JP2016505085A - 分布が広いポリオレフィン触媒及びその製造と応用 - Google Patents
分布が広いポリオレフィン触媒及びその製造と応用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016505085A JP2016505085A JP2015555515A JP2015555515A JP2016505085A JP 2016505085 A JP2016505085 A JP 2016505085A JP 2015555515 A JP2015555515 A JP 2015555515A JP 2015555515 A JP2015555515 A JP 2015555515A JP 2016505085 A JP2016505085 A JP 2016505085A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polyolefin
- polyolefin catalyst
- molar ratio
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 44
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical group C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 26
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- RVHQZJJAIFXDBE-UHFFFAOYSA-N tert-butyl diethyl propan-2-yl silicate Chemical compound C(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC(C)C)OCC RVHQZJJAIFXDBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- WUMPEOHBANXWLM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl cyclohexyl diethyl silicate Chemical compound C(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC1CCCCC1)OCC WUMPEOHBANXWLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XNPPQWFAKVLIOW-UHFFFAOYSA-N triethyl propan-2-yl silicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OC(C)C XNPPQWFAKVLIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLJZKVFNWPILCN-UHFFFAOYSA-N CCO[SiH](OCC)OCCCCOC(C)C Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCCCCOC(C)C JLJZKVFNWPILCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- ZVIVFKZOXGIKPJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl dipropan-2-yl silicate Chemical compound C(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZVIVFKZOXGIKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWEIUHIKNYRKGA-UHFFFAOYSA-N tert-butyl triethyl silicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OC(C)(C)C HWEIUHIKNYRKGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAXKNPZRYLFRRJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl tripropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)(C)C QAXKNPZRYLFRRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NOC(=N1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N CC(C)O[Mg] Chemical compound CC(C)O[Mg] XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBECYHLVDURICX-UHFFFAOYSA-N CCOC(CCCO[SiH2]OC(C)(C)C)OCC Chemical compound CCOC(CCCO[SiH2]OC(C)(C)C)OCC RBECYHLVDURICX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFAGXQVYYWOLNK-UHFFFAOYSA-N CCO[Mg] Chemical compound CCO[Mg] ZFAGXQVYYWOLNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FPAJGNSTKXCQCF-UHFFFAOYSA-N ClCCCC[Mg] Chemical compound ClCCCC[Mg] FPAJGNSTKXCQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JTYIRGULYHOBKS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl dipropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C JTYIRGULYHOBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N ethanol;toluene Chemical compound CCO.CC1=CC=CC=C1 NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N magnesium;butan-1-olate Chemical compound [Mg+2].CCCC[O-].CCCC[O-] HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M magnesium;butan-1-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCC[O-] BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L magnesium;chloride;phenoxide Chemical compound [Cl-].[Mg+]OC1=CC=CC=C1 YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethanolate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[O-] KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanolate;chloride Chemical compound [Cl-].CO[Mg+] ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UYICAKKJLNIPRK-UHFFFAOYSA-M magnesium;propan-1-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[O-] UYICAKKJLNIPRK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- SUNJMSSZSJWXNY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl cyclohexyl ethyl propan-2-yl silicate Chemical compound C(C)O[Si](OC1CCCCC1)(OC(C)(C)C)OC(C)C SUNJMSSZSJWXNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butylalumane Chemical compound CC(C)(C)[Al](C(C)(C)C)C(C)(C)C RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本発明は、分布が広いポリオレフィン触媒及びその製造と応用に係るものであり、主触媒が担体、遷移金属ハロゲン化物、有機アルコール化合物及びシロキサン電子供与体からなり、担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物とシロキサン電子供与体とのモル比が１：１〜３０：０.５〜３０：０.０１〜５であり；遷移金属ハロゲン化物は、チタン酸エステルとハロゲン化珪素をｉｎ ｓｉｔｕで反応させることで生成され、それらのモル比が１：１〜３０：１〜４０であり、チタン酸エステルとハロゲン化珪素とのモル比が１：０.５〜２であり：補助触媒が有機アルミニウム化合物であり；主触媒中おける遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１：３０〜５００であり；本発明触媒は、粒子形態が良好、球形を呈し；触媒活性が高く、重合物分子量分布が広く；スラリー法、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用でき；製造方法は、簡単であり、設備に対する要求が低く、環境に対する汚染が低い。
Description
本発明は、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合の分野に属するものであり、具体的には、エチレン重合又はエチレン共重合に用いられる触媒、触媒の製造方法及び触媒の応用に係るものである。
オレフィン重合触媒は、ポリオレフィンの重合技術のコアであり、オレフィン重合触媒の発展からみると、概括的にいうと、主に次の二つの方面がある：（１）特殊な性能又は性能がより優れたポリオレフィン樹脂を製造できる触媒、例えば、メタロセン触媒及び非メタロセン後期遷移金属触媒等の開発であること、（２）汎用ポリオレフィン樹脂の生産では、触媒性能を更に改善した上で、効率と利益をあげ、競争力を強くするように、触媒製造プロセスを簡単化させ、触媒コストを降下し、環境に優しい技術を開発することである。２０世紀８０年代前に、ポリエチレンの触媒の研究重点が触媒効率の追求にあったが、３０年近くの努力により、ポリエチレン触媒の触媒効率が向上し、ポリオレフィンの生産プロセスが簡単化となり、能量消費及び物質消費が降下してきた。
中国特許出願ＣＮ２０１０１０１８６２６４.２ 及びＣＮ２００９１００９２１６９.３は、担体触媒が主な組成として、ハロゲン化チタン及び電子供与体であり、ハロゲン化チタンが触媒成分に直接的に添加されることを開示している。中国特許出願ＣＮ２０１０１０２３１４０３.９は、触媒製造過程中において有機シロキサンを添加することで分布が広いポリオレフィンを製造できることを開示している。
本発明は、触媒製造過程中において、チタン酸エステルとハロゲン化珪素をｉｎ ｓｉｔｕで反応させてハロゲン化チタンを生成させ、更に担体に担持させ、主触媒を製造した後、更に補助触媒とともに触媒体系を組成し、エチレン重合又はエチレン共重合を効率的に触媒でき、主触媒成分にシロキサン電子供与体を添加することにより、ポリオレフィンの分子量分布が広くなることを発見した。本発明で製造された主触媒は、粒子形態が良好であり、担持量が高く、活性が高く、触媒が担体から脱落せず、スラリー重合プロセス、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用する。
本発明の目的は、触媒活性が高いエチレン重合又はエチレンと共重合単量体との共重合に用いられる触媒及びその製造方法を提供することである。
本発明で提供されるエチレン共重合触媒は、担体、遷移金属ハロゲン化物、有機アルコール化合物及びシロキサン電子供与体からなる主触媒と補助触媒からなり、担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物とシロキサン電子供与体とのモル比が１：１〜３０：０.５〜３０：０.０１〜５であり；遷移金属ハロゲン化物は、チタン酸エステルとハロゲン化珪素をｉｎ ｓｉｔｕで反応させることで生成され、担体と、チタン酸エステルと、ハロゲン化珪素とのモル比が１：１〜３０：１〜４０であり、チタン酸エステルとハロゲン化珪素とのモル比が１：０.５〜２であり、上記の補助触媒は、有機アルミニウム化合物であり、主触媒と補助触媒との使用量の関係は、主触媒中における遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１：３０〜５００である。
上記の担体とは、ハロゲン化物担体、無機酸化物担体又は重合物担体を指す。
そのうち、上記のハロゲン化物担体は、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムのアクア錯体又はアルコール錯体、ジハロゲン化マグネシウムの分子式における１個又は２個のハロゲン原子が水酸基又はハロゲンヒドロキシオキソ基に置換された誘導体である。具体的な化合物としては、例えば、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウム、塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化プロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、ｉｓｏ-プロポキシマグネシウム、マグネシウムブトキシド、塩化-ｉｓｏ-プロポキシマグネシウム、ジブチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等の内の少なくとも１種であり；無機酸化物担体は、二酸化珪素、三酸化二アルミニウムから選択される少なくとも１種であり；重合物担体は、ポリスチレンから選択されるものである。そのうち、好ましくは、二塩化マグネシウム、ジブチルマグネシウム、クロロブチルマグネシウムである。
そのうち、上記のハロゲン化物担体は、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムのアクア錯体又はアルコール錯体、ジハロゲン化マグネシウムの分子式における１個又は２個のハロゲン原子が水酸基又はハロゲンヒドロキシオキソ基に置換された誘導体である。具体的な化合物としては、例えば、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウム、塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化プロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、ｉｓｏ-プロポキシマグネシウム、マグネシウムブトキシド、塩化-ｉｓｏ-プロポキシマグネシウム、ジブチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等の内の少なくとも１種であり；無機酸化物担体は、二酸化珪素、三酸化二アルミニウムから選択される少なくとも１種であり；重合物担体は、ポリスチレンから選択されるものである。そのうち、好ましくは、二塩化マグネシウム、ジブチルマグネシウム、クロロブチルマグネシウムである。
本発明の特徴の一つは、主触媒製造過程中においてチタン酸エステルを添加することであり、上記のチタン酸エステルは、一般式（１）がＴｉ(ＯＲ)４である化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、ＣＯＲ’又はＣＯＯＲ’から選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０を有する脂肪族基又はＣ６〜Ｃ１０を有する芳香族基である。Ｒとしては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ｉｓｏ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｉｓｏ-アミル、ｔｅｒｔ-アミル、２-エチルヘキシル、フェニル、ナフチル、ｏ-メチルフェニル、ｍ-メチルフェニル、ｐ-メチルフェニル、ｏ-スルホフェニル、ホルミル、アセチル又はベンゾイル等から選択される少なくとも１種である。好ましくは、テトラブトキシチタンである。
チタン酸エステルと担体とのモル比が、好ましくは１〜３０：１である。
本発明の特徴の一つは、主触媒製造過程中においてハロゲン化珪素を添加することであり、上記のハロゲン化珪素は、一般式（２）がＳｉＸｎＲ’’ｍである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｘはハロゲンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等であり；Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ’’としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ｉｓｏ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｉｓｏ-アミル、ｔｅｒｔ-アミル、２-エチルヘキシル、フェニル、ナフチル、ｏ-メチルフェニル、ｍ-メチルフェニル、ｐ-メチルフェニル、ｏ-スルホフェニル、ホルミル、アセチル又はベンゾイル等から選択される少なくとも１種であり；ｎは１、２、３、又は４であり；ｍは０、１、２又は３であり；ｎ + ｍ =４である。好ましくは、四塩化ケイ素である。
ハロゲン化珪素と担体とのモル比が、好ましくは、１〜４０：１である。
本発明の特徴の一つは、主触媒製造過程中において有機アルコールを添加することであり、上記の有機アルコールは、一般式（３）がＲ３ＯＨである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ｉｓｏ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｉｓｏ-アミル、ｔｅｒｔ-アミル、２-エチルヘキシル、ベンジル等から選択される少なくとも１種である。具体的には、好ましくは、エタノール、オクタノール、ｉｓｏ-オクタノール、ｉｓｏ-プロパノール、ヘキサノール、ペンタノール等である。
有機アルコールと担体とのモル比が、好ましくは３〜１５：１である。
本発明の特徴の一つは、主触媒製造過程中においてシロキサン電子供与体を添加することであり、上記のシロキサン電子供与体は、一般式（４）で表されるものであり:
一般式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ６〜Ｃ３０のアリールである。Ｒ２、Ｒ３、 Ｒ４及びＲ５は、その内の三つが同じでもよく、又は、その内の二つが同じでもよく、又はその内の四つがそれぞれ異なってもよい。シロキサン電子供与体としては、具体的には、トリエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシシラン、ジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、トリ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、ジ-ｉｓｏ-プロポキシジ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、ジエトキシシクロヘキシルオキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、ジエトキシブトキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、モノエトキシジ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン又はエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシクロヘキシルオキシシランの１種又は多種の混合から選択される。好ましくは、トリエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシシラン、ジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、トリ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、ジ-ｉｓｏ-プロポキシジ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、ジエトキシシクロヘキシルオキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン又はモノエトキシジ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランである。
上記の有機シロキサン化合物と担体とのモル比が好ましくは０. ０１〜５：１である。
上記の補助触媒である有機アルミニウム化合物は、一般式がＡｌＲ５ ｎＸ３-ｎである化合物の１種又は２種の混合から選択されるものであり、式中、Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアルコキシであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは、０＜ｎ≦３の整数であり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ-ｉｓｏ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ-ｔｅｒｔ-ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエチルジアルミニウムトリクロライド等の内の１種又は２種の混合から選択され；メチルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムアルコキシド等である。そのうち、好ましくは、トリエチルアルミニウム又はトリ-ｉｓｏ-ブチルアルミニウム又はメチルアルミニウムアルコキシドの内の１種又は２種の混合である。
本発明の好ましい技術方案としては、主触媒と補助触媒との使用量関係は、遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１：３０〜５００である。
本発明で提供されるオレフィン重合触媒の製造方法は、次の工程を含む。
１）担体を１０〜１５０℃で有機溶剤に分散し、更に有機アルコール化合物を添加し、溶解する工程；
１）担体を１０〜１５０℃で有機溶剤に分散し、更に有機アルコール化合物を添加し、溶解する工程；
２）工程１）で得られた溶液に、１０〜１５０℃でチタン酸エステル及びシロキサンを添加し、１〜５時間攪拌する工程；
３）工程２）得られた溶液に、１０〜１５０℃でハロゲン化珪素を添加し、滴下終了後、１〜５時間攪拌し、反応を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄して、乾燥する工程。
４）工程３）で得られた産物を有機溶剤に分散し、-１０℃〜３０℃の温度で過剰のＴｉＣｌ４を滴下し、-１０℃〜３０℃の温度で１時間維持し、６０℃〜１００℃に徐々に昇温し、２〜５時間反応させ、反応終了後、トルエン又はｎ-ヘキサンで４〜６回洗浄し、濾過し、未反応物及び溶剤を除去し、真空乾燥して、主触媒を得る。
５）主触媒と補助触媒を補助触媒と主触媒における遷移金属ハロゲン化物とのモル比が３０〜５００：１となるように混合し、オレフィン重合触媒を得る。
上記の有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はデカン、又はそれらの混合溶剤から選ばれ、好ましくは、トルエン、ヘキサン、ヘプタン又はデカンである。
本発明で提供されるエチレン重合触媒の用途は、エチレン重合又はエチレンとα-オレフィンとの共重合の触媒とすることができ、そのうち、上記のα-オレフィンは、好ましくはプロピレン、１-ブチレン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、３-メチル-１-ブチレン、シクロペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１,３-ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルスチレン等である。
本発明で提供されるオレフィン重合触媒は、次の有益的な効果を有する。
本発明の目的は、粒子形態が良好であり、球形を呈し；触媒活性が高く、重合により得られるポリエチレン分子量の分布が広く；スラリー法、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用し；製造方法は、簡単であり、設備に対する要求が低く、環境に対する汚染が低いエチレン共重合触媒を提供することにある。
実施例１
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、エタノール９ ｍｌ、及びトルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、６０℃に降温し、１８.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)４、３.５ｇジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、１０℃で１１.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、エタノール９ ｍｌ、及びトルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、６０℃に降温し、１８.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)４、３.５ｇジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、１０℃で１１.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-オクテン３５ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４２。
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４５。
実施例２
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｉｓｏ-オクタノール１０ ｍｌ、トルエン６０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら９０ ℃に昇温し、４ｈ恒温し；その後、７０℃に降温し、２２.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)４、２.５ｇトリエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシシランを滴下し、１ｈ反応させ、５０ ℃で１４.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、３ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を４０ ｍｌトルエンに分散し、-５℃で２５ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で２ｈ維持し、７０℃で４ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｉｓｏ-オクタノール１０ ｍｌ、トルエン６０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら９０ ℃に昇温し、４ｈ恒温し；その後、７０℃に降温し、２２.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)４、２.５ｇトリエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシシランを滴下し、１ｈ反応させ、５０ ℃で１４.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、３ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を４０ ｍｌトルエンに分散し、-５℃で２５ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で２ｈ維持し、７０℃で４ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.５ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン４０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４６。
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.５ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４９。
実施例３
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム２ｇ、エタノール１５ ｍｌ、トルエン９０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１２０ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、１００℃に降温し、３５.０ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)４、５ ｇ トリエトキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、７０ ℃で２２.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を５０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で３０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６５℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム２ｇ、エタノール１５ ｍｌ、トルエン９０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１２０ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、１００℃に降温し、３５.０ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)４、５ ｇ トリエトキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、７０ ℃で２２.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を５０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で３０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６５℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、４-メチル-１-ペンテン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =５３。
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =５８。
実施例４
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、エタノール９ ｍｌ、トルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、４ｈ恒温し；その後、９０℃に降温し、１５.０ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)３Ｃｌ、２ｇ トリエトキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン及び２ｇジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、２０℃で９.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、エタノール９ ｍｌ、トルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、４ｈ恒温し；その後、９０℃に降温し、１５.０ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)３Ｃｌ、２ｇ トリエトキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン及び２ｇジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、２０℃で９.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =５０。
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =５５。
実施例５
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｉｓｏ-プロパノール１３ ｍｌ、トルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら９０ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、８０℃に降温し、１５.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＥｔ)４、５ ｇ ジエトキシシクロヘキシルオキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、３０℃で１１.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｉｓｏ-プロパノール１３ ｍｌ、トルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら９０ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、８０℃に降温し、１５.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＥｔ)４、５ ｇ ジエトキシシクロヘキシルオキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、３０℃で１１.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.５ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４２。
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =３８。
実施例６
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｉｓｏ-オクタノール９ ｍｌ、トルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、８０℃に降温し、３０.０ｍｌ Ｔｉ(ＯＰｒ)４を滴下し、８ ｇ ジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシブトキシシランを添加し、１ｈ反応させた後、１０℃で１１.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｉｓｏ-オクタノール９ ｍｌ、トルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、８０℃に降温し、３０.０ｍｌ Ｔｉ(ＯＰｒ)４を滴下し、８ ｇ ジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシブトキシシランを添加し、１ｈ反応させた後、１０℃で１１.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.５ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４６。
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４１である。
実施例７
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器にジブチルマグネシウム１ｇ、ｎ-オクタノール１ ｍｌ、デカン５０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、８０℃に降温し、４０.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＰｒ)４を滴下し、８ ｇ ジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシブトキシシランを添加し、１ｈ反応させた後、６０ ℃で２０.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器にジブチルマグネシウム１ｇ、ｎ-オクタノール１ ｍｌ、デカン５０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、８０℃に降温し、４０.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＰｒ)４を滴下し、８ ｇ ジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシブトキシシランを添加し、１ｈ反応させた後、６０ ℃で２０.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.５ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４６。
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４１である。
比較例１
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム３ｇ、エタノール３.２ ｍｌ、エピクロルヒドリン３ ｍｌ、リン酸トリブチル６.５ ｍｌ、エタノールトルエン７５ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら６０ ℃に昇温し、固体を完全に溶解させ均一的な溶液を形成した後、１ｈ恒温し；その後、-２５ ℃に降温し、５０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、ヘキサン１０ ｍｌを滴下し、滴下終了後、４ ｍＬ テトラエトキシシランを添加し、１ｈ反応させた後、順に-１０℃で１ｈ恒温し、０ ℃で１ｈ恒温し、２０℃で１ｈ恒温し、６０ ℃に昇温し、ヘキサン１０ ｍｌを滴下し、２ｈ恒温反応させ、攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た；
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム３ｇ、エタノール３.２ ｍｌ、エピクロルヒドリン３ ｍｌ、リン酸トリブチル６.５ ｍｌ、エタノールトルエン７５ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら６０ ℃に昇温し、固体を完全に溶解させ均一的な溶液を形成した後、１ｈ恒温し；その後、-２５ ℃に降温し、５０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、ヘキサン１０ ｍｌを滴下し、滴下終了後、４ ｍＬ テトラエトキシシランを添加し、１ｈ反応させた後、順に-１０℃で１ｈ恒温し、０ ℃で１ｈ恒温し、２０℃で１ｈ恒温し、６０ ℃に昇温し、ヘキサン１０ ｍｌを滴下し、２ｈ恒温反応させ、攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た；
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =７.５。
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =６.３。
工業実用性
本発明で提供されるエチレン共重合触媒は、粒子形態が良好であり、球形を呈し；触媒活性が高く、重合により得られるポリエチレンの分子量分布が広く、スラリー法、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用し；製造方法は、簡単であり、設備に対する要求が低く、環境に対する汚染が低い。
本発明で提供されるエチレン共重合触媒は、粒子形態が良好であり、球形を呈し；触媒活性が高く、重合により得られるポリエチレンの分子量分布が広く、スラリー法、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用し；製造方法は、簡単であり、設備に対する要求が低く、環境に対する汚染が低い。
実施例の結果を表１に示す。
Claims (15)
- 主触媒と補助触媒からなり、
前記主触媒は、担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物と、シロキサン電子供与体とからなることを特徴とする、分布が広いポリオレフィン触媒。 - 前記担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物と、シロキサン電子供与体とのモル比が１：１〜３０：０.５〜３０：０.００１〜１であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記遷移金属ハロゲン化物は、触媒製造過程中において、チタン酸エステルとハロゲン化珪素との反応により生成されることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記担体と、チタン酸エステルと、ハロゲン化珪素とのモル比が１：１〜３０：１〜４０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記チタン酸エステルとハロゲン化珪素とのモル比が１：０.５〜２であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記補助触媒は有機アルミニウム化合物であり、主触媒における遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１：３０〜５００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記補助触媒である有機アルミニウム化合物は、一般式がＡｌＲ５ ｎＸ３-ｎである化合物の１種又は２種の混合から選択され、式中、Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアルコキシであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ≦３の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記担体は、ハロゲン化物担体、無機酸化物担体又は重合物担体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記チタン酸エステルは、一般式（１）がＴｉ(ＯＲ)４である化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、ＣＯＲ’又はＣＯＯＲ’であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族基又はＣ６〜Ｃ１０の芳香族基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記ハロゲン化珪素は、一般式(２)が ＳｉＸｎＲ’’ｍである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｘは、ハロゲンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等であり、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体又は Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、 ｎは、１、２、３又は４であり、ｍは、０、１、２又は ３であり、 ｎ + ｍ ＝４であることを特徴とする、請求項 １に記載のポリオレフィン触媒。
- 前記有機アルコールは、一般式(３)が Ｒ３ＯＨである化合物から選択される少なくとも１種から選択され、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項 １に記載のポリオレフィン触媒。
- 上記のシロキサン電子供与体は、一般式(４)で表されることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
一般式(４)中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又は Ｃ６〜Ｃ３０のアリールであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、その内の三つが同じでもよく、又はその内の二つが同じでもよく、又はその内の四つがそれぞれ異なっていてもよい。 - 次の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン触媒の製造方法：
１) 担体を１０〜１５０℃で有機溶剤に分散し、更に有機アルコール化合物を添加し溶解する工程；
２)工程 １)で得られた溶液に１０〜１５０℃でチタン酸エステル及びシロキサンを添加し、１〜５時間攪拌する工程；
３)工程 ２）で得られた溶液に１０〜１５０℃でハロゲン化珪素を添加し、滴下終了後、１〜５時間攪拌し、反応を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄して、乾燥する工程；
４) 工程 ３)で得られた産物を有機溶剤に分散し、-１０℃〜３０℃の温度で過剰の ＴｉＣｌ４を滴下し、-１０℃〜３０℃の温度で１時間維持し、６０℃〜１００℃に徐々に昇温し、２〜５時間反応させ、反応終了後、トルエン又はｎ-ヘキサンで４〜６回洗浄し、濾過することにより未反応物、溶剤を除去し、真空乾燥して、主触媒を得る工程；
５) 主触媒と補助触媒を遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が １ ： ３０〜５００となるように混合し、オレフィン重合触媒を得る工程。 - 前記有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はデカン、又はそれらの混合溶剤から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
- エチレン重合又はエチレンと共重合単量体との共重合に用いられる触媒であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒の応用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310035290.9A CN103113499B (zh) | 2013-01-30 | 2013-01-30 | 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
| CN201310035290.9 | 2013-01-30 | ||
| PCT/CN2013/000836 WO2014117308A1 (zh) | 2013-01-30 | 2013-07-11 | 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016505085A true JP2016505085A (ja) | 2016-02-18 |
| JP6067886B2 JP6067886B2 (ja) | 2017-01-25 |
Family
ID=48411922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015555515A Active JP6067886B2 (ja) | 2013-01-30 | 2013-07-11 | 分布が広いポリオレフィン触媒及びその製造と応用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6067886B2 (ja) |
| CN (1) | CN103113499B (ja) |
| DE (1) | DE112013006537B4 (ja) |
| GB (1) | GB2525541B (ja) |
| WO (1) | WO2014117308A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113499B (zh) * | 2013-01-30 | 2015-01-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
| CN109400772B (zh) * | 2017-08-18 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 |
| CN108440692B (zh) * | 2018-04-20 | 2019-08-27 | 天津科技大学 | 催化乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂内给电子体、催化剂组分及制备方法 |
| CN114292356B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 大中空容器吹塑聚乙烯专用料、其制备方法及应用 |
| CN114181349B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-11-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用 |
| CN114133489B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-02-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 中空容器吹塑材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62104813A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-15 | Chisso Corp | ポリオレフイン製造法 |
| WO2001040320A1 (en) * | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst for polymerization and co-polymerization of ethylene |
| JP2001354714A (ja) * | 1990-04-13 | 2001-12-25 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| CN101845104A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-09-29 | 北京化工大学 | 烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
| CN101885791A (zh) * | 2010-07-22 | 2010-11-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
| CN102358761A (zh) * | 2011-08-04 | 2012-02-22 | 北京化工大学 | 烯烃聚合催化剂及制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3815486A1 (de) | 1988-05-06 | 1989-11-16 | Basf Ag | Katalysator fuer die polymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung und verwendung der erhaltenen ethylenpolymerisate zur herstellung von folien mit geringen blockeigenschaften |
| EP1336625A1 (en) | 2002-02-14 | 2003-08-20 | Novolen Technology Holdings C.V. | Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes |
| DE10324892A1 (de) * | 2003-06-02 | 2005-01-05 | Merck Patent Gmbh | Polymerbasierter Werkstoff |
| CN102040686B (zh) * | 2009-10-16 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN101955556B (zh) * | 2010-09-10 | 2012-05-23 | 北京化工大学 | 球形卤化镁载体的制备方法和应用 |
| CN102746426A (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| CN103113499B (zh) * | 2013-01-30 | 2015-01-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
-
2013
- 2013-01-30 CN CN201310035290.9A patent/CN103113499B/zh active Active
- 2013-07-11 WO PCT/CN2013/000836 patent/WO2014117308A1/zh active Application Filing
- 2013-07-11 GB GB1514409.0A patent/GB2525541B/en active Active
- 2013-07-11 JP JP2015555515A patent/JP6067886B2/ja active Active
- 2013-07-11 DE DE112013006537.1T patent/DE112013006537B4/de active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62104813A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-15 | Chisso Corp | ポリオレフイン製造法 |
| JP2001354714A (ja) * | 1990-04-13 | 2001-12-25 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| WO2001040320A1 (en) * | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst for polymerization and co-polymerization of ethylene |
| JP2003520286A (ja) * | 1999-12-01 | 2003-07-02 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | エチレン重合および共重合用触媒 |
| CN101845104A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-09-29 | 北京化工大学 | 烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
| CN101885791A (zh) * | 2010-07-22 | 2010-11-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
| CN102358761A (zh) * | 2011-08-04 | 2012-02-22 | 北京化工大学 | 烯烃聚合催化剂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103113499B (zh) | 2015-01-21 |
| GB2525541A (en) | 2015-10-28 |
| DE112013006537B4 (de) | 2020-08-06 |
| DE112013006537T5 (de) | 2015-11-19 |
| CN103113499A (zh) | 2013-05-22 |
| WO2014117308A1 (zh) | 2014-08-07 |
| GB2525541B (en) | 2021-02-10 |
| GB201514409D0 (en) | 2015-09-30 |
| JP6067886B2 (ja) | 2017-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6067886B2 (ja) | 分布が広いポリオレフィン触媒及びその製造と応用 | |
| US7045478B2 (en) | Method of producing a catalyst for ethylene homo-and co-polymerization | |
| JP6089123B2 (ja) | オレフィン重合触媒及び製造方法 | |
| CN104829758B (zh) | 烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 | |
| WO2013075643A1 (zh) | 烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| US9695257B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof | |
| CN101880342B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 | |
| KR20110117736A (ko) | 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN101885791B (zh) | 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 | |
| CN101891849B (zh) | 一种聚烯烃催化剂及其制备和应用 | |
| WO2017190543A1 (zh) | 烯烃配位聚合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102358761B (zh) | 烯烃聚合催化剂及制备方法 | |
| JP6850777B2 (ja) | オレフィン配位重合触媒及びその応用 | |
| CN101845104B (zh) | 烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN101885793B (zh) | 一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用 | |
| CN101885795B (zh) | 一种给电子体催化剂及制备和应用 | |
| CN101906180B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
| WO2014134761A1 (zh) | 一种负载型聚烯烃催化剂及其制备和应用 | |
| KR101373774B1 (ko) | 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 | |
| CN1290875C (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂体系及其应用 | |
| CN109535396B (zh) | 多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物及用途 | |
| KR20040003496A (ko) | 초고분자량의 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 이를이용한 폴리에틸렌의 제조방법 | |
| CN105085745A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法 | |
| CN117264097A (zh) | 一种双金属中心非均相催化剂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN103936902B (zh) | 一种三苯氧基双环戊二烯基钛催化剂及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150911 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150911 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160923 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160927 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161108 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6067886 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |