CN1200129A - 制备橡胶共聚物的催化剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适合于制备由乙烯、一种或数种α－烯烃和任选一种或数种多不饱和化合物构成的橡胶共聚物的催化剂系统和方法,其中该催化剂系统包括一种钒化合物、一种有机金属化合物和任选一种助剂,其特征在于该催化剂系统中的有机金属络合物是一种满足通式:(Ru－X1 v－Me1)n=NR1(1)的亚氨络合物,其中各单个Me1是选自元素周期系中的1,2,12或13族的一种金属;各单个R为氢或具有1～20碳原子的烃基团;N－R1为亚氨基团,其中R1为氢,或具有1～20碳原子的烃基团,或通式为MR3 3的一种基团,式中M为选自元素周期系14族的元素;各单个R3为氢,具有1—20碳原子的烃基团或一种含杂原子的基团;X1为卤素原子及n≥1;u>0,v≥0;u+v+2/n=p,其中p=Me1的价数。

Description

制备橡胶共聚物的催化剂系统
本发明涉及适宜制备由乙烯、一种或数种α-烯烃及任选一种或数种多不饱和化合物构成的一种橡胶共聚物，包括钒化合物、有机金属化合物以及任选助剂的一种催化剂系统。
在欧洲专利EP A-44,119中披露了一种类似的催化剂系统。通过这种催化剂系统可以得到无定形的乙烯/α-烯烃的共聚物(也被称为EAM橡胶)以及无定形乙烯/α-烯烃/双烯的三元共聚物(也被称为EADM橡胶)。在制备EPM或EPDM橡胶中通常采用丙烯作为α-烯烃。但是，用这种单体得到橡胶的分子量分布(MWD)窄，而且组成分布也窄。组成分布窄意味着分子链几乎具有完全同样的结构。在此及此后窄MWD就是指MWD小于5的分子量分布。借助这样一种催化剂要生产出宽或非常宽MWD的橡胶是不太可能的。如果在后期硫化反应中能够使橡胶达到高度地硫化，窄MWD及窄组成分布二者本身也就都不显重要了。按理说高度硫化对于使硫化最终产物具有良好性能是很重要的。但是，窄MWD和窄组成分布也就有许多缺点。它们的流动性能差，以致使橡胶不能挤压成型，或挤压成型颇为困难。另一缺点是这些橡胶在进一步处理中溶混性不好；参阅Noodermeer and Wilms，Kautschuk，Gummi &Kunstoffe，Vol.41(6)，1988，pp 558～563。
本发明的目的在于提供一种催化剂系统能使生产的橡胶具有可控宽度或非常宽的MWD。
本发明目的是通过使此催化剂系统中有一种能满足下述通式：
(Ru-X1 v-Me1)n＝NR1                                 (I)的亚氨络合物的有机金属化合物存在而达到的，其中各Me1是选自元素周期系中的1，2，12或13族的一种金属；各单个R为氢，或具有1～20碳原子的烃基团；NR1为亚氨基团其中R1为为氢，或具有1～20碳原子的烃基团，或通式为MR3 3的基团，式中M为选自元素周期系14族的元素，各单个R3为氢，具有1～20碳原子的烃基团或含杂原子的基团，X1为卤素原子及n≥1；u＞0，v≥0；u+v+2/n＝p，其中p＝Me1的价数。
因此，一种或两种金属配位体可以是按照通式(I)与亚氨基络合物键合的；如果n＝1，此亚氨基络合物以下述通式表示：
    Ru-X1 v-Me1＝NR1                               (II)它保持在u+v＝p-2；如果n＝2，则此亚氨基络合物表示为下：它保持在u+v＝p-1。在此络合物(III)中的(Ru-X1 v-Me1)基团可以相同或不相同。
此有机金属化合物(可以看成是助催化剂)可以呈单聚物或齐聚物的形式存在。
由于在此催化剂系统中有有机金属化合物(I)的存在，就有可能得到具有宽或非常宽MWD的橡胶。结果使该橡胶表现出优异的挤压成型和混合的性能。在此及此后均始终用分子量分布作为参照，因为分子量分布比组成分布更容易和清楚地加以确定。事实上，一般地说这种分布，即组成分布和分子量分布二者，可能会变得更宽一些。
在(I)式中基团各自的烃基是指烷基、芳基、酰基、环烷基、环芳基、或环酰基。具有一种或数种官能团如卤素原子、-OH、-OR、-COOH、-COOR或-NH2的烃基也是可以应用的。
Me1优选为铝。v优选为≥1；在这种情况下X1优选为氯。
在Me3 3基团中，M优选为Si。各单个R3可以是碳原子1～20的烃基基团，或为含选自元素周期系中15、16或17族杂原子的含杂原子基团，更具体地说N、O、P及S或卤素族原子的含杂原子基团。各单个R3例如也可以是烷氧基、芳氧基、胺或酰胺基团，以及S化合物诸如硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硫醇、亚磺酸盐(sulphinate)；P化合物如膦、亚磷酸盐或磷酸盐。
如果选择铝为M1，则可从例如一种有机铝化合物及伯胺出发制备化合物(I)(一种铝亚氨基络合物)。一种制备这样的铝亚氨络合物的方法在M.Cohen，J.K.Gilbert，J.D.Smith，J.Chem.Soc.，1965，1092及J.K.Gilbert，J.D.Smith，J.Chem.Com.，(A)1968，233.中均有披露。
进行这种制备的温度通常在115～250℃范围内。适宜于生成亚氨络合物的温度也易于为本领域技术人员通过简单的试验加以确定。
如果还想避免使用卤化物，则可以用铝亚氨络合物与有机铝卤化物反应来生成含卤铝亚氨络合物。
在此为说明起见，可叙述为下述反应：从络合物(II)开始：
             
        
和从络合物(III)开始：
            
        
在上述反应式中”Et”表示乙基；显然，其它烷基(或其的混合物)和其它有机铝卤化物(或其的混合物)也是适用的；其它有机金属(卤化物)化合物在这里也可应用。
另外的有机金属具有下述一般式：
            R4 x-Me2-X2 p-x                    (IV)也是可以出现在催化剂系统中的，其中Me2选自元素周期系中1、2、12、或13族，各R4可以是相同或不同的和代表氢或具有1～20个碳原子的烃基，X2为卤素原子，x≤p，和p＝Me2的价数。
这就构成了另外控制MWD的可能性。因此，这样制备的橡胶实际上是可以非定型制作的。
优选地是，铝也可选择作为Me2、X2优选为氯。在(IV)中x≥1时尤其是如此。对于化合物(IV)，最适用的化合物(IV)是二氯乙基铝(MEAC)、倍半氯乙基铝(SEAC)、或一氯二乙基铝(DEAC)。
采用改变化合物(I)和(IV)的数量和比例，可以使MWD在窄和非常宽之间的范围内无穷变化。现已发现，相对地说，MWD随该催化剂系统中化合物(I)(相对于(I)+(VI))数量和比例的增大而增加。
该催化剂系统也包括一种钒化合物。适用化合物的实例为卤化物、氧卤化物、烷氧化物和乙酰丙酮化物诸如四氯化钒、三氯氧钒和乙酰丙酮化钒。钒的亚氨芳基络合物也可以应用。这样的络合物在欧洲专利EP-A-532,098中有所记述。优选地是，利用在聚合介质中可溶的钒化合物。
助剂的存在能够提高催化剂系统的活性。助剂的存在也对MWD有影响。助剂存在越多，MWD变得越窄。优选地是，助剂对钒的摩尔比为＜4。更具体地说助剂对钒的摩尔比为＜2。适用的助剂为卤化的化合物，如三氯乙酸或其酯、六氯丙酮、六氯丙烯，α-三氯甲苯或全氯丁烯酸化合物。但是，这些化合物氯含量均高。为防止在制备橡胶共聚物中出现卤素含量过高的现象，可以利用在欧洲专利EP-A-44,119中所建议的特殊低卤的化合物作为助剂。优选地是，这些化合物每分子最多有2个卤原子。这样的化合物实例包括苯基、单或双卤原子乙酸的烷基或烷氧基烷基酯。
本发明也涉及一种应用本发明催化剂系统由乙烯、一种或数种α烯烃和任选一种或数种多不饱和化合物通过如液相聚合来制备橡胶共聚物的方法。这里和此后所述的橡胶共聚物均指在室温和较高温度下经DSC(微分扫描量热仪)测得的结晶度至多为10％的共聚物。
除乙烯外，适用作为单体的α-烯烃有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或其支链异构物，诸如4-甲基-1-戊烯，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯。这些烷烯烃的混合物也是适用的；优选的是采用丙烯及/或丁烯-1。
多不饱和化合物是起着赋予共聚物中多不饱和性的作用；它包含至少两个C＝C键，而且可以或是脂肪的或脂环基的。脂肪的多不饱和化合物一般含有3～20个碳原子和带有共轭或优选为非共轭的双键。其实例为1，3-丁二烯、异戊烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、间戊二烯、mycrene、丙炔、1，2-丁二烯、1，4，9-癸三烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和4-甲基-1，4-己二烯。
脂环多不饱和化合物，可以是单环或多环的，可以包含或不包含桥基。这类化合物例如有降冰片二烯及其衍生物；亚烷基降冰片二烯，特别是5-亚烷基-2-降冰片二烯，其中亚烷基含1～20个碳原子，优选1～8个碳原子；烷烯基降冰片二烯，特别是5-烷烯基2-降冰片二烯，其中烷烯基含2～20个碳原子，优选2～10个碳原子，例如乙烯基降冰片二烯、5-(2’-甲基-2’丁烯基)-2-降冰片二烯和5-(3’-甲基-2’丁烯基)-2-降冰片二烯；双环戊二烯及多不饱和化合物双环-(2，2，1)-庚烷，双环-(2，2，2)-辛烷、双环-(3，2，1)-辛烷和双环-(3，2，2)-壬烷，带有至少一个不饱和环。此外，可以利用的化合物诸如4，7，8，9四氢茚和异亚丙烯四氢茚。特别适用的是双环戊二烯、乙烯基降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片二烯或5-亚乙基-2-降冰片二烯或己二烯-1，4。上述化合物的混合物也可使用。
多不饱和化合物在共聚物中含量可高至30％，优选高至15％。
如果需要，除二烯烃外，还可将含有一种或数种官能团诸如卤原子、-OH、-OR、-COOH、-COOR、或-NH2的不饱和化合物引入到此共聚物中，其数量可高至20％(重)。
所用单体的摩尔比取决于所需聚合物的组成。由于各种单体聚合速率差异甚大，不可能列举出任何一般可应用摩尔比的范围。对于乙烯和丙烯的共聚合，其摩尔比一般可在1∶1和1∶50之间加以选择。如果待共聚的是多不饱和化合物，则其相对于乙烯的摩尔比通常为0.0001∶1至1∶1。
此聚合反应通常在-40～200℃之间的温度下进行，优选在10～80℃之间。其压力通常为0.1～5MPa，但是压力更高一些或低一些也是可能的。优选地是，此方法过程是连续地进行的，但是，也可以半连续地或间歇地进行。
反应过程的停留时间可从几秒至几小时的范围内变化。一般来说，停留时间是要在几分至一小时之间加以选择。MWD也可通过改变反应器中的停留时间加以控制。停留时间越长，则MWD越宽。
此聚合可以在对催化剂是惰性的液体中进行，如在一种或数种饱和脂肪烃类中进行，诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或石油馏份；芳香烃如苯或甲苯，或卤化脂肪烃或卤化芳烃如四氯乙烯。操作可进行在所用一种或数种单体尤其是像丙烯之类的α-烯烃均呈液体而且其量可大到足以起分布剂作用程度的温度和压力下。在这样的情况下，也就无需使用其它分布剂。本发明方法可以在充满气体和液体的反应器中进行，也可在充满液体的反应器中进行。采用全部或部分非均相化催化剂系统，允许聚合在悬浮或气相状态下进行。
除上已述可能性之外，本领域技术人员熟知的技术亦可用于调节分子量。特别是，可以应用链长度控制剂如二乙基锌，优选为氢气，来实现这一点。少量氢气对分子量有足够的影响。
令人惊奇的是，现已发现，上述催化剂系统特别适宜用于室温甚至较高温度下的液相过程，这样可以更为有效的手段移出反应热，而与传统液相过程不同。如所周知，采用急冷反应器进料和汽化部分反应介质的方法可以做到这一点。
在进行聚合之后，可以采用各种方法加工处理该聚合物。对于液相过程，可采用汽化溶剂的方法或蒸气凝聚的方法。
一般来说，用本发明方法得到的共聚物含有25～85％的乙烯。但是，乙烯含量在40～75％之间的产物是优选的。
采用本发明的催化剂系统的最大优点在于该橡胶具有非常宽的MWD，MWD在5以上及甚至＞20的橡胶都能得到(在单台反应器内)。此外，现已发现，如果有化合物(IV)及/或该助剂存在/或也都存在下，该MWD可以有无穷变化。用这样的方法任何MWD均可得到。
这样的共聚物适用于各式各样的应用场合，如生产软管、电缆、运输机皮带、密封部件。可任选地采用借助于提供诸如过氧化物自由基的材料或借助于硫的作用等常用方法对它们进行硫化。这些共聚物本身就很适宜于进行加工处理。可供橡胶加工的常用方法也可用于这些共聚物上。例如，该共聚物可用油延展；优选地是这要在聚合之后进行。对于加工易脆性货物，也可添加一些试剂，例如可以添加滑石或采用如欧洲专利EP-A-427,339中所述的一种系统来做到这一点。现已发现，其中所列举的组成，包括无机隔离剂、增稠剂、粘结剂和阴离子分散剂，用于本发明产品都是非常适用的。
现参照下述实施例和对照试验将对本发明加以叙述，而无另加限制之意。
采用于橡胶工业常用的富里叶变换红外光谱仪(FT-IR)方法确定该共聚物的组成。FT-IR测定得到的是以单体单元重量百分数表示的共聚物的组成。在实施例中用FT-IR测定的共聚物组成是以丙烯单元的重量百分数表示(C3％)。
采用大小筛析色谱-微分黏度仪(SEC-DV)测定分子量。用SEC-DV仪测定数均分子量(Mn)，重量平均分子量(Mw)，z-平均分子量(Mz)，及分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。
所得该共聚物的结晶性能是用微分扫描量热仪(DSC)测定的。经快速加热至200℃并保持在该温度下5分钟后，以10℃/分钟的速度将样品冷却至-70℃。记录此共生热效应，如共聚物的结晶点(Tc，℃)和结晶热焓(ΔH，kJ/Kg)。
实施例的聚合物收率以每毫摩尔钒的聚合物克数表示。
实施例
实施例1
各种金属-亚氨络合物的制备
制备的一般方法
取x当量的伯胺于室温下加入到三乙基铝(TEA)的五甲基庚烷溶液中。加热反应混合物至170℃3小时，在此过程中有2x当量的气体乙烷放出。再将反应混合物冷却至室温并用庚烷加以稀释。将此有机铝-亚氨络合物与二氯乙基铝混合(按照相对于TEA的x当量)，便得到一种亚氨助催化剂。
    表1
    胺     x当量胺     亚氨助催化剂
    苯胺     0.5     1
    1     2
    甲氧基胺     0.5     3
    1     4
    糠胺     0.5     5
    1     6
实施例II
间歇聚合法
在1.5升的高压釜中加入300毫升的庚烷及金属-亚氨络合物(0.5mmol)。用充入精制单体的办法使反应器建立0.7MPa的压力，并使反应器处于丙烯∶乙烯的摩尔比在气罩中为2∶1的条件。反应器温度约30℃。一旦反应器温度调节得当，就将钒化合物(0.05mmol)和任选的助剂(0.05mmol)泵入反应器中。在进行聚合时要通过往反应器加入丙烯(200Nl/h)和乙烯(100Nl/h)的方法使该单体浓度尽可能地保持不变。在所有的实施例中，均加入2NL/h的氢气。
在聚合15分钟之后，释放反应器的压力，收集溶液并进行干燥。便得到乙烯和丙烯的橡胶共聚物。
各种有机金属-亚氨络合物的使用
用各种氯化烷基铝(如在实施例I中所得的)作为间歇聚合的助催化剂。此助催化剂在总组成或亚氨基的组成方面是各不相同的。作为钒化合物采用的是三氯氧钒(VOCl3)。其结果列于表2中
这一组实施例清楚说明，采用各种亚氨助催化剂是能够使分子量分布变宽的。
总催化剂系统的活性通过适当的选择主催化剂的组成是能够最优化的。
实施例III
各种过渡金属化合物的应用
是采用与实施例II相同的方法进行间歇聚合的。
在这些实施例中，对在催化剂中应用不同钒化合物的影响进行了研究。
采用了5号助催化剂作为助催化剂。所得结果列于表3。
采用了下述钒化合物：
1＝三氯氧钒[VOCl3]
2＝异丙氧化二氯氧钒[VOCl2(O1Pr)]
3＝三氯o，o-二甲基苯基亚氨基钒[DMFIVCl3]
4＝四氯化钒[VCl4]
这些实施例表明，钒化合物可自由加以选择：所有试验的化合物都能得到活性高的催化剂系统，得到的共聚物具有宽的分子量分布。
实施例TV
助剂作为催化剂组分的应用
试验采用与实施例III相同的方法进行。
在实施例IV.2中，添加1mmol的助催化剂5，将0.05mmol的二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)与钒化合物2混合。结果列于表4中。结果表明在本发明的催化剂系统中采用助剂会导致MWD变窄。
  表2
   实施例/对照例  助催化剂No.     收率克/毫摩尔   ％C3重％     Mn公斤/摩尔     Mw公斤/摩尔     Mz公斤/摩尔     MWD     Tc℃     ΔH千焦耳/公斤
    A   SEAC     180     42     230     430     710     1.9     -8     0.3
    II.1     1     310     43     12     480     2200     40     4     10
    II.2     2     160     39     10     1670     7000     167     -6     27
    II.3     3     304     41     25     500     2400     20     7     13
    II.4     4     102     32     16     840     3700     51     25     44
    II.5     5     348     42     22     550     3800     25     4     14
    II.6     6     356     43     15     540     3300     36     -4     9
 表3
    实施例 V化合物    收率克/毫摩尔   ％C3重％     Mn公斤/摩尔     Mw公斤/摩尔     Mz公斤/摩尔     MWD    Tc℃     ΔH千焦耳/公斤
    III.1     1     348     42     22     550     3800     25     4     14
    III.2     2     360     43     15     330     1250     22     8     12
    III.3     3*     98     36     31     170     410     5.5     20     20
    III.4     4     284     53     43     240     1250     5.5     11     4
3*：钒化合物与助催化剂预混合
 表4
  实施例 V化合物    收率克/毫摩尔   ％C3重％    Mn公斤/摩尔     Mw公斤/摩尔     Mz公斤/摩尔   MWD    Tc℃     ΔH千焦耳/公斤
    IV.1     2     360    43    15     330     1250     22     8     12
    IV.2  2+DCPAE     262    31    15     195     770     13     9     35

Claims (11)

1、适用于制备乙烯、一种或数种α-烯烃和任选一种或数种多不饱和化合物的橡胶共聚物的催化剂系统，包括一种钒化合物、一种有机金属化合物和任选一种助剂，其特征在于在此催化剂系统中的有机金属络合物是一种满足通式：
(Ru-X1 v-Me1)n＝NR1                           (1)的亚氨络合物，其中各单个Me1是选自元素周期系中的1，2，12或13族的一种金属；各单个R为氢，或具有1～20碳原子的烃基团；N-R1为亚氨基团，其中R1为氢，或具有1～20碳原子的烃基团，或通式为MR3 3的基团，式中M为选自元素周期系14族的元素，各单个R3为氢，具有1～20碳原予烃基团或一种含杂原子的基团；X1为卤素原子及n≥1；u＞0，v≥0；u+v+2/n＝p，其中p＝Me1的价数。
2、按照权利要求1所述的催化剂系统，其特征在于Me1为铝。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂系统，其特征在于X1为氯。
4、按照权利要求1～3中任一项所述的催化剂系统，其特征在于也存在具有下述通式：
        R4 x-Me2-X2 p-x                         (II)的有机金属，其中Me2选自元素周期系中1、2、12、或13族，各R4可以是相同或不同的并代表氢或具有1～20C原子的烃基团，X2为卤素原子，x≤p，和p＝Me2的价数。
5、按照权利要求4所述的催化剂系统，其特征在于Me2为铝。
6、按照权利要求4或5所述的催化剂系统，其特征在于X2为氯。
7、按照权利要求4～6所述的催化剂系统，其特征在于其中x≥1
8、按照权利要求1～7中任一项所述的催化剂系统，其特征在于在有助剂存在时，助剂∶钒的摩尔比是＜4。
9、按照权利要求8所述的催化剂系统，其特征在于助剂∶钒的摩尔比是＜2。
10、制备由乙烯、一种或数种α烯烃和任选一种或数种多不饱和化合物共聚的橡胶共聚物的方法，其特征在于在制备中应用了按照权利要求1～9任一项所述的一种催化剂系统。
11、由乙烯、一种或数种α烯烃和任选一种或数种具有MWD＞20的多不饱和化合物共聚的橡胶共聚物，所述共聚物可由采用权利要求1～9中任一项的催化剂系统通过聚合得到。
CN96197763A 1995-08-21 1996-08-09 制备橡胶共聚物的催化剂系统 Pending CN1200129A (zh)

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