CN1939938A - 丙烯聚合或共聚合方法及其聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯聚合或共聚合的方法,其包含以下三段聚合反应:(1)丙烯预聚合,预聚倍数控制在2~1000克聚合物/克催化剂,(2)在50~90℃下的较低温度聚合,(3)在95~150℃下的高温,其中(2)段和(3)段聚合反应的聚合量之比为0.3~3。本发明还包括由上述方法制得的丙烯聚合物,其弯曲模量大于1.7Gpa,弯曲强度大于40MPa,冲击强度基本不变,聚合物颗粒形态较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合或共聚合方法及该方法得到的聚合物。特别是通过提高聚合反应的温度,并控制各聚合反应阶段的比例,得到高弯曲模量和高弯曲强度的丙烯聚合物。
背景技术
聚丙烯是一种性能优良的通用塑料,为五大通用热塑性塑料中增长最快的品种,广泛用于纺织、包装、汽车制造、电气设备和其它民用消费等领域。随着聚丙烯性能的逐步提高,其应用将更加广泛。提高刚性(或模量)是目前聚丙烯发展方向之一,刚性较高的聚丙烯可以取代部分工程塑料;同时在聚丙烯刚性提高的前提下,保持或提高其抗冲击性能,这将使得聚丙烯的应用范围进一步扩大。通常丙烯均聚物的刚性指标-即弯曲模量在1.3~1.5GPa之间,弯曲强度在30~38MPa之间。本行业普遍认为,聚丙烯的模量与其结晶度、晶核尺寸、分子量分布等因素有关,提高聚丙烯的结晶度、减小聚丙烯晶核尺寸、增宽分子量分布指数,均能一定程度地提高聚丙烯的模量。
普遍认为,通过提高丙烯聚合温度可以提高聚丙烯的分子量分布指数,相应的可以提高丙烯聚合物的模量。但对于常规的Ziegler-Natta催化剂,聚合温度超过80℃就会发生催化剂失活或失去其立体选择性。中国专利CN1171916C提出了一种丙烯高温聚合的方法,其通过对预聚过程中工艺条件和预聚倍数的控制,最终使传统的Ziegler-Natta催化剂可适用于丙烯在较高温度下(>85℃)的聚合反应,而且仍具有较高的催化剂活性和立体选择性,得到形态较好的丙烯聚合物或共聚物颗粒。但其实施方案的聚合温度均未超过93℃,其所得丙烯均聚物的模量虽有提高,但仍不能令人满意。
因此,非常需要提供一种新的丙烯聚合方法,通过提高聚合反应的温度,并控制各聚合反应阶段的比例,得到高弯曲模量和高弯曲强度的丙烯聚合物。
发明内容
本发明提供了一种丙烯聚合或共聚合的方法,其包含以下三段聚合反应:
(1)丙烯预聚合:在-10~50℃温度和0.1~5.0MPa压力下,使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂存在下,气相或液相介质中进行预聚合,预聚倍数控制在2~1000克聚合物/克催化剂;
(2)较低温度聚合:在50~90℃聚合温度下,气相或液相介质中,上述(1)段所得到的预聚物存在下,使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应;
(3)高温聚合:在95~150℃聚合温度下,气相或液相介质中,上述(2)段所得聚合物存在下,使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应;
其中(2)段和(3)段聚合反应的聚合量之比为0.3~3。
在本发明聚合方法所述的第一段丙烯预聚合中,优选进行液相本体预聚合。预聚合温度控制在-10~50℃,优选为0-30℃,最佳为10-25℃。预聚合压力0.1~5.0MPa,优选1.0~4.5MPa,最好1.5~3.5MPa。预聚合倍数控制在2--1000克聚合物/克催化剂,优选预聚合倍数2--200克聚合物/克催化剂,最佳预聚合倍数2--50克聚合物/克催化剂。
本发明聚合方法中的所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与催化剂加入量之比。通常对于间歇预聚合,直接测量预聚合物的重量,并与加入的催化剂重量之比即可得到预聚合倍数;而对于连续预聚合,则通常控制反应的停留时间来间接控制预聚合倍数,不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式(气相、液相本体等)和不同聚合压力下,相同的预聚合停留时间预聚合倍数也不相同,可根据催化剂的动力学曲线进行积分计算得到。
所述的适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂可以采用本领域所熟知的大量的Ziegler-Natta催化剂,例如CN85100997、CN1258683A、CN1047302A、CN1042157A、CN1143651A、CN1021699A、CN1042156A、CN 1087094A、US4,547,476、US5,945,366、US4,839,321、US4,816,433、US4,866,022、US5,124,297等等所公开的催化剂或催化剂组分。
通常所述Ziegler-Natta催化剂是含有过渡金属的的固体组分,大多以镁、钛、卤素和给电子体为主要组成,通过氯化镁、卤化钛或其衍生物,酯、醚、醇等给电子体接触反应而得到。
较好的催化剂实例为在中国专利CN85100997中所公开的含钛固体催化剂组分,根据该专利,含钛的固体活性催化剂组份,是通过以下方法制备的:将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中,形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合,在助析出剂存在下,析出固体物;此固体物用多元羧酸酯处理,使其载附于固体物上,再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到,其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。其所得的催化剂组分中含有钛1-5wt%、镁10-20wt%、氯30-50wt%和多元羧酸酯6-20wt%。其中给电子体多元羧酸酯还可以采用1,3-二醚化合物来代替。
较好的催化剂实例还可以采用在中国专利CN1047302A中所公开的一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分,一般是将C1~C4的低碳醇与氯化镁,按摩尔比为2.0∶1~3.6∶1进行混合,可以在惰性溶剂介质中进行,在加热下熔融后急速冷却,熔融温度较好为100~135℃,得到一种含有2.0~3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。该醇合物可直接与卤化钛进行反应,再用本领域熟知的给电子体化合物,例如多元羧酸酯或1,3-二醚化合物进行处理,经惰性溶剂洗涤后得到含钛的球形催化剂组分。
也可对上述得到醇合物,采用物理或化学方法将醇部分或完全脱去。其中,物理方法是在氮气条件下,对其进行热处理以脱除部分醇,得到一个含醇量较低的球形颗粒。化学方法是指将醇合物与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝)反应脱去部分醇。然后将这种已脱出部分醇的醇合物再与卤化钛和给电子体进行反应。
在聚合时,除上述的主催化剂组分外,还应加入本行业技术人员所熟知的常规的助催化剂组分,如烷基铝等,一般铝与过渡金属的摩尔比可控制在1-150之间。另外,根据催化剂种类的不同或对最终聚合物种类的要求不同,可加入或不加入本行业常规的外给电子体,例如有机硅烷等。
在本发明聚合方法所述的第二段较低温度聚合中,聚合温度控制在50~90℃,优选为55~80℃,最佳为60-70℃。共聚单体优选为乙烯、丁烯或己烯。此段聚合反应可为淤浆聚合、液相本体聚合或者气相聚合,优选为气相或液相本体聚合。此段聚合可在一个反应器中进行,也可在多个串联的反应器中进行。优选在卧式釜中进行气相聚合反应,卧式釜可采用带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器,搅拌转速为10~150转/分钟,搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合。
在本发明聚合方法所述的第三段高温聚合中,共聚单体优选为乙烯、丁烯或己烯,聚合温度95-150℃,优选为100-140℃,更优选为110-130℃。此段聚合反应可为淤浆聚合、液相本体聚合或者气相聚合,优选为气相聚合。此段聚合可在一个反应器中进行,也可在多个串联的反应器中进行。优选在卧式釜中进行气相聚合反应,卧式釜可采用带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器,搅拌转速为10~150转/分钟,搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合。
本发明的聚合方法可在一个反应器中进行间歇聚合操作,也可以用多个反应器进行连续聚合操作。
本发明所述聚合方法中,第二和第三段反应聚合量之比可采用本行业中常规的0.3-3,根据不同产品的需要,可优选控制在0.5-2.0,更优选为0.8-1.5。通常该比值需要计算得到。对于间歇聚合反应,直接测量第二、三段聚合物的重量,相除即可;对于连续预聚合反应,通常控制第二、三段反应的停留时间来间接控制其聚合量之比,不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式(气相、液相本体等)和不同聚合压力下,相同的聚合停留时间催化剂的活性也不相同,可根据催化剂的动力学曲线进行积分计算得到。
本发明聚合方法的一个优选的实施方案为:包含以下三段聚合反应:
(1)丙烯预聚合:在0~30℃温度和0.1~5.0MPa压力下,使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂存在下,进行液相本体预聚合,预聚倍数控制在2~200克聚合物/克催化剂;
(2)较低温度聚合:在55~80℃聚合温度下,气相或液相介质中,上述(1)段所得到的预聚物存在下,使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行气相或者液相本体聚合反应;
(3)高温聚合:在100-140℃聚合温度下,气相或液相介质中,上述(2)段所得聚合物存在下,使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体在卧式釜中进行气相聚合反应;
其中(2)段和(3)段聚合反应的聚合量之比为0.3~3.0。
另外,本发明还提供了一种由本发明上述聚合方法所制得的丙烯聚合物。通过提高聚合反应的温度,并控制各聚合反应阶段的比例,所制备的聚合物的弯曲模量大于1.7GPa,一般为1.7GPa~2.0GPa;弯曲强度大于40MPa,一般为40MPa~45MPa。且冲击强度基本不变,聚合物颗粒形态较好。本行业普遍认为,聚合物的模量和冲击强度是两个相对的指标,通常提高聚合物的模量后,其冲击强度相应的降低,而本发明的聚合方法所得到聚合物的模量得到了显著的提高,而其冲击强度基本不变,所以本发明的聚合方法所得到的聚合物的性能有较大的提高。同时,所得丙烯聚合物的颗粒不破碎,粒度分布均匀,细粉含量很少;弯曲模量和弯曲强度明显高于现有聚合工艺的产品,且冲击强度基本不变或略有提高。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述,但其仅仅是解释而不是限定本发明。
物性参数的测试方法或测试标准如下:
熔体流动速率(MFR):按ASTM D 1238-1998测试;
物理机械性能测试:将聚合物粉料与质量分数为0.5%的抗氧剂和质量分数为0.1%的硬脂酸钙混匀后造粒,制成试样,按照ASTM D 638测试拉伸强度;按照ASTM D 256测试IZOD悬臂梁冲击强度;按照ASTM D 1525测试维卡软化点;按照ASTM D 790测试弯曲模量和弯曲强度。
实施例1:
1)原料
催化剂组分的制备:按中国专利CN1258683实施例1所公开的催化剂制备方法:
在经过高纯氮气充分置换的反应器中,依次加入无水MgCl2 4.8g,甲苯95ml,环氧氯丙烷(ECP)4.0ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5ml,搅拌下升温至50℃,并维持2.5小时,固体完全溶解,然后加入邻苯二甲酸酐1.4g,再维持1小时,将溶液冷却至-25℃,在1小时内滴加Ticl4 56ml,缓慢升温至80℃,在升温过程中,逐步析出固体物。加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.6ml,在80℃下维持1小时。过滤后用甲苯100ml洗两次,得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60ml,Ticl4 40ml,在90℃下处理2小时,排去滤液后再重复处理一次。加入甲苯100ml 110℃下洗5分钟三次,己烷100ml洗四次,得到固体物[(甲)组分]6.0g,固体物含钛(重量%)2.14,镁20.3,DNBP 12.5。
催化剂用白油配制成浓度为200克催化剂/升的浆液。
三乙基铝用作助催化剂;外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS);丙烯和氢气为聚合级,经脱O2、H2O后使用,己烷经脱水后备用。
2)实验装置
反应在一个体积为5升反应器中间歇进行,预聚、低温气相聚合、高温气相聚合分段进行,反应器为带夹套冷却的搅拌釜。
3)试验条件
第一段:预聚合
在用氮气充分置换的反应釜中,加入2.5升的丙烯,依次加入60毫克催化剂(干粉)、3毫升1摩尔/升的三乙基铝、1.5毫升0.1摩尔每升的甲基环己基二甲氧基硅烷,维持反应温度15℃,预聚合时间40分钟(相当于预聚合倍数800克聚丙烯/克催化剂)。
然后,将反应釜内的丙烯放空。
(2)第二段:较低温度聚合
向放空后的反应釜内加入0.05克氢气,接着连续通入丙烯,并将反应器升温到70℃,丙烯加入量以维持反应压力2.0MPa为准,反应停留时间60分钟。
(3)第三段:高温聚合
将反应器的温度升温到125℃,接着连续通入丙烯,丙烯加入量以维持反应压力2.0MPa为准,反应停留时间40分钟(相当于第二、三段聚合量之比为2.0)。
4)、实验结果
最后得到聚合物2.1公斤,聚合物粒型较好,表观密度为0.45g/cm3,聚合物性能见表1。
对比例1:
1)原料
经脱氧和脱水的己烷,其它原料同实施例1。
2)实验装置
同实施例1
3)试验条件
同实施例1仅将第三段聚合反应温度调整为70℃。预聚合倍数为800克聚丙烯/克催化剂,第二、三段聚合量之比为2.0。
4)实验结果
得到聚合物2.4公斤,聚合物粒型较好,表观密度为0.47g/cm3,聚合物性能见表1。
表1实施例1的聚丙烯与对比例1的聚丙烯力学性能的比较
实施例1 | 对比例1 | |
MFR(g/10min) | 7.5 | 8.0 |
拉伸强度(MPa) | 36.1 | 33.7 |
弯曲强度(MPa) | 42.9 | 37.8 |
弯曲模量(GPa) | 1.70 | 1.39 |
IZOD悬臂梁冲击强度(J/m) | 28.1/22.1(-20℃) | 28.2/21.1(-20℃) |
维卡软化点(10N负荷)℃ | 160.2 | 155.0 |
由表1可知,仅将第三段聚合反应温度由70℃调整到130℃,其它条件保持不变,聚合物的弯曲强度和弯曲模量均有明显的提高,而冲击强度却基本不变。
实施例2:
1)原料同实施例1
2)实验装置
装置采用预聚+卧式釜气相聚合+卧式釜气相聚合的连续组合工艺。第一段预聚反应器体积2升,为带夹套冷却的立式搅拌釜,搅拌为履带式,搅拌速度为500转/分钟;第二段卧式气相反应器体积0.2立方米,为卧式搅拌釜,搅拌桨为T型斜桨叶,倾斜角度为10度,搅拌速度为100转/分钟;第三段卧式气相反应器体积0.2立方米,为卧式搅拌釜,搅拌桨为门型桨,搅拌速度为100转/分钟。
3)试验条件
(1)第一段:预聚合
反应压力为2.0MPa,反应温度20℃,停留时间5分钟;催化剂、三乙基铝、甲基环己基二甲氧基硅烷进料量分别为0.01升/小时、0.2摩尔/小时、0.05摩尔/小时。
(2)第二段:较低温度聚合
反应温度80℃,反应压力为2.0MPa,反应停留时间40分钟;丙烯的进料量为30公斤/小时;氢气进料量为2克/小时。
(3)第三段:高温聚合
卧式气相反应器反应温度130℃,反应停留时间40分钟,反应压力为2.0MPa。丙烯进料量为15公斤/小时,氢气进料量为4克/小时。
计算得到预聚合倍数为20克聚丙烯/克催化剂,第二、三段聚合量之比为2.0。
4)实验结果
聚合物粒型较好,表观密度为0.45g/cm3,聚合物力学性能见表2。
对比例2:
1)原料
同实施例1
2)实验装置
同实施例2
3)试验条件
仅将第三段卧式气相反应器反应温度由130℃变为80℃,其他条件同实施例2(计算得到预聚合倍数为20克聚丙烯/克催化剂,第二、三段聚合量之比为2.0)。
4)实验结果
聚合物粒型较好,表观密度为0.44g/cm3,聚合物力学性能见表2。
表2实施例2的聚丙烯与对比例2的聚丙烯力学性能的比较
实施例2 | 对比例2 | |
MFR(g/10min) | 8.2 | 8.0 |
拉伸强度(MPa) | 37.1 | 34.5 |
弯曲强度(MPa) | 43.9 | 37.4 |
弯曲模量(GPa) | 1.80 | 1.38 |
IZOD悬臂梁冲击强度(J/m) | 28.5/22.1(-20℃) | 28.3/21.8(-20℃) |
维卡软化点(10N负荷)℃ | 160.2 | 155.8 |
由表2可知,仅将第三段聚合反应温度由70℃调整到130℃,其它条件保持不变,聚合物的弯曲强度和弯曲模量均有明显的提高,而冲击强度却基本不变。实施例2采用了不同于实施例1的立式聚合釜本体预聚和两个卧式气相搅拌釜串联的装置,最终得到聚合物的粒型与实施例1相当,聚合物的弯曲强度和弯曲模量均有提高,而冲击强度却基本不变。
Claims (15)
1、丙烯聚合或共聚合的方法,其包含以下三段聚合反应:
(1)丙烯预聚合:在-10~50℃温度和0.1~5.0MPa压力下,使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂存在下,气相或液相介质中进行预聚合,预聚倍数控制在2~1000克聚合物/克催化剂;
(2)较低温度聚合:在50~90℃聚合温度下,气相或液相介质中,上述(1)段所得到的预聚物存在下,使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应;
(3)高温聚合:在95~150℃聚合温度下,气相或液相介质中,上述(2)段所得聚合物存在下,使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应;
其中(2)段和(3)段聚合反应的聚合量之比为0.3~3。
2、权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第二和第三段聚合反应的聚合量之比为0.5~2.0。
3、权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第二和第三段反应的聚合量之比为0.8~1.5。
4、如权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第一段丙烯预聚合的聚合温度控制在0~30℃。
5、如权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第一段丙烯预聚合的预聚倍数控制在2~200克聚合物/克催化剂。
6、如权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第一段丙烯预聚合的预聚倍数控制在2~50克聚合物/克催化剂。
7、权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第一段丙烯预聚合为液相本体聚合。
8、如权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第二段较低温度聚合的聚合温度控制在55~80℃。
9、如权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第二段较低温度聚合反应为气相或者液相本体聚合。
10、权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第二段较低温度聚合是在卧式釜中进行气相聚合反应。
11、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第三段高温聚合的聚合温度控制在100-140℃。
12、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第三段高温聚合为气相聚合。
13、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法,其特征在于第三段高温聚合是在卧式釜中进行气相聚合反应。
14、一种丙烯聚合或共聚合的方法,其包含以下三段聚合反应:
(1)丙烯预聚合:在0~30℃温度和0.1~5.0MPa压力下,使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂存在下,进行液相本体预聚合,预聚倍数控制在2~200克聚合物/克催化剂;
(2)较低温度聚合:在55~80℃聚合温度下,气相或液相介质中,上述(1)段所得到的预聚物存在下,使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行气相或者液相本体聚合反应;
(3)高温聚合:在100-140℃聚合温度下,气相或液相介质中,上述(2)段所得聚合物存在下,使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体在卧式釜中进行气相聚合反应;
其中(2)段和(3)段聚合反应的聚合量之比为0.3~3.0。
15、由权利要求1-14之一所述的丙烯聚合或共聚合方法制得的丙烯聚合物,其弯曲模量大于1.7GPa,弯曲强度大于40MPa。
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