CN100460424C - 一种钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
一种钒系非茂聚烯烃催化剂，具有式(I)、(II)或(III)所述的结构式：所述式(I)和(II)中的R1选自C1～C6的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中的R4和R5分别选自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。该催化剂与卤代烷基铝助催化剂配合用于烯烃聚合，具有较高的聚合活性。
Description
技术领域
本发明为一种钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法与应用。具体地说，是一种配体中含两个氧的双齿配位催化剂及制备方法与应用。
背景技术
继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产之后，一种配体中含有氧、氮等杂原子的过渡金属化合物，即非茂金属聚烯烃催化剂得到了迅速发展。
在这些非茂催化剂中，以IVB族和VIII族过渡金属为配合物中心原子的催化剂的研究较多，而以VB族过渡金属为中心的催化剂的研究则相对较少，并且其乙烯聚合的催化活性大多较低。
EP1203778A1中公开了一种以苯胺衍生物和羟基苯甲醛衍生物缩合生成的亚氨基苯酚类化合物为配体的钒配合物，其中的钒可为三价或四价，聚合时选用的助剂为卤代烷基铝，如一氯二乙基铝。其实例中将该催化剂用于乙丙共聚，活性均较低，但加入活化剂后聚合活性有显著提高，其中四价钒化合物的活性明显高于三价钒化合物。其聚合时所用的活化剂为卤素取代的羧酸酯，如乙基-α，α-二氯-苯乙酸等化合物。
JP2002249510公开了一种以芳亚胺、芳氧基为配体的五价钒化合物，在以d-MAO(从甲基铝氧烷中去掉三甲基铝和甲苯后所得的白色固体)或一氯二乙基铝为助催化剂时，可使乙烯聚合生成高分子量聚乙烯。以d-MAO为助催化剂时，所得聚乙烯的分子量较高，重均分子量达2.92×106，分子量分布较窄，Mw/Mn＝2.88；以一氯二乙基铝为助催化剂时，所得聚乙烯的分子量较低，重均分子量为8.82×105，分子量分布较宽，Mw/Mn达到4.51。
CN1115348C公开了一种配体中含氮杂苯的三价钒配合物催化剂。其中活性最高的N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺三氯化钒，以甲基铝氧烷为助催化剂时，在常压乙烯聚合时可得到较高分子量的聚乙烯。
此外，CN1179983C公开了一种以酰基萘酚衍生物为配体的中心原子为IV族金属的非茂金属催化剂，该催化剂只在甲基铝氧烷助催化剂的作用下具有较高的聚合活性，且其制备过程较为复杂，需用酰基萘酚的碱金属盐与四氯化钛反应制得。
发明内容
本发明的目的是提供一种以酰基萘酚或β-二酮为配体的钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法，该催化剂具有较高的烯烃聚合活性，并且制备方法简单易行。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述催化剂进行烯烃聚合的方法。
本发明提供的钒系非茂聚烯烃催化剂，具有式(I)、(II)或(III)所述的结构式：
所述式(I)和(II)中的R1选自C1～C6的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中的R4和R5分别选自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。
本发明提供的钒系非茂聚烯烃催化剂中，配体为含有两个氧原子的双齿配体，所得催化剂具有较高的聚合活性，易于制备，且聚合时可不用甲基铝氧烷为助催化剂，因此，可降低烯烃聚合物的生产成本。
具体实施方式
本发明提供的催化剂结构式如式(I)～(III)所示，其中(I)和(II)的配体为酰基萘酚的衍生物，其中R1优选C1～C3的烷基，更优选甲基；R2和R3可相同或不同，为萘酚苯环上的基团，分别优选氢、C1～C3的烷氧基或硝基；更优选氢。
所述式(III)的配体为β-二酮的衍生物，其中R4和R5分别优选C1～C3的烷基、C6～C9的芳烷基或C1～C3的全氟烷基，更优选甲基或苯基。
所述式(I)～(III)中，X优选氯。
本发明中，较为优选的式(I)化合物有：(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(4-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(8-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(4-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒或二(8-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒。
较为优选的式(II)化合物有：(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(4-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(4-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(8-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(4-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(4-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒或二(8-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒。
较为优选的式(III)化合物有：(乙酰丙酮)-三氯化钒，(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒，(六氟乙酰丙酮)-三氯化钒，二(乙酰丙酮)-二氯化钒，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒或二(六氟乙酰丙酮)-二氯化钒。
更为优选的式(I)～(III)的化合物有：(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒，(乙酰丙酮)-三氯化钒或二(乙酰丙酮)-二氯化钒。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括：
(1)将VX4与酰基萘酚或β-二酮化合物分别用有机溶剂溶解，制成VX4和酰基萘酚或β-二酮的有机溶液，所述酰基萘酚和β-二酮化合物的结构如(I)～(III)结构式中配体所示，VX4中X为卤素，
(2)在-78～0℃，将酰基萘酚或β-二酮的有机溶液滴入VX4的有机溶液中，升温至0～30℃充分反应，过滤，洗涤，将固体物干燥。
所述方法中，(1)步是配制用于反应的配体溶液和四价卤化钒溶液，(2)步是使配制的两种溶液按一定的溶质摩尔比进行反应，以制备本发明催化剂。
当欲制备单配体化合物，即(I)～(III)式中n＝1的化合物时，(1)步所用的有机溶剂优选C6～C10的烷烃，(2)步VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1～4:1，优选2:1。当欲制备双配体化合物，即(I)～(III)式中n＝2的化合物时，(1)步所用的有机溶剂优选C6～C8的芳烃、醚、C6～C10的烷烃或卤代烷烃，(2)步VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1:2。
所述方法中，将VX4溶解于有机溶剂的温度为-78～0℃，将酰基萘酚或β-二酮溶于有机溶剂的温度为0～30℃。将两种溶液进行反应，将固体物洗涤、干燥即得催化剂，干燥后的固体物质可采用洗涤或重结晶的方法进一步提高催化剂的纯度。所述洗涤或重结晶的溶剂选自C6～C10的烷烃、卤代烷烃、C6～C8的芳烃或醚类，优选己烷、二氯甲烷、甲苯、乙醚或四氢呋喃。
本发明提供的烯烃聚合方法，包括以式(I)～(III)所述的任意一种催化剂为主催化剂，以烷基铝或卤代烷基铝为助催化剂，在聚合反应条件下使烯烃进行聚合，聚合反应时Al/V摩尔比为10～1000:1，优选20～200:1。
所述的助催化剂优选三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
所述的烯烃优选C2～C10的α-烯烃，更优选乙烯或丙烯。聚合可为一种α-烯烃的均聚，也可为一种α-烯烃与其它α-烯烃的共聚，如乙烯与丙烯、丁烯或己烯的共聚。聚合温度为0～80℃，压力0.1～3.0MPa。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒
(1)配制溶液
-78℃下，将1.1117克(5.77毫摩尔)四氯化钒(美国ACROS ORGANICS生产)溶于144毫升己烷中，形成桔黄色透明溶液。另将0.5368克(2.88毫摩尔)2-乙酰基-1-萘酚在25℃下溶于72毫升己烷中，形成淡黄色透明溶液。
(2)制备催化剂
-78℃，搅拌下将2-乙酰基-1-萘酚的己烷溶液滴加至四氯化钒的己烷溶液中，滴加时间为80分钟。然后缓慢升温至0℃，继续搅拌反应12小时。过滤，用360毫升己烷分9次洗涤滤饼，至滤液无色。将滤饼减压干燥3小时，得0.6613克深绿色粉末状固体催化剂A，为(2-乙酰基-1-萘酚)三氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：42.36质量％(42.08质量％)，H：2.75质量％(2.65质量％)。
实例2
制备二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒
(1)配制溶液
0℃下将0.7404克(3.84毫摩尔)四氯化钒溶于100毫升甲苯中，形成深棕色的溶液。25℃下将1.4310克(7.68毫摩尔)2-乙酰基-1-萘酚溶于100毫升甲苯中形成淡黄色的透明溶液。
(2)制备催化剂
0℃下，将2-乙酰基-1-萘酚的甲苯溶液滴加至四氯化钒的甲苯溶液中，滴加时间为90分钟。缓慢升温至25℃，继续搅拌15小时，再缓慢升温至30℃，搅拌7小时。过滤，用90毫升甲苯分三次洗涤滤饼，再用30毫升己烷洗涤。将滤饼减压干燥3小时，得到1.5846克深绿色粉末状固体催化剂B，为二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：58.37质量％(58.56质量％)，H：3.75质量％(3.68质量％)。
实例3
制备(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒
(1)配制溶液
-78℃下，将0.8560克(4.44毫摩尔)四氯化钒溶于110毫升己烷中形成桔黄色透明溶液。25℃下将0.4132克(2.22毫摩尔)1-乙酰基-2-萘酚溶于55毫升己烷中形成淡黄色透明溶液。
(2)制备催化剂
-78℃下，将1-乙酰基-2-萘酚的己烷溶液滴加至四氯化钒的己烷溶液中，滴加时间为60分钟。缓慢升温至0℃，继续搅拌12小时。过滤，用360毫升己烷分9次洗涤滤饼，至滤液无色。将滤饼减压干燥3小时，得0.5168克绿色粉末状固体催化剂C，为(1-乙酰基-2-萘酚)三氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：42.27质量％(42.08质量％)，H：2.77质量％(2.65质量％)。
实例4
制备二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒
(1)配制溶液
在-78℃，将0.9014克四氯化钒(4.68毫摩尔)溶于120毫升甲苯中，形成深棕色溶液。20℃下将1.7425克(9.36毫摩尔)1-乙酰基-2-萘酚溶于120毫升甲苯中，形成淡黄色透明溶液。
(2)制备催化剂
-78℃下，将1-乙酰基-2-萘酚的甲苯溶液滴加至四氯化钒的甲苯溶液中，滴加时间为120分钟。缓慢升温至0℃，继续搅拌16小时。过滤，用90毫升甲苯分三次洗涤滤饼，再用30毫升己烷洗涤。将滤饼减压干燥3小时，得1.8025克深绿色粉末状固体催化剂D，为二(1-乙酰基-2-萘酚)二氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：58.14质量％(58.56质量％)，H：3.76质量％(3.68质量％)。
实例5
制备(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒
(1)配制溶液
-78℃，将0.8311克(4.31毫摩尔)四氯化钒溶于108毫升己烷中，形成桔黄色透明溶液。25℃下将0.4836克(2.16毫摩尔)二苯甲酰甲烷溶于54毫升己烷中，形成无色透明溶液。
(2)制备催化剂
-78℃下，将二苯甲酰甲烷的己烷溶液中滴加至四氯化钒的己烷溶液中，时间为40分钟。缓慢升温至0℃，继续搅拌24小时。过滤，用270毫升己烷分9次洗涤滤饼，至滤液无色。将滤饼减压干燥3小时，得0.5613克棕绿色粉末状固体催化剂E，为(二苯甲酰甲烷)三氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：47.62质量％(47.34质量％)，H：3.07质量％(2.91质量％)。
实例6
制备二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒
(1)配制溶液
在-78℃，将0.8218克(4.26毫摩尔)四氯化钒溶于110毫升甲苯中，形成深棕色的溶液。25℃下将1.9122克(8.53毫摩尔)二苯甲酰甲烷溶于110毫升甲苯中，形成无色透明溶液。
(2)制备催化剂
-78℃下，将二苯甲酰甲烷的甲苯溶液滴加至四氯化钒的甲苯溶液，滴加时间为90分钟。缓慢升至0℃，继续搅拌16小时。过滤，用90毫升甲苯分三次洗涤滤饼，再用30毫升己烷洗涤。将滤饼减压干燥3小时，得到1.7202克棕绿色粉末状固体催化剂F，为二(二苯甲酰甲烷)二氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：63.06质量％(63.40质量％)，H：3.98质量％(3.90质量％)。
实例7
制备二(乙酰基丙酮)-二氯化钒
(1)配制溶液
在-78℃，将0.6772克(3.51毫摩尔)四氯化钒溶于88毫升己烷中，形成桔黄色透明溶液。25℃下将0.7028克(7.02毫摩尔)乙酰基丙酮溶于88毫升己烷中，形成淡黄色透明溶液。
(2)制备催化剂
-78℃下，将乙酰基丙酮的己烷溶液滴加至四氯化钒的己烷溶液中，滴加时间为80分钟。缓慢升至0℃，继续搅拌15小时。过滤，用90毫升己烷分三次洗涤滤饼。将滤饼减压干燥3小时，得0.8546克深绿色粉末状固体催化剂G，为二(乙酰基丙酮)二氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：37.12质量％(37.53质量％)，H：4.52质量％(4.41质量％)。
实例8～14
以下实例用本发明催化剂进行乙烯聚合反应。
将250毫升装有搅拌器的反应瓶用氮气置换三次，再用乙烯置换三次，通入乙烯，压力为0.1MPa。加入40毫升干燥的甲苯，搅拌下升温至25℃。再用10毫升甲苯将催化剂通过加料管送入反应瓶，催化剂加量为1.0×10-5摩尔。搅拌使其溶解，形成催化剂的甲苯溶液。然后加入浓度为2.14摩尔/升的一氯二乙基铝的己烷溶液，使Al/M比为100:1。25℃反应0.5小时，停止通入乙烯，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应。将反应液过滤，并依次用乙醇、水、乙醇洗涤聚合产物，干燥后得聚乙烯产品。各实例所用催化剂及活性和所得聚乙烯的粘均分子量Mη见表1，其中聚乙烯的粘均分子量Mη在135℃以十氢萘为溶剂用乌氏粘度计测定，所用仪器型号为TAMSON TVB445。
表1
| 实例号 | 催化剂编号 | 活性，gPE·(molV)<sup>-1</sup>·hr<sup>-1</sup> | M<sub>η</sub> |
| 8 | A | 5.35×10<sup>4</sup> | 50.8×10<sup>4</sup> |
| 9 | B | 5.02×10<sup>4</sup> | 85.3×10<sup>4</sup> |
| 10 | C | 6.27×10<sup>4</sup> | 48.5×10<sup>4</sup> |
| 11 | D | 4.78×10<sup>4</sup> | 78.8×10<sup>4</sup> |
| 12 | E | 2.48×10<sup>5</sup> | 63.6×10<sup>4</sup> |
| 13 | F | 2.24×10<sup>5</sup> | 98.2×10<sup>4</sup> |
| 14 | G | 9.71×10<sup>4</sup> | 67.4×10<sup>4</sup> |
Claims (10)
1.一种钒系非茂聚烯烃催化剂，具有式(I)、(II)或(III)所述的结构式：
所述式(I)和(II)中的R1为甲基，R2和R3分别选自氢或C1～C6的烷基；式(III)中的R4和R5分别选自C6～C9的芳烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R2和R3分别选自氢，X为氯。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R2和R3分别为氢，R4和R5分别选自苯基，X为氯。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将VX4与酰基萘酚或β-二酮化合物分别用有机溶剂溶解，制成VX4和酰基萘酚或β-二酮的有机溶液，所述酰基萘酚和β-二酮化合物的结构如权利要求1结构式中配体所示，VX4中X为卤素，
(2)在-78～0℃，将酰基萘酚或β-二酮的有机溶液滴入VX4的有机溶液中，升温至0～30℃充分反应，过滤，洗涤，将固体物干燥。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于当制备单配体化合物时，(1)步所用的有机溶剂为C6～C10的烷烃，(2)步VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1～4:1。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于当制备双配体化合物时，(1)步所用的有机溶剂为C6～C8的芳烃、醚、C6～C10的烷烃或卤代烷烃，(2)步VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1:2。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于将VX4溶解于有机溶剂的温度为-78～0℃，将酰基萘酚或β-二酮溶于有机溶剂的温度为0～30℃。
8.一种烯烃聚合方法，包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或卤代烷基铝为助催化剂，在聚合反应条件下使烯烃聚合，聚合反应时Al/V摩尔比为10～1000。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的烯烃为乙烯。
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| CN103374088B (zh) * | 2012-04-20 | 2015-09-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯-α烯烃共聚物及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1179435A (zh) * | 1996-10-08 | 1998-04-22 | 恩尼彻姆公司 | 具有低含量残余氯的乙烯丙烯共聚物的制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070194C (zh) * | 1996-02-16 | 2001-08-29 | 埃尼凯姆·埃拉斯托麦里公司 | 钒基催化剂及其用途 |
| CN1179435A (zh) * | 1996-10-08 | 1998-04-22 | 恩尼彻姆公司 | 具有低含量残余氯的乙烯丙烯共聚物的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |