CN101942049A - 乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，乙烯聚合的催化剂组分包含至少一种镁化合物，至少一种液态钛化合物和至少一种含氯化合物。本发明乙烯聚合催化剂组分采用不具还原性的氯化物替代了通常已有技术中的含氯有机铝化合物，所制备出的催化剂活性高，聚合物表观密度高，氢调敏感性好，适合在淤浆环管等聚合工艺装置上的使用。

Description

乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。

技术背景

自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，很多高效Z-N催化剂被制备出来，他们公开在中国专利CN1158136、CN1127760、CN1129709、CN1085569和国外专利US4109071、US3901863、US4617360、EP1760096、US4508843、US4921920和US5124296中。在这些公布的催化剂中，催化剂的活性、催化剂的氢调敏感性、催化剂的颗粒形态得到了不同程度的改善和提高。

在国外专利US3901863、US4617360、US 4109071和EP1760096中公布了一种Z-N催化剂的制备方法。该催化剂包含含氧有机镁化合物、含氧有机钛化合物和含氯有机铝化合物。在制备时，首先由形成液态溶液，然后与含氯有机铝化合物接触反应形成催化剂沉淀。在该制备方法中，含氯有机铝化合物起着关键作用，它即为含氧有机镁化合物和的氯化反应提供氯源，又可对含氧有机钛化合物进行还原。该类催化剂制备方法简单，副产物少，制备的催化剂活性高，非常适合乙烯淤浆工艺制备各种聚乙烯产品。

本发明人通过反复实验发现一种制备高效Z-N催化剂的方法，该催化剂采用不具还原性的氯化物替代含氯有机铝化合物，所得催化剂远远高于US3901863等专利中公布的催化剂性能。

发明内容

本发明的用于乙烯聚合的催化剂组分，它包含至少一种镁化合物，至少一种液态的钛化合物和至少一种含氯化合物。

所述的镁化合物由通式(I)Mg(OR¹)_nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2，具体的化合物如MgCl₂、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)₂及长链的烷氧基镁化合物，反应中使用的有机镁化合物优选为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁等。所述的液态的钛化合物由通式(II)Ti(OR²)_nCl_4-n所示，式中R²是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤4，优选使用四价含氧的钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。反应中具体使用的钛化合物优选通式中n＝4的化合物及他们的混合物，其中以钛酸四丁酯最为常用。

所述的氯化物由通式(III)MCl_n所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，n＝2、3或4。具体化合物如：AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄、NdCl₂等。

本发明的催化剂组分优选采用下列步骤进行制备：

(1)通式(I)化合物和通式(II)化合物在一定温度下反应形成镁钛配合物透明溶液。

(2)将步骤(1)得到的混合液与通式(III)化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色催化剂固体流动性粉末。

在本发明所述的催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物控制在0.01～10摩尔，优选0.05～5摩尔，通式(III)化合物用量控制在0.5～90摩尔，优选10～50摩尔。

在制备催化剂的第一步中，镁化合物和钛化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常不高于200℃，一般不高于150℃。溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，所需时间一般在10分钟至20小时，优选4至10小时。待镁化合物和钛化合物溶解后，形成的镁钛配合物溶液一般在添加惰性稀释剂后使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，以己烷为优。

催化剂制备的第二步也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应，也就是氯元素取代镁化合物和钛化合物中的烷氧基，从而使液态配合物从溶液中沉淀析出。镁钛配合物溶液与含氯化合物的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到含氯化合物溶液中的方式，也可以采用将含氯化合物溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在0～200℃之间，优选在20～150℃之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间一般为1分钟至10小时，优选0.5～5小时。

实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒型比较有利，它可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或略高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间可以控制在0.5～15小时，优选1～5小时。在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：

(a)本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(b)烷基铝化合物，其通式为AlR′″₃，R′″为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中的一个或两个烷基可以被氯取代。优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的一种或它们的混合物，组分(b)与组分(a)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000，优选20～800。

本发明催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例1：

(1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用。

(2)取15毫升四氯化硅，用50毫升己烷稀释，然后将9毫升第(1)步得到的溶液在常温下缓慢滴加到四氯化硅溶液中，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂评价：将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到90℃，一次性加入0.4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。

实施例2

将催化剂制备步骤(2)中的15毫升四氯化硅调整为15毫升四氯化钛，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

将催化剂制备步骤(2)中的15毫升四氯化硅调整为15毫升四氯化钛，并第(1)步得到的溶液的滴加温度调整到-20℃，滴加完成后，将反应温度缓慢提高到60℃，并搅拌反应4小时，其他操作同实施例1.

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

将催化剂制备步骤(2)中的15毫升四氯化硅调整为15毫升四氯化钛，并第(1)步得到的溶液的滴加温度调整到-50℃，滴加完成后，将反应温度缓慢提高到60℃，并搅拌反应4小时，其他操作同实施例1.

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

(1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用。

(2)取9毫升第(1)步得到的溶液，并将溶液的温度维持在25℃，用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

(1)取40毫升二丁基镁的庚烷溶液(1M，Aldrich公司产品)，常温下缓慢滴加12.5毫升异辛醇(醇镁摩尔比为2∶1)，滴加完成后，搅拌反应1小时，然后与13.6毫升钛酸四丁酯混合备用。

(2)取14.5毫升第(1)步得到的溶液，将其温度维持在25℃，用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

表1

从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，本发明的催化剂活性较高，聚合树脂的熔融指数较大，说明催化剂的氢调敏感性也提到了提高。

Claims (11)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，它包含至少一种镁化合物，至少一种液态的钛化合物和至少一种含氯化合物，其中：

(1)镁化合物由通式(I)Mg(OR¹)_nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，所述的烃基为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2；

(2)钛化合物由通式(II)Ti(OR²)_nCl_4-n所示，式中R²是C₂～C₂₀的烃基，所述的烃基为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤4。

(3)含氯化合物由通式(III)MCl_n所示，式中M是第三、四、五主族元素或过渡金属元素，n＝2、3或4。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的镁化合物为烷氧基化合物或其混合物。

3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的镁化合物选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为钛酸脂类化合物或其混合物。

5.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为钛酸四丁酯。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的含氯化合物选自AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄、NdCl₂中的至少一种。

7.权利要求1-6之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：

(1)通式(I)化合物和通式(II)化合物在一定温度下反应形成镁钛配合物透明溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合液与通式(III)化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液静置，沉降，用己烷洗涤，用高纯氮气吹扫干燥，得催化剂固体粉末。

8.根据权利要求7所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，各组份之间的比例以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物控制在0.01～10摩尔，通式(III)化合物用量控制在0.5～90摩尔。

9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，各组份之间的比例以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物控制在0.05～5摩尔，通式(III)化合物用量控制在10～50摩尔。

10.一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，包含下述组分的反应产物：

(a)权利要求1-6之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(b)烷基铝化合物，其通式为Al R′″₃，R′″为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中的一个或两个烷基可以被氯取代。

11.权利要求10所述的乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。