CN1918200A - 用于制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于产生至少两种不同等级丙烯聚合物的方法，在该方法中生产由第一聚合物等级向第二聚合物等级转化期间聚合物的全同立构规整度发生改变，并同时将聚合物的熔体流动速率保持在预定水平。该方法在包括至少一个聚合反应器的聚合设备中进行，丙烯与任选的共聚单体在聚合条件下和氢作为分子量调节剂和齐格勒－纳塔催化体系存在的条件下在该聚合反应器中进行聚合。在生产由第一聚合物等级向第二聚合物等级转化期间，外部给体发生改变，但是氢给料保持在预定水平。

Description

用于制备烯烃聚合物的方法
                    发明背景
发明领域
本发明涉及烯烃聚合。更具体地，本发明涉及在聚合反应器设备中聚合丙烯以制备具有基本相同程度的熔体流动速率但是不同全同立构规整度的至少两种烯烃聚合物的方法。
背景技术
聚丙烯通常在包括催化剂成分、共催化剂成分和用作外部电子给体的化合物的高产率催化体系存在的条件下制备。催化成分通常是含有镁、钛和卤素作为主要成分的被承载的齐格勒-纳塔型催化剂。使用多孔的无机或有机颗粒载体材料(例如氧化硅或者MgCl2载体作为载体材料。所述外部电子给体代表了一种调节聚合物全同立构规整度的手段。
对于不同用途，要求具有非常不同性质的聚合物。这些聚合物的主要特性是它们的全同立构规整度和熔体流动速率，在下文中缩写为“MFR”。这些特征通过改变工艺条件和使用不同的催化剂体系来调节。用于使聚合物性质适用于不同产品要求的一项重要工具是在聚合期间调节氢的进料。通过改变氢的进料，可以调节聚合物的分子量或者MFR。聚合物的劲度也是重要的产品性质，其需要根据聚合物的最终用途进行调节。劲度很大程度上取决于聚合物的全同立构规整度和因此必须将全同立构规整度设置到理想的预定水平。这通常通过在聚合过程中合适地选择外部给体而实现。
众所周知，不同的外部给体导致具有不同全同立构规整度的聚合物和具有不同机械性质的聚合物。重要的机械性质之一是弹性模量。还已知通过改变给体浓度在一定程度上影响了全同立构规整度。给体浓度的变化影响了聚合物的二甲苯可溶浓度，而这通常是不希望的。
当进行由一种聚合物到另一聚合物的转变时，现有工艺存在问题。经常需要用同一加工装置来产生不同的聚合物等级。在现有技术工艺中，通过改变一种聚合物特性而不影响其它聚合物特性而从一种聚合物等级改变到另一聚合物等级是极其困难的，有时甚至不可能。根据现有技术，改变工艺的一项特征或者一种成分往往导致也导致其它特征的改变。这意味着在实践中如果在工艺中为了改变产品的一项性质而改变一种成分或者特征，而要使该聚合物的其它性质保持不变的话，那么还必须改变该工艺的一种或多种其它成分。这是因为工艺的成分是如此的紧密联系，以致改变一种成分也意味着其它成分的改变。当必须进行具有不同劲度但是具有预定的MFR的聚合物等级转变时，目前的工艺存在很大的问题。
如上所述，不同的全同立构规整度要求使用不同的外部给体。然而，催化体系的氢响应取决于所用的外部给体类型。“氢响应”或者“氢敏感性”代表了聚合物的分子量对氢浓度的敏感性。这意味着如果改变外部给体，则需要重新计算并改变工艺的氢进料以满足对特定熔体流动速率水平的要求。对所关注的工艺而言，这导致额外的工作、时间和费用。
因此，总的说来，根据已知工艺，当改变聚合物的全同立构规整度和MFR时，需要改变给体和需要改变进料到工艺中的氢流。即使仅需要通过改变给体而改变全同立构规整度，出于上述原因也必须改变氢进料。此外，在产物聚合物由第一聚合物等级改变为另一聚合物等级之前，还常常存在过渡时间段，这是因为常规工艺在改变给体和氢进料之后缓慢地稳定化。在两级转换期间获得的材料经常要被废弃，这是因为其既不能满足第一聚合物也不能满足第二聚合物的品质要求。这导致经济上和环境上的损害。
直到现在还不知道从一聚合物等级转变为另一聚合物等级的方法，其中在外部给体改变时，氢进料可以保持在相同水平，从而改变全同立构规整度，仍将MFR保持在预定水平。实际上，这意味着尚无工艺可以允许方便地将一聚合物等级转变为具有不同全同立构规整度但是基本相同MFR的另一聚合物等级。
发明概述
本发明的目的在于消除现有技术的问题并在一个且相同聚合反应体系中提供产生包括丙烯均聚物和共聚物的两种或者多种等级丙烯聚合物的方法，同时避免在由一种等级转变为另一等级时持续的过渡阶段。
本发明的另一目的在于提供丙烯聚合工艺，其中在制备丙烯均聚物和包括无规或者多相(heterophasic)(嵌段)的丙烯共聚物期间，丙烯聚合物的全同立构规整度和MFR的调节可以被优化。
此外，本发明的第三目的在于提供一种工艺，其中增加了聚合物分子量对氢浓度的敏感性(即催化剂的氢响应或者敏感性)。这样的工艺还提供了主要仅通过使用外部给体提供调节聚丙烯聚合物的全同立构规整度的新方法。
通过在此描述和要求保护的本发明实现了这些和其它目的及其相对于已知工艺和产品的优点。
本发明基于下面出人意料的发现：一种新开发类型的特殊催化剂可用于在基本相同的聚合条件下制备具有相同的预定水平MFR但是不同全同立构规整度的不同聚合物。这些新型催化剂容许相同的氢响应而使用不同的外部给体。
典型地，所述催化剂包括第3-10族过渡金属化合物或者锕系元素或者镧系元素与2族金属化合物或者复合物相结合的微粒，其由乳液体系中颗粒固制备以产生具有所需微粒尺寸的催化剂微粒。特别地，所述催化剂微粒通过形成液液乳液体系获得，该液液乳液体系含有至少一种催化剂成分的均一溶液，所述溶液被分散在与之相混溶的溶剂中并形成液液乳液体系的分散相，固化所述分散液滴以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂微粒，并回收所述固体催化剂微粒。所述微粒是它们不被任何外部载体所承载的意义上是“自承载”的。所得催化剂的重要特征在于催化剂的活性位点均匀分布在整个微粒上，这与通常使用的商业承载的ZN催化剂相反，在后者情况下外部载体表面经催化剂处理，由此催化剂的活性位点仅集中在载体或者赋形剂的表面上。
这些新型催化剂和它们的制备记载在WO公开号03/000754和03/000757中，其内容在此通过引入作为参考。
根据本发明，上述催化剂现在可用于用来制备至少两种不同丙烯聚合物等级的新型转变工艺，在该工艺中在生产-特别是连续生产-由第一聚合物等级转变为第二聚合物等级期间聚合物的全同立构规整度改变同时将聚合物的熔体流动速率保持在预定水平；所述工艺在包括至少一个聚合反应器的聚合设备中进行，其中在氢作为分子量调节剂和齐格勒-纳塔催化剂体系存在的条件下丙烯与任选的共聚单体进行聚合，在生产由第一聚合物等级转变到第二聚合物等级期间，改变了外部给体，但是氢进料保持在预定水平。
实际上，第一聚合物等级的制备在包括第一外部给体的催化体系存在条件下进行，而第二聚合物等级的制备在包括第二(不同的)外部给体的催化体积存在条件下进行。根据本发明，外部给体的变化包括把第一外部给体替换为第二外部给体。
上述催化剂还可以用于生产具有基本相同水平的MFR但是不同的全同立构规整度的至少两种烯烃聚合物的方法中，所述制备在生产至少第一和第二聚合物期间，通过在催化体系存在的条件下聚合烯烃单体并将氢进料保持在基本恒定的水平而进行。
此外，提供了通过外部给体用于调节丙烯聚合物的全同立构规整度的工艺，在该工艺中全同立构规整度通过改变外部给体而不改变氢进料并仍将熔体流动速率基本保持在相同水平而进行调节。
更具体地，根据本发明的工艺主要特征在于在权利要求1、7和25中提出的特征部分。
本发明提供了重要的优点。由此，本发明使得能够更快和更容易地控制整个工艺和特别是从一种聚合物等级改变到另一聚合物等级，同时保持对聚合物产品的重要性质(如MFR和全同立构规整度)的良好控制。如上面所指出的，利用已知工艺，从生产具有预定MFR水平的一种聚合物等级转变到生产具有相同MFR等级但是不同的全同立构规整度的另一聚合物等级经常是困难的。氢进料必须被改变，而这一操作将导致生产率降低以降低不合格材料，在常规工艺中该不合格材料的量可能不希望地变高。如上所述，这是因为从一种外部给体变为另一外部给体导致不同的氢响应，和因此需要改变氢进料。然后，对于本发明来说这不是必需的。与之相反，本发明的必要和重要的特征在于：在包括改变外部给体以制备两种或者更多具有不同全同立构规整度但具有相同MFR的聚合物的整个聚合工艺操作期间，氢进料可以被保持在基本相同(预定或者预给定)水平。
另一优点在于，从一种聚合物等级转变到另一聚合物等级更快和更容易，这是因为不需要改变进给到工艺中的氢进料。换句话说，当改变聚合物等级时，氢进料曲线不必进行重新计算和再优化。因为产品性质更快达到目标水平，不能满足产品要求的不合格材料将更少。从经济(更低操作费用)和环境方面来考虑，这都是优点。除此之外，可以更加容易地达到更宽的产品范围。
伴随着现有技术工艺的另一问题在于产品开发的最后阶段是耗时和昂贵的。新的等级必须在实时工艺条件下使用实时工艺装置进行测试。借助本发明，产品开发可以更快。产品开发涉及测试新的聚合物等级和涉及由一种给体转变为另一给体。利用现有技术工艺，这意味着氢流的改变。借助本发明，对于变换的时间要求缩短，因为不需要改变进给到工艺中的氢进料。
在聚合工艺中，控制体系起到了重要作用。对于现有技术工艺，需要控制许多变量。其中之一是氢进料，当改变聚合物等级时，其通产需要被改变。需要控制的变量越多，当改变变量时为达到理想的性质就越难。换而言之，产生的不合格品越多。在产品改变中随着额外的需要改变的参数，转变时间也变长。本发明还使得能够更容易地控制全部工艺，因为减少了一个需要控制的变量，和可以导致投资成本降低。
借助本发明，可以用相同的工艺制备更宽的产品范围或者产品窗(product window)。通过使用本发明方法，可以制备具有0.01-1500g/10分钟或者甚至更高的熔体流动速率(MFR2，通过ISO标准1133，在230℃、2.16千克荷载下测定)和通过在丙烯聚合工艺中所用给体能获得的常见范围的全同立构规整度的丙烯聚合物。
当制备具有相同MFR但是使用不同的外部给体时，氢进料保持在基本恒定的水平，即进料与给体无关。就本发明而言，“基本上恒定水平”是指氢进料的体积最多从起始体积改变5％。选择氢进料的水平以制备具有所需MFR的聚合物。本发明的进一步的细节和优点将由包括一些工作实施例的下述详细说明变得明显。
附图简述
图1图绘了根据本发明的实施例1、2和5中公开的聚合试验结果。x轴代表氢流而y轴代表聚合物的MFR2。
图2图绘了对比实施例1、2和3的聚合试验的结果。x轴代表氢流而y轴代表聚合物的MFR2。
发明详述
总的工艺
一般地，本发明包括下列步骤：
-在所述催化体系存在条件下使用第一外部给体制备具有预定MFR和第一全同立构规整度的第一聚合物或者聚合物等级；以及
-在所述催化体系存在条件下使用第二外部给体制备具有基本上相同的预定MFR和第二全同立构规整度的第二聚合物或者聚合物等级。第二给体可以与第一给体或者优选地，与第一给体不同。
工艺步骤可以任选方式进行或者以连接顺序进行。所述工艺可以是或者在液体/浆体相、气相或者蒸汽相中以包括一个或者多个液体/浆体聚合和/或一个或者多个气相聚合步骤或者它们以任选顺序的结合进行的一阶段或多阶段聚合工艺。在每个阶段的聚合可以在一个或者多个反应器(例如浆体/本体聚合反应器和或气相反应器)中进行。在一个实施方案中，聚合在至少一个本体反应器、优选环管反应器，继之以至少一个气相反应器中进行。
聚合物
在本发明工艺中制备的聚合物是丙烯聚合物，包括丙烯均聚物、丙烯共聚物(包括丙烯无规和多相(嵌段)共聚物或其结合)。
所用的共聚单体选自C2-18烯烃、优选C2-10烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯以及它们的混合物和二烯烃，例如1，5-己二烯和1，9-癸二烯。最常用的共聚单体是乙烯和1-丁烯，特别是乙烯。
通过使用本发明的工艺，可以制备具有0.01-1500g/10分钟或者更高、优选0.1-500g/10分钟、特别是10-300g/分钟的熔体流动速率(MFR2，通过ISO标准1133，在230℃、2.16kg荷载下测得)的丙烯聚合物。作为一些特别优选范围的实例可以提及(按上面解释进行测定)：20-200g/分钟、20-100g/分钟、50-150g/分钟和100-300g/分钟，这取决于最终应用。众所周知，FTIR全同立构规整度(通过FTIR，傅立叶变换红外光谱测定，13C NMR校正)取决于聚合物的MFR。作为本发明工艺制备的均聚丙烯的全同立构规整度值的实例例如是：在0.3g/10分钟的MFR2下约91％，在20g/分钟的MFR2下约99％和在300g/分钟的MFR2下约103％。在聚合中特定MFR水平下较低的全同立构规整度(＝较高XS)可以通过降低给体浓度或者使用较弱的外部给体来实现。然而，改变给体浓度也将改变催化剂体系的氢敏感性，这导致还需要改变氢进料。在这种情况下，在工艺中要求改变两项。如果通过改变外部给体实现了较低的全同立构规整度，在工艺中仅需要一项改变，这是因为即使改变了外部给体，催化剂体系的氢敏感性没有改变。
根据本发明，现在可以顺利地从一聚合物等级改变为另一聚合物等级；可以获得具有相同MFR水平但不同全同立构规整度的聚合物，而无需由聚合第一聚合物到后面的聚合物改变氢进料。该工艺提供了丙烯单体与任何可能的共聚单体使用无论所用的外部给体而具有基本相同的氢响应的催化剂进行连续聚合。这意味着所用催化剂表现出相同的氢响应和因此聚合物的MFR将保持基本不变，尽管期望和获得不同的全同立构规整度。结果，从一种等级到另一等级的变换或者转变将方便而快捷，导致在转变期间没有或者仅有微量生产定额损失。
根据本发明的一个实施方案，制备了具有预定MFR和较低全同立构规整度的第一聚合物和制备了具有相同MFR但较高全同立构规整度的第二聚合物。这一序列可以继之以具有比任何之前的聚合物甚至更高或者再更低的全同立构规整度的第三和第四和多种其它聚合物。
根据另一实施方案，第二聚合物的全同立构规整度可以低于第一聚合物的全同立构规整度。这一序列可以继之以具有比任何之前的聚合物甚至更低或者再更高的全同立构规整度的第三和第四和多种其它聚合物。
反应器
聚合反应器设备包括一个或多个液体/浆体反应器、优选本体反应器、或者一个或多个气相反应器，或者它们以任何顺序的组合。这些反应器可以以串联设置。该聚合可以以多个阶段进行，每一个包括在一个或者多个反应器中聚合。
第一阶段聚合可以在一个或者多个本体反应器、优选环管反应器、或者在一个或多个气相反应器中进行。通常反应器以串联连接。第二阶段聚合优选在一个或者多个气相反应器中进行。第二阶段聚合通常在第一阶段聚合之后基本立即进行，也就是说从第一聚合阶段回收的聚合产物被引导到第二反应阶段的第一气相反应器中。在第二聚合阶段的气相反应器优选串联连接。
在实际聚合中聚合反应温度通常为60-110℃、优选70-100℃、更优选70-90℃和最优选70-85℃。在浆体/本体反应器中、优选在环管反应器中压力通常为20-70巴、优选30-60巴。在气相反应器中的压力通常为10-40巴、优选15-30巴。
根据一个实施方案，多相丙烯共聚物在包括至少一个液体(本体)反应阶段和至少一个气相反应阶段的反应器体系中制备，所述液体(本体)反应阶段包括至少一个液体(本体)反应器、优选至少一个环管反应器，所述气相反应阶段包括至少一个气相反应器。所述反应器以串联连接，本体反应器优选安装在气相反应器之前。在反应阶段或者反应器之间可以采用分离阶段以防止反应物的遗留物从一个聚合阶段或者反应器进入到另一聚合阶段或者反应器。
根据该实施方案，聚合物基体在优选为本体反应阶段的第一反应阶段制备，而多相橡胶态部分在优选是气相反应阶段的第二反应阶段制备。
除了所用的实际聚合反应器之外，所述聚合反应体系还可以包括一些其它的反应器，例如预反应器。预反应器包括任何拥有预活化和/或预聚合催化剂和如果需要的例如丙烯和/或其它α-烯烃和/或乙烯。此外，聚合体系可以包括一些后反应器以进一步改性所获得的聚合物。在反应器体系中所有反应器优选串联设置。
根据本发明，不需要改变氢进料从而将聚合物的MFR保持在预定水平，尽管旨在例如通过将所用的外部给体改变为另一类型的给体调节全同立构规整度。即在聚合物转变工艺中，氢进料可以保持在基本恒定的水平。对于本发明目的而言，“基本恒定的氢进料水平”是指在从第一聚合物转换到另一聚合物期间，可以保持预定的MFR和可以实现第二或者其它聚合物的所需全同立构规整度而无需改变氢进料的体积。将氢进料保持在相同水平，是指其从初始体积改变不超过5％，优选不超过3％、最优选不超过2％。选择氢进料的水平以使得能够制备具有所需MFR和全同立构规整度的第一聚合物和具有相同的预定MFR但不同的全同立构规整度的第二或者后面的聚合物。
催化剂
催化剂体系包括催化剂成分、任选的助催化剂成分和共催化剂成分和外部给体。
在本发明中使用的外部给体是强配位的给体，其在烷基铝或者TiCl4存在的条件下与催化剂表面、主要与MgCl2表面形成相对强的配合物。给体成分的特征在于对于催化剂表面的强配位亲和力和位阻大和保护性烃。与MgCl2的强配位作用要求2.5-2.9的氧-氧距离[Albizzati等人，Macromol.Symp.89(1995)73-89]。
通常这类供体是具有下面通式I结构的基于硅烷的载体：
RnSi(OMe)4-n                                (I)
其中R是支化的脂环族基团或者环状或者芳族基团，Me代表甲基且n为1或2，优选2。[Hrknen等人，Macormol.Chem.192(1991)2857-2863]。
具体地，外部给体选自二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)、环己基甲基二甲氧基硅烷(给体C)、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)和环己基甲基二甲氧基硅烷(给体C)是特别优选的。在这些给体D和给体C中，根据公知常识，给体D具有比给体C更强的配位效果。
本发明的催化剂体系包括催化剂微粒，根据本发明，与常用的商业承载的ZN催化剂相反，它们不承载在任何其它外部载体上的意义上来说它们具有特殊的结构。催化剂的活性位点均匀分布在整个微粒上且微粒是“自承载”的。这类催化剂可以按照WO公开号03/000754和03/000757中记载进行制备。
除了上面讨论的特征之外，根据所引用文件制备的催化剂微粒具有优异的形貌和良好、均一的微粒粒径分布和由于可重现的效果，通过这些催化剂制备的聚合物微粒也具有良好的形貌性质。
在本发明中使用的烯烃聚合催化剂成分包括元素周期表(IUPAC)第3-10族的过渡金属元素或者锕系或镧系元素的化合物，并根据包括以下步骤的方法制备：
(a)形成含有至少一种催化剂成分的均一溶液的液/液两相乳液体系，所述溶液被分散在液体介质中和形成液/液乳液体系的分散相，
(b)固化所述分散液滴以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂微粒，
(c)回收所获得的固化催化剂微粒。
论及“预定尺寸范围”时，应注意催化剂微粒通常具有5-200μm、优选10-100、更优选20-50μm的平均尺寸。
除了上述过渡金属化合物之外，所述催化剂成分还可以包括任何其它共催化剂(例如其它的过渡金属化合物)和/或激活剂和/或毒物清除剂和/或过渡金属化合物和共催化剂的任何反应产物。因此所述催化剂可以以在所述参考文献中公开的方式从所述溶液中的催化剂成分原位形成。
用于制备具有预定尺寸范围的微粒形式的ZN丙烯聚合催化剂成分的优选工艺包括通过使所述金属化合物与所述电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应制备2族金属配合物和电子给体的溶液；在溶液中使所述配合物与过渡金属化合物反应以制备乳液，其分散相在所述配合物中含有超过50mol％的2族金属；通过优选在乳化剂稳定剂存在的条件下通过搅拌将所述分散相的微粒保持在5-200μm尺寸范围并固化所述微粒；回收和任选地洗涤所述微粒以获得所述的催化剂成分。
对于所述ZN催化剂微粒，过渡金属化合物优选为4族金属化合物。4族金属优选为钛及其化合物。2族元素的配合物优选是卤化物。在本发明的又一实施方案中，过渡金属的化合物可以选自5族金属、6族金属、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd。2族金属的配合物与优选为镁配合物。
在液/液两相乳液体系制剂中所用的液体介质是能与至少一种催化剂溶液不混溶到能形成乳液程度的介质。
在一个优选的实施方案中，用于制备在本发明中使用的催化剂的工艺包括：通过使烷氧基镁化合物和电子给体或其前体在C6-C10芳族液体反应介质中反应制备镁配合物溶液；在高于10℃和低于60℃的温度下使所述镁配合物与至少一种四价4族金属反应以制备在油分散相中的较粘稠的TiCl4/不溶于甲苯的经油分散相，在所述经油分散相中4族金属/Mg摩尔比为0.1-10，而油分散相中4族金属/Mg摩尔比为10-100；通过在乳液稳定剂存在的条件下将所述经分散相液滴保持在5-200μm的尺寸范围内，同时加热乳液以固化所述液滴并在固化所述分散相的液滴之前向反应混合物添加湍流最小化试剂，所述湍流最小化试剂在反应条件下为惰性和可溶于反应混合物中；以及回收所得的烯烃聚合催化剂成分。回收步骤包括从混合物中除去溶剂，这可以例如通过干燥或者通过其它方式进行。
在上文中，术语“经油分散相”是指含有催化剂成分的相是油状液体。
湍流最小化试剂(TMA)或其混合物优选包括具有线型脂族碳主链的聚合物，其可以仅用短侧链支化以用于在搅拌时得到均匀流动条件。所述TMA特别优选选自具有约1-40×106MW的高分子量α-烯烃聚合物或其混合物。特别优选的是具有6-20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，且更优选具有上面定义的分子量和一般主链结构的聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或者聚十二烯或者它们的混合物，最优选的TMA是聚癸烯。
待与2族金属化合物反应的电子给体化合物优选是芳族羧酸或者二酸的单酯或者二酯，而后者能够形成螯合物型结构的配合物。所述芳族羧酸酯活和二酯可以通过使芳族羧酸酰氯或者二酰氯与C2-C6链烷醇和/或二醇原位反应形成，并优选为邻苯二甲酸二辛酯，例如邻苯二甲酸二乙基己酯。液体反应介质优选包括甲苯。
用于制备2族金属配合物的反应通常在20-80℃温度下进行，在该2族金属是镁的情况下，镁配合物的制备在50-70℃温度下进行。
乳液稳定剂通常是表面活性剂，其中优选类型是基于丙烯酸聚合物的表面活性剂。
烷氧基镁化合物类优选选自二烷氧基化镁、二卤化镁和醇的配合物以及二卤化镁和二烷氧基化镁的配合物。其可以是醇和选自二烷基镁、烷基镁烷氧基化物、烷基镁卤化物和二卤化镁的镁化合物的反应产物。其还可以选自二烷氧基化镁、二芳氧基化镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基镁烷氧基化物、芳基镁烷氧基化物和烷基镁芳氧基化物。
二烷氧基化镁可以是二卤化镁(例如二氯化镁)或者式R2Mg的二烷基镁(其中两个R中的每一个是相同或者不同的C1-C20烷基，优选相同或者不同的C4-C10烷基)的反应产物。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁或者二辛基镁。更优选地，式R2Mg的一个R是丁基而另一R为辛基，即该二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
如果使用的话，典型的烷基烷氧基镁化合物RMgOR是乙基镁丁氧基化物，丁基镁戊氧基化物、辛基镁丁氧基化物和辛基镁辛氧基化物。
二烷基镁、烷基镁烷氧基化物或者二卤化镁可以与多元醇R’(OH)m或其与一元醇R’OH的混合物反应。
典型的C2-C6多元醇可以是直链或者支链的，并包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、颇哪醇、二甘醇、三甘醇和三元醇例如甘油、羟甲基丙烷和季戊四醇。多元醇可以基于对于催化剂成分理想的活性和形貌进行选择。
芳族反应介质还可以包括一元醇，其可以是直链或者直链的。典型的C1-C20一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇是己醇、2-乙基丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的大于C10的一元醇是正-1-十一醇、正-1-十二醇、正-1-十三醇。该一元醇可以是不饱和的，只要它们不起催化剂毒物作用。
优选的一元醇是式R’OH的那些，其中R’是C2-C16烷基、优选C4-C12烷基、特别是2-乙基己醇。
优选地，基本上所有芳族羧酸酯是羧酸酰卤、优选二羧酸酰卤、更优选不饱和α，β-二羧酸二酰卤、最优选邻苯二甲酸酰卤与一元醇的反应产物。
最终获得的催化剂成分理想地为具有5-200μm、优选10-100μm、更优选20-50μm的平均尺寸的微粒形式，且催化剂的活性位点均匀分布在整个催化剂微粒中。
在本发明中使用的催化剂包括与通常使用的共催化剂一起使用的按照上述制备的催化剂成分，优选烷基铝化合物、更优选三烷基铝或者烷基卤化铝，更优选三烷基铝，例如三乙基铝和外部给体，并用于聚合丙烯与任选的其它单体(例如C2-C10烯烃)。
综上所述，本发明的一个特别优选的实施方案包括通过使用外部给体控制聚丙烯聚合物的全同立构规整度的方法，该方法包括：
-将丙烯和任选的共聚单体以及作为分子量调节剂的氢和齐格勒-纳塔催化剂体系以及外部给体一起进料到由至少一个聚合反应器构成的聚合反应器设备中，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包括具有Ti、Mg主要成分和Cl共催化剂的催化剂成分，以及
-在聚合条件下使丙烯和任选的单体一起聚合以获得具有预定的熔体流动速率和全同立构规整度的聚合物产物。
其中在不改变氢进料和仍将熔体流动速率保持在基本相同水平条件下通过改变外部给体调节全同立构规整度。
下面的非限制性实施例更详细地阐述了本发明：
实施例
在实施例中，使用了下面的测量方法：
MFR(熔体流动速率)：ISO 1133、230℃、2.16千克负载
XS(二甲苯溶解性)：在25℃下的二甲苯溶解部分，ISO 6427
Tm(熔融温度)：示差扫描量热法，DSC，Mettler TA 820
FTIR全同立构规整度：傅立叶变换红外色谱，13C NMR校准
弹性模量：ISO 178
实施例1a
所有原材料基本不含水和空气并将所有材料添加到反应器中，在惰性条件和氮气气氛下实施各项步骤。在丙烯中水含量低于5ppm。
聚合在5升反应器中进行，该反应器在使用前进行加热、抽真空和用氮气吹扫。将348μl作为共催化剂的TEA(来自Witco的三乙基铝，以所收到形式使用)、51μl给体C(来自Wacker的环己基甲基二甲氧基硅烷，用分子筛干燥)和30ml戊烷(用分子筛干燥和用氮气吹扫)混合并使其反应持续5分钟。将一半的混合物添加到反应器中而另一半与17.2mg高活性且立体有择的齐格勒-纳塔催化剂(ZN催化剂)混合。该ZN催化剂根据WO 03/000754、实施例7进行制备，并具有2.84重量％的Ti含量。在约十分钟后将ZN催化剂/TEA/给体C/戊烷混合物添加到反应器中。Al/Ti摩尔比为250和Al/Do(Al/外部给体)摩尔比为10。
将300mmol氢和1400g丙烯添加到反应器中。在20分钟内将温度从室温增加到70℃。终止反应，在70℃下60分钟后，急骤蒸发出未反应丙烯。最终，从反应器中取出聚合物粉末并进行分析和测试。产物的MFR为17。细节和结果显示在表1中。
实施例1b
本实施例根据实施例1a实施，区别在于将给体D(二环戊基二甲氧基硅烷)用作外部给体。产物的MFR为20，这实际上与在实施例1a中用给体C获得的相同。细节和结果显示在表1中。
实施例2a
本实施例根据实施例1a实施，区别在于氢的量为1500mmol。MFR为280g/10min。细节和结果显示在表1中。
实施例2b
本实施例根据实施例2a实施，区别在于将给体D用作外部给体。MFR为290，这实际上与实施例2a中用给体C的相同。细节和结果显示在表1中。
实施例3a
本实施例根据实施例1a实施，区别在于Al/Do比率为50。MFR为31。细节和结果显示在表1中。
实施例3b
本实施例根据实施例3a实施，区别在于将给体D用作外部给体。MFR为30，这实际上与实施例3a用给体C获得的相同。细节和结果显示在表1中。
实施例4a
本实施例根据实施例1a实施，区别在于聚合温度为80℃。MFR为24。细节和结果显示在表1中。
实施例4b
本实施例根据实施例4a实施，区别在于将给体D用作外部给体。MFR为23，这实际上与使用给体C的实施例4a中的相同。细节和结果显示在表1中。
实施例5a
本实施例根据实施例1a实施，区别在于氢的量为6mmol。MFR为0.32g/10min。细节和结果显示在表1中。
实施例5b
本实施例根据实施例5a实施，区别在于将给体D用作外部给体，氢的量为7mmol且聚合温度为75℃。MFR为0.32，这实际上与使用给体C的实施例5a中的相同。细节和结果显示在表1中。
表1实施例1a-5b的结果
  Ex 1a   Ex 1b   Ex 2a   Ex 2b   Ex 3a   Ex 3b   Ex4a   Ex 4b   Ex 5a   Ex 5b
  温度  ℃   70   70   70   70   70   70   80   80   70   75
  氢  mmol   300   300   1500   1500   300   300   300   300   6   7
  给体  type   C   D   C   D   C   D   C   D   C   D
  Al/Do  mol/mol   10   10   10   10   50   50   10   10   10   10
  活性  kg PP/g cat h   37,2   28,2   36,4   30,7   46,5   33,8   30,5   27,9   13,4   10,2
  MFR  g/10min   17   20   280   290   31   30   24   23   0,32   0,32
  XS  w-％   1,6   1,2   2,4   1,6   3,1   2,3   1,5   1,3   2,3   2
  FTIR全同立构规整度  ％   97,6   98,7   101,2   103   95,9   97,3   98,8   99,4   91,2   90,9
  Tm  ℃   162   162,8   161,4   160,9   160,8   161,4   162,8   163,3   160,7   164,9
  弹性模量  Mpa   1530   1660   1820   1800   1480   1550   1540   1640   1620
对比实施例1a
本实施例根据实施例1实施，区别在于氢的量为13mmol，聚合温度为80℃，给体D用作外部给体和使用了不同的催化剂。在本试验中所用的催化剂是具有2.1％Ti含量的承载在MgCl2上的酯交换齐格勒纳塔催化剂，用以制备高劲度的聚丙烯产物。该催化剂根据芬兰专利号88047进行制备。聚合物的MFR为0.36。细节和结果显示在表2中。
对比实施例1b
本实施例根据对比实施例1a实施，区别在于将给体C用作外部给体。MFR为0.70，这比使用给体D的对比实施例1a中的MFR高100％。细节和结果显示在表2中。
对比实施例2a
本实施例根据对比实施例1a实施，区别在于氢的量为200mmol且聚合时间为30分钟。MFR为5.3。细节和结果显示在表2中。
对比实施例2b
本实施例根据对比实施例2a实施，区别在于将给体C用作外部给体。MFR为16.9，这比使用给体D的对比实施例2a中的MFR要高300％。结果和细节显示在表2中。
对比实施例3a
本实施例根据对比实施例1a实施，区别在于氢的量为1500mmol。MFR为210。细节和结果显示在表2中。
对比实施例3b
本实施例根据对比实施例3a实施，区别在于将给体C用作外部给体。MFR为470，这比使用给体D的对比实施例3a中的MFR要高220％。结果和细节显示在表2中
表2：对比实施例的结果
  表2   Comp.   Comp.   Comp.   Comp   Comp.   Comp.
  Ex 1a   Ex 1b   Ex 2a   Ex 2b   Ex 3a   Ex 3b
  时间   min   60   60   30   30   60   60
  氢   mmol   13   13   200   200   1500   1500
  给体   type   D   C   D   C   D   C
  产率   kg PP/g cat   21   18,8   23,8   18,7   38,9   29,2
  MFR   g/10min   0,36   0,70   5,3   16,9   210   470
  XS   w-％   1,2   1,8   1,1   1,6   1,7   2,7
  FTIR全同立构规整度   ％   96,9   94,6   100,4   98,8   104   103,7
  Tm   ℃   168,5   165,1   165,8   163,3   161,3   160,2
  弹性模量   Mpa   2050   1710   1600   1720   1770
结果讨论
在本发明实施例中使用的催化剂性能和典型的被承载齐格勒纳塔催化剂的区别在图1和2中能最好地显现出来。图1中，在本发明实施例中使用的催化剂无论是使用给体C或者给体D都显示出在氢响应上的无差别。而在图2中，对于在对比实施例2中使用的典型的被承载齐格勒纳塔催化剂，在特定氢浓度下，给体C获得了比给体D高100-300％的MFR。
由表1中还证实：尽管本发明中的催化剂显示出对于给体D和给体C的相同氢响应(MFR值为基本相同水平)，通过使用不同给体D和/或C导致的在聚合物性质上的正常的理想的差异正如所希望地所以保持。与给体C相比，给体D提供了明显更高的全同立构规整度，更低的XS、更高的Tm和更高的劲度。由于使用给体D和给体C导致的正常差值也可以在对比实施例中使用的典型被负载的齐格勒纳塔催化剂并总结在表2中。然而，如表2中可以看出，利用对比催化剂，给体C和D在氢响应上有大的差异，这通过在氢进料保持恒定时，MFR结果的巨大差异得以显现。

Claims (35)

1.用于产生至少两种不同丙烯聚合物等级的方法，在该方法中在生产由第一聚合物等级转变为第二聚合物等级期间，聚合物的全同立构规整度变化而将聚合物的熔体流动速率保持在预定水平，所述方法在包括至少一个聚合反应器的聚合设备中进行，在该聚合设备中丙烯与任选的共聚单体在聚合条件下和氢作为分子量调节剂和齐格勒-纳塔催化剂体系存在的条件下进行聚合，该齐格勒-纳塔催化剂体系包括催化剂成分和外部给体，在生产由第一聚合物等级转变为第二聚合物等级期间，改变外部给体，但氢进料保持在预定水平。
2.权利要求1的方法，其中所述外部给体是强配位给体。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述外部给体选自具有下面通式的硅烷基给体
RnSi(OMe)4-n                     (I)
其中R是支化的脂族或者环状或者芳族基团，Me表示甲基且n为1或2，优选为2。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述外部给体选自二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)、环己基甲基二甲氧基硅烷(给体C)、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂体系包括固体催化剂微粒，其表现出均匀分布在整个微粒上的活性位点。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂微粒不承载在任何外部载体上。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化体系的催化剂成分包括元素周期表3-10族的过渡金属或者锕系元素或者镧系元素的化合物，并通过形成液-液乳液体系获得，该乳液体系含有至少一种催化剂成分的均一溶液，所述溶液分散在液体介质中，并形成液-液乳液体系的分散相，固化所述分散液滴以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂微粒，并从反应混合物中去除溶剂以获得所述催化剂微粒。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包括共催化剂，优选烷基铝化合物。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在生产第二聚合物等级期间，氢进料基本上保持在预定水平。
10.用于在聚合反应器设备中制备至少两种丙烯聚合物的方法，这两种丙烯聚合物具有基本相同的MFR水平但是具有不同的全同立构规整度，该方法通过在包括催化剂成分和外部给体的催化体系存在条件下聚合丙烯单体和任选的共聚单体进行，该方法包括以任选顺序：
-在使用第一外部给体的所述催化体系存在条件下制备具有预定MFR和第一全同立构规整度程度的第一聚合物；和
-在使用第二外部给体的所述催化体系存在条件下制备具有基本相同的预定MFR和第二全同立构规整度程度的第二聚合物；
-其中在聚合期间氢进料保持在基本恒定的水平。
11.根据权利要求10的方法，其中所述催化体系的催化剂成分包括元素周期表3-10族的过渡金属或者锕系元素或者镧系元素的化合物，并通过形成液-液乳液体系获得，该乳液体系含有至少一种催化剂成分的均一溶液，所述溶液分散在液体介质中，并形成液-液乳液体系的分散相，固化所述分散液滴以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂微粒，并从反应混合物中去除溶剂以获得所述催化剂微粒。
12.权利要求10的方法，包括使用选自具有下面通式的硅烷基给体的外部给体：
RnSi(OMe)4-n                       (I)
其中R是支化的脂族或者环状或者芳族基团，Me表示甲基且n为1或2，优选为2。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述外部给体选自二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)、环己基甲基二甲氧基硅烷(给体C)、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
14.权利要求10-13中任一项的方法，其中所述催化体系包括含有镁、钛和卤素作为基本成分的催化剂成分、共催化剂化合物和外部给体。
15.权利要求10-14中任一项的方法，其中所述催化剂为具有预定尺寸范围的微粒形状。
16.权利要求15的方法，其中所述催化剂成分优选以5-200μm、优选10-100μm、特别是20-50μm平均尺寸范围的微粒形式使用。
17.权利要求10-16中任一项的方法，其中所述催化剂体系包括催化剂微粒，其表现出均匀分布在整个微粒上的活性位点。
18.权利要求10-17中任一项的方法，其中所述催化剂微粒不含外部载体。
19.权利要求10-18中任一项的方法，其中所述催化剂成分根据液-液两相乳液方法制备，包括：
-在有机液体反应介质中制备2族金属和电子给体或其前体的配合物的溶液，
-在溶液中使所述配合物与至少一种过渡金属化合物反应以制备乳液，该乳液的分散相在所述配合物中含有超过50mol％的2族金属，
-在乳液稳定剂存在的条件下通过搅拌将所述经分散相的液滴保持在5-200μm的平均尺寸范围并固化所述液滴，以及
-回收、洗涤和干燥所述微粒以获得所述催化剂成分。
20.权利要求10-19中任一项的方法，其中所述过渡金属是4族金属的化合物。
21.权利要求10-20中任一项的方法，其中所述2族金属是镁。
22.权利要求10-21中任一项的方法，其中所述有机液体反应介质包括C6-C10芳族烃或者C6-C10芳族烃和C5-C9脂族烃的混合物。
23.权利要求10-22中任一项的方法，其中所述乳液包括：
-被分散相，其是TiCl/甲苯不溶油，具有0.1-10的4族金属/Mg摩尔比的，以及
-分散相，其是不如被分散相粘稠的油，具有10-100的4族金属/Mg摩尔比。
24.前述权利要求中任一项的方法，其中所述丙烯聚合物是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或者它们的组合。
25.前述权利要求中任一项的方法，其中在生产第一和第二聚合物期间，所述氢进料保持在预定水平的至多5体积％范围内。
26.前述权利要求中任一项的方法，其中在生产第一和第二聚合物期间，所述氢进料保持在预定水平的至多3体积％、优选至多2体积％范围内。
27.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合反应器设备包括至少一个选自液体(浆体)反应器和气相或者蒸气相反应器的反应器。
28.权利要求27的方法，其中所述聚合反应器设备包括至少两个选自液体(浆体)反应器和气相或蒸气相反应器的反应器的级联。
29.权利要求27或28的方法，其中所述浆体反应器是本体反应器，优选环管反应器。
30.前述权利要求中任一项的方法，包括制备熔体流动速率(MFR2)为0.01-1500g/10min的丙烯聚合物。
31.权利要求30的方法，包括制备熔体流动速率(MFR2)为10-300g/min的丙烯聚合物。
32.权利要求30或31的方法，其中所述丙烯聚合物的全同立构规整度为大于95、特别是大于98。
33.通过使用外部给体控制聚丙烯聚合物全同立构规整度的方法，包括：
-将丙烯和任选的共聚单体以及作为分子量调节剂的氢和齐格勒-纳塔催化剂体系一起进料到由至少一个聚合反应器构成的聚合反应器中，所述齐格勒纳塔催化剂体系包括具有Ti、Mg、Cl作为主要成分的催化剂成分、共催化剂和外部给体，以及
-在聚合条件下使丙烯和任选的单体一起聚合以获得具有预定熔体流动速率和全同立构规整度的聚合物产物，其中通过改变外部给体而不改变氢进料并仍将熔体流动速率基本保持在相同水平来调节全同立构规整度。
34.权利要求33的方法，其中所述催化剂体系包括固体微粒，其表现出均匀分布在整个微粒上的活性位点。
35.权利要求34的方法，其中所述催化剂微粒不含外部载体。
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