CN1340065A - 制备具有受控立构规整度的α－烯烃聚合物的多步方法以及由此制成的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有受控立构规整度的α－烯烃聚合物的方法,包括以下的顺序步骤:(i)在聚合反应条件下将α－烯烃单体与包含过渡金属化合物、第一有机金属化合物和立构调节外电子给体的聚合反应催化剂体系接触,生产出第一聚合反应产物;(ii)将另外的α－烯烃单体接触第一聚合反应混合物,生产出第二聚合反应产物。受控立构规整度这样实现:在步骤(ii)中,第二聚合反应产物在立构规整度控制剂的存在下而制成。该立构规整度控制剂,如以原子为基包含比第一有机金属化合物更多的卤素/金属的第二有机金属化合物、和/或0.01－1.2%的不是所述α－烯烃单体的烯烃,以所述烯烃和所述α－烯烃单体的总摩尔数计算。

Description

制备具有受控立构规整度的α-烯烃聚合物 的多步方法以及由此制成的产品
本发明涉及一种制备具有受控立构规整度的α-烯烃聚合物，尤其是聚丙烯的方法，包括以下的顺序步骤：(i)在聚合反应条件下将α-烯烃单体与包含过渡金属化合物、第一有机金属化合物和立构调节外电子给体的聚合反应催化剂体系接触，生产出第一聚合反应产物；(ii)将α-烯烃单体接触至少第一聚合反应混合物，生产出第二聚合反应产物。
术语“包含”是指，必须包括随后列举的主题，但也可包括其它的主题。参见Grubb，P.W.，化学和生物技术中的专利，Clarendon Press，Oxford，1986，220页。
第一和第二聚合反应产物可具有相同或不同的熔体流速(MFR)值。在此公开的MFR值按照标准ISO 1133，在230℃下，使用2.16千克负荷来测定。
此处的α-烯烃单体是指一种能够利用插入(Ziegler-Natta)机理进行聚合反应的α-烯烃。α-烯烃是一种具有结构CH2＝CHR的化合物，其中R是直链或环状烷基。本发明的α-烯烃通常是丙烯(R＝-CH3)、丁烯-1(R＝-CH2CH3)、4-甲基戊烯-1(R＝CH2CH(CH3)2)、己烯-1(R＝-(CH2)3CH3)和辛烯-1(R＝-(CH2)5CH3)。α-烯烃聚合物是指α-烯烃均聚物或共聚物。除了上述种类的α-烯烃单体，也可使用乙烯作为待共聚的单体。此处的过渡金属化合物是指一种能够有助于所述聚合反应催化剂体系的聚合反应能力的过渡金属化合物。过渡金属化合物是Ziegler-Natta体系的所谓“催化剂”或“前催化剂(procatalyst)”的基础。此处的第一有机金属化合物是指一种能够有助于所述聚合反应催化剂体系的聚合反应能力的有机金属化合物。有机金属化合物也称作Ziegler-Natta体系的“助催化剂”。
立构调节电子给体在α-烯烃聚合反应催化剂中的存在可得到一种有规立构聚合物。这种聚合物通常具有高的全同立构规整度，即，在大分子链中高比例的在沿着该链的共同方向上具有相同构型的α-烯烃链节。对于丙烯聚合物，全同立构指数I.I.是对聚合物的全同立构规整度的一种度量，测定为不溶于沸腾正己烷的聚丙烯样品或其二甲苯可溶性级分XS的百分数。全同立构大分子通过缔合和结晶而降低其可溶性。即，α-烯烃聚合物的XS越低，其全同立构规整度越高。全同立构规整度也可通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测定。
C3-C10-α-烯烃，如丙烯的高度立构规整聚合物的多步制备是已知的，例如日本专利申请91048、EP专利申请339804和FI专利申请961722。
按照最后所述文件的实施例，丙烯在第一步骤中在MgCl2/TiCl4/Et3Al/D(D＝立构调节外电子给体，Et＝乙基)型催化剂体系的存在下进行聚合且没有或很少的氢作为分子量限制终止剂进入具有低MFR的立构规整丙烯聚合物中，然后在第二步骤中在相同催化剂体系的存在下进行聚合且大量氢终止剂进入具有高MFR的立构规整丙烯聚合物中。得到一种具有宽分子量分布的立构规整丙烯聚合物产物，其形式为低MFR级分(高分子量)和高MFR(低分子量)级分。
认为，总的高立构规整度和低MFR聚合物级分的存在可赋予聚合物产物以良好的强度和刚性以及低蠕变。另一方面，高MFR聚合物级分的存在可赋予聚合物产物以良好的熔体加工性和柔韧性。
在制备α-烯烃聚合物的上述种类的多阶段或多步工艺中，全同立构规整度往往由于不同的条件和给体浓度而在该工艺的阶段或步骤之间变化，因此有时难以控制全同立构规整度。例如，如果在先步骤中的产物的平均XS为3-3.5％，在随后的步骤中，它可能降至仅2-2.5％。实际上这意味着，在随后一个或多个步骤中生产的聚合物级分的XS低于1.5％。在某些场合中例如在膜和纤维产品中，丙烯聚合物的全同立构规整度需要控制以得到约3.5-4％的XS值。为了在一种未受控的丙烯聚合反应工艺中使最终产物达到这种XS值，第一反应器中的XS必须超过5％，因为第二反应器所得的XS为约2-3％。但这种在第一和第二步骤材料之间的全同立构规整度和结晶度差异带来匀质性问题，这对膜和纤维产品有害。
涉及α-烯烃聚合物产物多步生产的上述问题和发现现在主要通过以下方式来解决。
如上所述，本发明涉及一种聚合具有受控立构规整度的α-烯烃聚合物的方法。在该方法中，第一和第二聚合反应产物通过在两个步骤(i)和(ii)中将α-烯烃接触一种包含第一有机金属化合物的高活性聚合反应催化剂体系而制成。
现在已认识到，如果在该方法中，第二聚合反应产物在步骤(ii)中在立构规整度控制剂的存在下制成，那么可以实现对上述问题的解决。该立构规整度控制剂选自第二有机金属化合物，以原子为基，它比第一有机金属化合物包含更多的每金属中的卤素；或0.01-1.2％的不是所述采用的α-烯烃单体的烯烃，以该烯烃和α-烯烃单体的总摩尔数计算。
还已发现，考虑到某些最终产物的质量，比反应器体系所得聚合物的XS值更重要的是，XS值在该工艺的每个阶段或步骤中基本上处于相同水平。在多阶段或步骤的工艺中，如果全同立构规整度即XS值在每个阶段或步骤中控制在基本上相同的水平上，那么所得聚合物可实现非常优质的纤维和膜以及不同的模塑用途。
按照本发明的一个优选实施方案，控制立构规整度意味着尤其将立构规整度在该工艺的每个阶段或步骤中控制在基本上相同的水平上，即全同立构规整度或XS值在该工艺的每个阶段或步骤中被平衡。
在生产第二聚合物级分时使用更多卤化的有机金属化合物和/或少量烯烃所取得的改进由实施例证实。
按照本发明工艺制成的聚合物产物可以是具有窄或或多或少宽的分子量分布的单模态聚合物或双模态聚合物。MFR值可在0.03-2000克/10分钟的宽范围内变化。单模态聚合物即在每个阶段具有相同MFR值的聚合物尤其适用于例如纤维场合。
α-烯烃单体已定义如上。优选地，它是C3-C8α-烯烃。最优选的α-烯烃单体是丙烯。在步骤(i)和(ii)之一或两者中，可以使用一种或多种共聚单体。它们可以是定义如上的α-烯烃单体。但如果使用共聚单体，乙烯是最有利的共聚单体。在步骤(ii)中，共聚单体的量优选低于基于单体总量的10％。
按照本发明的一个实施方案，第一有机金属化合物是一种常规的所谓助催化剂，优选第一有机铝化合物。更优选，第一有机铝化合物具有结构式(1)：
     R3m-nAlmXn                         (1)
其中R是C1-C12烷基，X是卤素，m为1或2且n为整数，并且0≤n≤3m－1。有利地，具有结构式(1)的第一有机铝化合物是三-C1-C12烷基铝，最优选三乙基铝TEA。
按照本发明的一个实施方案，第二有机金属化合物是第二有机铝化合物。通常，它选自更多卤化的所谓烯烃聚合反应助催化剂。参见以上。优选地，该第二有机铝化合物具有结构式(2)：
    R’3m’-n’Alm’X’n’               (2)
其中R’是C1-C12烷基，X’是卤素，m’为1或2且n’为整数，并且n’/m’＞n/m，其中n和m与结构式(1)的相同，且n’＜3m’。有利地，具有结构式(2)的第二有机铝化合物选自C1-C4烷基铝二卤化物如乙基铝二氯化物(EASC)、二-C1-C4烷基铝卤化物如二乙基铝氯化物(DEAC)和C1-C4烷基铝倍半卤化物如乙基铝倍半氯化物(EADC)、及其混合物。最优选的具有结构式(2)的第二有机铝化合物是EADC。DEAC也优选，因为它包含比例如EADC明显较少的氯(约EADC氯量的一般)，因此可用于范围广泛的低氯场合如食品包装。
应该注意，上述第一和第二有机金属化合物不是独立地选择，但总是使得该第二有机金属化合物具有比第一有机金属化合物更多的卤素/金属比。通常，本发明的第一有机金属化合物/第二有机金属化合物对是三烷基铝/二烷基铝卤化物、三烷基铝/烷基铝倍半卤化物、三烷基铝/烷基铝二卤化物、二烷基铝卤化物/烷基铝倍半卤化物、二烷基铝卤化物/烷基铝二卤化物、烷基铝倍半卤化物/烷基铝二卤化物。优选的本发明第一有机金属化合物/第二有机金属化合物对是三乙基铝/二乙基铝氯化物、三乙基铝/乙基铝倍半氯化物、三乙基铝/乙基铝二氯化物、二乙基铝氯化物/乙基铝倍半氯化物、二乙基铝氯化物/乙基铝二氯化物和乙基铝倍半氯化物/乙基铝二氯化物。最优选的第一有机金属化合物/第二有机金属化合物对是三乙基铝/乙基铝二氯化物。
如上所述，全同立构规整度通过在制备第二聚合反应产物时使用一种含卤有机金属化合物来控制。按照本发明的另一实施方案，全同立构规整度可通过在制备第二聚合反应产物时使用少量的不是α-烯烃单体的烯烃，如乙烯来控制。在步骤(ii)中少量使用的烯烃选自与用于本发明的α-烯烃不同的烯烃(乙烯和α-烯烃)。少量用于步骤(ii)的最优选烯烃是乙烯。该烯烃在使用时可以有或没有含卤有机金属化合物。烯烃的量为基于烯烃和α-烯烃单体的总摩尔数的0.001-1.2％。该值优选为0.08-0.8％，最优选0.1-0.4％。
根据与催化体系的立构调节外电子给体相互作用的设定能力，选择有机金属化合物并使用少量的烯烃。因此，选择合适的立构调节外电子给体也是本发明的一个非常重要的部分。通常，本发明的有机金属化合物选自常用于本领域的较少和较多卤化的助催化剂。因此，立构调节外电子给体也通常选自本领域相应的常规电子给体。
立构调节外给体优选自烃氧基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。更优选，立构调节外给体选自具有结构式(3)的烃氧基硅烷化合物：
    R”n”Si(OR)4-n”              (3)
其中R”和R独立地为C1-C12烃基且n”为整数1-3。
有用的烃氧基硅烷化合物的具体例子是三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷。
更优选，具有结构式(3)的烃氧基硅烷化合物是二-(α或β)-支链C4-C12烃基-二-C1-C3烷氧基硅烷或单-(α或β)-支链C4-C12烃基-C1-C3三烷氧基硅烷，它最优选是二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
可以设想，第二有机金属化合物通过与立构调节电子给体的更强配位而影响给体平衡。参见上述。因此，有助于无规立构聚合反应。尽管甚至少量的第二有机金属化合物会向生成更高XS物质的方向移动该平衡，但重要的是根据给体的用量来确定第二有机金属化合物的用量。如果使用有机铝化合物作为第二有机金属化合物，以铝Al2表示的其量和立构调节外电子给体D的量优选使得Al2/D的摩尔加料比为约0.1-30，更优选约0.5-10。
如果目标是受控的较高量的高XS聚合物级分，第二有机金属化合物的量必须是功能性的，但不要高至去除基本上所有的立构调节电子给体，因为那样，全同立构聚合物不会首先得到。在那种情况下，如果使用有机铝化合物作为第二有机金属化合物，最佳加料比Al2/D为约0.5-1.5，优选约0.6-1.4。如果聚合反应在环流-环流反应器体系中进行，为了平衡不同反应器中的XS值，需要将更多的给体加入第二环流反应器。
以下根据用于所述工艺的过渡金属化合物来更精确地限定其它试剂和/或组分的量。
如上所述，本发明涉及一种制备具有受控立构规整度的α-烯烃聚合物产品的方法，包括以下的顺序步骤：(i)在聚合反应条件下将α-烯烃单体与聚合反应催化剂体系接触以得到第一聚合反应混合物，生产出第一聚合反应产物；(ii)将α-烯烃接触所述高活性聚合反应催化剂体系，生产出第二聚合反应产物。
按照本发明的一个实施方案，第一聚合反应产物通过将所述α-烯烃，优选丙烯和作为共聚单体的其它α-烯烃或，优选乙烯接触而制成。优选的丙烯单体和乙烯共聚单体提高了某些丙烯聚合物等级的性能。然后，通常使用大于或等于90％重量的丙烯作为α-烯烃单体并使用小于或等于10％重量的乙烯作为共聚单体。应该注意，作为共聚单体的乙烯的用量明显大于能够按照本发明调节步骤(ii)XS的乙烯。例如比较EP339804。
在Ziegler-Natta催化领域中，有机金属化合物的使用是重要的。该化合物一般称作助催化剂。立构调节电子给体的使用也是常见的。它一般称作外电子给体。按照一个实施方案，本发明基于外给体与两种不同有机金属化合物的相互作用。因此，所述第三催化剂即过渡金属组分的种类并不关键，只要它具有高聚合反应活性。参见起始对各组分的含义和作用的讨论。
在所述工艺中，高度活性和有规立构的催化剂体系是优选的。有利地，该高活性聚合反应催化剂体系是包含镁、钛、卤素和可有可无的内给体的承载中间体与第一有机金属化合物和立构调节外电子给体的反应产物。所述反应产物优选通过将氯化镁或其配位物、四氯化钛和内电子单体接触形成固体中间体并将固体中间体接触第一有机金属化合物和立构调节外电子给体而得到。
为了用作固体中间体中四氯化钛和内电子给体的载体，氯化镁必须为化学活性形式。这意味着，氯化镁必须具有比常规市售氯化镁较低的结晶度和较高的比表面积。
氯化镁可以机械活化。在该工艺中，它与内电子给体一起干共磨。然后，将该共磨产物与过量四氯化钛热处理，随后用四氯化钛和/或烃重复洗涤，得到固体中间体。通常，这种固体中间体具有高比表面积(50-300米2/克)且包含0.5-3％重量的钛。
优选地，该氯化镁化学活化。这可通过将氯化镁的配位物接触四氯化钛和内电子给体而实现，这样该配位物转化成承载了四氯化钛和内电子给体的活化氯化镁。
按照本发明的一个优选实施方案，所述氯化镁配位物是氯化镁与具有结构式(4)的醇的一种固体加成物：
      MgCl2·nR””OH                  (4)
其中n是1-6，优选2-4且R””是C1-C10烷基，优选C1-C3烷基。n优选为2-4。最优选，氯化镁与具有结构式(4)的醇的固体加成物是具有结构式MgCl2·3C2H5OH的配位物。
氯化镁与具有结构式(4)的醇的固体加成物通常这样制备：将氯化镁和醇一起加热和熔化，将该熔体分散或喷雾成小液滴，然后将液滴接触冷却介质而凝固。通常将熔体在搅拌下倒入热的硅油中，形成熔融液滴在硅油中的热分散体，这样将熔体分散成小液滴。然后，将热分散体倒入冷烃中以进行凝固。
另外，将氯化镁和醇的熔体利用加压惰性气体由一个模头喷雾到包含冷惰性气体的空间中，这样几乎立即形成小液滴并凝固。该过程也称作喷雾结晶。
最后，将已作为粉末形式得到的所述固体二氯化镁/醇加成物接触四氯化钛和内电子给体。四氯化钛既去除醇以暴露氯化镁上的配位位，又与所形成的部分配位位配位。内电子给体与另一部分配位位配位。醇和内电子给体之间可能存在化学反应。无论如何，得到一种固体中间体，它包含承载了四氯化钛和内电子给体或其反应产物的氯化镁。
用于制备固体中间体的内电子给体是任何的包含电子给予原子如N、P、O和S，具有催化活性并能够有规立构聚合反应的有机化合物。Ziegler-Natta催化领域已知许多适用于此的合适电子给体。优选地，内电子给体是羧酸的C1-C14烷基酯。这些酯通常是脂族二羧酸如马来酸、丙二酸和环己烷二羧酸的C1-C14烷基酯、芳族单羧酸如取代和未取代苯甲酸的C1-C14烷基酯、和芳族二羧酸如邻苯二甲酸的C1-C14烷基酯。
按照本发明的一个优选实施方案，内电子给体是芳族羧酸的C4-C14烷基酯。更优选，内电子给体是二羧酸的二-C4-C14烷基酯。最优选，内电子给体是芳族二羧酸的二-C4-C14烷基酯，如邻苯二甲酸二-C4-C14烷基酯。
优选地，上述固体中间体通过将二氯化镁与C1-C3醇的所述固体加成物作为氯化镁配位物接触作为内电子给体的羧酸C4-C14烷基酯而制成，其中所述配位物、所述四氯化钛和所述酯最优选在高温下接触以得到酯基转移反应产物形式的固体中间体。这样，所述加成物、所述四氯化钛和所述酯最优选在110-200℃，优选120-150℃的温度下接触，在该温度下发生酯基转移反应。
如果制备上述固体中间体，氯化镁或其配位物和四氯化钛的用量使得在所述催化剂体系中，摩尔比Mg/Ti优选约1-200，最优选约5-50。所述内给体(ID)的用量优选使得在所述中间体中，摩尔比ID/Ti为约0.1-10，最优选约0.3-3。
如果将固体中间体接触第一有机金属化合物和立构调节外电子给体以得到所述高活性聚合反应催化剂体系，所述接触可在一个、两个或多个步骤中进行。按照本发明的一个实施方案，所述固体中间体首先用包含第一有机铝化合物的两部分之一进行预活化，然后接触另一部分。在预活化中，Al/Ti比率优选为0.1-10，更优选1-5，最优选2-3。通常，立构调节外给体和第一有机铝化合物以C5-C8烃溶液的形式接触。
正如对于这种聚合反应催化剂体系是常见的，活性催化剂体系前体也可在用于实际聚合反应之前包以少量的聚合物。这称作预聚合反应。在预聚合反应中，所述固体中间体通常在聚合反应条件下接触立构调节外给体和第一有机铝化合物以及少部分的烯烃(无需与用于实际聚合反应的那种相同)，这样得到包有聚烯烃的所述第一高活性聚合反应催化剂体系的颗粒。这种预聚合的催化剂体系容易使用并具有所需的形态。
在用于所述工艺的高活性聚合反应催化剂体系中，以铝Al1表示的第一有机铝化合物和以钛Ti表示的所述固体中间体的所述四氯化钛的用量优选使得，导致高活性聚合反应催化剂体系的摩尔加料比Al1/Ti为约1-1000，更优选约50-500，最优选约100-300。
因此，以铝Al1表示的第一有机铝化合物和立构调节外电子给体D的用量优选使得，导致第一高活性聚合反应催化剂体系的原子与摩尔加料比Al1/D为约10-200，最优选约30-100。立构调节外电子给体D和以钛Ti表示的所述四氯化钛的用量优选使得，导致第一高活性聚合反应催化剂体系的摩尔加料比D/Ti为约1-20，最优选约2-10。
本发明还包括实施例之外的实施方案。利用本文件所提供的基础信息，可以优化参数、反应物等以生产出具有受限和/或受控XS值的聚烯烃。即，(i)第一聚合反应产物优选在能够得到聚丙烯的条件下制成，该聚丙烯的以XS(二甲苯可溶级分)表示的全同立构规整度选自小于或等于8.0％重量并大于或等于1.5％重量的XS值，更优选小于或等于5.0％重量并大于或等于2.0％重量的XS值。
该工艺的步骤或方法可在具有一个或多个反应器的任何常规的装置中进行。该工艺可以是间歇或连续工艺。优选地，该工艺在包括本体反应器(bulk reactor)如环流反应器的两个或多个反应器，优选两个或多个环流反应器或一个或多个本体反应器和一个或多个气相反应器中进行。
按照本发明的一个实施方案，第一聚合反应产物(i)在本体反应器，优选在环流反应器中制成。最优选，它在选自以下的聚合反应条件下制成：
-温度选自大于或等于40℃且小于或等于120℃的温度，优选温度大于或等于60℃且小于或等于100℃，
-压力选自大于或等于20巴且小于或等于80巴的压力，优选压力大于或等于30巴且小于或等于60巴，
-以本身已知的方式加入氢气以控制分子量。
按照本发明的方法包括第二聚合反应产物的生产。参见以上的步骤(ii)。第二聚合反应产物优选通过接触作为所述α-烯烃单体的丙烯而制成。
第二聚合反应产物优选在气相反应器(GPR)中制成。有利地，该气相聚合反应条件选自：
-温度选自大于或等于50℃且小于或等于130℃的温度，优选温度大于或等于70℃且小于或等于100℃，
-压力选自大于或等于10巴且小于或等于60巴的压力，优选压力大于或等于20巴且小于或等于40巴，
-以本身已知的方式加入氢气以控制分子量。
所述工艺的产物是所述第一聚合反应产物和所述第二聚合反应产物的一种整体混合物。它们通过在(i)第一聚合反应产物的存在下生产第二聚合反应产物(ii)而成为一体。第一聚合反应产物例如是指由第一聚合反应得到的整个反应混合物或仅为包括所得聚合物的那部分。优选地，第二聚合反应在第一聚合物和其催化剂体系，即所述聚合反应催化剂体系的存在下进行。
有利地，所述第二有机金属化合物在(ii)生产第二聚合反应产物之前，优选在(i)生产第一聚合反应产物和(ii)生产第二聚合反应产物之间加入聚合反应催化剂体系。这例如通过向第二聚合反应器加入或优选向连接第一和第二聚合反应器(例如，分别为环流反应器和气相反应器)的管线加入第二有机金属化合物而容易实现。少量的烯烃，优选乙烯可加入管线或加入第二反应器。优选地，它单独加入第二反应器。
另外，该工艺可优选在聚合反应条件下进行，生成(i)第一聚合反应产物和(ii)第二聚合反应产物，两者的质量比大于或等于20∶80且小于或等于70∶30，优选大于或等于30∶70且小于或等于60∶40，最优选大于或等于35∶65且小于或等于65∶35。
优选地，本发明工艺在能够得到丙烯聚合物的条件下制成，该丙烯聚合物的以XS(二甲苯可溶级分)表示的全同立构规整度选自小于或等于8％重量，更优选小于或等于6％重量，最优选小于或等于5％重量的XS值。优选地，XS值大于或等于1.5％重量，最优选大于或等于2.0％重量。
如果使用少量的乙烯或其它立构规整度控制剂来控制全同立构规整度，可以实现以下优点：
给体配位剂如EADC的加入可使催化剂得到非常好的氢敏感度。
向步骤(ii)中加入少量乙烯产生较高的催化剂活性。
如果步骤(ii)中存在给体配位剂EADC和少量的乙烯，聚合物的形态明显较好。
为了得到非常高的全同立构规整度模塑品等级以及为了得到膜和纤维等级，可以使用相同的给体(二环戊基二甲氧基硅烷)。工业上等级之间转换反应体系的过渡时间得到降低，因此该工艺更加经济。在常规体系中，膜和纤维等级使用一种给体(环己基甲基二甲氧基硅烷)，而模塑品等级使用另一给体(二环戊基二甲氧基硅烷)。
从工艺角度上，全同立构规整度非常容易通过乙烯和/或EADC加料来控制。可以使用恒定的给体加料(Al/Ti＝250且Al/D＝20)且全同立构规整度的最终控制通过乙烯加料和/或通过使用EADC或DEAC来进行。
膜等级需要较低的XS值，因此使用少量的乙烯或氯化有机金属化合物来平衡全同立构规整度。
应用试验表明，较好的纤维等级通过使用新体系而制成。
实施例
工作实施例1
催化剂
使用按照芬兰专利88047制成的ZN型高活性丙烯聚合反应催化剂。该催化剂在用于聚合反应之前用少量的TEA(Al/Ti摩尔比＝2.5)进行预活化。在催化剂预活化时，首先将干催化剂在30℃下加料到油中。将油/催化剂混合物冷却至10℃并混入TEA(催化剂的钛含量为2.0％重量)。在混合1小时之后，将温度升高并在40℃下加入油脂以保持粘度适中。将该混合物在用于聚合反应之前冷却至室温。油-油脂混合物的催化剂浓度为10g/dm3。
聚合反应
按照芬兰专利94164，将催化剂和粘性介质的所述混合物用非阀活塞泵加料。将催化剂在管线中接触三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。Al/Ti摩尔比为约250摩尔/摩尔且Al/D摩尔比为20。催化剂、助催化剂和给体之间的活化时间为15秒，然后将这些化学品加料到聚合反应体系中。
将催化剂用丙烯冲洗至预聚合反应器(CCSTR＝分室连续搅拌罐反应器)，其中还加料有TEA和D给体。该CCSTR反应器已公开于芬兰专利申请961152。
预聚合反应在30℃和50-54巴压力下进行。颗粒的停留时间为8-10分钟。加料到预聚合反应器的氢气为0.1-0.2摩尔％。将预聚合的催化剂组分用于串联连接的环流反应器和气相反应器。
环流反应器中的操作温度为80℃且压力为50-54巴。环流反应器中的停留时间为35分钟。
气相反应器在85℃和25-29巴压力下操作。环流和气相反应器之间的生产分裂比为约60/40。在GPR中的停留时间为0.7-1.3小时。
这种压实纺丝纤维产品的MFR(ISO 1133 2.16千克/230℃)在两个反应器中利用氢气加料控制为约18。
环流产物的全同立构规整度和气相产物的全同立构规整度通过向环流反应器中加入0.5％摩尔乙烯(直接由丙烯加料计算)和通过向气相反应器中加入0.4％摩尔的乙烯而平衡。
二甲苯可溶级分(XS)测定和计算如下：
将2.0克聚合物在135℃下在氮气下溶解在250毫升二甲苯中。在30±2分钟之后，将该溶液在室温下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下放置30分钟。用滤纸过滤该溶液至两个100毫升烧瓶。
将来自第一100毫升容器的溶液在氮气流下蒸发，然后将残余物在90℃下真空干燥，直到达到恒重。
 XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
 m0＝起始聚合物量(克)
 m1＝残余物的重量(克)
 v0＝起始体积(毫升)
 v1＝分析样品的体积(毫升)
聚合反应条件在表1中给出。产物特性在表2中给出。应用试验在表3中给出。
工作实施例2
步骤与工作实施例1的相同，只是使用EADC(乙基铝二氯化物)作为给体配位剂以平衡来自环流和气相反应器的产物的全同立构规整度。将EADC加料到环流和气相反应器之间的直接加料管线。EADC加料的量为1摩尔/摩尔外给体。外给体量在该试验中比实施例1低(Al/D＝72摩尔/摩尔)。
聚合反应条件在表1中给出。产物特性在表2中给出。应用试验在表3中给出。
对比例3
步骤与工作实施例1的相同，只是没有使用任何种类的给体配位剂或乙烯以平衡全同立构规整度。使用给体C(环己基甲基二甲氧基硅烷)作为外给体。外给体量在该试验中比实施例1低(Al/D＝68摩尔/摩尔)。
聚合反应条件在表1中给出。产物特性在表2中给出。应用试验在表3中给出。
表1聚合反应条件
操作条件 工作实施例1 工作实施例2   对比例3
催化剂种类(Ti＝2.0％重量)     ZN     ZN     ZN
给体种类     D     D     C
Al/Ti(摩尔/摩尔)     250     240     256
Al/D(摩尔/摩尔)     20     72     68
D/Ti(摩尔/摩尔)     12.5     3.3     3.8
*H2加料，环流(％摩尔)     0.2     0.19     0.1
C2加料，环流(％摩尔)     0.5     -     -
温度，预聚(℃)     30     30     30
温度，环流(℃)     80     80     80
停留时间，环流(小时)     0.6     0.6     0.6
淤浆密度，环流(千克/厘米3)     440     432     436
EADC加料(摩尔/摩尔给体)     -     1     -
100％重量EADC加料(g/t C”3)     -     1.65     -
温度GPR(℃)     85     85     85
压力GPR(巴)     28     28     29
停留时间，GPR(小时)     0.8     1.2     0.8
C3浓度，GPR(％摩尔)     76     60     76
C2浓度，GPR(％摩尔)     0.4     -     -
H2/C3(摩尔/摩尔)     0.16     0.15     0.02
床面(％)     60     85     51
生产分裂比，环流/GPR(％重量/％重量)     60/40     59/41     60/40
*直接由丙烯加料计算。
表2产物特性
实施例   分裂比L/G    MFR2环流    MFR2产物   XS，％环流   XS，％产物   C2，％环流    C2，％产物
工作实施例1    60/40     27     17     2.2     2.1     0.2     0.2
工作实施例2    59/41     16     18     3.4     3.6      -      -
对比例3    60/40     20     18     3.9     3.5      -      -
表3应用试验
应用试验通过使用Barmag纺丝条件来进行：40000孔/0.25毫米。
材料        纺丝                 纤维(2.5dtex)性能     评价
  温度    速度   韧性     V  伸长率     V     MFR
  ℃   m/min  cN/dtex     ％    ％     ％
工作实施例1   250260270280     50606560    1.531.561.481.60    14.59.310.83.7   336352332396     24172614     19212020  可纺丝性非常好
工作实施例2   250260270280     656565-    1.371.251.45-    1112.514.2-   301245267-     262928-     212323-  可纺丝性好
对比例3   250260270280     -454555     -1.451.601.45      -15.816.812.7    -295365283     -272732     -242122  可纺丝性非常差

Claims (22)

1.一种制备具有受控立构规整度的α-烯烃聚合物的方法，包括以下的顺序步骤：(i)在聚合反应条件下将α-烯烃单体与包含过渡金属化合物、第一有机金属化合物和立构调节外电子给体的聚合反应催化剂体系接触形成第一聚合反应混合物，生产出第一聚合反应产物；(ii)将另外的α-烯烃单体接触第一聚合反应混合物，生产出第二聚合反应产物，特征在于，在步骤(ii)中，第二聚合反应产物在立构规整度控制剂的存在下而制成，该立构规整度控制剂选自以原子为基础计包含比第一有机金属化合物更高的卤素/金属比的第二有机金属化合物、和0.01-1.2％的不是所述α-烯烃单体的烯烃，以所述烯烃和所述α-烯烃单体的总摩尔数计算。
2.根据权利要求1的方法，特征在于，第二聚合反应产物的立构规整度调节至基本上与所述第一聚合反应产物相同的水平。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于，不是所述α-烯烃的所述烯烃是乙烯。
4.根据任何前述权利要求的方法，特征在于，第一有机金属化合物是第一有机铝化合物，优选具有结构式(1)的有机铝化合物：
     R3m-nAlmXn                   (1)
其中R是C1-C12烷基，X是卤素，m为1或2且n为整数，并且0≤n≤3m－1，最优选三-C1-C12烷基铝如三乙基铝。
5.根据权利要求1-4任何一项的方法，特征在于，所述第二有机金属化合物是第二有机铝化合物，优选具有结构式(2)的有机铝化合物：
       R’3m’-n’Alm’X’n’       (2)
其中R’是C1-C12烷基，X’是卤素，m’为1或2且n’为整数，并且n’/m’＞n/m，其中n和m与结构式(1)的相同，且n’＜3m’，更优选C1-C4烷基铝二卤化物、二-C1-C4烷基铝卤化物、或C1-C4烷基铝倍半卤化物、及其混合物，最优选乙基铝二氯化物(EADC)、二乙基铝氯化物(DEAC)、和乙基铝倍半氯化物(EASC)、及其混合物。
6.根据权利要求5的方法，特征在于，具有结构式(2)的所述第二有机铝化合物选自乙基铝二氯化物EADC和二乙基铝氯化物DEAC。
7.根据权利要求1-6任何一项的方法，特征在于，在步骤(ii)中，第二聚合反应产物在0.08-0.8％，优选0.1-0.4％的不是所述α-烯烃的所述烯烃的存在下制成。
8.根据任何前述权利要求的方法，特征在于，立构调节外给体选自具有结构式(3)的烃基烃氧基硅烷化合物：
         R”n”Si(OR)4-n”                (3)
其中R”和R独立地为C1-C12烃基且n”为整数1-3，优选二-C4-C12烃基-二-C1-C3烷氧基硅烷或C4-C12烃基C1-C3烃基C1-C3烷氧基硅烷，优选二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
9.根据任何权利要求5-8的方法，特征在于，以铝Al2表示的所述第二有机铝化合物和立构调节外电子给体D的用量使得原子与摩尔加料比Al2/D为约0.1-10，更优选约0.5-1.5，最优选约0.6-1.4。
10.根据任何前述权利要求的方法，特征在于，步骤(i)和(ii)的聚合反应产物通过接触作为α-烯烃单体的丙烯而制成。
11.根据任何前述权利要求的方法，特征在于，所述第一聚合反应产物通过将所述α-烯烃单体与作为共聚单体的另一α-烯烃或乙烯接触而制成。
12.根据任何前述权利要求的方法，特征在于，聚合反应催化剂体系是包含镁、钛、卤素和可有可无的内给体的中间体与第一有机金属化合物和立构调节外电子给体的反应产物。
13.根据权利要求12的方法，特征在于，高活性聚合反应催化剂体系通过将二氯化镁或其配位物、四氯化钛和内电子给体接触形成固体中间体，然后将该固体中间体接触第一有机金属化合物和立构调节外电子给体而制成。
14.根据任何权利要求10-13的方法，特征在于，(i)第一聚合反应产物在能够得到聚丙烯的条件下制成，该聚丙烯的XS值小于或等于8.0％重量并大于或等于1.5％重量，优选小于或等于5.0％重量并大于或等于2.0％重量。
15.根据任何前述权利要求的方法，特征在于，(i)第一聚合反应产物在本体反应器中，优选在环流反应器中制成。
16.根据任何前述权利要求的方法，特征在于，(ii)第二聚合反应产物在气相反应器中制成。
17.根据任何前述权利要求的方法，特征在于，在(ii)生产第二聚合反应产物之前，优选在(i)生产第一聚合反应产物和(ii)生产第二聚合反应产物之间将所述第二有机金属化合物加入高活性聚合反应催化剂体系中。
18.根据任何前述权利要求的方法，特征在于，(i)第一聚合反应产物的生产和(ii)第二聚合反应产物的生产在顺序连接的聚合反应器中进行。
19.根据权利要求18的方法，特征在于，将所述0.01-1.2％乙烯加入两个顺序连接的聚合反应器中的后者。
20.根据任何前述权利要求的方法，特征在于，它在能够得到0.03-2000克/10分钟熔体流速的聚合反应条件下来进行。
21.一种通过任何权利要求1-22的方法来制备的α-烯烃聚合物产物。
22.根据权利要求21或按照任何权利要求1-20制成的α-烯烃聚合物产物在制备纤维、膜和模塑品，优选纤维中的应用。
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