CN109400772B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法，该制备方法包括：将球型载体、钛化合物、硅化合物和可选的内给电子体化合物进行接触反应。该制备方法能够避免球形载体在催化剂组分制备过程中产生的破碎现象，从而制备出形貌良好的催化剂，大大提高产品的合格率，同时，制得的催化剂具有较好的催化活性，具有较好的经济效益。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合 的催化剂和烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，含有所述用于烯烃聚合的催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，以及烯烃聚合的方法。

背景技术

众所周知，氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂用于丙烯聚合时其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活化氯化镁上的。球形氯化镁可以制备得到球形催化剂，具有较好的流动性，用途非常广泛。如专利WO99/44009与US4399054等是通过高温下高搅乳化氯化镁醇合物体系后骤冷成固体，再经过洗涤干燥制备得到球形载体。另外，CN102040683A还提出了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应析出固体，得到球形载体。此外，专利WO2006/056338公开了采用通式为Mg(OAlk)xCly的化合物(x大于0且小于2，y等于2-x，每个Alk独立地表示烷基)制备球形催化剂的方法：将上述化合物与四醇钛和/或醇接触以获得中间反应产物，再在给电子体存在下使该中间反应产物与四氯化钛接触的方法制备催化剂。

上述几种球形催化剂所需要的载体制备工艺比较复杂，存在制备过程耗能大或原料成本较高等缺点。为了解决该问题，专利CN102040680A公开了一种新型的烷氧基镁球形载体及其制备方法，制备工艺简单，原料成本较低，其制备的催化剂在用于丙烯聚合时，具有较高的活性和定向能力。但载体强度低，在催化剂制备过程中容易破碎，无法得到形貌良好的催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在球形载体在催化剂制备过程中容易产生破碎现象的问题，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法。

为了实现上述目的，本发明的发明人在大量的实验过程中，惊奇地发现，在催化剂制备过程中使用钛化合物和硅化合物的混合液代替纯的钛化合物就可以避免球形载体在催化剂制备过程产生的破碎现象，得到形貌良好的催化剂。

由此，本发明一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其中，该方法包括：将球型载体、钛化合物、硅化合物和可选的内给电子体化合物进行接触反应。

本发明第二方面提供由本发明的制备方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。

本发明第三方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：

(1)本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；以及

(3)可选的外给电子体化合物。

本发明第四方面提供一种烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝化合物以及可选的外给电子体化合物接触。

本发明中，在催化剂组分的制备过程中使用钛化合物和硅化合物的混合液代替纯钛化合物，能够避免球形载体在催化剂组分制备过程中产生的破碎现象，从而制备出形貌良好的催化剂，大大提高产品的合格率，同时，制得的催化剂具有较好的催化活性，具有较好的经济效益。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其中，该方法包括：将球型载体、钛化合物、硅化合物和可选的内给电子体化合物进行接触反应。

本发明中，优选地，所述硅化合物的通式为(R₁)_nSiR_4-n，其中，R₁为氢，或者C₁-C₁₀的烷基、烷氧基、卤代烷基或芳基，或者C₁-C₈的卤代甲硅烷基，R为卤素，n＝0-3；进一步优选地，所述硅化合物为三甲基氯化硅、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和四氯化硅中的至少一种，最优选为四氯化硅和/或三氯硅烷。

根据本发明在一种优选实施方式，所述钛化合物和所述硅化合物的摩尔比为1-95：1，优选为5-15：1。在该优选实施方式中，可以进一步避免催化剂制备过程的破碎现象。

本发明中，所述球型载体可以为含镁载体。制备所述球型载体的方法优选包括：将通式为MgXY的卤化镁、通式为R₂OH的醇类化合物和式(1)所示的环氧乙烷类化合物进行反应，

其中，通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₆-C₁₄芳基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳氧基；通式R₂OH中，R₂为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；式(1)中，R₃和R₄各自独立地为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

优选地，制备所述球型载体的方法包括：将所述卤化镁和醇类化合物混合，再将得到混合物与环氧乙烷类化合物反应。

本发明中，对于将通式为MgXY的卤化镁、通式为R₂OH的醇类化合物进行混合的条件没有特别限定，只要所述条件使得通式为MgXY的卤化镁与通式为R₂OH的醇类化合物充分反应即可。根据本发明，优选地，所述卤化镁和醇类化合物混合的过程的条件包括：温度为50-120℃；进一步优选为60-90℃；时间为0.5-5h，进一步优选为0.5-3h。

本发明中，通式为MgXY的卤化镁、通式为R₂OH的化合物、所述环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的烯烃聚合用催化剂载体的组成进行适当的选择。在本发明中，优选地。相对于1mol通式为MgXY的卤化镁，所述通式为R₂OH的醇类化合物的用量为4-30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。

更加优选情况下，在本发明中，相对于1mol通式为MgXY的卤化镁，所述通式为R₂OH的醇类化合物的用量为6-20mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

本发明中，优选情况下，在通式为MgXY的卤化镁中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₅的烷基、C₁-C₅的烷氧基、C₆-C₁₀的芳基或C₆-C₁₀的芳氧基。在本发明中，所述C₁-C₅的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基；所述C₁-C₅的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基；所述C₆-C₁₀的芳基包括但不限于苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基；所述C₆-C₁₀的芳氧基包括但不限于苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、三甲基苯氧基。

本发明中，更加优选情况下，通式为MgXY的卤化镁为氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。

本发明中，在通式为R₂OH的醇类化合物中，R₂优选为C₁-C₈的烷基；更优选情况下，通式为R₂OH的醇类化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。

本发明中，优选地，在式(1)所示的环氧乙烷类化合物中，R₃和R₄相同或不同，各自独立可以为氢、C₁-C₃的烷基或卤代烷基；进一步优选地，所述环氧乙烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。

本发明中，优选地，所述卤化镁和醇类化合物混合的过程在惰性液体介质溶剂中进行。所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L、优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。进一步优选地，所述惰性液体介质为C₄-C₁₀的烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种；更优选地，所述惰性液体介质为C₄-C₁₀的烷烃和/或白油。

本发明中，制备球形载体的方法还包括：反应结束后，将反应产物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。所述固液分离的过程可以采用现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如，抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。

本发明中，以钛元素计的所述钛化合物、以镁元素计的所述球型载体和内给电子体化合物的重量比为1：5-15：2-15；更加优选为1：6-13：3-12。

本发明中，所述内给电子体化合物可以为制备烯烃聚合用催化剂的过程中常规使用的各种内给电子体化合物，优选所述内给电子体化合物为羧酸酯、醇酯、醚、酮、腈、胺和硅烷中的至少一种；更加优选所述内给电子体化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的至少一种。本发明中，所述一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚的具体种类的选择均可参照现有技术进行选择，本发明在此不再进行详细描述。

本发明中，所述钛化合物可以为制备烯烃聚合用催化剂的过程中常规使用的各种含钛化合物。所述钛化合物优选的通式为Ti(OR_n)_4-mX_m，其中，R_n为C₁-C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1-4的整数；更加优选情况下，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种。

本发明中，所述接触反应的条件没有特别的限定，优选情况下，接触反应的条件优选包括：反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-10小时。

本发明中，所述制备方法优选包括：先将钛化合物和硅化合物混合，将得到的混合物冷却至-50℃至10℃，再将混合物与球型载体接触，并升温至反应温度，在升温的过程中加入所述内给电子体化合物。更优选地，将得到的混合物冷却至-30℃至-20℃。

本发明第二方面提供由本发明的制备方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。

本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其中，该催化剂含有：

(1)本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；以及

(3)可选的外给电子体化合物。

本发明中，所述用于烯烃聚合的催化剂组分在前文中已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

本发明中，所述用于烯烃聚合的催化剂中含有本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，因此，本发明的用于烯烃聚合的催化剂在用作烯烃聚合反应的催化剂时，聚合得到的聚合物的熔体流动速率大大提高。

本发明中，优选地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以铝元素计的烷基铝化合物和以钛元素计的用于烯烃聚合的催化剂组分的摩尔比为1-2000：1，优选为20-500：1；所述外给电子体化合物与烷基铝化合物的摩尔比为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.4：1。

本发明中，所述烷基铝化合物可以为本领域常用的各种烷基铝化合物。例如，所述烷基铝化合物可以为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。

本发明中，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如，所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为具有通式R⁵ _aR⁶ _bSi(OR⁷)_c的有机硅化合物，其中，a和b各自独立地为0、1或2的整数，c为1-3的整数，且a+b+c的和为4，R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为C₁-C₁₈的取代或未取代的烃基；更优选地，a和b各自为1，c为2，R⁵、R⁶各自独立地为C₃-C₁₀的取代或未取代的烃基，R⁷为C₁-C₁₀的取代或未取代的烃基。具体地，所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷种的至少一种。

本发明第四方面提供一种烯烃聚合方法，其中，该烯烃聚合方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝化合物以及可选的外给电子体化合物接触。

本发明中，对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。所述烯烃例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的一种或多种。

本发明中，所述烯烃聚合可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。

更加优选情况下，本发明所述的烯烃聚合的方法包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝化合物以及可选的外给电子体化合物接触进行烯烃聚合反应。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

1、用于烯烃聚合的催化剂组分的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；

2、聚合物熔体流动速率：根据ASTM D1238-99测定；

3、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。

制备例1

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.6mol乙醇，在搅拌下升温至80℃。恒温反应2小时后。加入环氧氯丙烷0.48mol(38ml)，反应半个小时后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z1。

在300mL的玻璃反应瓶中，加入1.2mol的四氯化钛和0.17mol的四氯化硅，冷却至-20℃，将Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。得到的固体用四氯化钛洗涤2次，最后用己烷洗涤3次，干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分C1。

采用光学显微镜观察用于烯烃聚合的催化剂组分C1，基本没有破碎。

制备例2

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.6mol乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应3小时后。加入环氧氯丙烷0.32mol，反应半个小时后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z2。

在300mL的玻璃反应瓶中，加入1.2mol的四氯化钛和0.12mol的四氯化硅，冷却至-20℃，将Z2加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至120℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在120℃下维持40min后滤去液体。得到的固体用四氯化钛洗涤2次，最后用己烷洗涤3次，干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分C2。

采用光学显微镜观察用于烯烃聚合的催化剂组分C2，基本没有破碎。

制备例3

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.48mol乙醇，在搅拌下升温至60℃。恒温反应1小时后。加入环氧氯丙烷0.16mol，反应半个小时后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z3。

在300mL的玻璃反应瓶中，加入1.2mol的四氯化钛和0.08mol的四氯化硅，冷却至-30℃，将Z3加入其中，并在-30℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至90℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在90℃下维持60min后滤去液体。得到的固体用四氯化钛洗涤2次，最后用己烷洗涤3次，干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分C3。

采用光学显微镜观察用于烯烃聚合的催化剂组分C3，基本没有破碎。

制备例4

按照制备例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分，不同的是，四氯化硅的用量为0.06mol。得到用于烯烃聚合的催化剂组分C4。

采用光学显微镜观察用于烯烃聚合的催化剂组分C4，基本没有破碎。

制备例5

按照制备例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分，不同的是，先将四氯化钛和载体Z1混合，降温至-20℃，然后在加入四氯化硅。得到用于烯烃聚合的催化剂组分C5。

采用光学显微镜观察用于烯烃聚合的催化剂组分C5，基本没有破碎。

对比制备例1

按照制备例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分，不同的是，在300mL的玻璃反应瓶中，加入1.37mol的四氯化钛，冷却至-20℃，将Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。得到的固体用四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗涤3次，干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂D-C1。

采用光学显微镜观察用于烯烃聚合的催化剂组分D-C1，破碎较多。

实施例1

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的用于烯烃聚合的催化剂组分C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

所得粉料不破碎，催化剂活性以及所得聚丙烯粉料的等规指数和熔体流动速率如表1所示。

实施例2-5

按照实施例1的方法制备聚丙烯粉料，不同的是，分别采用用于烯烃聚合的催化剂组分C2、C3、C4、C5代替C1。所得粉料不破碎，催化剂活性以及所得聚丙烯粉料的等规指数和熔体流动速率如表1所示。

对比例1

按照实施例1的方法制备聚丙烯粉料，不同的是，采用用于烯烃聚合的催化剂组分D-C1代替C1。所得粉料基本破碎，催化剂活性以及所得聚丙烯粉料的等规指数和熔体流动速率如表1所示。

表1

通过上述制备例、实施例和表1的结果可以看出，采用本发明的制备方法制备的催化剂组分以及聚合物粉料基本没有破碎现象，并且，该催化剂用于烯烃聚合的催化活性较好，得到聚合物粉料具有较高的等规指数和较高的熔体流动速率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：先将钛化合物和硅化合物混合，将得到的混合物冷却至-50℃至-10℃，再将混合物与球型载体接触，并升温至反应温度，在升温的过程中加入可选的内给电子体化合物；所述钛化合物和所述硅化合物的摩尔比为5-15：1；

其中，所述球型载体为含镁载体；制备所述球型载体的方法包括：将通式为MgXY的卤化镁、通式为R₂OH的醇类化合物和式(1)所示的环氧乙烷类化合物进行反应，

其中，通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₆-C₁₄芳基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳氧基；通式R₂OH中，R₂为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；式(1)中，R₃和R₄各自独立地为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基；

所述硅化合物的通式为(R₁)_nSiR_4-n，其中，R₁为氢，或者C₁-C₁₀的烷基、烷氧基、卤代烷基或芳基，或者C₁-C₈的卤代甲硅烷基，R为卤素，n＝0。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅化合物为四氯化硅。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，制备所述球型载体的方法包括：将所述卤化镁和醇类化合物混合，再将得到混合物与环氧乙烷类化合物反应。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述卤化镁和醇类化合物混合的过程在惰性液体介质中进行。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述卤化镁和醇类化合物混合的过程的条件包括：温度为50-120℃，时间为0.5-5h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述卤化镁和醇类化合物混合的过程的条件包括：温度为60-90℃，时间为0.5-3h。

7.由权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。

8.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂含有：

(1)权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；以及

(3)可选的外给电子体化合物。

9.一种烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝化合物以及可选的外给电子体化合物接触。