplex volgens formule (I) bijvoorbeeld één resp. twee metaalliganden 30 gebonden zijn; en wel bij n = 1 heeft het imidocomplex de formule

Ru-Xlv-Me1 = NR1 (II) 35 en geldt: u + v = p-2; bij n = 2 heeft het imidocomplex de formule: 1001014 - 3 -R1 (Rtt-X V&®1) -N- (Mel-xVR«) (111) 5 en geldt: u + v = p-1.

De organometaalverbinding (ook vel co-katalysator genoemd) kan zovel in monomere als in oligomere vorm aanvezig zijn.

Door de aanvezigheid van de organometaal-10 verbinding (I) in het katalysatorsysteem kunnen rubbers worden verkregen met een (zeer) brede MWD. Hierdoor hebben de rubbers een uitstekend extrusie- en meng-gedrag. Hier en hierna zal steeds sprake zijn van een molecuulgevichtsverdeling omdat de molecuulgewichts-15 verdeling eenvoudiger en eenduidiger te bepalen is dan de samenstellingsverdeling. Eigenlijk is er sprake van een verbreding van de verdeling in het algemeen, daarmee wordt bedoeld zowel de samenstellingsverdeling als de molecuulgevichtsverdeling.

20 Onder koolwaterstofgroep in de resp. groepen van formule (I) wordt een alkyl-, aryl-, acyl-, cycloalkyl-, cycloaryl- of cycloacylgroep verstaan. Ook koolwaterstofgroepen met één of méér functionele groepen, zoals bijv. halogeenatomen, -OH, -OR, -COOH, -25 COOR of -NH2 groepen kunnen worden toegepast.

Me1 is bij voorkeur aluminium. X1 is bij voorkeur chloor.

In de MR33-groep is M bij voorkeur Si. Elke afzonderlijke R3 kan een koolwaterstofgroep zijn met 30 1-20 C-atomen of ook een heteroatoom bevattende groep, waarbij het heteroatoom gekozen is uit de groep 15, 16 of 17 van het Periodiek Systeem der Elementen, in het bijzonder uit de groep N, O, P en S of halogeen. Zo kan elke afzonderlijke R3 bijvoorbeeld ook een alkoxy-, 35 aryloxy-, amine-, amidegroep, een S-verbin-ding, als sulfide, sulfiet, sulfaat, thiol, sulfinaat, P-verbinding, als fosfine, fosfiet, fosfaat zijn.

1001014 - 4 -

Om verbinding (I), waarbij voor He1 aluminium is gekozen, (een aluminiumimidocomplex) te kunnen maken, kan worden uitgegaan van bijvoorbeeld een organoaluminium-verbinding en een primaire amine. Een 5 werkwijze om een dergelijk aluminiumimidocomplex te kunnen bereiden staat beschreven in M. Cohen, J.K.Gilbert, J.D.Smith, J.Chem.Soc.,1965, 1092 en in J.K.Gilbert, J.D.Smith, J.Chem.Com (A), 1968, 233.

De temperatuur waarbij deze bereiding 10 plaatsvindt, ligt gewoonlijk in de range van 115-250°C. De vakman kan door eenvoudig experimenteren de voor de vorming van het imidocomplex geschikte temperatuur bepalen.

De aluminiumimidocomplexen, wanneer ze nog 15 geen halogenide bevatten, kan men laten reageren met organoaluminiumhalogenides met als resultaat halogeenhoudende aluminiumimidocomplexen.

Als illustratie hiervan zij vermeld de volgende reacties: uitgaande van resp. complex (II): 20

Et3Al + H2NR -♦ [EtAIN = R] [EtAIN = R] + EtAlClj -* [Et2Al2Cl2 = NR] en uitgaande van complex (III): 25 2 Et3Al + H2NR -* [ (Et2Al) 2 - NR] [Et2Al)2 = NR] + EtAlCl2 - [Et5Al3Cl2 = NR]

In de bovenstaande reactievergelijkingen 30 staat "Et" voor een ethylgroep; het moge duidelijk zijn dat ook (mengsels van) andere alkylgroepen en (mengsels van) andere organoaluminiumhalides mogelijk zijn; ook andere organometaal(halide)verbindingen zijn hierbij toepasbaar.

35 In het katalysatorsysteem kan een extra organometaalverbinding met de volgende algemene £ormule aanwezig zijn:

1 0 0 1 o 1 A

- 5 - R4„-Me2-X2p_, (IV) waarbij Me2 gekozen wordt uit groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, elke R* gelijk of 5 verschillend kan zijn en waterstof of een koolwaterstof groep met 1-20 C-atomen voorstelt, X2 een halogeen-atoom is, x$p, en p=valentie van Me2.

Dit geeft een extra sturingsmogelijkheid van de MWD. De daarmee te bereiden rubbers kunnen dus in 10 feite op maat worden gemaakt.

Voor Me2 wordt bij voorkeur eveneens aluminium gekozen. X2 is bij voorkeur chloor. In het bijzonder is x£l in (IV). De meest geschikte verbindingen als verbinding (IV) zijn ethylaluminiumdichlo-15 ride (MEAC), sesquiethylaluminiumchloride (SEAC), of diethylaluminiumchloride (DEAC).

Door de hoeveelheden en de verhoudingen van verbindingen (I) en (IV) te variëren kan de MWD traploos tussen smal en zeer breed worden gevarieerd.

20 Het is gebleken dat hoe meer er, relatief, van verbinding I (t.o.v. (I) + (IV)) in het katalysatorsysteem aanwezig is, des te breder de MWD wordt.

Het katalysatorsysteem omvat tevens een overgangsmetaalverbinding waarbij het overgangsmetaal 25 wordt gekozen uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen, zoals daar zijn, scandium, yttrium, titaan, zirkonium, hafnium, vanadium, niobium, tantaal en chroom. Bij voorkeur wordt het overgangsmetaal gekozen uit groep 5. In het bijzonder wordt vanadium 30 gekozen als overgangsmetaal. Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn de halogeniden, oxyhalogeniden, de alkoxyden en de acetylacetonaten zoals vanadiumtetra-chloride, vanadiumoxytrichloride en vanadiumacetyl-acetonaat. Ook imidoarylcomplexen van overgangsmetalen 35 kunnen worden toegepast. Dergelijke complexen staan beschreven in EP-A-532.098. De voorkeur gaat uit naar in het polymerisatiemedium oplosbare verbindingen van 10 o 1 o 14 - 6 - het overgangsmetaal.

De aanwezigheid van een promotor kan de activiteit van het katalysatorsysteem verhogen. De aanwezigheid van de promotor heeft eveneens invloed op 5 de MWD. Hoe meer promotor er aanwezig is des te smaller de MWD wordt. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van een molaire verhouding promoter : overgangsmetaal <4.

In het bijzonder is de molaire verhouding promotor : overgangsmetaal <2. Als promotor komen gehalogeneerde 10 verbindingen in aanmerking, zoals bijvoorbeeld trichloorazijnzuur of esters daarvan, hexachlooraceton, hexachloorpropeen, α-trichloortolueen of perchloorcrotonzuurverbindingen. Deze verbindingen hebben echter een hoog chloorgehalte. Om te vermijden 15 dat er zich een te hoog halogeengehalte in het te bereiden rubberachtige copolymeer voordoet kan men de in ΕΡ-Ά-44.119 als promotor voorgestelde specifieke, laaghalogeenhoudende verbindingen toepassen. Bij voorkeur zijn dit verbindingen met ten hoogste 2 20 halogeenatomen per molecuul. Als voorbeelden van dergelijke verbindingen kunnen de alkyl- of alkoxy-alkylesters van fenyl, mono- of dihalogeenazijnzuur genoemd worden.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op 25 een werkwijze, waarbij een katalysatorsysteem volgens de uitvinding gebruikt wordt bij de bereiding van een rubberachtig copolymeer van etheen, een of meer α-olefines en eventueel een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen, bijv. in een vloeistoffase 30 polymerisatie. Onder een rubberachtig copolymeer wordt hier en hierna een copolymeer bedoeld, dat bij temperaturen van kamertemperatuur en daarboven een kristalliniteit vertoont van ten hoogste 10%, gemeten met behulp van DSC (differential scanning 35 calorimetrie).

Als geschikte α-olefines, die als monomeer naast etheen kunnen worden toegepast zijn te noemen: 1001014 - 7 - propeen, buteen-1, penteen-1, hexeen-l, octeen-l of de vertakte isomeren ervan zoals bijvoorbeeld 4-methyl-penteen-1, en verder styreen, a-methylstyreen. Ook mengsels van deze alkenen zijn toepasbaar; de voorkeur 5 gaat uit naar propeen en/of buteen-1.

De meervoudig onverzadigde verbinding dient om onverzadigdheid in het copolymeer aan te brengen; zij bevat tenminste twee C=C bindingen en kan zowel alifatisch als alicyclisch zijn. Alifatische meervoudig 10 onverzadigde verbindingen bevatten in het algemeen 3 tot 20 koolstofatomen, waarbij de dubbele bindingen zowel geconjugeerd als bijvoorkeur niet-geconjugeerd kunnen zijn. Voorbeelden hiervan zijn; 1,3-butadiëen, isopreen, 2,3-dimethylbutadiëen-l,3, 2-ethylbutadiëen-15 1,3, piperyleen, myrceen, alleen, 1,2-butadiëen, 1,4,9-decatriëen, 1,4-hexadiëen, 1,5-hexadiêen en 4- methylhexadiëen-l,4.

Alicyclische meervoudig onverzadigde verbindingen, welke al dan niet een bruggroep kunnen bevatten, kunnen 20 zowel mono-als polycyclisch zijn. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn norbornadiëen en zijn alkylderivaten; de alkylideennorbornenen, in het bijzonder de 5-alkylideennorbornenen-2, waarin de alkylideengroep 1 tot 20, en bij voorkeur 1 tot 8 25 koolstofatomen bevat; de alkenylnorbornenen, in het bijzonder de 5-alkenylnorbornenen-2, waarin de alkenylgroep 2 tot 20 en bij voorkeur 2 tot 10 koolstofatomen bevat, bij voorbeeld vinylnorborneen, 5- (2'-methyl-2 'butenyl)-norborneen-2 en 30 5-(3'-methyl-2'butenyl)-norborneen-2; dicyclopentadiëen en de meervoudig onverzadigde verbindingen van bicyclo-(2,2,1)-heptaan, bicyclo-(2,2,2)-octaan, bicyclo-(3,2,l)-octaan en bicyclo-(3,2,2)-nonaan, waarbij tenminste een der ringen onverzadigd is. Voorts 35 kunnen verbindingen zoals 4,7,8,9-tetrahydroïndeen en isopropylideentetrahydroïndeen worden toegepast. In het bijzonder worden dicyclopentadiëen, vinylnorborneen, 1001014 - 8 - 5-methyleen- of 5-ethylideennorborneen-2, of hexadiëen- 1,4 toegepast. Ook mengsels van de bovenomschreven verbindingen kunnen worden gebruikt.

De meervoudig onverzadigde verbinding kan in 5 het copolymeer aanwezig zijn in hoeveelheden tot 30 gew.%, bij voorkeur echter tot 15 gew.-%.

Naast of in plaats van het diöen kan desgewenst ook een onverzadigde verbinding met één of méér functionele groepen, zoals bijv. halogeenatomen, 10 -OH, -OR, -COOH, -COOR of -NH2 groepen in het copolymeer worden opgenomen in een hoeveelheid tot 20 gew.%.

De molaire verhouding van de toegepaste monomeren is afhankelijk van de gewenste samenstelling 15 van het polymeer. Omdat de polymerisatiesnelheid van de monomeren sterk verschillend is kunnen algemeen geldende trajecten van molaire verhoudingen niet worden gegeven. Bij de copolymerisatie van etheen en propeen zal men echter over het algemeen een molaire verhouding 20 tussen 1 : 1 en 1 : 50 kiezen. Indien een meervoudig onverzadigde verbinding wordt meegepolymeriseerd zal de molaire verhouding ervan t.o.v. etheen meestal 0,0001 : 1 tot 1 : 1 bedragen.

De polymerisatiereactie voert men doorgaans 25 uit bij een temperatuur tussen -40 en 200‘C, bij voorkeur tussen 10 en 80*C. De druk zal doorgaans 0,1-5 MPa. bedragen, doch men kan ook bij hogere of lagere drukken werken. Bij voorkeur voert men de werkwijze continu uit, doch deze kan ook semi-continu of 30 ladingsgewijs worden uitgevoerd.

De verblijftijd kan daarbij variëren van enkele seconden tot enkele uren. Over het algemeen zal men de verblijftijd kiezen tussen enkele minuten en een uur. Door de verblijftijd in de reactor te variëren kan 35 bovendien de MWD worden gestuurd. Hoe langer de verblijftijd hoe breder de MWD.

De polymerisatie kan plaats vinden in een 1001014 - 9 - vloeistof die inert is ten opzichte van het katalysatorsysteem, bijv. een of meer verzadigde alifatische koolwaterstoffen, zoals butaan, pentaan, hexaan, heptaan, pentamethylheptaan of petroleumfracties; 5 aromatische koolwaterstoffen, bijv. benzeen of tolueen, of gehalogeneerde alifatische of aromatische koolwaterstoffen, bijv. tetrachloorethyleen. Men kan bij een zodanige temperatuur en druk werken, dat een of meer van de toegepaste monomeren, in het bijzonder het 10 α-olefine, bijv. propeen, vloeibaar is en in zo grote hoeveelheid aanwezig is dat dit als verdeelmiddel fungeert. Een ander verdeelmiddel is dan niet nodig. De werkwijze volgens de uitvinding kan men zowel uitvoeren in een met gas en vloeistof gevulde 15 polymerisatiereactor, als in een geheel met vloeistof gevulde reactor. Door gebruik te maken van een geheel of gedeeltelijk geheterogeniseerd katalysatorsysteem is het mogelijk het polymerisatieproces in suspensie of in de gasfase uit te voeren.

20 De instelling van het molgewicht kan bovendien, naast de reeds genoemde mogelijkheden, via aan de vakman bekende technieken worden uitgevoerd. In het bijzonder kan dit geschieden door het toepassen van ketenlengteregelaars, zoals di-ethylzink en met 25 voorkeur met waterstof. Reeds zeer kleine hoeveelheden waterstof beïnvloeden het molecuulgevicht in voldoende mate.

Verrassenderwijs is gebleken dat het hierboven beschreven katalysatorsysteem bijzonder goed 30 geschikt is om, in vloeistoffaseprocessen, toegepast te worden bij kamertemperatuur of zelfs daarboven, zodat, in tegenstelling tot de conventionele vloeistoffaseprocessen, op een efficiëntere wijze de reactiewarmte kan worden afgevoerd. Dit kan, als bekend, via het 35 sterk afkoelen van de voeding naar de reactoren alsook via het verdampen van een deel van het reactiemedium geschieden. Na de polymerisatie kan het polymeer op 1001014 - 10 - verschillende vijzen worden opgewerkt. Zovel het verdampen van het oplosmiddel als het stoomcoaguleren komt hiervoor, bij vloeistoffase processen, in aanmerking.

5 De copolymeren verkrijgbaar volgens de werkwijze van de uitvinding bevatten in zijn algemeenheid tussen 25 en 85 gew.-% etheen. De voorkeur gaat echter uit naar produkten met een etheengehalte tussen 40 en 75 gev.-%.

10 Het grote voordeel van het gebruik van een katalysator-systeem volgens de uitvinding is, dat rubbers met een zeer brede MWD, meer dan 5 en zelfs >20 verkregen kunnen worden (in één enkele reactor). Bovendien is gebleken dat indien verbinding (IV) en/of de promotor 15 eveneens aanvezig is de HWD traploos kan worden gestuurd. Elke MWD is daarmee verkrijgbaar.

Dergelijke copolymeren zijn voor velerlei toepassingen geschikt, bijv. voor de vervaardiging van slangen, kabels, transportbanden, afdichtingsprofielen. 20 Zij kunnen desgewenst volgens de gebruikelijke methoden worden gevulcaniseerd met behulp van vrije radicalen leverende stoffen zoals peroxyden of met zwavel. Deze copolymeren zijn uitstekend te verwerken. De gebruikelijke technieken om een rubber verwerkbaar te 25 maken kunnen ook op deze copolymeren worden toegepast. Zo kan het copolymeer met olie worden versneden; bij voorkeur wordt dit gedaan na de polymerisatie. Ook kunnen middelen worden toegevoegd om een zgn. "friable bale" te maken. Dit kan o.a. geschieden door het 30 toevoegen van bijv. talk of door gebruik te maken van een systeem zoals beschreven in EP-A-427.339. De daarin beschreven samenstelling, omvattende een anorganisch scheidingsmiddel, een verdikkingsmiddel en een anionisch dispersiemiddel is zeer wel geschikt gebleken 35 om te worden gebruikt bij de produkten volgens de uitvinding.

De uitvinding zal navolgend worden beschreven 1001014 -liaan de hand van de navolgende voorbeelden en vergelijkende experimenten, zonder hiertoe beperkt te zijn.

Met behulp van Fouriertransformatie-5 infrarood-spectroscopie (FT-IR) werd de samenstelling van de copolymeren bepaald volgens de in de rubberindustrie gebruikelijke methode. De FT-ïR-meting geeft de samenstelling van het copolymeer uitgedrukt in gevichtspercentages monomeereenheden. De samenstelling 10 van het copolymeer, bepaald met FT-IR, wordt in de voorbeelden uitgedrukt in gewichtsprocenten propeen-eenheden (% C3).

Het molecuulgewicht werd bepaald met "size exclusion chromatography-differential viscosimetry" (SEC-DV). Met 15 SEC-DV werd het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn), het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht (M*), het z-gemiddelde molecuulgewicht (Mx) en de molecuul-gewichtsverdeling (MWD = Mv/Mn) bepaald.

Met behulp van "differential scanning 20 calorimetrie" (DSC) werd het kristallisatiegedrag van de verkregen copolymeren bepaald. Na een snelle opwarming van het preparaat tot 200‘C en een wachttijd van 5 minuten op deze temperatuur, wordt het preparaat afgekoeld met een snelheid van 10‘C/minuut tot -70‘C.

25 De hierbij optredende varmte-effecten worden geregistreerd zoals het kristallisatiepunt (Tk, in °C) en de kristallisatieenthalpie (ΔΗ, in kJ/kg) van een polymeer.

De opbrengst aan polymeer (opbrengst) in de 30 voorbeelden wordt uitgedrukt in g copolymeer per mmol overgangsmetaal.

1001014 - 12 -

Voorbeelden Voorbeeld I

Bereiding van verschillende metaal-imido complexen.

5

Algemene bereidingswijze

Aan een oplossing van triethylaluminium (TEA) in pentamethylheptaan werd een κ equivalent van een primair amine toegevoegd bij kamertemperatuur.

10 Het reactiemengsel werd gedurende 3 uur verwarmd tot 170 °C waarbij 2κ equivalenten ethaangas vrijkwamen.

Het reactiemengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur en verdund met heptaan. Het organo-aluminium-imido complex werd gemengd met ethyl-aluminium-dichloride (κ 15 equivalent ten opzichte van TEA) om een imidocokata-lysator te verkrijgen.

Tabel 1 20 amine κ equivalent imido amine cokatalysator aniline 0.5 1 ï 2 methoxyethylamine ÖT5 3 I 4 furfurylamine 0.5 5 ï 6 25

Voorbeeld II

Ladingsgewijze polymerisaties

Een 1,5 liter glazen autoclaaf werd met 300 ml heptaan en metaal-imido-complex (0.5 mmol) gevuld.

30 De reactor werd met gezuiverde monomeren op 0,7 MPa druk gebracht en zo geconditioneerd dat de verhouding propeen : etheen in de gaskap 2 : 1 was. De temperatuur '10 0 f 0 f 4 - 13 - van de ceactoc bedroeg ca. 30 *C.

Na conditioneren van de reactor werd de overgangsme-taalverbinding (0.05 mmol) en eventuele promoter (0.05 mmol) door middel van een pomp toegevoerd aan de 5 reactor. Tijdens de polymerisatie verden de concentraties van de monomeren zoveel mogelijk constant gehouden door aan de reactor propeen (200 Nl/uur) en etheen (100 Nl/uur) toe te voeren. In alle voorbeelden werd ca. 2 Nl/uur waterstof gedoseerd.

10 Na 15 minuten polymerisatietijd werd de reactor van druk gelaten, de solutie opgevangen en gedroogd.

Een rubberachtig copolymeer van etheen en propeen werd verkregen.

15 Gebruik van verschillende organometaal-imidocomplexen

In ladingsgewijze polymerisaties werden als cokatalysatoren verschillende alkyl-aluminium-imido-chlorides gebruikt (zoals verkregen in voorbeeld I). De cokatalysatoren verschillen of in overall-samenstelling 20 of samenstelling van de imido-groep. Als overgangsmetaalverbinding werd vanadyltrichloride (VOClj) gebruikt. De resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel 2.

1001014 σ> X J* ^_________

Ιο I ^ I ^ CS ^ I

Μ É1_________ °; ο ^ ο w m ο _ _, TT ~ (Ν LO <Ν ΓΟ Q fH ^1 I_________ γΗ 0-000000 ε^οοοοοο \Γ;γμο^γ r^oom Ο’^ίΝΓ-ίΝηοη Ν ν' g _________

pH

2οο°οοο© ^ηοο'Γο^ίΐητ)" S ν; £_Ζ________

rH

<Ν 2 Ο Ëjz<NOinofMin f-H \„ΗΗΝΗ(ΝΗ Φ C ? Ο Β ·* (0 £)_________ *< * ν η οι η ν in π Ρ'Ί ^τίττη^ΤΠ'^^Τ υ φ j£_ —________ 4-> » I σι gooo-3-fsoovo

Cgco^-ivooo^in -I Λ O' I α 1 Ο________ w Ο 4-) <0 m υ >1 «? 1-1 5 Η Ν Π ^ L/1 )£) «5 C0 4-) <0 .X · Ο u Ο C________ \ · ό α

Ι-Ι X

φφ η ν η « ιίΐ β α> «:......

χ> . Μ Μ Μ Μ Μ Μ σ' Μ Μ Μ Μ Μ Μ Ο Μ Ο 0) ιη ο ιΉ 1001014 - 15 -

Uit deze reeks voorbeelden blijkt duidelijk» dat met verschillende imido-cokatalysatoren verbreding van de molekuulgevichtsverdeling mogelijk is.

De activiteit van het totale katalysator-5 systeem kan geoptimaliseerd worden door een juiste keuze van de cokatalysatorsamenstelling te maken.

Voorbeeld III

Gebruik van verschillende overgangsmetaalverbindingen 10 Ladingsgewijze polymerisaties werden uitgevoerd analoog als beschreven in Voorbeeld II.

In deze voorbeelden werd het effect van gebruik van verschillende V-verbindingen als overgangsmetaalverbinding in het katalysatorsysteem 15 bestudeerd.

Als cokatalysator werd gebruik gemaakt van cokatalysator 5.

De resultaten staan weergegeven in Tabel 3.

V-verbindingen die gebruikt zijn: 20 1 = vanadyltrichloride [V0C13] 2 = vanadyldichloroisopropylaat [VOCl2(OlPr ) ] 3 = o,o-dimethylfenylimidovanadiumtrichloride [DMFIVCI3] 4 = vanadiumtetrachloride [VC14] 1001014 o» N O -

», * *+ M

a * ^______ t> - cc ° *4

O y ® N H

£j______

in N “1 “J

Q " M in »n I______

H

0 0 0 — 0 · g o m m Ό \ OO IN ^ IN O'

O' n rH ^ rH C

N *t Φ £______ g Φ rH O' 2 o o o o y < in co t" ^ o

£ in co rH <n O

3» ji > £------ α -η ;r>

co O M

g <N in rH co N

rH \ <N rH CO -ί φ - σ £ *2 fi +* 2 A------ «

^ dP W

• CN CO VO CO rH

co 5 TT co in «3

U Φ 4J

O' «3 *------ -s -u ° CQ rH — I 2» 2 00 O 00 ^ 0) c 5 π1 « α eo Ό Φ ^ CO O <N O' rH η θ' β

Ql id 1 JLI_____ 1

♦H

O' a

C »H

.rH Φ Ό > c * « rH (N CO 2 A «3 Ή *{ φ Φ

> I

1 Si > O' tz----- c _ <0 Ό O'

'd rH CH CO Tl< IH

Φ .... Φ φ Μ Μ Μ M > A t-H Μ Μ Μ o

Ü Μ Μ Μ M

0 O «

..I— - *-»rr-l—l| CO

in o 1001014 - 17 -

Uit deze voorbeelden blijkt dat de keuze van de overgangemetaalverbinding vrij is: alle geteste verbindingen geven actieve tot zeer actieve katalysa-torsystemen, die polymeren met een brede molekuul-5 gewichtsverdeling opleveren.

Voorbeeld IV

Gebruik van promoter als katalysatorcomponent.

Proeven werden analoog uitgevoerd als in 10 voorbeeld III.

Bij voorbeeld IV.2 werd 1 mmol cokatalysator 5 toegevoerd, terwijl 0.05 mmol dichlorofenylazijnzure ethylester (DCPAE) met overgangemetaalverbinding 2 werd voorgemengd. Resultaten zijn weergegeven in tabel 4.

15 Hieruit blijkt dat gebruik van een promoter in het katalysatorsysteem volgens de uitvinding een versmalling van de MWD oplevert.

10 0 1 ° 1 * o» ^ μ in ^ ^ «η X μ 3____ P «o » 6 Μ £j____

(Ν m g <N M

rH

ο ° o S in ~ \ cm p: O' M ^ N „* sJp___ II r—« 2 o m n o\

So? ^ ___

rH

^3< O

g in in I—I \ Μ Ή φ - O' XJ £ ·* <0 sa____

^ dP

• m rH

Ο Ϊ ’ " e_Z___ 4->

03 M

I S' 2 O <N

C g VO VO

00 ® < «*» *» M X} O' I α 1 O___ O' c w •H < Ό Oh

.5 <N Q

£ Φ > ^ £___ Ό

rH

Φ rH <N

φ · · X3 > >

IH MM

O

in 1001014

Claims (14)

1. Katalysatorsysteem geschikt voor de bereiding van een rubberachtig copolymeer van etheen, een of 5 meer α-olefines en eventueel een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen, omvattend een overgangsmetaalverbinding, waarbij het overgangsmetaal gekozen is uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen, een organo-10 metaalverbinding en eventueel een promotor, met het kenmerk, dat de organometaalverbinding in het katalysatorsysteem een imidocomplex is, dat voldoet aan de algemene formule 15 (Ru-Xlv-Mel)a = N - R1 (I) waarbij elke He1 afzonderlijk een metaal is gekozen uit groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, elke R afzonderlijk 20 waterstof of een koolwaterstofgroep voorstelt met 1-20 C-atomen, N-R1 een imidogroep is, waarbij R1 waterstof of een koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen voorstelt of een groep met de algemene formule MR33, waarbij M een element is gekozen uit 25 groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen, elke R3 afzonderlijk waterstof, een koolwater-stofgroep met 1-20 C-atomen of een heteroatoom bevattende groep is, X1 een halogeenatoom is, n > 1; u > 0i v > Οι u + v + 2/n = p, met p = valentie 30 van Me1.

2. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Me1 aluminium is.

3. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat X1 chloor is.

4. Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat er tevens een organometaal-verbinding met de volgende algemene formule 1001014 - 20 - aanwezig is RVMe^X2^, (II) 5 waarbij Me2 gekozen wordt uit groep 1, 2 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, elke R4 gelijk of verschillend kan zijn en waterstof of een koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen voorstelt, X2 een halogeenatoom is, x$p en 10 p=valentie van Me2.

5. Katalysatorsysteem volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat Me2 aluminium is.

6. Katalysatorsysteem volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat X2 chloor is.

7. Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 4-6, met het kenmerk, dat x£l.

8. Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het overgangsmetaal gekozen is uit groep 5.

9. Katalysatorsysteem volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het overgangsmetaal vanadium is.

10. Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat in aanwezigheid van promotor, de molaire verhouding promotor : overgangsmetaal 25 <4 is.

11. Katalysatorsysteem volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de molaire verhouding promotor : overgangs- metaal <2 is.

12. Werkwijze voor het bereiden van een rubberachtig 30 copolymeer van etheen, een of meer α-olefines en eventueel een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen, met het kenmerk, dat in de bereiding een katalysatorsysteem wordt gebruikt volgens een der conclusies 1-11.

13. Rubberachtig copolymeer van etheen, een of meer a- olefines en eventueel een of meer meervoudig onverzadigde verbindingen met een MWD >20 1001014 - 21 - verkrijgbaar door polymerisatie met een katalysatorsysteem volgens een der conclusies 1-11.

14. Katalysatorsysteem, werkwijze voor het bereiden 5 van een rubberachtig copolymeer, en een rubberachtig copolymeer als hooCdzakelijk beschreven in de beschrijvingsinleiding en de voorbeelden. 1001014 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENfIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager of van de gemacnoga# 8209NL Nederlands· aanvrage nr. ftdienngsdasim 1001014 21.augustus 1995 Ingeroepen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Da arm van net verzoek voor een onderzoek van intematonaai type Door do Insanee voor Internaten aal Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van mmmaoonaal type toegekend nr. SN 26145 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende dassilicates. alle dasstficabesymbolen opgeven) Volgens de interna Donate dassiticaee (IPC) Int. Cl.6: C 08 F 210/16, C 08 F 4/602 II. ONDER20CHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum Documentatie Classificatiesysteem _ ClassificaiiesvmDolen_ Int. Cl.6 C 08 F Onoer zoen te anoere documents oe dan de mmmum documenane voor zover dergeijke documenan m do onderzochte gebieden zqn opgenomen III. I i GEEN ONDER20EK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. !_1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsotad) j Form PCT/ISA/201(ai C6 199c