KR20040003496A - 초고분자량의 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 이를이용한 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

초고분자량의 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 이를이용한 폴리에틸렌의 제조방법 Download PDF

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KR20040003496A KR1020020038213A KR20020038213A KR20040003496A KR 20040003496 A KR20040003496 A KR 20040003496A KR 1020020038213 A KR1020020038213 A KR 1020020038213A KR 20020038213 A KR20020038213 A KR 20020038213A KR 20040003496 A KR20040003496 A KR 20040003496A
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Abstract

본 발명은 메탈로센 및 조촉매로 구성하는 에틸렌 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 메탈로센을 천연 클레이 또는 무기물로 이온교환된 클레이에 담지하고, 조촉매로서 기존의 알루미녹산을 사용하지 않고 유기알루미늄 화합물을 사용하여, 폴리에틸렌을 중합할 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 고활성 및 3,000,000 ∼ 6,000,000의 초고분자량의 폴리에틸렌을 제조하고 기존에 메탈로센 촉매를 사용하는 공정이면 별도의 장치변경없이 촉매의 대체만으로 적용할 수 있어 경제적이다.

Description

초고분자량의 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법{A CATALYST SYSTEM FOR POLYMERIZING OF ETHYLENE WITH HIGH MOLECULE WEIGHT AND METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLENE USING IT}
본 발명은 메탈로센 촉매를 천연 클레이 또는 무기물로 이온교환된 클레이에 담지하고, 조촉매로서 기존의 알루미녹산을 사용하지 않고 유기알루미늄 화합물을 사용하여, 폴리에틸렌 중합할 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 에틸렌(CH2=CH2)의 기본골격을 갖는 화합물로서, 중합(polymerization) 반응을 통하여 제조되는 고분자(高分子) 물질이다. 폴리에틸렌은 현재 전세계적으로 가장 많이 사용되는 플라스틱 재료 중 하나이며, 이러한 폴리에틸렌의 특징은 인체에 무해하고 화학약품에 안정성이 우수하고, 저가이면서도 가공이 용이하고 기계적 물성 또한 우수하기 때문에 우리들의 일상 생활용품 뿐만 아니라 산업용으로도 널리 사용되고 있다.
상기 폴리에틸렌은 밀도에 따라 크게 HDPE(고밀도폴리에텔렌), LDPE(저밀도폴리에틸렌) 및 LLDPE(선형저밀도폴리에틸렌)로 분류하며, 각 용도에서 요구하는 가공성과 물성을 맞추기 위하여 다양한 중합 방법과 공정에 따라 제품을 생산하고 있다.
제조 공정으로는 1) 고압법, 2) 사용되는 촉매와 압력에 따라 저압법 또는 중압법으로 나눌 수 있으며, 특히, 저압법은 용액법, 슬러리법 또는 기상법의 3 종류로 나눌 수 있다. 이때, 저압법을 독일의 카알 지글러(Karl Ziegler)에 의해 개발되어 지글러법이라고도 하며, 이 공정에 사용되는 촉매는 산화티탄과 알루미늄화합물을 촉매로 사용하는데, 상기 부류의 촉매를 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매라고 한다.
기존 올레핀 중합 촉매로서 지글러-나타 촉매를 산업 공정 전반에 사용되어 왔으나, 지글러-나타 촉매는 불균일계 촉매로서, 활성종 농도가 전이금속 원자에 대해서 몇 % 내지는 몇십 %로서, 대부분의 전이금속 원자가 유효하게 활동하지 못하는 단점을 가지고 있다. 이에 최근에는 이를 극복할수 있는 차세대 촉매로서 메탈로센 촉매를 대체하는 기술이 추진되고 있다.
상기 메탈로센 촉매는 균일계 촉매로서, 활성종 농도가 100%로서 활성종을 형성하는 효율이 높기 때문에 고활성을 기대할 수 있다. 이러한 메탈로센 촉매를 이용함으로써, 단일 반응기에서도 제품 물성이 우수한 폴리에틸렌을 생산할 수 있고, 기존의 생산 공정에 촉매만 교체 투입하면 되기 때문에 별도의 투자비가 요구되지 않을 뿐만 아니라 제조 단가가 매우 낮은 장점이 있다.
현재 메탈로센 촉매에 대한 기업화가 발표되고 있는 폴리에틸렌 제조공정 중에서 공지된 것으로는 Exxon(고압법), 미쓰이 석유화학(기상법), Dow(용액법)가 있으며, 메탈로센 촉매가 상기 공정에 대해 모두 적용되고 있다.
일반적인 메탈로센은 전이금속 원자를 두 개의 π계의 불포화 환상 화합물 사이에 끼운 샌드위치 구조로서, 이들간의 결합이 π전자가 관여하는 공유결합 상태를 갖는 화합물을 말한다. 또한, π계의 불포화 환은 평행형(eclipsed)과 계형(staggered)이 있고, 이에 따라 반응성도 다르다.
중합촉매로서, 최초로 사용된 메탈로센 촉매는 전이금속 원자를 π계의 불포화 환상 화합물에 끼워진 구조에 할로겐원자 등을 가진 계형구조(staggered form)의 화합물과 조촉매로서 메틸 알루미녹산(methyl alumoxane)을 포함하는 구조이다. 상기 메틸 알루미녹산(methyl alumoxane; MAO)은 트리메틸알루미늄과 물과의 축합 반응 생성물이다.
일반적으로, 중합촉매로서의 메탈로센 촉매는 조촉매에 따라 1) 알미녹산(alumoxane)을 조촉매로 하는 메탈로센 촉매(MAO 계) 2) 안정된 음이온(anion)이 되는 화합물을 조촉매로 사용하는 메탈로센 촉매 및 3) 조촉매를 사용하지 않는 메탈로센 촉매(단일성분계)로 구분하여 사용한다.
상기의 리간드의 구조와 조촉매를 변화시킴으로써, 고분자의 분자량을 저분자량으로부터 수 백만의 고분자량까지 임의대로 변화시킬 수 있다.
1976년에 함부르그대학의 카민스키와 신 교수 등은 디메틸티타노센과 트리메틸알루미늄/수계의 촉매가 에틸렌을 고활성으로 중합시키는 방법을 발견하였다. 이어, 80 년에 트리메틸알루미늄/수계 촉매 대신 트리메틸알루미늄과 물의 축합 생성물인 메틸알루미녹산의 올리고머를 사용한 디메틸지르코노센계의 촉매가 당시의 고체형 지글러촉매에 비해 높은 활성과 고분자량의 폴리에틸렌을 생성하는 것이 발견되었고 일본에는 Hoechst에서 비로소 메탈로센 촉매가 특허 출원되었다[일본특허 특개평 58-19309호].
따라서, 현재 사용하는 올레핀 중합용 촉매는 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 함께 사용하고 있다. 이것은 기존의 티타늄이나 바나듐을 기본으로 하는 지글러-나타 촉매에 비해 매우 높은 활성을 나타내고 있으나, 메탈로센 촉매는 과량의 알루미녹산을 사용하기 때문에 비경제적인 문제가 여전히 남고, 사용된 메탈로센 촉매에 따라 다르지만 일반적으로 낮은 분자량의 폴리올레핀을 생산한다는 한계가 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 알루미녹산의 사용양을 줄이고자 하는 연구가 꾸준히 진행되면서, 그 대표적인 방안으로는 1) 메탈로센 형태의 금속화합물을 단독으로 사용하거나 2) 고분자, 실리카, 제올라이트 등의 담지체를 사용하거나 3) 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 방법이 있다. 이중에서 담지체에 메탈로센 촉매를 담지시켜 올레핀을 중합하는 방법이 가장 실효성을 거두고 있다. 상기 담지체로는 실리카[대한민국특허 제0205738호], 제올라이트[대한민국특허 제024837 호]등이 있으며, 조촉매로서 메틸알루미녹산을 사용한다.
그러나, 이러한 담지체를 사용하더라도 여전히 알루미녹산을 사용할 수 밖에 없으므로 비경제적인 단점을 완전히 극복할 수 없으며, 기존 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물은 낮은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이에 본 발명자들은 기존의 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리에틸렌의 중합반응의 문제점을 줄이기 위하여 노력한 결과, 메탈로센 촉매를 천연 클레이 또는 무기물로 이온교환된 클레이에 담지하고, 기존의 메틸알루미녹산 대신 일반적인 클레이와 반응시킨 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하여, 3,000,000 ∼ 6,000,000의 초고분자량을 갖는 폴리에틸렌을 중합할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 메탈로센 및 조촉매로 구성하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메탈로센이 천연 클레이 또는 무기물로 이온교환된 클레이에 담지되고, 조촉매로 유기알루미늄 화합물로 구성하는 초고분자량의 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 메탈로센이 천연 클레이 또는 무기물로 이온교환된 클레이에 담지되고, 조촉매로 유기알루미늄 화합물로 구성하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물을 이용하는 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 메탈로센 및 조촉매로 구성하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로는, 상기 메탈로센이 천연 클레이 또는 무기물로 이온교환된 클레이에 담지되고, 상기 조촉매가 유기알루미늄 화합물인 것으로 구성된 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용된 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1에서 표시된 바와 같다.
(상기 식에서, R1은 C1∼ C4의 알킬렌기, C1∼ C5의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬리덴기; C1∼ C5의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물; 또는C1∼ C5의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 게르마늄 원자를 포함하는 화합물; 두 개의 CpR2 n의 환을 연결할 수 있고, 또는 연결하지 않을 수도 있다.
CpR2 n에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 R2로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 될 수 있고,
R2는 수소; 인; 불소, 염소, 브롬 등을 포함하는 할로겐; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 등의 실리콘 화합물; C1∼ C10의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기; 할로겐으로 치환된 C1∼ C10의 직쇄상의 알킬기이고, C1∼ C4의 직쇄상의 알콕시 그룹; 및 C1∼ C4의 직쇄 또는 분쇄상의 아릴록시 그룹이고, 상기 R2는 같을수도 있고 다를수도 있고,
R3는 수소, 인, 불소, 염소, 또는 브롬에서 선택된 할로겐, C1∼20의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물이고;
M은 4, 5 및 6 족의 전이금속 화합물이고;
이때, n이 0 이면, 두 개의 사이클로펜타디에닐기가 연결되지 있음을 의미하며, 이때, Cp에 R2가 5 개의 치환된 형태이고, n이 1이면, 두 개의 사이클로펜타디에닐기가 연결되어 있고, 이때, Cp에 R2가 4 개의 치환된 형태이다.)
상기 R1에서, C1∼ C4의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이고, C1∼ C5의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬리덴기는 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기, 페닐메틸리덴기 및 디페닐메틸리덴기로 구성된 군에서 선택된 것이다. 또한, C1∼ C5의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물은 디메틸실리렌기, 디에틸실리렌기, 디아이소프로필실리렌기, 디페닐실리렌기, 메틸에틸실리렌기 및 메틸페닐실리렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이고, C1∼ C5의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 지르코늄 원자를 포함하는 화합물은 에틸렌기, 디메틸실리렌기, 및 메틸페닐실리렌기로 구성된 군에서 선택되는 것이다.
바람직하게는 C1∼ C4의 알킬렌기, C1∼ C5의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬리덴기; 또는 C1∼ C5의 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함하는 실리콘 화합물을 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 디메틸렌의 알킬렌기; 에틸리덴의 알킬리덴기; 디메틸실리렌의 실리콘 화합물을 사용하는 것이다. 가장 바람직하게는 디메틸렌, 디메틸실리렌을 사용하는 것이다.
상기 R2에서, C1∼ C10의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필,부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 아이소부틸, 아이소펜틸 및 페닐이며, 할로겐으로 치환된 C1∼ C10의 직쇄상의 알킬기는 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 클로로부틸, 클로로펜틸 등이 있으며, C1∼ C4의 직쇄상의 알콕시 그룹에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 있다. 또한 C1∼ C4의 직쇄 또는 분쇄상의 아릴록시 그룹은 페녹시, 메틸페녹시 및 펜타메틸페녹시 등이 있다.
가장 바람직한 것은 수소, C1∼ C10의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸, 인데닐, 테트라하이로인데닐 및 플루레닐로 구성된 군에서 선택하여 사용하는 것이다.
R3는 수소; 인; 불소, 염소, 브롬 등을 포함하는 할로겐; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 등의 실리콘 함유 화합물; 및 C1∼20의 직쇄 또는 분쇄 알킬기이며, 상기 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 노닐, 데실 및 페닐이다. 가장 바람직하게는 수소, 염소 또는 메틸기이다.
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 4 족 원소; 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨으로 구성된 5 족 원소; 및 크롬, 몰리브뎀 및 텅스텐으로 구성된 6 족의 원소이다. 더욱 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 사용하는 것이다.
상기 금속(M)이 지르코늄일 경우, 바람직한 구체적인 화합물은 다음과 같다. 그의 일례로는 메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 에틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 에틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 디메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 테트라메틸사이클로 지르코늄 디클로라이드; 인데닐 지르코늄 디클로라이드; 디메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 트리플루오로메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 아이소프로필리덴 인데닐 지르코늄 디클로라이드; 메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 디메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 인데틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 트리메틸실릴사이클로펜타디에닐 사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드을 사용할수 있다.
본 발명의 메탈로센은 천연 클레이 또는 이온교환된 클레이에 담지되어 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 무기물로 이온교환된 클레이, 유기물질로 이온교환된 클레이 및 클레이 미네랄을 사용하는 것이다. 특히, 바람직한 클레이의 일례로는 수용액 상에서 pH 5 이하의 몬트모릴로나이트를 사용하는 것이다.
상기에서 이온교환시 사용된 무기물의 일례로는 지르코늄, 알루미늄 또는 철을 포함하는 화합물에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 ZrOCl2, AlCl3및 Fe(NO3)3로 구성된 군에서 선택된다. 무기물로 클레이를 이온교환시키는 단계는 메탈로센 촉매가 중합 반응에 이용될 수 있도록 클레이를 변경시키는 것이다.
보다 상세하게는 상기 클레이가 층상구조의 이온결합을 갖는 화합물로서, 두 개의 층이 서로 마주보고 있는 형태에서 이온교환을 수행할 경우, 이온결합으로 연결되어 있기 때문에 클레이의 결정구조가 용이하게 바뀔 수 있다.
이때, 클레이가 가지고 있는 층상구조의 이온보다 크기가 큰 화합물로 치환될 경우, 결정구조의 거리가 바뀔 수 있는데, 이러한 화합물로는 티타늄클로라이드, 지르코늄클로라이드, 금속알콜레이트 또는 금속하이드록사이드가 사용될 수 있다.
층상구조의 화합물인 클레이 내부에 상기 화합물을 주입하고 이온교환함으로써, 클레이의 산도를 변화시킬 수 있으며, 변화된 산도에 기인하여 기존의 조촉매인 알루미녹산의 사용없이 기존의 메탈로센 촉매를 이용하여, 3,000,000 ∼ 6,000,000의 고분자량의 폴리에틸렌을 중합할 수 있다. 이때, 바람직한 산도는 수용액 상에서 pH가 1 ∼ 5이다. 특히 바람직하게는 2 이하이다.
본 발명에서 사용된 클레이는 메탈로센에 대하여, 0.2 ∼ 10.0 몰%로 사용하고, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 몰%을 사용한다.
현재 사용되고 있는 에틸렌 중합용 촉매로서, 메탈로센 촉매는 낮은 분자량의 고분자를 중합할 수 있으나, 초고분자량의 폴리에틸렌의 중합에는 시도된 바 없고, 또한, 공지된 담지체인 실리카나, 제올라이트, 고분자 등에 메탈로센 촉매를담지시켰을 때에도 초고분자량의 폴리에틸렌의 제조는 아직까지 보고된 바 없다.
본 발명에서 "초고분자량"이라 함은 분자량 3,000,000 범위 이상을 말하며, 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 3,000,000 ∼ 6,000,000의 초고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
상기에서 조촉매로 사용한 유기알루미늄 화합물의 일례로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 2-염화에틸알루미늄, 및 디에틸알루미늄에톡시드로 구성된 군에서 선택되어 사용될 수 있다. 이 중에서, 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 트리메틸알루미늄을 이용한다.
본 발명은 메탈로센 및 조촉매의 존재하에 에틸렌 또는 에틸렌 올리고머를 중합하여 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 메탈로센이 클레이에 담지되고, 상기 조촉매가 유기알루미늄 화합물을 이용하여 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로는
1) 클레이를 이온교환시키는 단계;
2) 상기 이온교환된 클레이를 유기용매에 녹이고 유기알루미늄 화합물(AlR3)을 첨가ㆍ교반하여 슬러리를 제조하는 단계;
3) 상기 슬러리에 메탈로센을 혼합하여 교반하는 단계; 및
4) 상기 교반된 슬러리 및 에틸렌을 중합반응기에 주입하고, 25 ∼ 50℃에서 50 ∼ 70 psi로 축합반응하는 단계로 구성된, 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기존에 메탈로센 촉매를 사용하는 공정이면 별도의 장치변경없이 촉매의 대체만으로 적용할 수 있다.
이온교환시키는 단계 1은 무기물로 이온교환시키는 것이 바람직하고, 상기 무기물로는 지르코늄, 알루미늄 및 철을 포함하는 화합물로 구성된 군에서 선택하여 수행하고, 구체적으로는 ZrOCl2, AlCl3및 Fe(NO3)3에서 선택하여 사용할 수 있다. 이때, pH 1 ∼ 5의 산도를 유지한다.
이때, 무기물로 이온교환된 클레이의 겉보기 밀도는 0.5 ∼ 3.5인 입자인 것을 사용하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 상기 겉보기 밀도가 3.0 ∼ 3.5인 분무건조된 구형의 입자를 사용하는 것이다.
단계 4에서 슬러리의 주입량은 Al/Zr의 비율로서 조절하며, 바람직하게는 300 ∼ 1800의 범위내에서 주입하고, 더욱 바람직하게는 600 ∼ 1200 내의 비율로 주입한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 폴리에틸렌의 제조 1
단계 1: 지르코늄으로 이온교환된 몬트모릴로나이트 제조
0.1 M 농도의 ZrOCl2ㆍ8H2O 용액을 제조하였다. 상기 용액을 10 일동안 50℃에서 교반한 후, 2.5 mmol Zr 용액에 몬트모릴로나이트(Montmorillonite K10, 알드리치 사) 1 g을 첨가하여, 이온교환된 몬트모릴로나이트 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 50℃에서 3 일간 급격히 교반한 후 증류수로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 촉매 조성물 합성
상기 단계 1에서 제조한 이온교환된 몬트모릴로나이트 5 g을 200 ㎖의 둥근 플라스크에 넣고, 톨루엔 50 ㎖를 첨가하였다. 상기 용액에 1 M의 트리메틸알루미늄 20 ㎖를 천천히 적가하였다. 이때 열과 가스가 발생하는데, 2 시간동안 급격히 교반함으로써, 상기 열과 가스 발생을 제거하였다. 상기 모든 반응은 상온에서 수행되었다.
단계 3: 에틸렌 중합
디사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 20 μmol 및 톨루엔 500 ㎖를 비이커에 넣고, 상기 몬트모릴로나이트 슬러리 5 ㎖(몬트모릴로나이트 무게환산 0.5 g)를 주입하여 상온에서 30 분동안 교반하였다. 이때, 슬러리 주입량은 Al/Zr 비율은 1200으로 설정하였다. 상기 용액을 1 ℓ의 고압반응기에 주입하여 50℃로승온한 후 에틸렌을 반응기에 주입하고 60 psi의 압력하에서 1 시간동안 중합반응시켰다. 상기 시간 경과 후, 에틸렌 주입을 중단함으로써, 중합반응을 종료시켰다. 상기 반응기 내부에 미반응의 에틸렌을 제거한 후, 폴리에틸렌 125 g을 합성하였다. 얻어진 폴리에틸렌은 5,280 g PE/g catㆍhrㆍatm의 활성을 보이며, 점도분자량은 543,000 g/mol였다.
<실시예 2> 폴리에틸렌의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 지르코늄으로 이온교환된 몬트모릴로나이트 5 g을 사용하고, 이때, 슬러리 주입량은 Al/Zr 비율은 600으로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 단계 2 및 단계 3과 동일한 방법으로 에틸렌 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 83 g을 합성하였다. 상기 합성된 폴리에틸렌은 3506g PE/g catㆍhrㆍatm의 활성을 보이며, 점도분자량은 5,643,000 g/mol이였다.
<실시예 3> 폴리에틸렌의 제조 3
단계 1: 알루미늄으로 이온교환된 몬트모릴로나이트 제조
0.1 M 농도의 AlCl3ㆍ6H2O 용액을 제조하였다. 상기 용액을 급격히 교반하면서 0.1M의 NaOH을 천천히 주입하면서, OH/Al=1이 되도록 하여 알루미늄하이드록사이드 올리고머 용액을 제조하였다. 상기 용액을 5 일동안 25℃에서 교반하고, 알루미늄하이드록사이드 올리고머 용액 25 cc에 몬트모릴로나이트 1 g을 주입하면서, 50℃에서 3 일간 급격히 교반한 후 증류수로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 촉매조성물 합성
상기 단계 1에서 제조한 알루미늄으로 이온교환된 몬트모릴로나이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
단계 3: 에틸렌 중합
디사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 20 μmol 및 톨루엔 500 ㎖를 비이커에 넣고, 상기 단계 1에서 제조한 알루미늄으로 이온교환된 몬트모릴로나이트 슬러리 5 ㎖(몬트모릴로나이트 무게환산 0.5 g)를 주입하여 상온에서 30 분동안 교반하였다. 상기 용액을 1 ℓ의 고압반응기에 주입하여 50℃로 승온한 후 에틸렌을 반응기에 주입하고 60 psi의 압력하에서 1 시간동안 중합반응시켰다. 상기 시간 경과 후, 에틸렌 주입을 중단함으로써, 중합반응을 종료시켰다. 상기 반응기 내부에 미반응의 에틸렌을 제거한 후, 폴리에틸렌 118 g을 합성하였다. 상기 합성된 폴리에틸렌은 4984g-PE/g-catㆍhrㆍatm의 활성을 보이며, 점도분자량은 471,000 g/mol이였다.
<실시예 4> 폴리에틸렌의 제조 4
단계 1: 철로 이온교환된 몬트모릴로나이트 제조
0.2 M 농도의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O 용액을 제조하였다. 상기 용액에 Na2CO3을 천천히 주입하여 용액의 pH가 1.5가 되도록 Na2CO3을 주입한 다음 24 시간동안 25℃에서 교반하고, 몬트모릴로나이트 10 g을 주입하면서, 25℃에서 2일간 교반한 후 증류수로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 촉매조성물 합성
상기 단계 1에서 제조한 철로 이온교환된 몬트모릴로나이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
단계 3: 에틸렌 중합
디사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 20 μmol 및 톨루엔 500 ㎖를 비이커에 넣고, 상기 단계 1에서 제조한 철로 이온교환된 몬트모릴로나이트 슬러리 5 ㎖ (몬트모릴로나이트 무게환산 0.5 g)를 주입하여 상온에서 30 분동안 교반하였다. 상기 용액을 1 ℓ의 고압반응기에 주입하여 50℃로 승온한 후 에틸렌을 반응기에 주입하고 60 psi의 압력하에서 1 시간동안 중합반응시켰다. 상기 시간 경과 후, 에틸렌 주입을 중단함으로써, 중합반응을 종료시켰다. 상기 반응기 내부에 미반응의 에틸렌을 제거한 후, 폴리에틸렌 64 g을 합성하였다. 상기 합성된 폴리에틸렌은 2703 g PE/g-catㆍhrㆍatm의 활성을 보였으며, 얻어진 고분자의 분자량은 점도분자량으로 382,000g/mol의 값을 보였다.
상기 실시예 1 ∼ 4에서 합성된 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 몬트모릴로나이트 Al/Zr 비율 고분자량(g) 활성 g-PE/g-cat.hr.atm 분자량 겉보기밀도(g/cc)
실시예 1 지르코늄 1200 125 5,280 543,000 0.18
실시예 2 지르코늄 600 83 3,506 5,643,000 0.17
실시예 3 알루미늄 1200 118 4,984 471,000 0.20
실시예 4 철 1200 64 2,703 382,000 0.23
<실시예 5 ∼ 9> 폴리에틸렌의 제조 5 ∼ 9
하기 표 2에 나타낸 것과 같이 무기물을 변화시켜 이온교환 처리된 몬트모릴로나이트 및 Al/Zr의 비율을 변화시키고, 상기 실시예 1의 단계 2 및 단계 3과 동일한 방법으로 중합반응을 실시하여, 폴리에틸렌 5 ∼ 9을 제조하였다.
구분 몬트모릴로나이트 Al/Zr 비율 고분자량(g) 활성 g-PE/g-cat.hr.atm 분자량 겉보기밀도(g/cc)
실시예 5 무처리 600 98 4,139 573,700 0.18
실시예 6 지르코늄 300 57 2,407 6,034,846 0.22
실시예 7 지르코늄 1,800 130 5,491 375,800 0.25
실시예 8 알루미늄 600 92 3,886 723,500 0.19
실시예 9 철 600 64 2,703 485,700 0.20
상기의 결과로부터, 기존의 에틸렌 중합용 촉매 조성물을 사용할 경우, 얻어진 분자량이 평균 500,000인 반면에, 본 발명의 촉매 조성물을 이용한 결과, 3,000,000 ∼ 6,000,000의 폴리에틸렌을 제조할 수 있었다.
폴리에틸렌을 합성할 수 있는 바람직한 경우는 무기물로 이온 교환 시킬 때,상기 무기물이 지르코늄일 경우, 가장 높은 분자량의 폴리에틸렌을 얻었다.
또한, 지르코늄으로 이온교환시킨 클레이에 담지된 메탈로센을 이용한 결과, Al/Zr의 비율을 300 ∼ 1,800으로 조절하여 수행하였고, Al/Zr의 비율이 낮을수록 높은 고분자량의 폴리에틸렌을 얻을 수 있었다.
<실시예 10 ∼ 13> 폴리에틸렌의 제조 10 ∼ 13
사용되는 몬트모릴로나이트를 분무건조(Spray-dried)하여 겉보기 밀도를 높힌 구형의 입자를 사용하여 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 촉매 조성물을 합성하고, 에틸렌을 중합하는데 하기 표 3과 같은 조건으로 수행하였다.
구분 몬트모릴로나이트 Al/Zr 비율 고분자량(g) 활성g PE/g-cat.hr.atm 분자량 겉보기밀도(g/cc)
실시예 10 무처리 600 87 3,675 573,700 0.32
실시예 11 지르코늄 600 116 4,900 375,800 0.33
실시예 12 알루미늄 600 73 3,083 723,500 0.30
실시예 13 철 600 59 2,492 485,700 0.31
<비교예 1> 폴리에틸렌의 제조
상용되고 있는 몬트모릴로나이트(Montmorillonite K10, 알드리치 사) 5 g을 무기물로 처리하지 않고 슬러리 주입량의 Al/Zr 비율을 300으로 설정하여 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌 중합 반응을 수행한 결과, 폴리에틸렌 72 g을 합성하였다. 상기 합성된 폴리에틸렌은 3041 g-PE/g-catㆍhrㆍatm의 활성을 보이며, 분자량은 429,000g/mol이였다. 상기 결과로부터, 상기 실시예 6에서 합성된 폴리에틸렌의 분자량 6,034,840 g/mol에 비해 낮은 분자량을 나타냄으로써, 본 발명의 실시예와 동일한 조건하에서 중합반응을 수행하여도 높은 고분자량의 폴리에틸렌을 생성하지 못함을 확인하였다.
당해 분야의 전문가라면, 본 발명 범위 및 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 명세서를 참고하여 변형시키거나 개선시킬 수 있다. 따라서, 상기 실시예의 일련의 반응은 본 발명의 범위내의 다른 종류의 중심금속(M) 또는 유기 알루미늄 화합물에 동일하게 적용할 수 있음은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 사실이다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 기존의 메탈로센을 이용한 에틸렌 중합용 촉매 조성물에 있어서, 메탈로센을 천연 클레이 또는 무기물로 이온교환된 클레이에 담지하고, 조촉매로서 유기알루미늄 화합물을 사용하여, 3,000,000 ∼ 6,000,000의 초고분자량의 폴리에틸렌을 제조하였다. 본 발명의 촉매조성물은 기존의 알루미녹산을 사용하지 않고 이온교환된 클레이에 담지된 메탈로센 촉매을 이용하여 고활성 및 초고분자량의 폴리에틸렌을 제조하였다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 기존에 메탈로센 촉매를 사용하는 공정이면 별도의 장치변경없이 촉매의 대체만으로 적용할 수 있어 경제적이다.

Claims (17)

  1. 메탈로센 및 조촉매로 구성하는 에틸렌 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 메탈로센이 클레이에 담지되고, 상기 조촉매가 유기알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 메탈로센이 천연 클레이 또는 이온교환된 클레이에 담지된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 클레이가 무기물로 이온교환된 클레이, 유기물질로 이온교환된 클레이 및 클레이 미네랄에서 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 클레이가 수용액 상에서 pH가 5 이하의 몬트모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 클레이가 메탈로센에 대하여, 0.2 ∼ 10.0 몰% 사용된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 클레이가 메탈로센에 대하여, 1.0 ∼ 3.0 몰%로 사용한 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물이 지르코늄, 알루미늄 및 철을 포함하는 화합물로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 무기물이 ZrOCl2, AlCl3및 Fe(NO3)3로구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 2-염화에틸알루미늄, 및 디에틸알루미늄에톡사이드로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 메탈로센 및 조촉매의 존재하에 에틸렌 또는 에틸렌 올리고머를 중합하여 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 메탈로센이 클레이에 담지되고, 상기 조촉매가 유기알루미늄 화합물을 이용하여 폴리에틸렌을 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제조방법이
    1) 클레이를 이온교환시키는 단계;
    2) 상기 이온교환된 클레이를 유기용매에 녹이고 유기알루미늄 화합물을 첨가ㆍ교반하여 슬러리를 제조하는 단계;
    3) 상기 슬러리에 메탈로센을 혼합하여 교반하는 단계; 및
    4) 상기 교반된 슬러리 및 에틸렌을 중합반응기에 주입하고, 25 ∼ 50℃에서 50 ∼ 70 psi로 축합반응하는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 이온교환시키는 단계 1은 지르코늄, 알루미늄 및 철을 포함하는 화합물로 구성된 군에서 선택된 무기물을 사용하여 수행하고, pH 1 ∼ 5의 산도를 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 이온교환된 클레이의 겉보기 밀도가 0.5 ∼ 3.5인 입자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 이온교환된 클레이의 겉보기 밀도가 3.0 ∼ 3.5인 분무건조된 구형의 입자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 단계 4의 슬러리가 Al/Zr의 비율 300 ∼ 1800으로 주입된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 단계 4의 슬러리가 Al/Zr의 비율 600 ∼ 1200으로 주입된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 제조방법이 3,000,000 ∼ 6,000,000의 고분자량을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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