CN1006706B

CN1006706B - α烯烃聚合催化剂的催化剂成分及其制备方法

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Publication number: CN1006706B
Application number: CN87103199A
Authority: CN
Inventors: 托马斯·加罗夫; 巴布罗·洛夫格伦; 卢恰诺·卢恰尼
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1990-02-07
Also published as: EP0240325B1; ATE53043T1; JPS62265307A; FI861385A0; BE1000129A3; NO167038B; FI75841C; NO871301L; EP0240325A3; NO871301D0; DK160487A; FI75841B; CN87103199A; ES2015573B3; CA1304070C; DE3762866D1; US4780438A; FI861385A; DK160487D0; NO167038C

Abstract

本发明涉及一种α烯烃聚合催化剂的催化剂成分及其制造方法，所说的催化剂由有机铝化合物、外部电子给予体以及含镁化合物与钛的卤化物反应后得到的固体催化剂成分所组成。所说的催化剂成分是由按照一定步骤(如说明书中所定义)所制备的固体载体成分与钛的卤化物在内部电子给予体存在下或无电子给予体的情况下反应的产物所构成的。

Description

本发明涉及α烯烃聚合催化剂的催化剂成分，所述催化剂是由有机铝化合物，电子给予体和固体催化剂成分所组成，所述固体催化剂成分是由含镁的化合物与钛的卤化物反应时获得的。本发明也涉及所述催化剂成分的制备方法，以及使用所述催化剂成分使α烯烃、特别是丙烯聚合的方法。

对于聚合α烯烃，由现有的工艺方法可以知道高活性催化剂是由烷基铝化合物，电子给予体和卤化钛化合物载于含有各种镁化合物的载体物质上而制得的。对于镁化合物通常使用氯化镁化合物，例如它可以是无水氯化镁单独使用或者与其它镁化合物一起使用，或由含氯化合物去卤化有机镁化合物而制得的有机镁化合物。

在这种类型的聚合催化剂中，固体载体成分的性质对最终催化剂性质有很大的影响，例如对它的活性的影响。载体成分的制备方式能显著地影响这些性质。

本发明涉及的载体成分是从含有镁和铝的无机物中来制备，这种无机物可以是天然的无机物或合成的无机物。这种类型的无机物的例子有水滑石，它的成分可用下列分子式表示：

Mg₄Al₂（OH）₁₂CO₃·3H₂O

水滑石也可以取其它的几种形式，例如：Mg_4.5Al₂（OH）₁₃·4H₂O，Mg₂Al₂（OH）₃·3H₂O和Mg₆Al₂（CO₃）（OH）₁₆·4H₂O也是水滑石。其它含镁和铝的无机物例如水碳镁铝石：

Mg₂Al₂（CO₃）₄（OH）₂·15H₂O和水碳铝镁石：

Mg₆Al₂（CO₃）（OH）₁₆·4H₂O。

为了使齐格勒-纳塔催化剂用于聚合烯烃，在制备惰性载体成分的原料中使用镁的无机物，这种方法本身并无新颖之处。在西德专利2，614，325中介绍了制备方法，在高温下加热几个小时，将水滑石焙烧，使之完全变为无水的镁和铝氧化物的混合物。用四氯化钛处理这种混合物而制得催化剂载体，由此得到了适合于聚合烯烃，首先是聚合乙烯的活性齐格勒-纳塔催化剂。

在西德专利3，036，450中揭示了聚合催化剂是在室温下将水滑石拌和在乙烷中来制备的。而后加入固体物质（它是在四氯化钛存在下，氮气氛中研磨氯化镁几个小时而获得的）。这种方法制备的催化剂应用于聚合乙烯，乙烯的聚合不象丙烯聚合那样对水分的影响很敏感。如果催化剂的载体含有水，那么得到的这种催化剂在丙烯的聚合中是无活性的。已经证明，从水滑石以及与其相当的含有铝的无机物中制备活性的齐格勒-纳塔催化剂、特别是聚合丙烯用的催化剂是困难的，因为在这些聚合过程中催化剂对水分和载体中存在的结晶水是很敏感的。极少量的结晶水已显著地降低了催化剂的活性，这大概是由于在无机物中的铝减弱了催化剂的活性并抑制载体中结晶水的释放。

本发明涉及一种α烯烃聚合催化剂的催化剂成分，所述催化剂是由有机铝化合物、外部电子给予体和固体催化剂成分所组成，所述的固体催化剂成分是由含镁的固体载体成分和钛的卤化物反应时获得的，它没有上述提到的缺点，因此适用于聚合丙烯。

本发明的催化剂成分的特征在于由按下述步骤制备的固体载体成分和钛的卤化物在内部电子给予体存在下或无电子给予体的情况下反应的产物所构成的：

a）在盐酸中溶解含有镁和铝的天然无机物或合成无机物;

b）将该溶液蒸发脱水;

c）在130-150℃下加热焙烧所得到的盐混合物使铝成分转变成氢氧化物;

d）在乙醇中溶解镁成分;

e）用间歇共沸蒸馏法使镁成分的乙醇溶液脱水;

f）自乙醇溶液中沉淀出固体成分。

本发明也涉及到α烯烃聚合催化剂的催化剂成分的制备方法，所述催化剂是由有机铝化合物，外部电子给予体和含有镁的固体催化剂成分所组成，所述的固体催化剂成分是由含有镁的固体载体成分和钛的卤化物反应时获得的。本发明方法的特征在于所述的催化剂成分是由按下述步骤制备的固体载体成分和钛的卤化物在内部电子给予体存在下或没有电子给予体的情况下反应而制得的：

a）在盐酸中溶解含有镁和铝的天然无机物或合成无机物;

b）将该溶液蒸发脱水;

c）在130-150℃下加热焙烧所获得的盐混合物使铝成分转变成氢氧化物;

d）在乙醇中溶解镁成分;

e）用间歇共沸蒸馏法使镁成分的乙醇溶液脱水;

f）自乙醇溶液中沉淀出固体载体成分。

本发明的催化剂成分和在其中使用的载体成分与用传统合成方法制备的含镁载体成分相比有若干个优点，例如在制备载体成分时，可使用敞口式的反应容器，此外由于合成过程对氧和水分不敏感，因此在合成过程中惰性氮气氛并不是绝对需要的。与用卤化含有镁化合物的有机载体成分相比较，制备本发明的载体成分既容易又价廉。盐酸是最优先选用的氯化介质，在制备中可以使用普通的盐酸水溶液，因为结晶水能用简单的方法去除。此外，在制备载体成分时，能过量地使用盐酸，因为盐酸可以在下一步合成中除去。本发明的催化剂成分及其制备方法的再一优点是诸如MgOHCl等会损害所述催化剂性能的所有的镁的付产物都能有效地从本发明的催化剂成分中逸出。

在制备本发明的催化剂成分中，第一步是在盐酸中溶解含有镁的无机物，这种无机物可以是粉状或颗粒的形式，但是优先选用的是含水的悬浮液，大多数的无机物能和水混合形成均匀的悬浮液，使用这种悬浮液是有利的，因为当加入盐酸时，它抑制了激烈的反应。

盐酸以浓的水溶液形式加入是有利的，在添加盐酸时，镁成分在悬浮液PH下降足够大时就完全溶解，例如对于无机物在使用水滑石时，加入盐酸的量要使PH下降到至少为PH2，最好下降到PH1，如果加入的盐酸量太少，那么大部分的镁可能残留而不溶解，例如水滑石起很强的缓冲剂作用，并且直到PH为2才释放出OH离子。

镁的无机物溶解在盐酸中之后，下一步是将溶液蒸发脱水，同时蒸出过量的盐酸。自蒸发后所得的盐混合物含有从水滑石中得到的铝的三氯化物，将它去除是必需的，因为在后一步骤中，它将阻碍结晶水从载体成分中除去。正如本发明所述的那样，为了除去铝盐，盐的混合物在130-150℃下加热，其结果是三氯化铝被分解成氢氧化铝和盐酸，后者在加热时蒸发。加热的时间可以这样地选择，使得三氯化铝有机会转变成氢氧化铝，而镁的成分没有机会焙烧分解。最后提及的反应也要把加热温度放在上限。已经证实，在130-150℃下0.5-5小时是合适的加热时间，最好约为2小时。温度太高会引起镁成分分解成氯化镁和氢氧化镁，其结果降低了产率。

经过焙烧过程以后，将盐的混合物溶解在乙醇中，这样适用于载体的镁成分完全溶解而以氢氧化铝形式残留的铝成分不溶解。后者可用过滤或离心过滤法从乙醇溶液中分离出去。因此正如本发明所述的，有害的铝能用简单的方法几乎定量地从镁成分中和镁的成分分离。同样地任何其它的铝化合物（如氧化铝）和在焙烧过程中可能生成的难溶解的镁化合物（镁的氢氧化物）仍然是不溶解的。

得到的清沏的乙醇溶液此时不含别的、只含带结晶水的镁成分。结晶水的去除对于生产活性催化剂成分是必需的。正如本发明所述的那样，结晶水是用间歇共沸蒸馏法将其除去。在蒸馏时乙醇和水的共沸混合物从溶液中排出，因而水量减少了。把新的无水乙醇加入到溶液中并且重复蒸馏，使结晶水从镁成分中全部除去。

在本发明中提到为了除去结晶水上述的焙烧阶段是必需的，同时用间歇共沸蒸馏法是可行的。如果将在盐酸中溶解和该溶液脱水的阶段所得到的盐混合物直接溶解在乙醇中，那么无可否认地可得到清沏的溶液，但是这种溶液不能用共沸蒸馏法脱水，因为Al（Ⅲ）离子在其结晶结构中具有结合水的能力：

这种离子进一步和水反应，就产生了全部或部分等价的氢氧化物：

在上面的式子中和Al（Ⅲ）离子结合的水用共沸蒸馏法是不能分离的。

所需的共沸蒸馏操作的次数依赖于在溶液中存在的水量和催化剂予期的用途，如果催化剂打算用于聚合乙烯，那么需要较少的次数，例如1-5次。当制备丙烯聚合用的载体成分时，需要的是接近无水的载体，经验告诉我们，蒸馏8-15次能取得预期效果，最好10-12次。载体成分的水含量降至0.3摩尔的结晶水时就可认为这是丙烯聚合用催化剂水含量的上限。脱尽结晶水以后把干燥的乙醇溶液转移到冷的溶剂中去而使载体成分沉淀，由此沉淀出了镁的成分。适用的溶剂为常用作溶剂的普通的有机烃，庚烷是非常适合的溶剂，因为它的沸点足够高使得随后进行的钛化步骤中钛有进行反应的机会，另一方面它的沸点又相当低可避免钛化步骤中载体成分的熔化。

当含有镁成分的乙醇溶液加入到冷的庚烷中时，载体成分沉淀成细碎的形式，洗涤和干燥后用本领域中公知的方法，即使用四氯化钛将载体成分钛化，以制备催化剂成分。例如固体载体成分和钛的卤化物混合一次或多次便可完成钛化过程。此外在钛化过程之前、之中或之后，催化剂成分可进一步用内部电子给予体化合物来处理。钛化过程最好分两步进行，在这两步中可以加入内部电子给予体，它通常为同类型的胺、醚或酯。

在第一步中，推荐使用低温，例如低于0℃，最好低于-20℃。第二步钛化可以在高温下进行，例如在85-110℃下反应时间为1-1.5小时是有效的。然后固体反应产物从液相中分离，并且用烃溶剂洗涤除去杂质和衍生物。催化剂成分可以在低真空或在氮气中、在室温或略高于室温的温度下脱水，并可在球磨机中研磨均化。

让本发明的催化剂成分和铝化合物以及外部电子给予体接触，然后用于α烯烃聚合，在外部电子给予体当中可以使用例如胺、醚、酯（较好的为芳香族羧酸的烷基酯和芳基酯）或硅烷化合物（烷基/芳基硅烷），在所述的例子中，其中包括苯甲酸、甲苯甲酸和苯二甲酸的甲酯和乙酯，邻苯二甲酸异丁酯类，三乙氧硅烷等等。上述的电子给予体是一种能和烷基铝进行终合的化合物。在其帮助下可改进催化剂的立体定向性。

将外部电子给予体（就电子给予体）和烷基铝混合在一起，外部电子给予体与铝化合物的摩尔比大约为20，铝/钛摩尔比为10-300，视聚合体系而定。聚合可以是淤浆聚合或本体聚合或在气相中聚合。

按本发明所讲述而制备的催化剂成分和催化剂，可以使用淤浆法、本体法或气相法使α烯烃（如乙烯、丙烯和丁烯）聚合，但是本发明的催化剂成分特别适用于聚合丙烯，因为此时载体物质中的结晶水的数量是非常低的，其结果，特别是关于丙烯的聚合催化剂的活性是非常高的。

本发明在下面的例子中有更详细的说明。

实施例1

将17克水滑石Mg₄Al₂（OH）₁₂CO₃·3H₂O悬浮在100毫升水中。把浓盐酸（38%）加入到悬浮液中直至达到PH1.5为止。此后将该溶液蒸发脱水。将已脱水的溶液在144℃下加热2小时。加热以后，将盐与200毫升乙醇混合。该溶液在3000转/分下离心10分钟。将清液送入一升的三口瓶中，在瓶中的乙醇溶液用恒沸蒸馏法脱水，消耗无水乙醇的总量为1200毫升，而每次加入量为100毫升。当乙醇溶液脱水后，就用虹吸管把乙醇溶液抽出，并趁热加入到500毫升冷的庚烷（-20℃）中，这时载体成分产生结晶作用，多余的乙醇用庚烷洗涤从沉淀中萃取出来。将载体成分倒入900毫升冷的四氯化钛（-15℃）中，使混合物处在室温下，此后加入5毫升邻苯二甲酸二异丁酯，混合物在110℃温度下煮沸1小时。使载体成分沉降，此后用虹吸管把四氯化钛抽出来并且用另一批900毫升的四氯化钛来置换。煮沸混合物并如上所述将四氯化钛从催化剂中除去。此后催化剂用庚烷（400毫升）洗涤5次，第一次混合物煮沸15分钟，第二次30分钟，第三次15分钟，而最好两次为10分钟，洗涤了的催化剂在氮气流中脱水，催化剂产率为13克，催化剂含有：9.0%钛、11.0%镁、0.15%铝和53.0%氯。

按刚才所述方法制备的催化剂用于丙烯聚合中，把催化剂加入到2升聚合反应器中，催化剂按如下方法制备，即把作为烷基铝化合物的三乙基铝和作为路易斯化合物的二苯基甲氧基硅烷（铝/电子给予体的摩尔比为20），在50毫升庚烷中混合，5分钟后掺入载体成分，使铝/钛摩尔比为200。在下述条件下进行聚合：丙烯分压为9.0巴，氢的分压为0.3巴，温度为70℃以及聚合时间为3小时。

据发现在3小时内每克催化剂的活性为6.14kgPP，95%的聚合物颗粒直径在0.2毫米到1.0毫米的范围内，聚合物的堆积密度为0.28克/毫升。

实施例2

催化剂成分的制备如实施例1，只是在盐酸中溶解和把溶液蒸发脱水后，焙烧时间分别为4小时和5小时。在第一种情况下，生成12克催化剂，它含有：2.4%钛、11.0%镁、1.0%铝和53%氯。在后一种情况中得到了11克催化剂，它含有：4.5%钛、11.0%镁，和570PPm铝。

按实施例1相同的方法，将催化剂用于聚合丙烯。在第一种情况时，发现在3小时内每克催化剂的活性为6.12kgPP，而在后一种情况中，在3小时内每克催化剂的活性为6.06kgPP。在这两种情况中，聚合物的堆积密度为0.3克/毫升，95%的聚合物的颗粒直径在0.2到1.0毫米范围内。

实施例3

将17克水滑石Mg₄Al₂（OH）₁₂CO₃·3H₂O悬浮在200毫升水中。悬浮液用浓盐酸（38%）滴淀到PH值为1。将滴淀溶液蒸发脱水。所得的盐溶解在乙醇中，用恒沸蒸馏法使载体成分进行脱水，脱水过程消耗了1000毫升无水乙醇（水含量小于100PPm）。在少量的氮气流中进行蒸馏。经脱水的、冷却了的乙醇溶液转移到500毫升的冷庚烷中（-20℃），由此载体成分被结晶。从此之后，载体成分的制备是在惰性条件下（N₂）下进行，残余的乙醇用庚烷洗涤两次来萃取，此后载体成分转移到冷的四氯化钛中（-20℃），该混合物温热到室温后，加入0.1摩尔/摩尔镁的邻苯二甲酸二异丁酯。混合物在110℃下煮沸1小时，此后让催化剂沉降，四氯化钛溶液用新溶液置换并重复处理。用庚烷来洗涤已制得的催化剂成分并用氮气干燥，其产率为1.0克。催化剂成分含有：13.22%镁，3.8%钛和53.3%氯。象实施例1那样，将催化剂成分用于丙烯聚合，发现每克催化剂的活性为0.5kgPP。试验指出当在非常短的周期内焙烧，唯一的不足只是产率低，但仍能得到令人满意的活性催化剂。

实施例4

将17克水滑石Mg₄Al₂（OH）₁₂CO₃·3H₂O悬浮在100 毫升水中。按这样的量将盐酸加到悬浮液中，使得悬浮液的PH变到1.5。此后将溶液蒸发脱水，干燥的盐混合物不用焙烧，而是在搅拌下直接加入到200毫升乙醇中。乙醇溶液在3000转/分下离心10分钟。把清液转移到三口瓶中，在三口瓶中乙醇溶液用恒沸蒸馏法脱水，消耗了1200毫升无水乙醇，每次加入量为100毫升，当乙醇溶液脱水后，用虹吸管把乙醇抽出，并趁热加入到500毫升冷的庚烷中（-20℃），这时载体成分被结晶。残余的乙醇用庚烷洗涤两次来萃取。将载体成分转移到900毫升冷氯化钛中（-20℃），使混合物处在室温下，并且加入5毫升邻苯二甲酸二异丁酯，此后混合物在110℃温度下煮沸1小时。此后让催化剂沉降，四氯化钛用虹吸管抽出，并且用新的一批四氯化钛来代替，最后催化剂成分用庚烷洗涤几次。经洗涤的催化剂成分在氮气流下干燥，其收率为催化剂成分的1.09%。它含有：3.78%钛、13.22%镁，5.24%铝和53.3%氯，象实施例1那样催化剂用于聚合丙烯，并且注意到在3小时内每克催化剂的活性仅为1.5kgPP，得到的聚丙烯形态和例1聚合物是相当的。

这一例子清楚地表明如果Al-Mg组合的盐不进行如本发明所述的焙烧过程，那么在制得的载体中Al的含量将很高，因此催化剂的活性也将很低。

实施例5

将17克Mg₄Al₂（OH）₁₂CO₃·3H₂O悬浮在100毫升乙醇中，并且将45毫升浓盐酸（38%）加入到悬浮液中。将溶液蒸发脱水，并将盐混合物在130℃下焙烧1小时。在保持惰性的条件、在搅拌下，将盐混合物悬浮在100毫升乙醇中，此后在搅拌下将混合物转移到冷的庚烷中（-20℃），此时载体成分被结晶。残余的乙醇用庚烷洗涤2次萃取出来。此后把载体成分转移到500毫升冷的四氯化钛中（-20℃）。混合物温热到室温后，加入0.1摩尔/摩尔镁邻苯二甲酸二异丁酯。将混合物在110℃下煮沸1小时，此后让催化剂成分沉降，四氯化钛溶液用新的溶液替换，并重复处理。洗涤制得的催化剂成分，用氮气干燥，其产率极小。催化剂用于丙烯聚合，但它没有活性。

这个试验指出，正如本发明讲述的，为了生产合适的丙烯聚合催化剂，除去结晶水是必不可少的步骤。

Claims

1、α烯烃聚合催化剂的固体催化剂载体成分的制备方法，所述催化剂是由有机铝化合物，外部电子给予体和固体催化剂成分所组成，所述固体催化剂成分是由含镁的固体载体成分和钛的卤化物，在内部电子给予体存在下或没有电子给予体的情况下反应所制得的，其特征在于该固体载体成分是按下述步骤制备的：

a)在盐酸中溶解含有镁和铝的天然无机物或合成无机物；

b)将该溶液蒸发脱水；

c)在130-150℃下加热焙烧得到的盐混合物；

d)在乙醇中溶解镁成分；

e)用间歇共沸蒸馏法使镁成分的乙醇溶液脱水；和

f)自乙醇溶液中沉淀出固体载体成分。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于含镁和铝的无机物使用了水滑石。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于蒸发盐酸溶液以后将盐混合物焙烧1至5小时。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于在盐酸中溶解含有镁和铝的无机物的过程是这样进行的，即将无机物悬浮于水中，并且按这样的量把盐酸加到水的悬浮液中使其pH值降到pH1-2。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于进行1-15次间歇共沸蒸馏。