RU2185390C2 - Способ получения этилен-пропиленовых и этилен-пропилен-диеновых сополимеров - Google Patents
Способ получения этилен-пропиленовых и этилен-пропилен-диеновых сополимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2185390C2 RU2185390C2 RU97117890/04A RU97117890A RU2185390C2 RU 2185390 C2 RU2185390 C2 RU 2185390C2 RU 97117890/04 A RU97117890/04 A RU 97117890/04A RU 97117890 A RU97117890 A RU 97117890A RU 2185390 C2 RU2185390 C2 RU 2185390C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vanadium
- ethylene
- propylene
- reactor
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 15
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 20
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 26
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 2
- KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N (1z,5z)-cyclododeca-1,5-diene Chemical compound C1CCC\C=C/CC\C=C/CC1 KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,3a,4-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CC=C2C(C)CCC21 PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylocta-1,7-diene Chemical compound C=CC(C)CCCC(C)=C YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFWFDRBPQDXFRC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 5-prop-1-enylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=CC)CC1C=C2 CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- XZSVYPVMTCFPMI-AATRIKPKSA-N butyl (e)-2,3,4,4,4-pentachlorobut-2-enoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(\Cl)=C(/Cl)C(Cl)(Cl)Cl XZSVYPVMTCFPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Описан способ получения эластомерных сополимеров ЭПДМ в жидкой фазе, предпочтительно в суспензии жидкого мономера, в присутствии катализатора, состоящего в основном из соединения ванадия, сокатализатора, состоящего в основном из триметилалюминия, и, возможно, активатора, а соединение ванадия, как таковое или предполимеризованное, выбирают из: (а) соединений, имеющих общую формулу I: VO(L)n(X)m, где n - целое число от 1 до 3 и m - от 0 до 2, n+m равно 2 или 3; (b) соединений, имеющих общую формулу II: V(L)p(X)q, где р - целое число от 1 до 4, q - от 0 до 3, сумма р+q равна 3 или 4, где L является бидентатным лигандом, полученным из 1,3-дикетона, а Х является галогеном, предпочтительно хлором. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения этилен-пропиленовых (ЭП) и этилен-пропилен-диеновых (ЭПДМ) эластомерных сополимеров с низким содержанием остаточного хлора.
Более конкретно настоящее изобретение относится к способу получения ЭП(Д)М в жидкой фазе (раствор или дисперсия), предпочтительно, в жидкой фазе в суспензии мономера.
Эластомерные сополимеры ЭП(Д)М получают в настоящее время в присутствии катализаторов, содержащих неорганический хлор, который в конце полимеризации остается инглобулированным в полимере, что вызывает проблемы коррозии самого полимера.
Эти проблемы особенно чувствуют в случае полимеризации в суспензии (суспензия жидкого мономера), в котором стадия очистки полимера не очень эффективна. С другой стороны, процесс в суспензии предпочтителен по другим причинам, таким как высокая производительность, энергосбережение и пониженное воздействие на окружающую среду.
Каталитическая система, используемая в настоящее время для получения ЭП(Д)М-эластомеров, состоит из соли ванадия, хлорированного алкилалюминия и активатора.
Присутствие хлорированного алкилалюминия является причиной большинства проблем коррозии; кроме того кислотность соединения алюминия может приводить к нежелательным катионным реакциям по двойным связям терполимеров с последующим образованием сшитого материала и, следовательно, недиспергированных частиц на поверхности конечного продукта.
Известны, однако, каталитические системы на основе ванадия, в которых соединением алюминия является триалкилалюминий и которые поэтому некоррозионны и обладают пониженной кислотностью по Льюису. Эти каталитические системы успешно используются при получении полиэтиленов, но дают ЭП(Д)М с широким распределением молекулярного веса.
Для примера, Polymer, 1972, vol. 13, July, стр. 307-314 описывает скорость реакции систем VCl3+AlR3 без хлорированных активаторов по отношению к различным R (метил, этил, изопропил). Из этой работы можно видеть в табл. 3, что ТМА (триметилалюминий) немного более активен, чем ТИБА (триизобутилалюминий) при 30oС, тогда как при более высоких температурах ТМА имеет значительно худшую производительность, чем ТИБА и ТЭА (триэтилалюминий).
Каталитические системы, описанные в патенте США 4514514 преимущественно содержат соединение ванадия, хлорированный активатор и алкилалюминий. В таблицеVI этого документа показано, что ТМА дает более низкие выходы (примерно наполовину), чем ТИБА и ТЭА.
В настоящее время найден способ получения ЭП(Д)М эластомерных сополимеров, по которому можно получить продукты с низким содержанием хлора.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения этилен-пропиленовых (ЭПМ) и этилен-пропилен-диеновых (ЭПДМ) эластомерных сополимеров в жидкой фазе, предпочтительно в суспензии жидкого мономера, в присутствии катализатора, преимущественно состоящего из соединения ванадия, сокатализатора, преимущественно состоящего из триалкилалюминия, и, необязательно, активатора, предпочтительно хлорированного активатора, характеризующемуся тем, что триалкилалюминием является преимущественно триметилалюминий, а соединение ванадия как таковое или предполимеризованное выбирается из:
(а) соединений, имеющих общую формулу (I)
VO(L)n(X)m,
где n есть целое число от 1 до 3 и m - от нуля до 2, (n+m) равно 2 или 3;
(b) соединений, имеющих общую формулу (II)
V(L)p(X)q,
где р есть целое число от 1 до 4, q - от нуля до 3, сумма (р+q ) равна 3 или 4;
где L является бидентатным лигандом, полученным из 1,3-дикетона, а Х - галоген, предпочтительно хлор.
(а) соединений, имеющих общую формулу (I)
VO(L)n(X)m,
где n есть целое число от 1 до 3 и m - от нуля до 2, (n+m) равно 2 или 3;
(b) соединений, имеющих общую формулу (II)
V(L)p(X)q,
где р есть целое число от 1 до 4, q - от нуля до 3, сумма (р+q ) равна 3 или 4;
где L является бидентатным лигандом, полученным из 1,3-дикетона, а Х - галоген, предпочтительно хлор.
Другими словами, соединение LH, из которого бидентантный лиганд L получен удалением атома водорода, имеет общую формулу
R1-СО-R2-СО-R3,
где R1 и R3 выбираются из -Н и алкил-радикалов, R2 является алкиленом, или R1 и R2 вместе образуют 5-ти или 6-тичленный цикл.
R1-СО-R2-СО-R3,
где R1 и R3 выбираются из -Н и алкил-радикалов, R2 является алкиленом, или R1 и R2 вместе образуют 5-ти или 6-тичленный цикл.
Типичными примерами солей ванадия с бидентатными лигандами являются ацетилацетонат, 3-оксобутаналат (называемый по другому 2-формил-ацетонат), 2-ацетилциклопентаноат, 2-формилциклопентаноат (два последних описаны в патентной заявке Италии IT-A-M1 96А 00294), предпочтительно ацетилацетонат.
В предпочтительном осуществлении изобретения соединение ванадия имеет общую формулу (II), где q равно нулю. Наиболее предпочтительным соединением ванадия является ацетилацетонат ванадия.
Вышеуказанное соединение ванадия может быть использовано в способе по настоящему изобретению в форме либо раствора, либо суспензии.
Когда ванадий используют в форме дисперсии предпочтительно, чтобы соединение ванадия имело размер частиц меньше 200 микрон, предпочтительно, меньше 30 микрон. Могут быть использованы также смеси соединений ванадия.
Катализатор и сокатализатор могут вводиться раздельно в полимеризационную среду или, предпочтительно, соединение ванадия может быть введено в реакцию с органическим соединением алюминия перед введением в полимеризационную среду в соответствии с хорошо известным способом осуществления. Вышеуказанное алюминийорганическое соединение имеет общую формулу AlRnXm, где R - алкил-группа С1-С20, Х - галоген, предпочтительно, хлор, (n+m)=3. В предпочтительном осуществлении изобретения вышеуказанное алюминийорганическое соединение выбирается из диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) и диметилалюминий-хлорида.
В соответствии со способом, взаимодействие между соединением ванадия и алюминийорганическим соединением осуществляют в присутствии этилена (или этилена и альфа-олефинов) с получением предполимеризованного каталитического вещества, нерастворимого в фактически углеводородной реакционной среде. Мольное соотношение алюминийорганического соединения и соединения ванадия между 1 и 20, предпочтительно от 1,5 до 5.
Время реакции между ванадием и A1-алкилом в атмосфере этилена- от нескольких минут до нескольких часов, обычно от 2 минут до 2 часов, и оно выбирается в соответствии со скоростью предполимеризации.
Предполимеризацию проводят при соотношении предполимера и ванадия (грамм на грамм) между 2 и 150, предпочтительно, между 6 и 35, более предпочтительно от 8 до 15. Вышеуказанная обработка может быть проведена в широком интервале температуры, которая может варьироваться от -30oС до 80oС, предпочтительно от 15 до 30oС. Полученное таким образом каталитическое вещество может быть накоплено и использовано непосредственно в форме суспензии, которая была получена в вышеописанном процессе; альтернативно, возможно отфильтровать и высушить полученный каталитический осадок, и в этом случае каталитическое соединение ванадия следует редиспергировать в подходящем растворителе. В конце процесса предполимеризации получают гранулы катализатора, покрытые слоем гомо- или сополимера. Контакт между алюминийорганическим соединением и ванадийорганическим соединением может быть осуществлен при преимущественно атмосферном давлении, или под давлением этилена (или этилена и альфа-олефина), обычно менее 10 атмосфер, предпочтительно при атмосферном давлении.
Процесс по настоящему изобретению включает использование ТМА (триметилалюминия) как сокатализатора. Мольное соотношение между указанным сокатализатором и ванадием (подразумеваемым как соединение, имеющее общую формулу (I) или (II) или предполимеризованное соединение) поддерживается между 3 и 1000, предпочтительно между 9 и 100, наиболее предпочтительно между 15 и 50.
В способе по настоящему изобретению предпочтительно использовать активатор. Эти активаторы обычно принадлежат к группе хлорированных органических соединений, например, этилтрихлорацетат, н-бутил-перхлоркротонат, диэтилдихлормалонат, четыреххлористый углерод, хлороформ. Мольное соотношение между активатором и ванадием может варьироваться от 0/1 до 1000/1, предпочтительно от 0,5/1 до 40/1, наиболее предпочтительно от 1/1 до 10/1.
Полимеризационный процесс по настоящему изобретению проводят в жидкой фазе, предпочтительно в реакционной среде, в которой полимер почти нерастворим. При предпочтительном осуществлении в реакционной среде преобладает один из сомономеров, к которому может быть добавлен в качестве разбавителя насыщенный углеводород, такой как пропан, бутан, пентан, гексан, или смеси с ароматическими углеводородами. При предпочтительном осуществлении разбавитель преимущественно включает пропан.
Температура полимеризации поддерживается между -5oС и 65oС, предпочтительно от 25oС до 50oС. Время контакта варьируется от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 15 минут до 1 часа.
Полимеризацию предпочтительно проводят с водородом в качестве модератора и регулятора молекулярного веса, работая при общем давлении между 5 и 100 атм, предпочтительно от 8 до 30 атм, и при соотношении между парциальным давлением этилена и парциальным давлением водорода более 4, предпочтительно более 20. Другие соединения, однако, могут быть использованы в качестве регуляторов молекулярного веса, например, диэтилцинк.
Эластомерные сополимеры, которые могут быть получены по способу настоящего изобретения, содержат от 35 до 85 мас.% этилена, предпочтительно от 45 до 75 мас.%, и имеют собственную вязкость, измеренную при 135oС в о-дихлорбензоле, между 0,5 и 6 дл/г, предпочтительно от 1 до 3 дл/г. Вышеуказанные этилен-пропиленовые эластомерные сополимеры могут также содержать высшие альфа-олефины, в общем случае в количестве не более 20% по массе, обычно меньше 10%. Термин "высшие альфа-олефины" относится к альфа-олефинам, имеющим от 4 до 10 атомов углерода, например, бутен-1-пентен-1, гексен-1.
Как известно специалистам, этилен и пропилен могут быть сополимеризованы вместе с несопряженными диенами для получения эластомерных (ЭПДМ)-терполимеров. Эти термономеры могут быть выбраны из числа следующих соединений: диены с линейной цепью, такие как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен; ациклические диены с разветвленной цепью, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен;
алициклические диены с одинарным кольцом, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклоокта-диен, 1,5-цикло-додекадиен;
диены, имеющие конденсированные алициклические кольца и кольца с внутренним мостиком, такие как метилтетрагидроинден; дициклопентациен; бицикло [2.2.1] -гепта-2,5-2,5-диен; алкенил-алкиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиден-норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-пропенил-2-норборнен.
алициклические диены с одинарным кольцом, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклоокта-диен, 1,5-цикло-додекадиен;
диены, имеющие конденсированные алициклические кольца и кольца с внутренним мостиком, такие как метилтетрагидроинден; дициклопентациен; бицикло [2.2.1] -гепта-2,5-2,5-диен; алкенил-алкиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиден-норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-пропенил-2-норборнен.
Вышеуказанные несопряженные диены могут присутствовать в максимальном количестве 20 мас.%, предпочтительно 12 мас.%
Способ по настоящему изобретению позволяет получать при одних и тех же условиях сополимеры и терполимеры с низким содержанием хлора и узким распределением молекулярного веса. Кроме того производительность выше чем у ранее используемых каталитических систем.
Способ по настоящему изобретению позволяет получать при одних и тех же условиях сополимеры и терполимеры с низким содержанием хлора и узким распределением молекулярного веса. Кроме того производительность выше чем у ранее используемых каталитических систем.
Процесс по настоящему изобретению может также проводиться в присутствии твердых частиц, например, сажи или окиси кремния, чтобы улучшить извлечение получаемого эластомера, как описано в патентной заявке Италии IT-AMI 95А 02499, поданной тем же заявителем.
Нижеследующие примеры позволяют лучше понять настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Примеры относятся к опытам, проведенным в лаборатории с 3-х литровыми реакторами, работающими периодически.
Примеры относятся к опытам, проведенным в лаборатории с 3-х литровыми реакторами, работающими периодически.
Все реактивы были промышленными продуктами, растворители и жидкие активаторы деаэрировались под азотом и обезвоживались на окиси алюминия или молекулярных ситах.
Полученные сополимеры характеризовались следующим образом.
Состав и реакционное число: они определялись инфракрасным спектральным анализом полимера в форме пленки толщиной 0,2 мм с использованием спектрофотометра Рerkin-Elmer FTIR, модель 1760; содержание пропилена определялось измерением соотношения между поглощением полос при 4390 и 4255 см-1 и использованием калибровочной кривой, калиброванной на стандартных полимерах.
Вязкость по Муни ML(1+4) определялась при 100 и 125oС в соответствии с ASTM D 1646-87.
Распределение молекулярного веса (Mw/Mn) определялось способом гель-проницаемой хроматографии в 1,2-дихлорэтане с использованием PL-GEL® (произведенного Polymer Lab) в качестве неподвижной фазы с частицами 10 мкм и порозностью 102, 103, 104 105 нм, соответственно. Расчет молекулярного веса корректировался относительно среднего состава полимера по уравнению, предложенному Sholte.
Теплота плавления, коррелированная с кристалличностью полимера, определялась методом DSC на приборе Perkin-Elmer DDC 7 в инертной атмосфере со скоростью сканирования 20oС/мин; данные о кристалличности получали отнесением теплоты плавления полимера к теплоте плавления полиэтилена, определенной как 286 Дж/г.
Характеристическая вязкость определялась в 1,2-дихлорэтане при 135oС.
Катализатором, использованным в экспериментальных примерах являлся катализатор, приготовленный по способу, описанному в патентной заявке Италии 95 IT-MI 1403, поданной тем же заявителем, в соответствии с примером 10 этой патентной заявки. В соответствии с этим способом катализаторная система готовится смещением в атмосфере этилена (или этилена и альфа-олефина) ванадий(III)-ацетилацетоната, суспендированного в парафиновом масле, с преимущественно углеводородным раствором ДЭАХ (диэтилалюминийхлорида). Полученное таким образом твердое вещество используется в качестве каталитической системы.
Сравнительный пример 1
1905 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением объемом 2,8 л, оборудованный пропеллерной мешалкой.
1905 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением объемом 2,8 л, оборудованный пропеллерной мешалкой.
Реактор термостатировали при 40oС, насыщали этиленом пока давление не увеличилось на 4,55 атм, после чего давление увеличили еще на 0,2 атм добавлением водорода. Давление в верху реактора 20,1 атм.
В реактор последовательно добавили гексановый раствор, содержащий 3,53 ммоль ТИБА (триизобутилалюминий), суспендированную в гексане навеску катализатора, содержащую 0,059 ммоль ванадия, и 1,76 ммоль CCl4 (A1/V=60 (мол); СС14/V=30 (мол.)).
Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 136 грамм полимера.
Соответствующие характеристики приведены в таблице.
Пример 2
1845 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением объемом 2,8 л, описанный в примере 1. Реактор термостатировали при 40oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 6,1 атм, после чего давление увеличили еще на 0,2 атм добавлением водорода.
1845 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением объемом 2,8 л, описанный в примере 1. Реактор термостатировали при 40oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 6,1 атм, после чего давление увеличили еще на 0,2 атм добавлением водорода.
Общее давление в верху реактора 21,7 атм.
Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 3,28 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,055 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 1,38 ммоль CCl4(Al/V=60 (мол); CCl4/V=25 (мол)).
Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 192 грамм полимера.
Соответствующие характеристики приведены в таблице.
Сравнительный пример 3
1826 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 50oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 5,04 атм, после чего давление увеличили еще на 0,2 атм добавлением водорода.
1826 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 50oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 5,04 атм, после чего давление увеличили еще на 0,2 атм добавлением водорода.
Общее давление в верху реактора 24,7 атм.
Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 2,34 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащего 0,039 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,98 ммоль CCl4 (A1/V=60 (мол); CC14/V=25 (мол)).
Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 110 грамм полимера.
Соответствующие характеристики приведены в таблице.
Пример 4
1774 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 50oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 7,3 атм, после чего давление увеличили еще на 0,2 атм добавлением водорода.
1774 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 50oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 7,3 атм, после чего давление увеличили еще на 0,2 атм добавлением водорода.
Общее давление в верху реактора 27 атм.
Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 2,34 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,039 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,98 ммоль CCl4 (Al/V=60 (мол); CCl/V=25 (мол)).
Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, напрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 256 грамм полимера.
Соответствующие характеристики приведены в таблице.
Сравнительный пример 5
840 мл жидкого пропилена и 904 мл жидкого пропана загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 60oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 2,72 атм.
840 мл жидкого пропилена и 904 мл жидкого пропана загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 60oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 2,72 атм.
Общее давление в верху реактора было 25 атм.
Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 2,34 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,039 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,98 ммоль CCl4 (Al/V=60 (мол); CCl4/V=25 (мол)).
Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 60 грамм полимера.
Соответствующие характеристики приведены в таблице.
Пример 6
749 мл жидкого пропилена и 903 мл жидкого пропана загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 60oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 4,26 атм.
749 мл жидкого пропилена и 903 мл жидкого пропана загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 60oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 4,26 атм.
Общее давление в верху реактора было 26,6 атм.
Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 2,34 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,039 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,98 ммоль ССl4 (А1/V=60 (мол); CCl4/V=25 (мол)).
Реакцию проводили только в течение 20 минут, так как было невозможно поддерживать постоянную температуру, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 186 грамм полимера.
Соответствующие характеристики приведены в таблице.
Пример 7
749 мл жидкого пропилена и 903 мл жидкого пропана загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 60oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 4,26 атм.
749 мл жидкого пропилена и 903 мл жидкого пропана загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 60oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 4,26 атм.
Общее давление в верху реактора было 26,6 атм.
Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 0,67 ммоль ТМА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,0195 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,49 ммоль CCl4 (A1/V=60 (мол); CCl4/V=25 (мол)).
Реакцию проводили только в течение 30 минут, так как было невозможно поддерживать постоянную температуру, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 198 грамм полимера.
Соответствующие характеристики приведены в таблице.
Сравнительный пример 8
1710 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 50oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 5,04 атм, после чего давление увеличили еще на 0,3 атм добавлением водорода. Общее давление в верху реактора было 25 атм.
1710 мл жидкого пропилена загрузили в тщательно обезвоженный реактор под давлением, описанным выше. Реактор термостатировали при 50oС и насыщали этиленом, пока увеличение давления не достигло 5,04 атм, после чего давление увеличили еще на 0,3 атм добавлением водорода. Общее давление в верху реактора было 25 атм.
Затем в реактор загрузили гексановый раствор, содержащий 2,22 ммоль ТИБА и вслед за ним аликвоту катализатора, содержащую 0,0404 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 2,22 ммоль CCl4 (Al/V=55 (мол); CC14/V=55 (мол)).
Реакцию проводили в течение 60 минут при постоянной температуре, непрерывно вводя этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление. В конце этого периода реактор открыли и извлекли 240 грамм полимера.
Соответствующие характеристики приведены в таблице.
Данные таблицы показывают, что способ по настоящему изобретению позволяет, вопреки тому, что было описано ранее, улучшить каталитические выходы и в результате получить продукт с пониженным содержанием остаточного хлора.
Разница в выходе, заметная уже при 40oС, становится очень большой при 60oС. Следует также отметить, что реакция в примерах 6 и 7 была прервана через 20 и 30 минут, соответственно. Кроме того, все, полученные по способу настоящего изобретения эластомеры, характеризуются лучшими распределением веса и кристалличностью по сравнению со сравнительными примерами. Это показывает на лучшую применимость в качестве эластомеров тех продуктов с низким содержанием хлора, которые могут быть получены по настоящему изобретению.
Claims (10)
1. Способ получения этилен-пропиленовых (ЭПМ) и этилен-пропилен-диеновых (ЭПДМ) эластомерных сополимеров в жидкой фазе, предпочтительно в суспензии жидкого мономера, в присутствии катализатора, состоящего в основном из соединения ванадия, сокатализатора, состоящего в основном из триалкилалюминия, и, возможно, активатора, а соединение ванадия, как таковое или предполимеризованное, выбирают из: (а) соединений, имеющих общую формулу I
VO(L)n(X)m,
где n - целое число от 1 до 3;
m - от 0 до 2;
n+m = 2 или 3;
(b) соединений, имеющих общую формулу II
V(L)p(X)q,
где - целое число от 1 до 4;
q - от 0 до 3, сумма р+q равна 3 или 4;
L является бидентатным лигандом, полученным из 1,3-дикетона,
Х является галогеном,
отличающийся тем, что триалкилалюминием является в основном триметилалюминий.
VO(L)n(X)m,
где n - целое число от 1 до 3;
m - от 0 до 2;
n+m = 2 или 3;
(b) соединений, имеющих общую формулу II
V(L)p(X)q,
где - целое число от 1 до 4;
q - от 0 до 3, сумма р+q равна 3 или 4;
L является бидентатным лигандом, полученным из 1,3-дикетона,
Х является галогеном,
отличающийся тем, что триалкилалюминием является в основном триметилалюминий.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что Х является хлором.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активатором является хлорированное органическое соединение.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в соединении, имеющем общую формулу II, q равно 0 и р равно 3.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение между сокатализатором и ванадием равно от 9 до 100.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что мольное соотношение между сокатализатором и ванадием равно от 15 до 50.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его проводят в присутствии хлорированного активатора и мольное соотношение между хлорированным активатором и ванадием равно от 0,5/1 до 40/1.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что мольное соотношение между хлорированным активатором и ванадием равно от 1/1 до 10/1.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение ванадия является ацетилацетонатом ванадия.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор используется в форме предполимера.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI96A002069 | 1996-10-08 | ||
| IT96MI002069A IT1284927B1 (it) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene propilene a basso tenore in cloro residuo |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97117890A RU97117890A (ru) | 1999-07-10 |
| RU2185390C2 true RU2185390C2 (ru) | 2002-07-20 |
Family
ID=11374990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97117890/04A RU2185390C2 (ru) | 1996-10-08 | 1997-10-07 | Способ получения этилен-пропиленовых и этилен-пропилен-диеновых сополимеров |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6228960B1 (ru) |
| EP (1) | EP0835883B1 (ru) |
| JP (1) | JP4033950B2 (ru) |
| KR (1) | KR100292733B1 (ru) |
| CN (1) | CN1104442C (ru) |
| BR (1) | BR9704987A (ru) |
| DE (1) | DE69731352T2 (ru) |
| IT (1) | IT1284927B1 (ru) |
| RU (1) | RU2185390C2 (ru) |
| TW (1) | TW446715B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2581038C2 (ru) * | 2011-11-25 | 2016-04-10 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Способ получения сополимера этилена |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20041070A1 (it) * | 2004-05-27 | 2004-08-27 | Polimeri Europa Spa | Promotori clorurati per catalissatori di polimerizzazione a base di vanadio |
| CN100460424C (zh) * | 2005-06-30 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用 |
| CN100460423C (zh) * | 2005-06-30 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用 |
| EP1966229B1 (en) | 2005-09-12 | 2015-10-21 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Systems for removing dimethyl sulfoxide (dmso) or related compounds, or odors associated with same |
| US8435224B2 (en) | 2005-09-12 | 2013-05-07 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Materials for facilitating administration of dimethyl sulfoxide (DMSO) and related compounds |
| US8480797B2 (en) | 2005-09-12 | 2013-07-09 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Activated carbon systems for facilitating use of dimethyl sulfoxide (DMSO) by removal of same, related compounds, or associated odors |
| EP1937286B1 (en) | 2005-09-12 | 2016-03-09 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Compositions comprising dimethyl sulfoxide (dmso) |
| BRPI0921494A2 (pt) | 2008-11-03 | 2018-10-30 | Prad Reasearch And Development Ltd | método de planejamento de uma operação de amostragem para uma formação subterrãnea, método de contolar uma operação de amostragem de formação subterrânea, método de controlar uma operação de perfuração para uma formação subterrãnea, e método de realizar uma amostragem durante a operação de perfuração. |
| MX353712B (es) | 2009-10-30 | 2018-01-24 | Abela Pharmaceuticals Inc | Formulaciones de sulfoxido de dimetilo (dmso) y metilsulfonilmetano (msm) para tratar osteoartritis. |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1234738A (en) * | 1968-02-16 | 1971-06-09 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing sulphur curable amorphous copolymers |
| US3756995A (en) * | 1970-04-10 | 1973-09-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Svanadium compound trialkyl aluminum haloorganic acid catalytic proces |
| JPS4931757B2 (ru) * | 1972-02-28 | 1974-08-24 | ||
| JPS61155408A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エチレン共重合体の製造法 |
| SE8703211D0 (sv) * | 1987-08-19 | 1987-08-19 | Neste Oy | Promotor |
| IT1227053B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore e gatalizzatore per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa olefine. |
| US5191042A (en) * | 1989-09-06 | 1993-03-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing alpha-olefin copolymers having a narrow MWD and broad compositional distribution |
| ZA944618B (en) * | 1993-06-28 | 1995-02-16 | Union Carbide Chem Plastic | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5492986A (en) * | 1994-03-31 | 1996-02-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing homogeneous polyethylenes |
| EP0708117B1 (en) * | 1994-10-03 | 1999-08-11 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing copolymer rubber |
| EP0712871A1 (en) * | 1994-11-02 | 1996-05-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of homogeneous ethylene propylene rubbers using a vanadium catalyst supported on magnesium chloride |
-
1996
- 1996-10-08 IT IT96MI002069A patent/IT1284927B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-09-16 DE DE69731352T patent/DE69731352T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-16 EP EP97116063A patent/EP0835883B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-26 US US08/939,096 patent/US6228960B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-02 TW TW086114363A patent/TW446715B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-07 RU RU97117890/04A patent/RU2185390C2/ru active
- 1997-10-07 JP JP27438297A patent/JP4033950B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 CN CN97119352A patent/CN1104442C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-07 BR BR9704987A patent/BR9704987A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-08 KR KR1019970051565A patent/KR100292733B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2581038C2 (ru) * | 2011-11-25 | 2016-04-10 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Способ получения сополимера этилена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI962069A1 (it) | 1998-04-08 |
| KR100292733B1 (ko) | 2001-06-15 |
| EP0835883B1 (en) | 2004-10-27 |
| TW446715B (en) | 2001-07-21 |
| KR19980032649A (ko) | 1998-07-25 |
| CN1104442C (zh) | 2003-04-02 |
| US6228960B1 (en) | 2001-05-08 |
| CN1179435A (zh) | 1998-04-22 |
| JP4033950B2 (ja) | 2008-01-16 |
| JPH111512A (ja) | 1999-01-06 |
| EP0835883A1 (en) | 1998-04-15 |
| DE69731352T2 (de) | 2006-02-23 |
| IT1284927B1 (it) | 1998-05-28 |
| BR9704987A (pt) | 1998-12-22 |
| DE69731352D1 (de) | 2004-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5919877A (en) | Process for the preparation of ethylene-propylene copolymers | |
| CA1263104A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| KR100685690B1 (ko) | 중합반응 촉매 | |
| EP0117929B1 (en) | Polymerization of alpha-olefins and catalyst component and catalyst system therefor | |
| US4579835A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| RU2581038C2 (ru) | Способ получения сополимера этилена | |
| KR910016780A (ko) | 기체상 에틸렌(공)중합용 지지 폴리올레핀 촉매 | |
| RU2185390C2 (ru) | Способ получения этилен-пропиленовых и этилен-пропилен-диеновых сополимеров | |
| RU2088596C1 (ru) | Катализатор полимеризации олефинов и способ получения полиолефинов | |
| JPH01308407A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| US4866021A (en) | Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| RU2161163C2 (ru) | Способ получения сополимеров этилена и пропилена | |
| FI80058C (fi) | Foerfarande foer polymerisering av etylen. | |
| WO2006103172A1 (en) | Process for preparing crystalline ethylene (co)polymers | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US5034483A (en) | Process for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| WO1990006324A1 (en) | Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization | |
| JP2000034314A (ja) | 長い分岐を有するオレフィン重合体並びにそのための方法及び触媒系 | |
| EP1863854A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| JPH11322834A (ja) | オレフィン重合方法およびそれ用の触媒系 | |
| JP2008534722A (ja) | オレフィン類の重合用触媒成分 | |
| JPH07188343A (ja) | Ｅｐの製造法における付着物の低減 | |
| US5013803A (en) | Homogeneous or support vanadium catalyst olefin polymerization process | |
| CN1200129A (zh) | 制备橡胶共聚物的催化剂系统 |