CN1957004A - 聚丙烯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有小的动摩擦系数(CoF)的聚丙烯薄膜的制备方法以及由该方法获得的薄膜。本发明进一步涉及聚丙烯组合物在成膜方法中以降低为了达到某种CoF所需的滑爽剂的量为目的的用途，以及可选地，涉及聚丙烯组合物在成膜方法中以降低为了达到某种CoF所需的存储时间为目的的用途。

Description

聚丙烯薄膜的制备方法
发明领域
本发明涉及具有小的动摩擦系数(CoF)的聚丙烯薄膜的制备方法以及由该方法获得的薄膜。本发明进一步涉及聚丙烯组合物在成膜方法中以降低为了达到某种CoF所需的滑爽剂的量为目的的用途，以及可选地，涉及聚丙烯组合物在成膜方法中以降低为了达到某种CoF所需的存储时间为目的的用途。
相关技术描述
由聚丙烯制成的流延薄膜与例如聚乙烯相比具有非常慢的滑爽剂迁移的缺点。特别地，由减粘裂化的聚丙烯制成的厚度低于50μm的流延薄膜在制备之后不具有为良好的卷绕质量以及接下来的转化步骤所需要的小的CoF。就良好的卷绕质量而言，大约0.35的CoF(取决于薄膜性能和薄膜厚度)和就转化而言，低于0.2的CoF在技术上是必要的，并因此是市场需求。
为了满足这一要求，现有技术将滑爽剂(与防粘连剂一起)添加到聚丙烯流延薄膜品级中。该滑爽剂迁移到薄膜的表面并产生光滑的薄膜，这显著地降低了CoF。因为在聚丙烯中该滑爽剂向表面的迁移是非常缓慢的，所以为了克服这一问题和在薄膜制备之后立即获得为良好卷绕质量所需的CoF，添加过量的滑爽剂。如果添加较少的滑爽剂，在薄膜制备之后立即获得的CoF过高，该薄膜必须储存较长时期(大约14天)以达到足够小的CoF。
这种解决方案的缺点是：
-由于过量的滑爽剂导致的高成本。
-因为过多滑爽剂迁移到薄膜表面，所以在较长时期之后薄膜光学性能劣化。
-当制备厚度大约为70μm的薄膜时，在流延薄膜生产线上沉积滑爽剂。
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种通过以下方法制备聚丙烯薄膜的新型方法：在齐格勒-纳塔催化剂的存在下将丙烯和任选的乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃聚合以制备聚丙烯并让该聚丙烯经历成膜过程。所制备的薄膜与由其它方法获得的聚丙烯薄膜(但是出于对可比性的考虑包含相同量的滑爽剂)相比会具有小的动摩擦系数(CoF)(根据DIN 53 375测定，在薄膜制备之后24小时)。
问题的解决方案
上述问题令人惊讶地通过以下方法解决：其中齐格勒-纳塔催化剂包含呈颗粒态的烯烃聚合催化剂组分，所述颗粒具有预定的粒度范围，该烯烃聚合催化剂组分如下获得：通过在有机液体反应介质中使GpIIa金属的化合物与电子给体或其前体发生反应制备所述金属和所述电子给体的络合物溶液；使所述络合物在溶液状态下与至少一种过渡金属的化合物发生反应以：
a)制备乳液，该乳液的分散相包含50mol％以上所述络合物中的GpIIa金属；在乳液稳定剂的存在下通过搅拌将所述分散相的颗粒维持在平均粒度为10到200μm的范围内并将所述颗粒固化；并回收、洗涤和干燥所述颗粒而获得所述催化剂组分；或者
b)制备较稠密油相，该较稠密油相包含50mol％以上所述络合物中的Gp IIa金属和不与该络合物混溶的油相；优先地在平均粒度为10到200μm且孔隙体积为0.5到4ml/g的载体上吸附所述较稠密油；将由所述载体包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗涤和干燥该载体而获得所述催化剂组分。
采用本发明，令人惊奇地是：以较少的量使用滑爽剂，或者当不降低滑爽剂的量时，在制备之后由于加速的滑爽剂迁移几乎立即达到所需的CoF都是可能的。另外，可以明显更加迅速地获得为转化所需要的为0.2的CoF，并且因为过量的滑爽剂是不必要的，所以观察到薄膜的光学性能没有劣化或较少劣化。采用本发明，可以实现可观的成本节约，其原因是降低了滑爽剂的需要量。
令人惊奇地发现：由采用上述催化剂组分聚合的聚丙烯制备的薄膜明显地显示出非常快的滑爽剂迁移，并且在薄膜制备好1天后已经具有非常小的CoF。如果使用常规催化剂来聚合聚丙烯，所得的薄膜可能要花费3到7天才能达到允许将该薄膜转化的CoF。
上述催化剂组分在EP1273595Al(变体a)和EP1270610Al(变体b)中进行了公开。上述每个专利申请的整个公开内容在此引入供参考。上述每个专利申请是特定优选实施方案的基础。
根据本发明使用的催化剂组分可以负载于载体之上或者可以使用该组分本身。
因此，根据第一个实施方案，催化剂组分如下获得：在C6-C10芳族液体反应介质中通过使烷氧基镁化合物和电子给体或其前体发生反应制备镁络合物的溶液；在大于10℃且小于60℃的温度下，使所述镁络合物与至少一种IV价Gp IVB金属的化合物发生反应，以在Gp IVB金属/Mg摩尔比为10到100的分散用油相中制备较稠密的、TiCl4/甲苯不溶性油分散相的乳液，所述油分散相的Gp IVB金属/Mg摩尔比为0.1到10；在乳液稳定剂的存在下通过搅拌将所述分散相的颗粒维持在粒度为10到200μm的范围内，同时将该乳液加热以使所述颗粒固化；并回收、洗涤和干燥所述颗粒而获得所述催化剂组分。
根据上述实施方案，使用该催化剂组分本身。
根据一个实施方案，在使分散相的颗粒固化之前，将湍流最小化试剂加入该反应混合物中，其中所述湍流最小化试剂在反应条件下是惰性的并可溶于该反应混合物。湍流最小化试剂(TMA)或其混合物优选是具有线性脂族碳主链的聚合物，其可以仅支化有短侧链以在搅拌时起均匀流动条件的作用。所述TMA尤其优选选自MW大约为1-40×106的高分子量α-烯烃聚合物或其混合物。尤其优选的是含6到20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，更优选聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物，它们具有之前限定的分子量和一般性骨架结构，并且最优选的TMA是聚癸烯。
根据另一个实施方案，催化剂组分如下获得：在C6-C10芳族液体反应介质中通过使烷氧基镁化合物和电子给体或其前体发生反应制备镁络合物的溶液；在大于10℃且小于60℃的温度下，使所述镁络合物与至少一种IV价Gp IVB金属的化合物发生反应，以制备较稠密的、TiCl4/甲苯不溶性油分散相，该油分散相的Gp IVB金属/Mg摩尔比为0.1到10且其中不混溶的油的Gp IVB金属/Mg摩尔比为10到100；优先地在平均粒度为10到200μm且孔隙体积为0.5到4ml/g的载体上吸附所述较稠密油，将含所述已吸附的油的载体加热以使所述已吸附的油固化，并回收、洗涤和干燥该载体而获得所述催化剂组分。
根据上述实施方案，该催化剂组分在载体上被吸收并且使用该负载的载体。
在上述实施方案中，“烷氧基镁化合物”、“电子给体”、“C6-C10芳族液体反应介质”、“IV价Gp IVB金属的化合物”、“载体”等的优选实施方案是其中公开了该催化剂组分的各个专利中的那些实施方案。
具体来说，烷氧基镁化合物优选选自二醇镁、二卤化镁与醇的络合物和二卤化镁与二醇镁的络合物。它可以是醇和选自二烷基镁、烷基醇镁、烷基卤化镁和二卤化镁的镁化合物的反应产物。镁化合物可以进一步选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基醇镁、芳基醇镁和烷基芳氧化镁。
二醇镁可以是二卤化镁如二氯化镁或通式R2Mg的二烷基镁的反应产物，其中两个R中的每一个是相似或不同的C1-C20烷基，优选相似或不同的C4-C10烷基。典型的镁烷基化物是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，通式R2Mg中的一个R是丁基和另一个R是辛基，即该二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
当使用时，典型的烷基烷氧基镁化合物RMgOR是乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。
二烷基镁、烷基醇镁或二卤化镁可以与多元醇R′(OH)m或一元醇R′OH或其混合物发生反应。
典型的C2-C16多元醇可以是直链或支化的多元醇，并包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇和三醇如甘油、三羟甲基丙烷和四醇如季戊四醇。多元醇可以根据其赋予催化剂组分的活性和形态来选择，例如，可以通过使用乙二醇获得较大粒度和较宽粒度分布。
芳族反应介质也可以包含一元醇，后者可以是直链或支链的。典型的C1-C20一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲-异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇是己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、-1庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、-1壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C10的一元醇是正-1-十一烷醇、正-1-十二烷醇、正-1-十三烷醇、正-1-十四烷醇、正-1-十五烷醇、1-十六烷醇、正-1-十七烷醇和正-1-十八烷醇。该一元醇可以是不饱和的，只要它们不起催化剂毒物的作用。
优选的一元醇是通式R′OH的那些，其中R′是C2-C16烷基，最优选C4-C12烷基，尤其是2-乙基-1-己醇。
电子给体优选是芳族羧酸酯，其中邻苯二甲酸二辛酯是尤其优选的。它可以通过使芳族羧酸氯化物前体与C2-C16链烷醇和/或二醇发生反应原位形成。
优选地，基本上所有芳族羧酸酯是羧酸卤化物，优选二羧酸二卤化物，更优选不饱和α，β-二羧酸二卤化物，最优选邻苯二甲酸二氯化物，与一元醇和/或多元醇的反应产物。
含卤素的四价Gp IVB金属的化合物优选地是四卤化钛。四卤化钛的等同物是烷氧基卤化钛和用于它的卤化剂的结合物，它们能够原位形成四卤化钛。对于锆和铪以及钛来说，最优选的卤化物是氯化物。
在反应中用作溶剂的C6-C10芳族液体反应介质优选选自烃如取代和未取代的苯，优选烷基化的苯，更优选甲苯和二甲苯，最优选甲苯。
在其中载体用来吸收催化剂组分的实施方案中，该载体可以包含耐高温无机氧化物、盐或软化点大于150℃的有机聚合物。有利的材料的实例包括二氧化硅、氯化镁和交联聚苯乙烯树脂。
如已知的那样，在催化剂组分的制备过程中添加至少一种卤代烃可以获得进一步改进的催化活性。反应性卤代烃优选具有通式R_X_n，其中R_是n价C1-C20烷基，尤其是C1-C10烷基，X_是卤素，优选氯，n是1到4的整数，优选1或2。
这些氯代烃包括：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(1，1)-二氯乙烷、(1，2)-二氯乙烷、(1，1，1)-三氯乙烷、(1，1，2)-三氯乙烷、(1，1，1，2)-四氯乙烷、(1，1，2，2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(1)-氯丙烷、(2)-氯丙烷、(1，2)-二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)-三氯丙烷、(1)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、异丁基氯、叔丁基氯、(1，4)-二氯丁烷、(1)-氯戊烷、(1，5)-二氯戊烷。氯代烃也可以是不饱和的，条件是该不饱和性不会在最终的催化剂组分中起催化剂毒物的作用。
优选的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷烃如(1，4)-二氯丁烷、和叔丁基氯。
当根据本发明的实施方案包括使用乳液稳定剂时，该乳液稳定剂典型地是表面活性剂，其中优选的类别是基于丙烯酸类聚合物的那一类。
以常规方式使用根据上面和本文引入供参考的专利所述获得的催化剂组分来制备与烷基铝助催化剂和外部供体结合的烯烃聚合催化剂。
优选的烷基铝助催化剂是三乙基铝(TEAI)，优选的外部供体是环己基-二甲氧基-甲基-硅烷和二环戊基-二甲氧基-硅烷。
丙烯(共)聚合的概述
可以使用本文所述的催化剂和催化剂组分通过丙烯或丙烯和α-烯烃和/或乙烯的单或多阶段工艺的聚合，如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的结合，来制备丙烯聚合物。那些方法是本领域技术人员熟知的。
优选的方法是本体淤浆环管反应器(一个或多个)和气相反应器(一个或多个)的结合。可以在环管反应器或者在环管反应器和气相反应器的结合反应器中制备均聚物或共聚物。可以将以这种方法制备的聚合物转入另一个反应器中，其中，例如，当聚合丙烯/α-烯烃橡胶时，例如，在该第一反应器的产物的上面聚合不同的丙烯聚合物。优选地，这一聚合步骤以气相聚合进行。
本领域技术人员了解制备丙烯均聚物和共聚物的各种可能方式，并会容易地找到合适的工序来制备用于本发明的合适的聚合物。
薄膜制备
可以采用常规方法将根据本发明制备的聚丙烯转变成薄膜：
流延薄膜技术
在这一制备聚合物薄膜的技术中，将熔融聚合物挤出通过由(通常单螺杆)挤出机供料的缝口模头到第一冷却辊，即所谓的骤冷辊上。从第一冷却辊，第二辊(夹辊或引出辊)接收已固化的薄膜并在修整边缘之后将其输送给卷绕设备。
采用水接触冷却环的吹塑薄膜技术
在这一制备聚合物薄膜的技术中，将熔融聚合物挤出通过由(通常单螺杆)挤出机供料的管状模头并且吹胀成管子。该薄膜管的外侧接触水冷却环并被迅速地冷却下来。之后用引出辊压平已固化的薄膜管，并取出送至收卷机。
对于更详细的描述，参见由Edward P. Moore，Jr.所编辑的“Polypropylene Handbook”(Hanser Publishers，1996)。
单轴取向的PP薄膜(MOPP)
基于流延薄膜，在卷绕之前，实施在熔化温度以下的固态取向步骤。
双轴取向PP薄膜(BOPP)
两种主要的技术用于这一方法，它们在J.Karger-Kocsis(主编)的《Polypropylene： An A-Z Reference》中的“Biaxially orientedpolypropylene(BOPP)process”(A.Ajji和M.M.Dumoulin)，KluWer，Dordrecht 1999，60-67中进行了详细描述。取向和性能由牵引比和该方法的细节决定；该薄膜通常具有可以达到的最高结晶度和劲度。
在进一步加工之前，聚丙烯薄膜需要某种最大CoF。在刚刚制备之后，CoF较高(例如0.7-1.0)并将该薄膜储存以使得滑爽剂(例如油酸酰胺和/或芥酸酰胺)迁移到薄膜表面。这致使CoF的降低，并且当CoF达到大约0.30或以下的值时，该薄膜可以进一步进行加工。
因此，本发明的另一个方面涉及降低为达到CoF≤0.30(根据DIN53 375，在薄膜制备之后7天)所必要的滑爽剂的必要量的方法。
通过由聚丙烯组合物制造该薄膜使得滑爽剂的减少成为可能，该聚丙烯组合物包含在齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过将丙烯和任选的乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃聚合获得的聚丙烯，该催化剂包含呈颗粒态的烯烃聚合催化剂组分，所述颗粒具有预定的粒度范围，该烯烃聚合催化剂组分如下获得：通过在有机液体反应介质中使GpIIa金属的化合物与电子给体或其前体发生反应制备所述金属和所述电子给体的络合物溶液；使所述络合物在溶液状态下与至少一种过渡金属的化合物发生反应以：
a)制备乳液，该乳液的分散相包含50mol％以上所述络合物中的GpIIa金属；在乳液稳定剂的存在下通过搅拌将所述分散相的颗粒维持在平均粒度为10到200μm的范围内并将所述颗粒固化；并回收、洗涤和干燥所述颗粒而获得所述催化剂组分；或者
b)制备较稠密油相，该较稠密油相包含50mol％以上所述络合物中的Gp IIa金属和不与该络合物混溶的油相；优先地在平均粒度为10到200μm且孔隙体积为0.5到4ml/g的载体上吸附所述较稠密油；将由所述载体包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗涤和干燥该载体而获得所述催化剂组分。
已经发现：在不需要更长的储存时间的情况下，通常可以将典型的0.2wt％的滑爽剂量减少到大约0.1wt％或甚至更低。降低滑爽剂的量会使滑爽剂的成本降低并且它会改进薄膜的光学质量，也会提高薄膜对于食品应用的适用性。
虽然目标是降低聚丙烯薄膜中的滑爽剂量，但是降低达到允许进一步加工薄膜的CoF所必需的储存时间同样是合乎需要的。迄今为止，仅可能通过增加滑爽剂的量或通过在更高的温度下储存薄膜来降低储存时间。两种措施都是昂贵的，并且对薄膜的一些性能不利。
因此，本发明的另一个方面涉及降低为达到CoF≤0.30(根据DIN53 375)所必需的所需储存时间的方法。
通过由聚丙烯组合物制造该薄膜使得储存时间的减少成为可能，该聚丙烯组合物包含在齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过将丙烯和任选的乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃聚合获得的聚丙烯，该催化剂包含呈颗粒态的烯烃聚合催化剂组分，所述颗粒具有预定的粒度范围，该烯烃聚合催化剂组分如下获得：通过在有机液体反应介质中使GpIIa金属的化合物与电子给体或其前体发生反应制备所述金属和所述电子给体的络合物溶液；使所述络合物在溶液状态下与至少一种过渡金属的化合物发生反应以：
a)制备乳液，该乳液的分散相包含50mol％以上所述络合物中的GpIIa金属；在乳液稳定剂的存在下通过搅拌将所述分散相的颗粒维持在平均粒度为10到200μm的范围内并将所述颗粒固化；并回收、洗涤和干燥所述颗粒而获得所述催化剂组分；或者
b)制备较稠密油相，该较稠密油相包含50mol％以上所述络合物中的Gp IIa金属和不与该络合物混溶的油相；优先地在平均粒度为10到200μm且孔隙体积为0.5到4ml/g的载体上吸附所述较稠密油；将由所述载体包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗涤和干燥该载体而获得所述催化剂组分。
已经发现：采用典型的大约0.2wt％的滑爽剂加载量的储存时间可以从典型的7天或更长时间降至3天或更短。有时，薄膜在制备好1天后就具有可接受的CoF。
测量方法的描述
MFR
熔体流动速率采用2.16kg的载荷在230℃下测量。熔体流动速率是根据ISO 1133的标准化试验设备在230℃的温度和2.16kg的载荷下在10分钟内挤出的聚合物量，单位是克。
共聚单体含量
共聚单体含量(乙烯)采用由13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量。
作为薄膜摩擦性能量度的动摩擦系数(CoF)根据DIN 53 375对厚度为30μm或50μm(实际薄膜厚度在表1中示出)的薄膜样品进行测定。在薄膜制备之后立即将该薄膜在室温(23℃)下储存1、3、7、14、21和28天。然后在23℃下进行CoF的测量。
实施例
A催化剂组分A
B催化剂组分B
C催化剂C的制备
D催化剂D的制备
E催化剂E的制备
实施例A
薄膜实施例2-4的催化剂组分A的制备
如下制备镁络合物溶液：于40分钟内，在搅拌下，将110ml 20％的BOMAG-A(商品名称)[Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]在甲苯中的溶液添加到38.9ml的2-乙基己醇中，后者在300ml玻璃反应器中已冷却至5℃。在该添加过程中将反应器内容物维持在15℃以下。然后将温度升至60℃并在搅拌的同时在该水平下保持30分钟，此时反应完成。然后于11分钟内添加6.4ml邻苯二甲酰氯。在60℃下搅拌该反应器内容物20分钟，添加12.9ml 1-氯丁烷，并再在60℃下继续搅拌15分钟。将所得的稳定的黄色Mg络合物溶液冷却到室温。
在搅拌和25℃下，在300ml玻璃反应器中让19.5ml TiCl4、10ml正戊烷和32.0g上述制备的Mg络合物溶液反应。在5分钟之后，反应完成，形成暗红色乳液。将2.0g在2.0mlTiCl4中的粒度为40μm的二氧化硅(二氧化硅SYLOPOL 55SJ，Grace)添加到该乳液中，于30分钟内将该混合物的温度提高到90℃，并在搅拌的同时在该温度下再维持30分钟。在沉积和虹吸之后，在以下条件下洗涤该固体：
1.在90℃下用100ml甲苯+5mlTiCl4洗涤30分钟；
2.在90℃下用60ml庚烷洗涤10分钟；
3.在90℃下用60ml庚烷洗涤10分钟；
4.在室温下用60ml戊烷洗涤5分钟；和
5.在室温下用60ml戊烷洗涤5分钟。
然后在60℃下通过氮气吹扫将固体干燥，而产生黄色、空气敏感的粉末。
实施例B
薄膜实施例1、5和6的催化剂组分B的制备
如下制备镁络合物溶液：于40分钟内，在搅拌下，将110ml 20％的BOMAG-A(商品名称)[Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]在甲苯中的溶液缓慢添加到3 8.9ml的2-乙基己醇中，后者在300ml玻璃反应器中已冷却至5℃。在该添加过程中将反应器内容物维持在15℃以下。然后将温度升至60℃并在搅拌的同时在该水平下保持30分钟，此时反应完成。然后于11分钟内添加6.4ml邻苯二甲酰氯。在60℃下搅拌该反应器内容物20分钟，添加12.9ml的1-氯丁烷，并再在60℃下继续搅拌15分钟。将所得的稳定的带黄色的Mg络合物溶液冷却到室温。
在25℃下，在300ml玻璃反应器中让19.5mlTiCl4、5ml庚烷和28.7g上述制备的Mg络合物溶液反应。在5分钟之后，反应完成，形成暗红色乳液。将温度升高到50℃，添加2ml Viscoplex 1-254(商品名称)(40-44％的在基础油中的丙烯酸类聚合物)，并将反应器内容物搅拌30分钟。然后在搅拌下将所得的稳定化乳液加热到90℃并维持10分钟以使形成分散相的颗粒固化。在沉积和虹吸之后，在以下条件下洗涤该固体(2.6克)：
1.在90℃下用100ml甲苯洗涤30分钟；
2.在90℃下用60ml庚烷洗涤20分钟；
3.在35℃下用60ml庚烷洗涤10分钟；
4.在30℃下用60ml戊烷洗涤5分钟；和
5.在30℃下用60ml戊烷洗涤5分钟。
然后在60℃下通过氮气吹扫将固体干燥。
实施例C
薄膜实施例2-4的聚合催化剂C的制备
让0.9ml三乙基铝(TEA)(助催化剂)、0.12ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)作为外部供体和30ml正戊烷混合并使它们反应5分钟。然后将该混合物的一半添加到聚合反应器中，另一半与20mg实施例A制备的组分混合。再过5分钟之后，将组分TEA/供体/正戊烷的混合物添加到该反应器中。所得聚合催化剂的Al/Ti摩尔比是250mol/mol，Al/CMMS摩尔比是10mol/mol。
实施例D
薄膜实施例1、5和6的聚合催化剂D的制备
让0.9ml三乙基铝(TEA)(助催化剂)、0.12ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)作为外部供体和30ml正戊烷混合并使它们反应5分钟。然后将该混合物的一半添加到聚合反应器中，另一半与20mg实施例B制备的组分混合。再过5分钟之后，将组分TEA/供体/正戊烷的混合物添加到该反应器中。所得聚合催化剂的Al/Ti摩尔比是250mol/mol，Al/CMMS摩尔比是10mol/mol。
对比实施例的催化剂
用于对比实施例1、2、5和6的催化剂MC Ll从BASELL商购。
对比薄膜实施例3和4的聚合催化剂E的制备
将1100kg TiCl4供给反应器并冷却到-20℃。将77kg通过喷雾结晶MgCl2(C2H5OH)n熔体获得的MgCl2载体悬浮在223kg脂族烃溶剂(沸点为90-110℃)中，并在冷却之后将其添加到该冷TiCl4中。受控加热到130℃。在加热期间，添加邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP)，通过将该混合物在130℃下保持30分钟进行酯交换反应(DOP到DEP，邻苯二甲酸二乙酯)。通过过滤将固体分离。重复该步骤3次，其中每次重复将TiCl4添加到从先前的钛酸盐化回收的已过滤固体中。用脂族烃溶剂洗涤由第三次重复产生的催化剂4次并在真空中干燥而获得自由流动的粉末。
薄膜实施例的丙烯聚合物的制备
实施例1
在70℃下的5升反应器中，将催化剂C用于聚合反应。将60mmol氢气和1400g丙烯供给该反应器。将TEA/CMMS溶液(Al/Ti比例为250/1mol/mol；Al/供体比例为10/1mol/mol)连同20mg催化剂供给该反应器。聚合的持续时间是60分钟。在聚合期间，连续地添加乙烯。所添加的乙烯的总量是40g。所得的丙烯聚合物具有1.6g/10分钟的MFR且乙烯含量为3.5wt％。
实施例2
在70℃下的5升反应器中，将催化剂C用于聚合反应。将60mmol氢气和1400g丙烯供给该反应器。将TEA/CMMS溶液(Al/Ti比例为250/1mol/mol；Al/供体比例为10/1mol/mol)连同20mg催化剂供给该反应器。聚合的持续时间是60分钟。在聚合期间，连续地添加乙烯。所添加的乙烯的总量是40g。所得的丙烯聚合物具有1.5g/10分钟的MFR且乙烯含量为4.9wt％。
实施例5
在70℃下的5升反应器中，将催化剂D用于聚合反应。将250mmol氢气和1400g丙烯供给该反应器。将TEA/CMMS溶液(Al/Ti比例为250/1mol/mol；Al/供体比例为10/1mol/mol)连同20mg催化剂供给该反应器。聚合的持续时间是60分钟。在聚合期间，连续地添加乙烯。所添加的乙烯的总量是40g。所得的丙烯聚合物具有4.9g/10分钟的MFR和乙烯含量为3.4wt％。
其它实施例和对比实施例的聚合程序按上述程序类似地进行，不同的是改变氢气、乙烯、丙烯和其它聚合参数的量以获得如表1规定的MFR和乙烯含量，并且使用在该表中说明的各个催化剂。
减粘裂化和配混
将粉末和添加剂一同在Henschel混合器中混合，并在250℃温度下以双螺杆挤出机配混。为了从基础熔体流动速率减粘裂化到大约7到9g/10分钟的熔体流动速率，在配混步骤期间添加二叔丁基过氧化物。在冷水中将挤出束淬火并造粒。
成膜实施例
流延薄膜的制备方法是广泛使用的技术。该方法的描述刊登于Edward P.Moore，Jr.所编的“Polypropylene Handbook”(HanserPublishers，1996)。
为了制备实施例和对比实施例的薄膜，在料筒温度为250℃、模头温度为260℃和骤冷辊温度为15℃的条件下使用单螺杆挤出机(由Plamex Maschinenbau GmbH，Kelberg/Germany提供)制备厚度分别为30μm和50μm的单层薄膜，其中该单螺杆挤出机具有30mm的直径(D)和20D的螺杆长度并装备有T-模头。
CoF值在指定的储存时间下测量。该CoF值在表1中示出。
表1
编号   油酸酰胺[wt％]   芥酸酰胺[wt％]   起始MFR[g/10′] C2含量[wt％] 催化剂     MFR(230℃/2，16kg)[g/10′]  CoF1d   CoF3d   CoF7d   CoF14d     CoF21d  CoF28d
实施例1对比实施例1实施例2对比实施例2实施例3对比实施例3实施例4对比实施例4实施例5对比实施例5实施例6对比实施例6   0.10.10.20.20.10.10.10.10.10.10.0750.075   0.10.1-0.10.10.10.10.10.10.0750.075   1.61.61.51.51.41.51.51.54.94.91.51.6     3.53.54.94.84.34.34.24.33.43.53.63.6   DMC L1CMC L1CECEDMC L1DMC L1     7.08.38.08.07.77.27.58.17.38.38.38.1   0.380.650.240.640.330.640.430.70.220.440.320.77   0.250.390.170.220.140.66   0.20.280.150.320.150.310.170.180.140.56   0.190.170.180.170.120.48 0.10.130.110.190.110.21  0.190.190.180.170.140.41

Claims (6)

1.通过以下方法制备聚丙烯薄膜的方法：
在齐格勒-纳塔催化剂的存在下将丙烯和任选的乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃聚合以制备聚丙烯并让该聚丙烯经历成膜过程，其特征在于：该齐格勒-纳塔催化剂包含呈颗粒态的烯烃聚合催化剂组分，所述颗粒具有预定的粒度范围，该烯烃聚合催化剂组分如下获得：通过在有机液体反应介质中使Gp IIa金属的化合物与电子给体或其前体发生反应制备所述金属和所述电子给体的络合物溶液；使所述络合物在溶液状态下与至少一种过渡金属的化合物发生反应以：
a)制备乳液，该乳液的分散相包含50mol％以上所述络合物中的GpIIa金属；在乳液稳定剂的存在下通过搅拌将所述分散相的颗粒维持在平均粒度为10到200μm的范围内并将所述颗粒固化；并回收、洗涤和干燥所述颗粒而获得所述催化剂组分；或者
b)制备较稠密油相，该较稠密油相包含50mol％以上所述络合物中的Gp IIa金属和不与该络合物混溶的油相；优先地在平均粒度为10到200μm且孔隙体积为0.5到4ml/g的载体上吸附所述较稠密油；将由所述载体包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗涤和干燥该载体而获得所述催化剂组分。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该催化剂组分如下获得：在C6-C10芳族液体反应介质中通过使烷氧基镁化合物和电子给体或其前体发生反应制备镁络合物的溶液；在大于10℃且小于60℃的温度下，使所述镁络合物与至少一种IV价Gp IVB金属的化合物发生反应，以在Gp IVB金属/Mg摩尔比为10到100的分散用油相中制备较稠密的、TiCl4/甲苯不溶性油分散相的乳液，所述油分散相的Gp IVB金属/Mg摩尔比为0.1到10；在乳液稳定剂的存在下通过搅拌将所述分散相的颗粒维持在粒度为10到200μm的范围内，同时将该乳液加热以使所述颗粒固化；并回收、洗涤和干燥所述颗粒而获得所述催化剂组分。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于在使分散相的颗粒固化之前，将湍流最小化试剂加入该反应混合物中，其中所述湍流最小化试剂在反应条件下是惰性的并可溶于该反应混合物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于该催化剂组分如下获得：在C6-C10芳族液体反应介质中通过使烷氧基镁化合物和电子给体或其前体发生反应制备镁络合物的溶液；在大于10℃且小于60℃的温度下，使所述镁络合物与至少一种IV价Gp IVB金属的化合物发生反应，以制备较稠密的、TiCl4/甲苯不溶性油分散相，该油分散相的Gp IVB金属/Mg摩尔比为0.1到10且其中不混溶的油的Gp IVB金属/Mg摩尔比为10到100；优先地在平均粒度为10到200μm且孔隙体积为0.5到4ml/g的载体上吸附所述较稠密油，将含所述已吸附的油的载体加热以使所述已吸附的油固化，并回收、洗涤和干燥该载体而获得所述催化剂组分。
5.聚丙烯组合物在成膜方法中用于降低为达到CoF≤0.30(根据DIN 53 375，在薄膜制备之后7天)所必需的滑爽剂的所需浓度的用途，该聚丙烯组合物包含在齐格勒-纳塔催化剂的存在下将丙烯和任选的乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃聚合而获得的聚丙烯，该滑爽剂的减少通过使用齐格勒-纳塔催化剂来实现，该齐格勒-纳塔催化剂包含呈颗粒态的烯烃聚合催化剂组分，所述颗粒具有预定的粒度范围，该烯烃聚合催化剂组分如下获得：
通过在有机液体反应介质中使Gp IIa金属的化合物与电子给体或其前体发生反应制备所述金属和所述电子给体的络合物溶液；使所述络合物在溶液状态下与至少一种过渡金属的化合物发生反应以：
a)制备乳液，该乳液的分散相包含50mol％以上所述络合物中的GpIIa金属；在乳液稳定剂的存在下通过搅拌将所述分散相的颗粒维持在平均粒度为10到200μm的范围内并将所述颗粒固化；并回收、洗涤和干燥所述颗粒而获得所述催化剂组分；或者
b)制备较稠密油相，该较稠密油相包含50mol％以上所述络合物中的Gp IIa金属和不与该络合物混溶的油相；优先地在平均粒度为10到200μm且孔隙体积为0.5到4ml/g的载体上吸附所述较稠密油；将由所述载体包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗涤和干燥该载体而获得所述催化剂组分。
6.聚丙烯组合物在成膜方法中用于降低为达到CoF≤0.30(根据DIN 53 375)所必需的所需储存时间的用途，该聚丙烯组合物包含在齐格勒-纳塔催化剂的存在下将丙烯和任选的乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃聚合而获得的聚丙烯，该储存时间的减少通过使用齐格勒-纳塔催化剂来实现，该齐格勒-纳塔催化剂包含呈颗粒态的烯烃聚合催化剂组分，所述颗粒具有预定的粒度范围，该烯烃聚合催化剂组分如下获得：
通过在有机液体反应介质中使Gp IIa金属的化合物与电子给体或其前体发生反应制备所述金属和所述电子给体的络合物溶液；使所述络合物在溶液状态下与至少一种过渡金属的化合物发生反应以：
a)制备乳液，该乳液的分散相包含50mol％以上所述络合物中的GpIIa金属；在乳液稳定剂的存在下通过搅拌将所述分散相的颗粒维持在平均粒度为10到200μm的范围内并将所述颗粒固化；并回收、洗涤和干燥所述颗粒而获得所述催化剂组分；或者
b)制备较稠密油相，该较稠密油相包含50mol％以上所述络合物中的Gp IIa金属和不与该络合物混溶的油相；优先地在平均粒度为10到200μm且孔隙体积为0.5到4ml/g的载体上吸附所述较稠密油；将由所述载体包含的所述已被吸附的油固化；并回收、洗涤和干燥该载体而获得所述催化剂组分。
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