CN102358761A - 烯烃聚合催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

烯烃聚合催化剂及制备方法属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域。烯烃聚合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂主要由载体和过渡金属卤化物组成，载体是由有机镁化合物与卤化硅原位反应生成，过渡金属卤化物是由钛酸酯与卤化硅原位反应生成。在制备主催化剂过程中有机镁化合物和钛酸酯的摩尔比为1∶1-40，钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1∶1.1-5；主催化剂的组成中过渡金属卤化物以过渡金属的质量百分含量计为2-15％；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。本发明催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，聚合物分子量高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对环境污染小。

Description

烯烃聚合催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯聚合或乙烯共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及催化剂的应用。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率提高，简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。

专利CN85-100997，JP58183708和CN200910092169.3公开了载体催化剂的主要组成是载体及卤化钛，卤化钛直接加入催化剂组分中。

本专利发现，在催化剂制备过程中，载体可以由有机镁化合物与卤化硅原位反应生成，过渡金属卤化物可以由钛酸酯与卤化硅原位反应生成，原位生成的过渡金属卤化物负载在原位生成的载体上制备主催化剂，主催化剂再与助催化剂组成催化剂体系可高效催化乙烯聚合或乙烯共聚合。本发明制备的主催化剂颗粒形态良好本发明制备的主催化剂颗粒形态呈球形(见图1)，负载量高、活性高，催化剂不从载体上脱落下来，适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂及其制备方法。

本发明所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂主要由载体和过渡金属卤化物等组成，载体是由有机镁化合物与卤化硅原位反应生成，过渡金属卤化物是有钛酸酯与卤化硅原位反应生成。在制备主催化剂过程中有机镁化合物和钛酸酯的摩尔比为1∶1-40，钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1∶1.1-5；主催化剂的组成中过渡金属卤化物以过渡金属的质量百分含量计为2-15％；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。

所述的载体是由有机镁化合物与卤化硅原位反应生成；

其中，所述的有机镁化合物选自通式(1)为Mg(R)_nX_maX_b的化合物中的至少一种，R选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₃～C₂₀的脂环基、C₆～C₂₀的芳香烃基；X选自卤素，优选Cl，Br，F等；na＝1或2，mb＝0或1，na+mb＝2，优选二丁基镁、二乙基镁、二丙基镁、氯化丁基镁、氯化乙基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、氯化环己基基镁等中的至少一种，其中，优选二丁基镁或氯丁基镁。

本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入钛酸酯，所述的钛酸酯选自通式(2)为Ti(OR)₄的化合物中的至少一种，式中，R选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₃～C₂₀的脂环基、C₁～C₂₀的芳香烃基，R具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种；具体选用四丁氧基钛、四乙氧基钛、四苯氧基钛、四环己氧基钛中的一种或几种的混合，其中，优选四丁氧基钛。

钛酸酯与有机镁化合物的摩尔比优选1-40∶1。

本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入卤化硅，所述的卤化硅选自通式(2)为SiX_nR”_mSiX_uR”_y的化合物中的至少一种，式中，X是卤素，优选Cl，Br，F等；R”是H，C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₁～C₂₀的环戊二烯基及其衍生物或C₁～C₂₀的芳香烃基，R”具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种，优选SiCl₄，SiMeCl₃，SiMe₂Cl₂等；nu是1，2，3，或4；my是0，1，2或3；nu+my＝4。

卤化硅与钛酸酯的摩尔比优选1.1-5∶1。

所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR⁵ _nX_3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R⁵为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，n为0＜n≤3的整数，具体可选自：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混合；甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等。其中，优选三乙基铝或三异丁基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种的混合。

作为本发明的优选技术方案，主催化剂与助催化剂的用量关系为：过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。

本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机镁化合物在0℃至50℃，分散于有机溶剂中形成溶液；

2)在0℃至50℃下，向步骤1)中的溶液中加入钛酸酯；

3)在-20℃至40℃下，向步骤2)中的溶液中加入卤化硅，反应1-5小时，再升温至50-150℃，反应1-6小时。停止反应，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥。

4)向步骤3)中得到的产物中加入有机溶剂，分散步骤3)中得到的产物，在-20℃-30℃的温度下，滴加TiC₄，TiC₄与有机镁化合物的摩尔比是10-40∶1，在-20℃-30℃的温度下维持1-5小时，升温至60℃-150℃并维持2-5小时，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、溶剂，真空抽干，得到主催化剂。1)将有机镁化合物在10℃至150℃，分散于有机溶剂中；

2)在10℃至150℃下，向步骤1)中的溶液中加入钛酸酯，搅拌1-5小时；

3)在-20℃至150℃下，向步骤2)中的溶液中加入卤化硅，搅拌1-5小时。滴加完毕，继续反应1-4小时，停止反应，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥。

4)向步骤3)中得到的产物中加入有机溶剂，分散步骤3)中得到的产物，在-10℃至30℃的温度下，滴加过量的TiC₄，在-10℃至30℃的温度下维持1小时，缓慢升温至60℃-100℃并维持2-5小时，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、溶剂，真空抽干，得到主催化剂。在催化剂制备过程中溶剂不参与化学反应。

5)将主催化剂和助催化剂按助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为30-500∶1混合，得到烯烃聚合催化剂。

所述的有机溶剂选自C₅～C₁₅的饱和烃、C₅～C₁₀的脂环烃、C₆～C₁₅的芳香烃或C₃～C₁₀的饱和杂环烃，优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或四氢呋喃，或它们的混合溶剂。

本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途为：可作为乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C₃～C₂₀的烯烃，优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1，3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。

本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：

本发明的目的是提供的烯烃共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。

附图说明

图1球形催化剂颗粒。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不尽限于下述实施例。

实施例1

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在10℃依次加入二丁基镁1g，正己烷70ml，滴加1.7ml Ti(OBu)₄，没有时间搅拌下反应1小时，再降温至0℃，再缓慢滴加在0℃滴加11.0ml SiCl₄，反应2h，升温至60℃反应3h，和权利要球不同停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在40ml甲苯中，在0℃滴加20ml TiC₄，在后0℃-10℃维持反应1h，升温至60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-辛烯35mL，恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝37.9万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa，恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝38.3万。

实施例2

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在10℃依次加入二丁基镁1g，甲苯50ml，滴加2.5ml Ti(OBu)₄，反应1小时，再搅拌下降温至-10℃，在-10℃再缓慢滴加20.0ml SiCl₄，反应3h，升温至70℃反应5h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在50ml正庚烷中，-10℃滴加30ml TiC₄，在后0-10℃维持反应1h，升温至70℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯40mL，恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝39.1万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa，恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝38.7万。

实施例3

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在30℃依次加入二丁氧基镁1g，甲苯50ml，滴加3.0ml Ti(OBu)₄，搅拌下降温至10℃，再缓慢滴加22.0ml SiCl₄，反应3h，升温至100℃反应5h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在50ml环己烷中，在-5℃滴加28ml TiC₄，在后-5℃至20℃维持1h，升温至80℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入4-甲基-1-戊烯30mL，恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝49.3万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝52.8万。

实施例4

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在30℃依次加入苄基氯化镁1g，甲苯60ml，滴加3.0ml Ti(OBu)₄，搅拌下降温至0℃，再缓慢滴加18.0ml SiCl₄，反应3h，升温至100℃反应5h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在50ml甲苯中，在-5℃滴加22ml TiC₄，后-5℃升温至10℃维持1h，再升温至80℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝48.4万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝47.5万。

实施例5

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在30℃依次加入丁基氯化镁1g，甲苯60ml，滴加3.0ml Ti(OBu)₄，搅拌下降温至0℃，再缓慢滴加18.0ml SiCl₄，反应3h，升温至90℃反应5h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在50ml甲苯中，在-5℃滴加22ml TiC₄，后-5℃升温至10℃维持1h，升温至80℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝61.7万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝58.5万。

实施例6

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在30℃依次加入甲基氯化镁1g，甲苯60ml，滴加5.0ml Ti(OBu)₄，搅拌下降温至0℃，再缓慢滴加30.0ml SiCl₄，反应3h，升温至100℃反应5h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在50ml甲苯中，在-510℃滴加25ml TiC₄，后-5℃升温至10℃维持1h，升温至80℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝49.2万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝46.9万。

实施例7

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在30℃依次加入二丁基镁3g，甲苯70ml，滴加6.0ml Ti(OBu)₄，搅拌下降温至0℃，再缓慢滴加40.0ml SiCl₄，反应3h，升温至80℃反应5h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在80ml正己烷中，在-5℃滴加25ml TiC₄，后-5℃升温至10℃维持1h，升温至70℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝59.9万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝56.7万。

实施例8

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在30℃依次加入二丁基镁1g，甲苯50ml，滴加3.0ml Ti(O-iPr)₄，搅拌下降温至0℃，再缓慢滴加20.0ml SiCl₄，反应3h，升温至70℃反应5h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在80ml正己烷中，在-15℃滴加30ml TiC₄，升温至后-10℃至10℃维持1h，再升温至70℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝69.7万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝66.8万。

实施例9

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在30℃依次加入二丁基镁3g，甲苯70ml，滴加5.0ml Ti(OBu)₃Cl，搅拌下降温至0℃，再缓慢滴加35.0ml SiCl₄，反应3h，升温至80℃反应5h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在80ml正己烷中，在-5℃滴加25ml TiC₄，后-5℃升温至10℃维持1h，再升温至70℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝76.2万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝72.7万。

实施例10

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在30℃依次加入二丁基镁3g，甲苯70ml，滴加5.0ml Ti(OBu)₄，搅拌下降温至0℃，再缓慢滴加35.0ml SiMeCl₃，反应3h，升温至80℃反应5h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在80ml正己烷中，在-5℃滴加25ml TiC₄，后在-5℃至10℃维持1h，升温至70℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝51.5万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝47.8万。

实施例11

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在30℃依次加入二丁基镁3g，甲苯70ml，滴加5.0ml Ti(OBz)₄，搅拌下降温至0℃，再缓慢滴加35.0ml SiMe₂Cl₂，反应3h，升温至80℃反应5h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在80ml正己烷中，在-5℃滴加25ml TiC₄，后-5℃升温至至105℃维持1h，再升温至70100℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝49.5万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝51.5万。

实施例12

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在30℃依次加入环己基氯化镁3g，甲苯70ml，滴加5.0ml四环己氧基钛，搅拌下降温至0℃，再缓慢滴加38.0ml SiEtCl₃，反应3h，升温至80℃反应5h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在80ml正己烷中，在-5℃滴加25ml TiC₄，后-5℃升温至1015℃维持1h，再升温至70℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，三己基铝溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝55.1万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，三己基铝溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝54.9万。

实施例13

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，在10℃依次加入二丁基镁1g，正己烷70ml，滴加1.7ml Ti(OBu)₄，反应1小时，再降温至0℃，在0℃滴加11.0ml SiCl₄，反应2h，升温至60℃反应3h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在40ml甲苯中，在0℃滴加20ml TiC₄，在0℃反应1h，升温至60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂。

2)乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷1000ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至1.03MPa，加入1-辛烯35mL，恒压恒温反应2h。共聚物粘均分子量为451万。

3)乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至1.01MPa，恒压恒温反应2h。聚合物粘均分子量为483万。

对比例1

1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，乙醇3.2mL，环氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6.5ml，乙醇甲苯75ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，滴加己烷10ml，滴加完毕后加入4mL四乙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒，滴加己烷10ml，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；

2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。共聚物M_w＝31.6万。

3)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，脱水己烷200ml，AlEt₃溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入乙烯至0.3MPa恒压恒温反应2h。聚合物M_w＝34.8万。

结果见表1。

Claims (7)

1.烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由载体和过渡金属卤化物组成，所述的载体是由有机镁化合物与卤化硅组成，所述的过渡金属卤化物是由钛酸酯与卤化硅组成；

在制备主催化剂过程中有机镁化合物和钛酸酯的摩尔比为1∶1-40，钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1∶1.1-5；主催化剂的组成中过渡金属卤化物以过渡金属的质量百分含量计为2-15％；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500；

所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR⁵ _nX_3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R⁵为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，n为0＜n≤3的整数。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的有机镁化合物选自通式(1)为Mg(R)_aX_b的化合物中的至少一种，R选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₃～C₂₀的脂环基或C₆～C₂₀的芳香烃基；X选自卤素；a＝1或2，b＝0或1，a+b＝2。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的钛酸酯选自通式(2)为Ti(OR)₄的化合物中的至少一种，式中，R选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₃～C₂₀的脂环基或C₆～C₂₀的芳香烃基。

4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的卤化硅选自通式(3)为

的化合物中的至少一种，式中，X是卤素；R”是H，C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₃～C₂₀的脂环基或C₆～C₂₀的芳香烃基；u是1，2，3，或4；y是0，1，2或3；u+y＝4。

5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将有机镁化合物在0℃至50℃，分散于有机溶剂中形成溶液；

2)在0℃至50℃下，向步骤1)中的溶液中加入钛酸酯；

3)在-20℃至40℃下，向步骤2)中的溶液中加入卤化硅，反应1-5小时，再升温至50-150℃，反应1-6小时；停止反应，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥；

4)向步骤3)中得到的产物中加入有机溶剂，分散步骤3)中得到的产物，在-20℃-30℃的温度下，滴加TiC₄，TiC₄与有机镁化合物的摩尔比是10-40∶1，在-20℃-30℃的温度下维持1-5小时，升温至60℃-150℃并维持2-5小时，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、溶剂，真空抽干，得到主催化剂；

5)将主催化剂和助催化剂按过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500混合，得到烯烃聚合催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自C₅～C₁₅的饱和烃、C₅～C₁₀的脂环烃、C₆～C₁₅的芳香烃或C₃～C₁₀的饱和杂环烃之一或它们的混合溶剂。

7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：所述的烯烃选自乙烯或C₃～C₂₀的α-烯烃。

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