CN117264097A - 一种双金属中心非均相催化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双金属中心非均相催化剂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双金属中心非均相催化剂组合物，包括主催化剂、助催化剂、钛化合物和镁化合物；其中，所述钛化合物的通式为Ti(X″)N(ORa)4‑N，Ra为C1‑C20直链或支链的烃基，X″为卤素，N＝1‑4；镁化合物的前体选自二卤化镁的醇合物；助催化剂为路易斯酸；主催化剂为茂金属络合物，茂金属络合物具有式Ⅰ所示结构。本发明将特定结构的茂金属络合物负载于含有Ti活性中心的醇镁载体上，可以在单釜中同时具有两种金属活性中心，具有活性高、细粉少、颗粒规整堆积密度高，且相较于硅胶负载的茂金属催化剂，聚丙烯分子量分布更宽。

Description

一种双金属中心非均相催化剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，尤其涉及一种茂金属非均相催化剂组合物及其制备方法和其在乙烯-丙烯共聚合中的应用。
背景技术
在茂金属络合物催化剂领域，除了经典的桥联取代环戊二烯(substituted-Cyclopentadienyl，Cp′)、桥联取代茚(substituted-Indenyl，Ind′)、桥联取代富烯(substituted fluorenyl，Flu′)，及其Cp′/Ind′/Flu′之间互相组合，形成的数量庞大的茂金属络合物群之外(Metallocenes：Synthesis，Reactivity，Applications，A.Togni andR.L.Halterman Eds,Wiley,1998)，近年来，尚有一定数量的茂金属络合物在环戊二烯基环(Cp)中，或与Cp环邻接的饱和或不饱和环中引入例如氮，磷，氧，硫，等杂原子。含杂原子环的茂金属络合物或具有特殊的对烯烃的聚合活性，或具有特殊的区域或立体选择性(C.DeRosa,F.Auriema,A.Di Capua,L.Resconi,S.Guidotti,I.Camurati,I.E.Nifant’ev,I.P.Laishevtsev,J.Am.Chem.Soc.2004,12,17040)。
例如，加拿大专利文献CA2204803描述了含磷杂原子的茂金属络合物及其催化乙烯聚合的优良活性和分子量分布，以及超群的高温催化活性。与之有关的第四族元素茂金属络合物催化体系可在高温下催化聚合乙烯生产高分子量的聚乙烯。WO9822486和EP9706297，描述了一类与Cp相邻的五元侧环中含氧或/和硫或/和氮的茂金属络合物，此类络合物与甲基铝氧烷(MAO)结合时具有极高的对丙烯的聚合活性。WO0144318描述了含硫π-配体的茂金属络合物及其乙烯/丙烯催化共聚的工艺，但因所得乙丙共聚物的分子量低而无实际应用价值。WO03045964描述了一类二甲基硅桥联的取代硫代pentalene和取代茚的锆茂络合物的制备工艺及其催化乙烯与丙烯的共聚工艺，采用WO03045964中所述工艺，此类锆茂络合物具有非常高的聚合活性，得到的乙丙共聚物具有较高的分子量，且共聚物中乙烯的含量在百分重量4％到13％之间，其材料特性介于RCP和TPE之间。US6683150揭示了桥联的茚并吲哚衍生物作为配位体的第四族过渡茂金属络合物催化剂，在较宽的温度范围内催化丙烯聚合，以生产高分子量聚丙烯的众多实例。WO03089485提供了一类含氮π-配位体第四族过渡茂金属络合物与甲基铝氧烷(MAO)组合形成的催化体系，其特征在于使用非常低的铝/金属比，并具有高活性，与适当的载体配合时可生产高分子量线形低密度聚乙烯(mLLDPE)。WO9924446描述了一类含氮杂原子π-配位体与第四族过渡金属形成的茂络合物。这类茂金属络合物不但合成简单、产率高，而且经与甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)活化后是优良的烯烃聚合催化剂，可分别聚合生产高分子量的聚乙烯和聚丙烯。
在聚合生产应用中，茂金属催化剂作为均相催化剂，生产的聚合物产品形态差，在聚合和产品输送过程中易造成聚合釜及装置堵塞，对工业装置的适应性差，造成工业上使用困难，因此需要将其负载在固体催化剂上应用。硅胶是被广泛采用的载体，因为其具有较高的比表面积、良好的流动性，适宜的堆密度，合适的平均粒径和粒径分布，以及较合适的机械强度。但其缺点是活性不够理想，因为在负载化过程中，金属催化剂配体能够与载体上的羟基反应，使配体脱落，导致部分催化剂失去活性，催化剂也可能与载体的其它部位发生作用。此外，现有的上述茂金属催化剂都是单活性中心催化剂，可以通过丙烯均聚反应生成窄分子量分布的高分子量聚丙烯，但难以在单釜中制备较宽分子量分布聚丙烯。仅使用硅胶载体只提供负载作用，并不能引入额外的活性中心，因此要在改善聚合物产品形态、提高聚合活性的同时实现单釜生产宽分子量分布的聚丙烯，是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的茂金属催化剂在改善聚合物产品形态、提高聚合活性的同时不能实现单釜生产宽分子量分布的聚丙烯的问题，从而提供一种双金属中心非均相催化剂组合物及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种双金属中心非均相催化剂组合物，包括主催化剂、助催化剂、钛化合物和镁化合物；其中，所述钛化合物的通式为Ti(X″)N(ORa)4-N，Ra为C1-C20直链或支链的烃基，X″为卤素(F、Cl、Br或I)，N＝1-4；所述镁化合物的前体选自二卤化镁的醇合物，优选MgCl2·mRbOH，m为0.1-6，Rb为C1-C20直链或支链的烃基；所述助催化剂为路易斯酸；所述主催化剂为茂金属络合物，所述茂金属络合物具有式Ⅰ所示结构，
其中，M为过渡金属，选自元素周期表中第IIIB族、第IVB族、第VB族和第VIB族元素中的任一种；
n为1、2、3或4，各个X相同或不同，分别独立地选自氢、卤素基团、未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基、未取代或Rm取代的C3-C20的环烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基、C1-C20直链或支链的烷氧基、C1-C20直链或支链的巯基、C1-C20直链或支链的羧基、C2-C20直链或支链的亚胺基、C2-C20直链或支链的亚膦基、-OR°O-或-OSO2CF3，R°是二价自由基，选自C2-C40的亚烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的亚芳基(在-OR°O-结构中，两个氧原子可分别在自由基的任何位置，但优选两个氧原子的位置为在自由基的相邻(α、β-位)和相间(α、γ-位)位置的组合)；n与X的电荷数的乘积所得电荷数等于中心金属原子M的电荷数减二；
Q为二价自由基，选自＝C(R′)2、＝Si(R′)2、＝Ge(R′)2、＝NR′、＝PR′和＝BR′中的任一种，其中，各个R′分别独立地选自未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基、C3-C20的，
环烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基、苄基和三甲基硅基中的任一种；
A为π-配位体，具有式II所示结构：
E为元素周期表中第十五族或第十六族元素的二价自由基，选自氧自由基、硫自由基、硒自由基、＝NR″和＝PR″中的任一种，所述R″选自未取代或Rm取代的C1-C20的直链或支链的烃基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基和苄基中的任一种；
L为二价自由基，选自下式III、式IV、式V、式VI、式VII和式VIII所示结构中的任一种，其中，i为2：
Z为π-配位体，Z与A相同，或选自下式IX、式X、式XI、式XII和式XIII所示的结构中的任一种；
其中，R1和各个R12分别独立地选自氢、C4-C6的杂芳基、未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基、C3-C20的环烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基中的任一种；
R2、R3、各个R6、各个R7和各个R13分别独立地选自氢、卤素、未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基、未取代或Rm取代的C3-C20的环烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基中的任一种；
R4选自氢、未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基、三氟甲基、苯基、对叔丁基苯基、对三甲基硅基苯基、对三氟甲基苯基、3，5-二氯-4-三甲基硅基苯基或2-萘基；
各个R5分别独立地选自氢、氟或甲基；
各个R8分别独立地选自未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基、苯基；
R9和R9’分别独立地选自氢、未取代或Rn取代的C6-C15的芳基、C3-C10的杂芳基；所述Rn选自氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、三氟甲氧基、三氟甲基和三甲基硅基中的至少一种；
各个R10和R10’分别独立地选自氢、卤素、未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基或未取代或Rm取代的C6-C30的芳基；
各个R11和R11’分别独立地选自氢、卤素、酯基、烷氧基、硫醇基、胺基或膦基；
上述中Rm选自卤素基团、元素周期表中第十三族到第十七族的元素、C1-C10直链或支链的烃基、C6-C10的芳基中的至少一种。
上述各结构式中的符号＊，无论连接在化学键、原子或自由基上，均表示此点可与同类化学键、原子、自由基形成一个化学单键；且下文中所有符号＊具有相同意义。
上述中，未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基的例子如：甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、乙烯基、丙烯基、烯丙基等、但不局限于此。C3-C20环烷基的例子如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此。未取代或Rm取代的C6-C30的芳基的例子如：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基、苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基等、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
可选地，式I中，A的一价阴离子π-配位体，由式II所示π-配位体与亲核试剂LRn进行交换反应制得，其反应式如下：
其中，Rn为C1-C6的直链烷基或C6-C12的芳基，所述亲核试剂LRn为有机锂试剂LiRn。
可选地，E选自氧自由基、硫自由基和NR″中的任一种，R″选自1-萘基、2-萘基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基和5-菲基中的任一种；优选地，E选自氧自由基、硫自由基和NPh中的任一种；
R1选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基或2-噻吩基；R2、R3分别独立地选自氢或氟；R4选自氢、甲基、异丙基或叔丁基；优选地，R1、R2、R3和R4均选自氢。
可选地，各个X分别独立地选自H、卤素基团、C1-C5直链的烷基、C1-C5直链的烷氧基和C1-C5直链的羧基中的任一种；优选地，式I中，各个X分别独立地选自H、Cl、甲基、甲氧基和EtCOO-中的任一种；
M选自锆、钛、钇、铪、钒和铬中的任一种；
Q选自＝C(R′)2、＝Si(R′)2、＝Ge(R′)2、＝NR′、＝PR′和＝BR′中的任一种，各个R′分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、苄基和苯基中的任一种；优选地，Q选自＝C(Me)2、＝Si(Me)2、＝NPh和＝PPh中的任一种。
可选地，各个R5和R7均选自氢；
各个R8分别独立地选自C1-C5的直链或支链烷基，优选地，各个R8均选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基或正丁基；
各个R9和R9’分别独立地选自氢、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、咪唑基、嘧啶基或Rn取代的苯基，Rn选自氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、叔丁基、三氟甲氧基、三氟甲基和三甲基硅基中的至少一种；各个R10和R10’分别独立地选自氢、氟、氯、甲基、乙基或苯基；各个R11和R11’分别独立地选自氢、氟或氯；各个R12分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基或苄基；各个R13分别独立地选自氢、氟或氯；优选地，R9选自呋喃基、咪唑基、苯基或Rn取代的苯基，Rn选自氰基、硝基、F、Cl、叔丁基、甲氧基、三氟甲氧基和三氟甲基中的至少一种；R9’、R10、R10’、R11、R11’和R13均选自H；
各个R12分别独立地选自氢、甲基或乙基。
可选地，所述钛化合物为TiCl4；
所述二卤化镁的醇合物为MgCl2·mRbOH，m为0.1-6，Rb为C1-C20直链或支链的烃基；
所述路易斯酸选自在溶液中同时具有链状、环状和笼状结构平衡态的聚甲基铝氧烷、改性的聚甲基铝氧烷或有机硼试剂。
具体地，路易斯酸是一类体积膨大，电子离域，配位性贫乏的路易斯酸性物质。这类物质的代表是在溶液中同时具有链状，环状和笼状结构平衡态的聚甲基铝氧烷(PMAO)以及在此基础上改性的聚甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明所述体积膨大，电子离域，和配位性贫乏的阴离子还有大量的例子可供选择，如；[B(C6H5)4]-,[(CH3)B(C6F5)3]-,[B(C6F5)4]-,[B(2,6-(CH3)2-C6H3)4]-,[B(2,4,6-(CH3)3-C6H2)4]-,[B(2,3,5,6-(CH3)4-C6H)4]-,[B(2,6-(CF3)2-C6H3)4]-,[B(2,4,6-(CF3)3-C6H2)4]-,[B(2,3,5,6-(CF3)4-C6H)4]-,[B(3,5-(CH3)2-C6H3)4]-,[B(3,4,5-(CH3)3-C6H2)4]-,[B(3,5-(CF3)2-C6H3)4]-,[B(3,4,5-(CF3)3-C6H2)4]-,[B(2,6-(CF3)2-C6F3)4]-,[B(2,4,6-(CF3)3-C6F2)4]-,[B(2,3,5,6-(CF3)4-C6F)4]-,[B(3,5-(CF3)2-C6F3)4]-,[B(3,4,5-(CF3)3-C6F2)4]-,[Al(C6H5)4]-,[(CH3)Al(C6F5)3]-,[Al(C6F5)4]-,[Al(2,6-(CH3)2-C6H3)4]-,[Al(2,4,6-(CH3)3-C6H2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CH3)4-C6H)4]-,[Al(3,5-(CH3)2-C6H3)4]-,[Al(3,4,5-(CH3)3-C6H2)4]-,[Al(2,6-(CH3)2-C6F3)4]-,[Al(2,4,6-(CH3)3-C6F2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CH3)4-C6F)4]-,[Al(3,5-(CH3)2-C6F3)4]-,[Al(3,4,5-(CH3)3-C6F2)4]-,[Al(2,6-(CF3)2-C6H3)4]-,[Al(2,4,6-(CF3)3-C6H2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CF3)4-C6H)4]-,[Al(3,5-(CF3)2-C6H3)4]-,[Al(3,4,5-(CF3)3-C6H2)4]-,[Al(2,6-(CF3)2-C6F3)4]-,[Al(2,4,6-(CF3)3-C6F2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CF3)4-C6F)4]-,[Al(3,5-(CF3)2-C6F3)4]-,[Al(3,4,5-(CF3)3-C6F2)4]-,{t-Bu-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-,{Ph-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-,{(C6F5)-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-,{t-Bu-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-,{Ph-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-,{(C6F5)-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-,[1,1’-C12F8-2,2’＝B(C6F5)2]-,[1,1’-C12F8-2,2’＝Al(C6F5)2]-,[FB(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(CH3)B(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(C6F5)B(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(C6F5)Al(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[FAl(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(CH3)Al(1-C6F4-2-C6F5)3]-,]-,[HB(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[HAl(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(CH3)B(2-C10F7)3]-,[(CH3)Al(2-C10F7)3]-,[(CH3)B(p-C6F4SiMe3)3]-,[B(p-C6F4SiMe3)4]-,[(CH3)B(p-C6F4Si(n-Bu)3)3]-,[B(p-C6F4Si(n-Bu)3)4]-,[(CH3)B(p-C6F4Si(i-Bu)3)3]-,[B(p-C6F4Si(i-Bu)3)4]-,[(CH3)B(p-C6F4Si(t-Bu)3)3]-,[B(p-C6F4Si(t-Bu)3)4]-,[(C6F5)3B-C6F4-B(C6F5)2]-,[C6F4-1,2-(B(C6F5)3)2]-,[C6F4-1,2-(Al(C6F5)3)2]-,[(C6F4)-1,2-(B(C6F5)2)2-1’,2’-(C6F4)]-,[(C6F4)-1,2-(Al(C6F5)2)2-1’,2’-(C6F4)]-,[(C6F5)3B-CN-B(C6F5)3]-,[(C6F5)3Al-CN-Al(C6F5)3]-,[((C6F5)3BNC)4Ni]-,[((C6F5)3AlNC)4Ni]-,[(1,1’-C12F8)2-2,2’-B]-,[(1,1’-C12F8)2-2,2’-Al]-,[B(O-C6F5)4]-,[Al(O-C6F5)4]-,[(C6F5)3Al-C6F4-Al(C6F5)2]-,[(CH3)Al(p-C6F4SiMe3)3]-,[Al(p-C6F4SiMe3)4]-,[(CH3)Al(p-C6F4Si(n-Bu)3)3]-,[Al(p-C6F4Si(n-Bu)3)4]-,[(CH3)Al(p-C6F4Si(i-Bu)3)3]-,[Al(p-C6F4Si(i-Bu)3)4]-,[(CH3)Al(p-C6F4Si(t-Bu)3)3]-,[Al(p-C6F4Si(t-Bu)3)4]-,[C5(C6H5)5]-,[C5(2,6-(CH3)2-C6H3)5]-,[C5(2,4,6-(CH3)3-C6H2)5]-,[C5(3,5-(CH3)2-C6H3)5]-,[C5(3,4,5-(CH3)3-C6H2)5]-,[C5(2,6-(CF3)2-C6H3)5]-,[C5(2,4,6-(CF3)3-C6H2)5]-,[C5(3,5-(CF3)2-C6H3)5]-,[C5(3,4,5-(CF3)3-C6H2)5]-,[C5(2,6-(CH3)2-C6F3)5]-,[C5(2,4,6-(CH3)3-C6F2)5]-,[C5(3,5-(CH3)2-C6F3)5]-,[C5(3,4,5-(CH3)3-C6F2)5]-,[C5(2,6-(CF3)2-C6F3)5]-,[C5(2,4,6-(CF3)3-C6F2)5]-,[C5(3,5-(CF3)2-C6F3)5]-,[C5(3,4,5-(CF3)3-C6F2)5]-,[C5(C6F5)5]-,[Li(Ta(OC6F5)4(2-OC6F5)2)2]-,[Nb(OC6F5)6]-,[PF6]-,[AsF6]-,[SbF6]-,[BF4]-,[ClO4]-,炭硼烷阴离子如：[C2B9H12]-,[CB11H12]-，但不限于此。
本发明还提供了一种上述的双金属中心非均相催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛化合物与镁化合物的前体在80-135℃下反应，反应结束后，分离，得镁-钛加合物；
(2)将所述镁-钛加合物与主催化剂、助催化剂混合，即得所述双金属中心非均相催化剂组合物。
可选地，该制备方法还包括将有机铝化合物与镁-钛加合物、主催化剂和助催化剂混合的步骤，优选地，所述有机铝化合物与所述镁-钛加合物混合后，再依次与所述助催化剂、主催化剂混合。
可选地，该制备方法还包括将硅氧烷化合物与镁-钛加合物、主催化剂和助催化剂混合的步骤；优选地，所述硅氧烷化合物与所述镁-钛加合物混合后，再依次与所述助催化剂、主催化剂混合。
可选地，该制备方法还包括将硅氧烷化合物、有机铝化合物与镁-钛加合物、主催化剂和助催化剂混合的步骤；优选地，所述有机铝化合物和硅氧烷化合物与所述镁-钛加合物混合后，再依次与所述助催化剂、主催化剂混合。
本发明提供的双金属中心非均相催化剂组合物中各组分的含量可根据实际的需要进行相应的调整，如将钛化合物中的Ti与茂金属络合物中的M的摩尔比设定为10～100；将镁化合物中的Mg与茂金属络合物(I)中的M摩尔比设定为100～1000；路易斯酸与茂金属络合物中M的摩尔比设定为≥300。
可选地，具体地，步骤(1)中，在惰性有机溶剂中(优选不与镁-钛加合物混溶的己烷等惰性烃)将醇RbOH和二卤化镁混合，得到的乳液迅速急冷，使镁-钛加合物以球形颗粒的形式固化，该固化的加合物可以直接与钛化合物在80～135℃下反应；
或，将醇RbOH和二卤化镁在惰性有机溶剂中混合得到的乳液预先经过热控制(80～130℃)的脱醇作用，得到醇摩尔数一般低于3(优选在0.1～2.5之间)的镁化合物的前体悬浮在冷的钛化合物(一般-25～0℃)中，然后加热至80-130℃与钛化合物进行反应；
反应结束后(一般0.5-2h)，过滤，得到的固体依次用液态的钛化合物、惰性有机溶剂进行洗涤，干燥，得镁-钛加合物。
可选地，所述茂金属络合物的制备方法包括如下步骤：
式XIV化合物与式XV化合物反应制得式I所示化合物；
其中，T选自单齿或双齿的配位体，各个T相同或不同；
LG为脱离基团，各个LG相同或不同，所述LG选自氢、碱金属元素或第十四族重元素的有机自由基；
x为0、1、2或3。
可选地，所述单齿配位体包括醚类ROR、硫醚类RSR、三级胺类N(R)3、三级膦类P(R)3、环醚类、环硫醚类、酮类、Rm取代的环酮类、Rm取代的吡啶类、Rm取代的吡咯类、Rm取代的哌啶类、酯类、内酯类、酰胺类和内酰胺类，其中R选自C1-C20的直链或支链的烃基、含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基、C3-C20的环烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基，其中，Rm定义如上所述。
可选地，所述双齿配位体包括邻位双醚类，α，ω-双醚类、邻位双胺类、α，ω-双胺类、邻位双硫醚类、α，ω-双硫醚类、邻位双膦类和α，ω-双膦类等。
可选地，所述碱金属元素包括锂、钠和钾等；所述第十四族重元素的有机自由基包括Si(R)3、Ge(R)3、Sn(R)3、Pd(R)3、ZnR、BaR、MgR和CaR，其中，各个R分别独立地选自是C1-C20的直链或支链的烃基、含有卤素或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的C1-C20的直链或支链的烷基，C3-C20的环烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基等，其中，Rm定义如上所述。
可选地，所述茂金属络合物的制备过程中采用反应介质为C5-C15的饱和烷烃、C5-C15的环烷烃中的至少一种；优选地，反应介质为己烷、庚烷、辛烷、甲苯或二甲苯。
可选地，式XIV化合物与式XV化合物反应温度为-100℃～+300℃；优选地，反应温度为-75℃～+250℃；进一步优选地，反应温度为-50℃～+150℃。
本发明还提供了上述的双金属中心非均相催化剂组合物在烯烃聚合中的应用，优选地，所述烯烃为CH2＝CHR14，R14为氢或C1-C12直链或支链的烃基；进一步优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯、丁二烯、己二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯中的至少一种。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
由于单反应器工艺简单且成本也更低，因此，如何利用单一反应器来制备较宽分子量分布的聚丙烯一直是业界重点关注的问题。这一技术的关键在于催化剂体系需要具有两种以上的活性中心，并且其催化丙烯聚合得到的聚合物分子量相差较大，从而得到宽分子量分布的聚丙烯产品。使用双核催化剂或两种茂金属催化剂的混合体系，成本都较高，不能满足大规模工业化生产的需要；而现有文献报道的利用茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂的混合方法，由于缺乏对其中的茂金属催化剂所产生聚丙烯的形态控制，实际上获得的是Ziegler-Natta催化剂的聚丙烯颗粒和茂金属催化剂的聚丙烯粉末的混合物，不利于工业化实施。
本发明将特定结构的茂金属络合物负载于含有Ti活性中心的醇镁载体上，可以在单釜中同时具有两种金属活性中心，该催化剂组合物活性高，利用该催化剂组合物制备得到的聚合物具有细粉少、颗粒规整堆积密度高，且相较于硅胶负载的茂金属催化剂，聚丙烯分子量分布更宽，在改善聚合物产品形态、提高聚合活性的同时实现单釜生产宽分子量分布。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行，具体实施例如下。
配体和配合物的分析采用核磁和质谱仪分析。
核磁：AV400，德国BRUKER。
质谱分析仪：5973N，美国安捷伦。
德国耐驰公司GPC分析仪：Waters2000，美国Waters公司
实施例1
(1)茂金属络合物Cat-1的合成：
上面反应式中M为Zr，具体的合成步骤见中国专利文献CN105985368A的实施例1。
(2)催化剂组合物CTM-1的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，在-10℃下加入10g MgCl2·2.5C2H5OH微球和150mL四氯化钛制备悬浮液，然后在-10℃维持1小时，缓慢升温(升温速率稳定即可)至110℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在110℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到Mg-Ti加合物。
将茂金属络合物Cat-1溶解于甲苯中，配制成浓度10mM的溶液。将100mg上述Mg-Ti加合物加入到装有20mL己烷的50mL烧瓶中，加入5000μmol的MAO(甲基铝氧烷)溶液，搅拌五分钟后加入1mL Cat-1的甲苯溶液(10mM)，室温搅拌30分钟，得到催化剂组合物溶液CTM-1。
(3)聚合：
将5L反应釜抽真空、氮气置换3次后，加入400μmol的三异丁基铝和1000g丙烯于反应釜中；用高压氮气将步骤(2)制备的催化剂组合物溶液压入反应釜；升温到70℃，聚合反应1h。聚合数据见表2。
实施例2～33
(1)茂金属络合物Cat-2～Cat-33的合成：步骤同实施例1，原料替换为带有相应的取代基的配体原料，催化剂络合物的取代基见表1。
(2)催化剂组合物CTM-2～CTM-33的制备：同实施例1，不同之处为将Cat-1分别替换为Cat-2～Cat-33。
(3)聚合：聚合条件同实施例1，聚合性能见表2。
实施例34～37
(1)茂金属络合物采用Cat-1～Cat4。
(2)催化剂组合物CTM-34～CTM-37的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，在-15℃下加入10gMgCl2·2.5C2H5OH微球和150mL四氯化钛制备悬浮液，然后维持在-15℃1小时，缓慢升温至110℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次，所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，向得到Mg-Ti加合物中加入100mL己烷和3mL 1.6M的AlEt3，室温搅拌30分钟，滤去液体并干燥，得非均相催化剂组分。
分别将茂金属络合物Cat-1～Cat-4溶解于甲苯中，配制成浓度为10mM的溶液。将60mg上述非均相催化剂组分加入到装有20mL己烷的50mL烧瓶中，加入5000μmol的MAO(甲基铝氧烷)溶液，搅拌五分钟后分别加入1mL上面配制的Cat-1～Cat-4甲苯溶液(10mM)，室温搅拌30分钟，分别得到催化剂组合物CTM-34～CTM-37。
(3)聚合：聚合条件同实施例1，聚合性能见表2。
实施例38～41
(1)茂金属络合物采用Cat-1～Cat4。
(2)催化剂组合物CTM-38～CTM-41的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，在-15℃下加入10gMgCl2·2.5C2H5OH微球和150mL四氯化钛制备悬浮液，然后维持在-15℃1小时，缓慢升温(升温速率稳定即可)至110℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，向得到Mg-Ti加合物中加入100mL己烷、3mL 1.6M的AlEt3和0.5mL的甲基环己基二甲氧基硅烷，室温搅拌30分钟，滤去液体并干燥，得到非均相催化剂组分。
分别将茂金属络合物Cat-1～Cat-4溶解于甲苯，配制成浓度10mM的溶液。将60mg上述非均相催化剂组分加入到装有20mL己烷的50mL烧瓶中，加入5000μmol的MAO(甲基铝氧烷)溶液，搅拌五分钟后分别加入1mL上面配制的Cat-1～Cat-4甲苯溶液(10mM)，室温搅拌30分钟，分别得到催化剂组合物CTM-38～41。
(3)聚合：聚合条件同实施例1，聚合性能见表2。
对比例1～4
(1)茂金属络合物分别采用Cat-1～Cat-4。
(2)硅胶载体S0的活化：
将Grace 955型号硅胶在450℃下抽真空3小时后，惰性气体保护下自然冷却至室温。
(3)催化剂组合物D1～D4的制备：
将茂金属络合物Cat-1～Cat-4分别溶解于甲苯，配制成浓度10mM的溶液。将100mg步骤(2)活化后的Grace-955硅胶载体加入到装有20mL己烷的50mL烧瓶中，加入5000μmol的MAO(甲基铝氧烷)溶液，搅拌五分钟后加入1mL上面配制的Cat-1～Cat-4甲苯溶液(10mM)，室温下搅拌30分钟，得到催化剂组合物D1～D4。
(4)聚合：聚合条件同实施例1，聚合性能见表2。
对比例5
(1)茂金属络合物采用Cat-1。
(2)催化剂组合物D5的制备：
将茂金属络合物Cat-1溶解于甲苯，配制成浓度10mM的溶液。取1mLCat-1的甲苯溶液加入5000μmol的MAO(甲基铝氧烷)溶液，室温下搅拌30分钟，得到催化剂组合物D5。
(3)聚合：聚合条件同实施例1，聚合性能见表2。
对比例6
(1)茂金属络合物采用Et(Ind)2ZrCl2。
(2)催化剂组合物D6的制备：
将Et(Ind)2ZrCl2溶解于甲苯，配制成浓度10mM的溶液。将100mg实施例1制备的Mg-Ti加合物加入到装有20mL己烷的50mL烧瓶中，加入5000μmol的MAO溶液，搅拌五分钟后加入1mL Et(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液(10mM)，室温搅拌30分钟，得到催化剂组合物溶液D6。
聚合：聚合条件同实施例1，聚合性能见表2。
对比例7
(1)茂金属络合物采用Cat-1。
(2)催化剂组合物D7的制备：
将100g无水氯化镁在小型真空球磨机中室温研磨1小时后，用800mL TiCl4在100℃下接触2小时，分别用500mL甲苯和1L己烷在60℃洗涤3次，干燥得到Mg-Ti加合物。将茂金属络合物Cat-1溶解于甲苯，配制成浓度10mM的溶液。将100mg上述Mg-Ti加合物加入到装有20mL己烷的50mL烧瓶中，加入5000μmol的MAO溶液，搅拌五分钟后加入1mL Cat-1的甲苯溶液(10mM)，室温搅拌30分钟，得到催化剂组合物溶液D7。
(3)聚合：聚合条件同实施例1，聚合性能见表2。
表1
络合物 Z A E L M X Q R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R9’ R10 R10’ R11 R11’ R12 R13
Cat-1 X II NPh V Zr Cl SiMe2 H H H H — H — — Ph H H H — — Me H
Cat-2 X II NPh V Zr Cl SiMe2 H H H H — H — — m-OMePh H H H — — Me H
Cat-3 X II NPh V Zr Cl SiMe2 H H H H — H — — m-ClPh H H H — — Me H
Cat-4 X II NPh V Zr Cl SiMe2 H H H H — H — — p-tBuPh H H H — — Me H
Cat-5 X II NPh V Zr Cl CMe2 H H H H — H — — C4H3O- H H H — — Me H
Cat-6 X II NPh V Zr Cl CMe2 H H H H — H — — C3H3N2- H H H — — Me H
Cat-7 X II NPh V Zr Cl CMe2 H H H H — H — — m-CF3Ph H H H — — Me H
Cat-8 IX II NPh V Zr Cl SiMe2 H H H H — H — Me — — — — — — Me —
Cat-9 XI II NPh V Zr Cl SiMe2 H H H H — H — — — — H — H — H H
Cat-10 XII II NPh V Zr Cl SiMe2 H H H H — H — — — — H H H H H H
Cat-11 XIII II NPh V Zr Cl SiMe2 H H H H — H — — — — H H H H H H
Cat-12 XI II NPh III Zr Cl SiMe2 H H H H H — — — — — H — H — H H
Cat-13 XI II NPh IV Zr Cl SiMe2 H H H H H — — — — — H — H — H H
Cat-14 XI II NPh VI Zr Cl SiMe2 H H H H — H H — — — H — H — H H
Cat-15 XI II NPh VII Zr Cl SiMe2 H H H H — H H — — — H — H — H H
Cat-16 XI II NPh VIII Zr Cl SiMe2 H H H H — H H — — — H — H — H H
Cat-17 IX II NPh V Ti Cl SiMe2 H H H H — H — Me — — — — — — Me —
Cat-18 IX II NPh V Ti Cl CMe2 H H H H — H — Bu — — — — — — Me —
Cat-19 IX II NPh V Hf Cl SiMe2 H H H H — H — Me — — — — — — Me —
Cat-20 IX II NPh V Y Cl SiMe2 H H H H — H — Me — — — — — — Me —
Cat-21 IX II NPh V V Cl SiMe2 H H H H — H — Me — — — — — — Me —
Cat-22 IX II NPh V Cr Cl SiMe2 H H H H — H — Me — — — — — — Me —
Cat-23 X II NPh V Zr OMe SiMe2 H H H H — H — — m-FPh H H H — — Me H
Cat-24 X II NPh V Zr Me SiMe2 H H H H — H — — p-CF3OPh H H H — — Me H
Cat-25 X II NPh V Zr OCOEt SiMe2 H H H H — H — — m-CF3Ph H H H — — Me H
Cat-26 X II NPh V Ti Cl NPh H H H H — H — — m-NO2Ph H H H — — Et H
Cat-27 X II NPh VII Ti Cl PPh H H H H — H H — m-NCPh H H H — — Me H
Cat-28 X II PPh VII Ti Cl SiMe2 H Me H H — H H — p-FPh H H H — — Me H
Cat-29 X II O V Ti Cl SiMe2 H H H H — H — — o-ClPh H H H — — Me H
Cat-30 X II S V Ti Cl SiMe2 H H H H — H — — 3,5-(CF3)2Ph H H H — — Me H
Cat-31 X II NPh V Zr H SiMe2 H H H H — H — — Ph H H H — — Me H
Cat-32 II II NPh V Zr Cl SiMe2 H H H H — H — Me — — — — — — Me —
Cat-33 II II NPh V Zr Cl CMe2 H H H H — H — Me — — — — — — Me —
表2
注：Mw/Mn即重均分子量和数均分子量比值，用来表示聚合物的相对分子质量分布。
由上表2中的实验数据可知，对比例5中的催化剂组合物中不含有镁化合物和钛化合物，最终制得的聚合物流动性差，有结块，无法测量堆积密度；对比例6采用乙基二茚基二氯化锆主催化剂，所得催化剂组合物的活性较低；对比例7采用球磨法制备的Mg-Ti加合物制备的催化剂组合物，相较于实施例1的活性较低、细粉含量高、堆密度较低；本发明催化剂组合物中的镁化合物和钛化合物之间相互配合，可以改善聚合物形态，提高堆积密度。实施例1～4与对比例1～4相比可知，本申请催化剂组合物中镁化合物和钛化合物结合其他组分，各组分之间相互配合，可显著提高催化剂组合物的活性，降低细粉含量，增宽分子量分布。实施例34～37的催化剂组合物中含有三乙基铝、实施例38～41催化剂组合物中含有三乙基铝和有机硅烷，相较于实施例1～4，添加有机铝化合物和/或有机硅烷的催化剂组合物具有更高的催化活性，提高了制得的聚合物的堆积密度，降低了细粉含量，改善聚合物形态(聚合物的形态可以从堆积密度和细粉含量体现，堆密密度高说明颗粒形态较规整、细粉含量少说明粒子完整破碎少)，增宽了分子量分布。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双金属中心非均相催化剂组合物，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂、钛化合物和镁化合物；其中，所述钛化合物的通式为Ti(X″)N(ORa)4-N，Ra为C1-C20直链或支链的烃基，X″为卤素，N＝1-4；所述镁化合物的前体选自二卤化镁的醇合物；所述助催化剂为路易斯酸；所述主催化剂为茂金属络合物，所述茂金属络合物具有式Ⅰ所示结构，
其中，M为过渡金属，选自元素周期表中第IIIB族、第IVB族、第VB族和第VIB族元素中的任一种；
n为1、2、3或4，各个X相同或不同，分别独立地选自H、卤素基团、未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基、未取代或Rm取代的C3-C20的环烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基、C1-C20直链或支链的烷氧基、C1-C20直链或支链的巯基、C1-C20直链或支链的羧基、C2-C20直链或支链的亚胺基、C2-C20直链或支链的亚膦基、-OR°O-或-OSO2CF3，R°是二价自由基，选自C2-C40的亚烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的亚芳基；n与X的电荷数的乘积所得电荷数等于中心金属原子M的电荷数减二；
Q为二价自由基，选自＝C(R′)2、＝Si(R′)2、＝Ge(R′)2、＝NR′、＝PR′和＝BR′中的任一种，其中，各个R′分别独立地选自未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基、C3-C20的环烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基和三甲基硅基中的任一种；
A为π-配位体，具有式II所示结构：
E为元素周期表中第十五族或第十六族元素的二价自由基，选自氧自由基、硫自由基、硒自由基、＝NR″和＝PR″中的任一种，所述R″选自未取代或Rm取代的C1-C20的直链或支链的烃基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基和苄基中的任一种；
L为二价自由基，选自下式III、式IV、式V、式VI、式VII和式VIII所示结构中的任一种，其中，i为2：
Z为π-配位体，Z与A相同，或选自下式IX、式X、式XI、式XII和式XIII所示的结构中的任一种；
其中，R1和各个R12分别独立地选自氢、C4-C6的杂芳基、未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基、C3-C20的环烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基中的任一种；
R2、R3、各个R6、各个R7和各个R13分别独立地选自氢、卤素、未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基、未取代或Rm取代的C3-C20的环烷基、未取代或Rm取代的C6-C30的芳基中的任一种；
R4选自氢、未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基、三氟甲基、苯基、对叔丁基苯基、对三甲基硅基苯基、对三氟甲基苯基、3，5-二氯-4-三甲基硅基苯基或2-萘基；
各个R5分别独立地选自氢、氟或甲基；
各个R8分别独立地选自未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基或苯基；
R9和R9’分别独立地选自未取代或Rn取代的C6-C15的芳基、C3-C10的杂芳基；所述Rn选自氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、三氟甲氧基、三氟甲基和三甲基硅基中的至少一种；
各个R10和R10’分别独立地选自氢、卤素、未取代或Rm取代的C1-C20直链或支链的烃基或未取代或Rm取代的C6-C30的芳基；
各个R11和R11’分别独立地选自氢、卤素、酯基、烷氧基、硫醇基、胺基或膦基。
上述中Rm选自卤素基团、元素周期表中第十三族到第十七族的元素、C1-C10直链或支链的烃基、C6-C10的芳基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的双金属中心非均相催化剂组合物，其特征在于，E选自氧自由基、硫自由基＝PR″和＝NR″中的任一种，所述R″选自C1-C10直链烷基、苯基、苄基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基和5-菲基中的任一种；优选地，所述E选自氧自由基、硫自由基、＝PPh和＝NPh中的任一种；
R1选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基或2-噻吩基；R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基或氟；R4选自氢、甲基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、苯基、对叔丁基苯基、对三甲基硅基苯基、对三氟甲基苯基、3，5-二氯-4-三甲基硅基苯基或2-萘基。
3.根据权利要求1所述的双金属中心非均相催化剂组合物，其特征在于，各个X分别独立地选自H、卤素基团、C1-C5直链的烷基、C1-C5直链的烷氧基和C1-C5直链的羧基中的任一种；优选地，各个X分别独立地选自H、Cl、甲基、甲氧基和EtCOO-中的任一种；
M选自锆、钛、钇、铪、钒和铬中的任一种；
Q选自＝C(R′)2、＝Si(R′)2、＝Ge(R′)2、＝NR′、＝PR′和＝BR′中的任一种，R′选自甲基、乙基、异丙基和苯基中的任一种；优选地，Q选自＝C(Me)2、＝Si(Me)2、＝NPh和＝PPh中的任一种。
4.根据权利要求1所述的双金属中心非均相催化剂组合物，其特征在于，各个R5分别独立地选自氢、氟或甲基；各个R7分别独立地选自氢、氟或甲基；
各个R8分别独立地选自C1-C5的直链或支链的烷基或苯基，优选地，各个R8分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苯基；
各个R9和R9’分别独立地选自氢、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、咪唑基、嘧啶基或Rn取代的苯基，Rn选自氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、三氟甲氧基、三氟甲基和三甲基硅基中的至少一种；各个R10和R10’分别独立地选自氢、氟、氯、甲基、乙基或苯基；各个R11和R11’分别独立地选自氢、氟、氯、酯基、烷氧基、硫醇基、胺基或膦基；各个R12分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基或2-噻吩基；各个R13分别独立地选自氢、氟或氯。
5.如权利要求1所述的双金属中心非均相催化剂组合物，其特征在于，所述钛化合物为TiCl4；和/或
所述二卤化镁的醇合物为MgCl2·mRbOH，m为0.1-6，Rb为C1-C20直链或支链的烃基；和/或
所述路易斯酸选自聚甲基铝氧烷、改性的聚甲基铝氧烷或有机硼试剂。
6.如权利要求1所述的双金属中心非均相催化剂组合物，其特征在于，所述双金属中心非均相催化剂组合物还包括有机铝化合物，所述通式为Al(Rc)nX(3-n)的有机铝化合物中的至少一种，Rc为C1-C20直链或支链的烃基，X为卤素，n＝0、1、2、3或4。
7.如权利要求1所述的双金属中心非均相催化剂组合物，其特征在于，所述双金属中心非均相催化剂组合物还包括通式为(Rd)mSi(ORe)4-m的硅氧烷化合物，Rd和Re分别独立地选自C1-C18支链或直链的烃基、元素周期表中第VA族或VIA族的原子；m＝0、1、2、3或4。
8.一种权利要求1-7任一项所述的双金属中心非均相催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛化合物与镁化合物的前体在-25～135℃下反应，反应结束后，分离，得镁-钛加合物；
(2)将所述镁-钛加合物与主催化剂、助催化剂混合，即得所述双金属中心非均相催化剂组合物。
9.如权利要求8所述的双金属中心非均相催化剂组合物的制备方法，其特征在于，还包括将有机铝化合物与镁-钛加合物、主催化剂和助催化剂混合的步骤；和/或
还包括将硅氧烷化合物与镁-钛加合物、主催化剂和助催化剂混合的步骤。
10.权利要求1-7任一项所述的双金属中心非均相催化剂组合物在烯烃聚合中的应用，优选地，所述烯烃为CH2＝CHR14，R14为氢或C1-C12直链或支链的烃基。
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