CN1070194C - 钒基催化剂及其用途 - Google Patents
钒基催化剂及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1070194C CN1070194C CN97102433A CN97102433A CN1070194C CN 1070194 C CN1070194 C CN 1070194C CN 97102433 A CN97102433 A CN 97102433A CN 97102433 A CN97102433 A CN 97102433A CN 1070194 C CN1070194 C CN 1070194C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadium
- compound
- propylene
- crust
- ethene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 11
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- OSWDNIFICGLKEE-UHFFFAOYSA-N 2-acetylcyclopentan-1-one Chemical compound CC(=O)C1CCCC1=O OSWDNIFICGLKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- -1 acyclic dienes Chemical class 0.000 description 14
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 5
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 4
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,3a,4-tetrahydro-1h-indene Chemical class C1C=CC=C2C(C)CCC21 PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylocta-1,7-diene Chemical compound C=CC(C)CCCC(C)=C YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZBHPUNQNKBOA-UHFFFAOYSA-N 5-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 PMZBHPUNQNKBOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 5-prop-1-enylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group C1C2C(C=CC)CC1C=C2 CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UHCHNPHMHGGHIV-UHFFFAOYSA-N [V].ClCC(=O)CC(C)=O Chemical compound [V].ClCC(=O)CC(C)=O UHCHNPHMHGGHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008232 de-aerated water Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical group CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N hexa-2,3-diene Chemical compound CCC=C=CC DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/92—Ketonic chelates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
其中V为三价钒、L为通式Ⅰ所示配位体的钒化合物VL3，
式中R选自H和O1-20单官能烃基，n为不包括4和5在内的数值2～13。
Description
本发明涉及基于钒的催化剂组分及其在α-烯烃(共)聚合物、尤其是弹性乙烯-丙烯(EPM)共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物的制备过程中的用途。
从文献中得知，适用于α-烯烃(共)聚合过程的催化剂组分由可溶于烃溶剂的钒(氧化态为3或5)的有机化合物组成。上述钒的有机化合物的典型实例为：
——三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒和醇化氧钒如VOCl3、VOCl2(OBu)和VO(OC2H5)3；
——四卤化钒和烷氧基卤化钒如VCl4和VCl3(OBu)；
——乙酰丙酮钒和氧钒以及氯乙酰丙酮钒和氧钒如V(A-cAc)3、VOCl2(AcAc)、VO(AcAc)2，其中(AcAc)为乙酰丙酮化物；
——由卤化钒与路易斯碱形成的配合物如VCl3·2THF，其中THF为四氢呋喃。
优选的钒化合物为乙酰丙酮钒(Ⅲ)。
上述钒化合物在基本上由铝的有机化合物组成的助催化剂存在下以及视具体情况而定在卤化促进剂存在下被采用。
先有技术的钒化合物的不足之处在于产率不足。
业已发现，可溶于烃溶剂的新型钒化合物能够克服上述缺陷。
因此，本发明涉及其中V为三价钒、L为通式Ⅰ所示配位体的钒化合物VL3，
式中R选自H和C1-20单官能烃基，优选H和C1-3烃基，n为不包括4和5在内的数值2～13，优选2和3。
最优选的化合物VL3选自2-乙酰基环戊酮根合钒(Ⅲ)和2-甲酰基环戊酮根合钒(Ⅲ)，以后者为佳。
配合物VL3通过卤化钒(Ⅲ)与化合物LH即与对应于配位体(Ⅰ)的酮如2-甲酰基环戊酮或2-乙酰基环戊酮反应来制备。
本发明的另一主题涉及制备化合物VL3的方法，其中包括使三卤化钒(Ⅲ)、优选三氯化钒(Ⅲ)与除环己酮和环庚酮以外的在酮的α位之一被基团R-CO-(R如上限定)取代的环烷酮反应。
该反应优选在0～100℃下进行。
在优选实施方案中，三卤化钒(Ⅲ)与环烷酮(以几乎等摩尔量)在水中、在其中所形成的VL3实际上呈不溶性的环境中反应。VL3易于通过用有机溶剂如甲苯进行萃取来回收。
本发明的另一主题涉及乙烯/α-烯烃弹性共聚物、优选乙烯/丙烯以及视具体情况存在的第三种二烯单体三元共聚物在液体单体悬浮液中的制备方法，该方法在含钒催化剂与基本上由铝的有机化合物构成的助催化剂以及视具体情况而定的卤代促进剂存在下进行，其特征在于含钒催化剂选自通式VL3所示物质，其中V为三价钒，L为通式Ⅰ所示配体式中R选自H和C1-20单官能烃基，优选H和C1-3烃基，n为整数2和3或6-13，优选2和3，更优选为2。
可以借助本发明方法得到的弹性共聚物含有35～85％(重)、优选45～75％(重)乙烯，其在135℃于邻二氯苯中测定的特性粘度为0.5～6dl/g，以1～3dl/g为佳。
α-烯烃一词是指C3-10α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯；不过，对于高级α-烯烃来说，以丙烯为佳，从而获得所谓的EPM弹性共聚物。
正如本领域专业人员公知的那样，乙烯和α-烯烃可以与其它二烯单体共聚形成EPDM弹性三元共聚物。在此情况下，二烯的含量必须少于20％，以2～15％为佳。
这些三聚单体选自：——具有线型链的二烯如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；——具有支链的无环二烯如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯；——具有单环的无环二烯如1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯；1,5-环十二碳二烯；——具有桥式联接脂环的二烯如甲基四氢化茚；二环戊二烯；二环[2.2.2]庚-2,5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯。
在典型的用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，优选在引伸环中含至少一个双键的二烯，甚至更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在弹性共聚物的制备过程中，化合物VL3与选自其中R为C1-20烷基、X为卤素、m+n=3、m为整数0～2的通式RnAlXm所示助催化剂一同被使用。
特别适用的为烷基氯化铝如Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)Cl2，以二乙基氯化铝为最佳。
助催化剂与钒之间的摩尔比为5～1000，以9～60为佳。
在共聚过程中，除了本发明的钒化合物和助催化剂以外，如本领域专业人员公知的那样，优选的是同时采用催化促进剂。这些促进剂通常属于氯化有机化合物，例如三氯乙酸乙酯、全氯代巴豆酸正丁酯、二氯丙二酸二乙酯、四氯化碳、氯仿。促进剂与钒的摩尔比为0/1～1000/1，以0.5/1～40/1为佳，以1/1～10/1为更佳。
本发明方法在溶液或悬浮液中进行，以悬浮液为佳，在聚合物基本上不溶于其中的反应介质中进行。
在优选实施方案中，反应介质优选由共聚单体之一组成，可视具体情况而定向其中加入作为稀释剂的饱和烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷或芳烃，以丙烷为佳。
聚合温度被保持在-5～65℃，以25～50℃为佳。接触时间为10分钟～6小时，以15分钟～1小时为佳。
聚合通常在采用氢作为缓和剂和分子量调节剂、操作总压为5～100巴、优选8～30巴、乙烯/氢分压之比大于4、优选大于20的条件下进行。然而，其它化合物例如二乙基锌同样可被用作分子量调节剂。
本发明的催化剂组分与先有技术的催化组分例如乙酰丙酮钒(Ⅲ)相比在同样条件下能够得到更高的催化产率。
下列实施例有助于更好地了解本发明。
实施例
所有试剂均为市售产品。用于聚合过程的溶剂与促进剂在氮气下经过脱气处理并且在氧化铝与分子筛上进行脱水处理。
铝的有机化合物以己烷的稀释溶液形式被使用。
钒的配合物通过借助Bruker AM300分光计在室温下测定的1HNMR光谱表述其特征。通过将化合物溶于氘化甲苯来制备样品。
所观察到的作为钒的顺磁性核的结果的信号分布在约94～150ppm这一范围的区域上。
在下列实施例中获得的共聚物的特征如下所示：A)通过采用Perkin Elmer 1760型FTIR分光光度计对呈厚度为0.2mm膜形状的聚合物进行红外分析来确定其组成与反应竞聚率的乘积(r1·r2)。
丙烯含量通过测量于4390和4255cm-1处的谱带吸收度之间的比值以及采用以标准聚合物校准的校准曲线来确定。
r1·r2之积按照European Polymer Journal，第4页107-114(1968)中所述的分光镜分析法来确定。
特性粘度于135℃在邻二氯苯中被测定。
对比实施例1乙烯与丙烯的共聚过程。
将900ml液态丙烯加入配备有叶片式搅拌器的完全无水的1.7dm3耐压反应器中。在30℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到5.4巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2巴的氢超压。反应器顶部的总压为18.9巴。
将0.31g溶于己烷的DEAC(二乙基铝化氯)加至反应器中，随后分小批量加入0.02g乙酰丙酮钒(Ⅲ)和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(nBPCC)(对应于表1所示的钒的数量)。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
55分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收152g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。实施例2
制备V(fc5)3，即其中L为2-甲酰基环戊酮根的通式VL3所示化合物a)配位体的制备
将33ml甲酸乙酯和44.7ml处于33％甲醇中的甲醇钠在氮气下加入300ml无水乙醚中。
将温度调节至0℃并且缓慢滴加23.1ml环戊酮，注意不使温度超过5℃，历时4小时后，于室温下经过约20小时。过滤固体沉淀，随后用无水乙醚洗涤，再用庚烷洗涤。得到约20g产物。b)制备钒化合物
将8.7g预先在步骤a)中制备的配位体溶于60ml在氮气下经过脱气的水中；缓慢地向该溶液中加入3.38g溶于60ml脱气水中的三氯化钒。将200ml甲苯加入形成的悬浮液中，随后使甲苯相减压蒸发，得到5.2g经分析证明含11.4％钒的产物。
上述钒配合物的1HNMR光谱数据如下所示：
94.81ppm(1H),93.95ppm(1H),85.02ppm(1H),83.80ppm(1H),82.96ppm(2H),74.97ppm(2H),1.32ppm(1H),-0.68ppm(1H),-0.87ppm(1H),-1.20ppm(1H),-1.35ppm(1H),-1.56ppm(1H),-1.70ppm(1H),-1.97ppm(1H),-2.0ppm(1H),-3.15ppm(1H),-6.46ppm(1H),-8.76ppm(1H),-9.36ppm(1H),-14.0ppm(1H),-16.34ppm(1H),-18.54ppm(1H),-136.36ppm(1H),-140.50ppm(1H),-143.52ppm(1H),-148.65ppm(1H).
——乙烯与丙烯的共聚过程
将900ml液态丙烯加入配备有叶片式搅拌器的完全无水的1.7dm3耐压反应器中。在30℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到5.4巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2巴的氢超压。反应器顶部的总压为18.5巴。
将0.31g溶于己烷的DEAC(二乙基氯化铝)加至反应器中，随后分小批量加入0.026gV(fc5)3和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
65分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收168g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。对比实施例3乙烯与丙烯的共聚过程。
将900ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在35℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到5.7巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2.2巴的氢超压。反应器顶部的总压为21.6巴。
按照上述(实施例1和2)的步骤将0.21g溶于己烷的DEAC和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)加至反应器中。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
60分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收110g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。实施例4乙烯与丙烯的共聚过程。
将900ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在35℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到5.7巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成1.8巴的氢超压。反应器顶部的总压为20.8巴。
将0.31g DEAC、0.022g V(fC5)3，和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)加至反应器中。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以保持总压恒定的条件下进行。
50分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收118g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。实施例5制备其中L为2-乙酰环戊酮根的VL3即V(acC5)3
将5.23g NaOH溶于100ml在氮气下经过脱气处理的水；随后将16.8g 2-乙酰基环戊酮加至该溶液中，接着缓慢地加入5.95g溶于100ml 70℃脱气水的三氯化钒。在氮气下过滤所形成的悬浮液，用温水洗涤。随后用甲苯萃取沉淀物，该甲苯溶液经过减压蒸发形成12g产物，经分析证明其中有11.15％钒。
如此得到的钒配合物具有下列1HNMR光谱：
75.1-74.20-73.62ppm(8H),50.14ppm(3H),49.80ppm(3H),48.43ppm(6H),-1.21(4H),-1.54(4H),-4.91ppm(1H),-5.34ppm(1H),-5.75ppm(1H),-6.28ppm(1H),-6.62ppm(1H),-7.07ppm(1H),-7.49ppm(1H),-7.94ppm(1H).——乙烯与丙烯的共聚过程
将900ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在35℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到5.7巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2.5巴的氢超压。反应器顶部的总压为21.6巴。
将0.31g溶于己烷的DEAC 0.026g V(acC5)3和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)
加至反应器中。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
60分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收127g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。对比实施例6
将920ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在40℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到6巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2巴的氢超压。反应器顶部的总压为23.5巴。
将0.31g溶于己烷的DEAC加至反应器中，随后加入0.02g乙酰丙酮钒(Ⅲ)和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
45分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收97g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。实施例7
将1650ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在40℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到6巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2巴的氢超压。反应器顶部的总压为23.3巴。
将0.276g溶于己烷的DEAC加至反应器中，随后加入0.0256gV(fC5)3和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(nBPCC)(对应于表1所示的钒的数量)。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
40分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收128g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。实施例8
将920ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在40℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到6巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2巴的氢超压。反应器顶部的总压为23.5巴。
将0.31g DEAC、0.026g V(acC5)3和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)加至反应器中。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
50分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收120g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。
表1
| 实施例 | 乙烯％液相 | 丙烯％液相 | 温度℃ | DEAC毫摩尔/升 | nBPCC毫摩尔/升 | 钒mg | 催化产率kg/gv | 丙烯％ | r1·r2 | [η]dl/g |
| 1对比 | 12 | 88 | 30 | 2.6 | 0.23 | 2.92 | 52.1 | 29.3 | 0.3 | 1.6 |
| 2 | 12 | 88 | 30 | 2.6 | 0.23 | 2.96 | 56.8 | 29.6 | 0.5 | 1.57 |
| 3对比 | 12 | 88 | 35 | 1.7 | 0.23 | 2.92 | 37.7 | 26.7 | 0.6 | 1.3 |
| 4 | 12 | 88 | 35 | 2.6 | 0.23 | 2.51 | 47.1 | 28.8 | 0.6 | 1.68 |
| 5 | 12 | 88 | 35 | 2.6 | 0.23 | 2.91 | 43.8 | 27.7 | 0.7 | 1.2 |
| 6对比 | 12 | 88 | 40 | 2.6 | 0.23 | 2.92 | 33.4 | 26.4 | 0.6 | 1.24 |
| 7 | 12 | 88 | 40 | 1.3 | 0.13 | 2.92 | 43.8 | 28.8 | 1.1 | - |
| 8 | 12 | 88 | 40 | 2.6 | 0.23 | 2.91 | 41.4 | 26.6 | 0.5 | 1.46 |
Claims (13)
1．其中V为三价钒、L为通式Ⅰ所示配位体的钒化合物VL3，
式中R选自H和C1-20单官能烃基，n为不包括4和5在内的整数2～13。
2．按照权利要求1的钒化合物，其中R选自H和C1-3烃基，n为选自2和3的整数。
3．按照权利要求2的钒化合物，其中n=3,R选自H和CH3。
4．权利要求1的钒(Ⅲ)化合物的制备方法，其中包括使三卤化钒(Ⅲ)与其中L如上定义的化合物LH反应。
5．按照权利要求4的方法，其中三卤化钒(Ⅲ)为三氯化钒。
6．按照权利要求4的方法，其中化合物LH选自2-甲酰基环戊酮与2-乙酰基环戊酮。
7．乙烯/α-烯烃以及第三种二烯单体弹性共聚物在液体单体悬浮液中的制备方法，该方法在含钒催化剂与基本上由铝的有机化合物构成的助催化剂以及卤代促进剂存在下进行，其特征在于含钒催化剂选自通式VL3所示物质，其中V为三价钒，L为通式Ⅰ所示配体
式中R选自H和C1-20单官能烃基，n为不包括4和5在内的整数2-13。
8．按照权利要求7的方法，其中R选自H和C1-3烃基，n为整数2和3。
9．按照权利要求8的方法，其中n=3,R选自H和CH3。
10．按照权利要求7的方法，其中α-烯烃为丙烯。
11．按照权利要求10的方法，其中乙烯/丙烯弹性共聚物含有35～85％(重)乙烯。
12．按照权利要求7的方法，其中二烯烃含量小于20％。
13．按照权利要求12的方法，其中二烯烃含量为2～15％。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI000294A IT1282635B1 (it) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | Componente catalitico al vanadio e suo utilizzo nella preparazione di ep(d)m |
| IT000294A/96 | 1996-02-16 | ||
| IT000294A/1996 | 1996-02-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1165141A CN1165141A (zh) | 1997-11-19 |
| CN1070194C true CN1070194C (zh) | 2001-08-29 |
Family
ID=11373294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97102433A Expired - Lifetime CN1070194C (zh) | 1996-02-16 | 1997-02-14 | 钒基催化剂及其用途 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773539A (zh) |
| EP (1) | EP0790227B1 (zh) |
| JP (1) | JP4137190B2 (zh) |
| KR (1) | KR100463088B1 (zh) |
| CN (1) | CN1070194C (zh) |
| BR (1) | BR9700983A (zh) |
| DE (1) | DE69704507T2 (zh) |
| IT (1) | IT1282635B1 (zh) |
| RU (1) | RU2177955C2 (zh) |
| TW (1) | TW462973B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100460424C (zh) * | 2005-06-30 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109134716B (zh) * | 2017-06-27 | 2020-11-10 | 北京引发科技有限公司 | 一种钒系催化剂及制备烯烃聚合物的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0588404A2 (en) * | 1992-09-15 | 1994-03-23 | ENICHEM S.p.A. | Catalyst and process for polymerizing alpha-olefins |
| EP0676418A1 (en) * | 1994-04-07 | 1995-10-11 | BP Chemicals Limited | Polymerisation process |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3361778A (en) * | 1964-04-20 | 1968-01-02 | Du Pont | Chelated compounds of vanadium and substituted phenols |
| US3953413A (en) * | 1974-06-13 | 1976-04-27 | Chemplex Company | Supported chromium-containing catalyst and process of polymerizing 1-olefins |
| JPH06104687B2 (ja) * | 1985-06-18 | 1994-12-21 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| US4804794A (en) * | 1987-07-13 | 1989-02-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Viscosity modifier polymers |
| TW198726B (zh) * | 1989-12-29 | 1993-01-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind |
-
1996
- 1996-02-16 IT IT96MI000294A patent/IT1282635B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-01-15 US US08/782,294 patent/US5773539A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-15 EP EP97100503A patent/EP0790227B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-15 DE DE69704507T patent/DE69704507T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 BR BR9700983A patent/BR9700983A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 KR KR1019970004444A patent/KR100463088B1/ko active IP Right Grant
- 1997-02-14 CN CN97102433A patent/CN1070194C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 RU RU97102332/04A patent/RU2177955C2/ru active
- 1997-02-17 JP JP03230897A patent/JP4137190B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 TW TW086102759A patent/TW462973B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0588404A2 (en) * | 1992-09-15 | 1994-03-23 | ENICHEM S.p.A. | Catalyst and process for polymerizing alpha-olefins |
| EP0676418A1 (en) * | 1994-04-07 | 1995-10-11 | BP Chemicals Limited | Polymerisation process |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100460424C (zh) * | 2005-06-30 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1165141A (zh) | 1997-11-19 |
| DE69704507D1 (de) | 2001-05-17 |
| JP4137190B2 (ja) | 2008-08-20 |
| RU2177955C2 (ru) | 2002-01-10 |
| KR100463088B1 (ko) | 2005-04-14 |
| EP0790227B1 (en) | 2001-04-11 |
| KR970061362A (ko) | 1997-09-12 |
| TW462973B (en) | 2001-11-11 |
| ITMI960294A0 (zh) | 1996-02-16 |
| DE69704507T2 (de) | 2001-09-06 |
| BR9700983A (pt) | 1998-09-01 |
| JPH101489A (ja) | 1998-01-06 |
| EP0790227A1 (en) | 1997-08-20 |
| US5773539A (en) | 1998-06-30 |
| IT1282635B1 (it) | 1998-03-31 |
| ITMI960294A1 (it) | 1997-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1108316C (zh) | 乙烯－丙烯共聚物的制备方法 | |
| CN1027643C (zh) | 烯烃聚合的催化剂组分和催化剂 | |
| CN100351277C (zh) | 丙烯共聚物的制备方法 | |
| CN1138743C (zh) | 1,3-二酮化合物 | |
| CN1887919A (zh) | 原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用 | |
| CN1215410A (zh) | 新型组合物及其制备方法和应用 | |
| CN1036271C (zh) | 聚合物的制备方法和催化剂 | |
| CN1358202A (zh) | 镁/过渡金属烷氧基配合物的制备方法及由其制备的聚合催化剂 | |
| CN1086707C (zh) | 金属茂,其制备方法及在α－烯烃聚合上的应用 | |
| CN1070194C (zh) | 钒基催化剂及其用途 | |
| CN1292007C (zh) | 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 | |
| CN1079802C (zh) | 乙烯与丙烯以及非强制性的其它二烯烃聚合的方法 | |
| CN1064487A (zh) | 催化剂组合物 | |
| CN1025339C (zh) | 制备适用于烯烃聚合的钒基催化剂的方法 | |
| CN1104442C (zh) | 具有低含量残余氯的乙烯丙烯共聚物的制备方法 | |
| CN100351014C (zh) | 一种非茂金属催化剂及其制备方法 | |
| CN1340065A (zh) | 制备具有受控立构规整度的α－烯烃聚合物的多步方法以及由此制成的产品 | |
| CN1752116A (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法 | |
| CN1286703A (zh) | 二烯聚合用催化剂组分、由其获得的催化剂及用其制备聚二烯的方法 | |
| CN1257919C (zh) | 聚烯烃催化剂、其制造方法、使用方法、及由其制得的聚合物 | |
| CN1176118C (zh) | 以西佛碱为配体的负载型烯烃聚合催化剂及制备 | |
| CN1769309A (zh) | 一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用 | |
| CN1272349C (zh) | 聚烯烃催化剂、其制造方法、及使用方法 | |
| CN1073453A (zh) | 烯烃聚合用球形组分和催化剂 | |
| CN1721453A (zh) | 用于钒基聚合催化剂的氯化促进剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20010829 |