WO2014139062A1

WO2014139062A1 - 一种烯烃聚合催化剂及制备方法

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Publication number: WO2014139062A1
Application number: PCT/CN2013/000838
Authority: WO
Inventors: 义建军; 钱锦华; 胡徐腾; 黄启谷; 刘伟; 赵旭涛; 高克京; 朱百春; 张明革; 李红明
Original assignee: 中国石油天然气股份有限公司
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2014-09-18
Also published as: DE112013006813B4; DE112013006813T5; JP6089123B2; CN103183754A; JP2016513739A

Abstract

涉及一种烯烃聚合催化剂，其由主催化剂由镁化合物、过渡金属卤化物、卤化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯和有机醇醚化合物组成，其中镁化合物、过渡金属卤化物、卤化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯的摩尔比为1:（0.1-30）:（0.1-20）:（0.5-10）:（0.01-10），卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为100:0.1-20，助催化剂为有机铝化合物，过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:30-500。并提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法。该烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，堆密度高，催化剂活性高，用于乙烯与α-烯烃共聚合时α-烯烃插入率高，适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。

Description

一种烯烃聚合催化剂及制备方法技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯聚合或乙烯与 a -烯烃共聚合的催化剂及催化剂制备方法。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心。 Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近 60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，负载化问题不易解决等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的 Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的绝对主导者。近年来，国内外的 Z - N 催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足，这将直接导致所得聚烯烃产品堆积密度低、细粉含量高，甚至生产中粘釜、挂釜、阻塞管道等问题的产生，极大地影响了工业生产效益。目前生产中所急需的是开发出一种制备工艺简单的粒径分布均匀的球形催化剂产品。专利 CN101857650公开了一种简便的球形聚烯烃催化剂载体的制备方法，具体为将无水卤化镁溶于四氢呋喃形成溶液，以二元醇醚为析出剂，将二元醇醚缓慢滴入^化镁溶液中，保持高速搅拌，所得体系静置分层，分离出底层沉淀并洗涤，后将所得沉淀用氯化物或烷基铝溶液浸泡后再分离出沉淀，并用垸烃对其洗涤得到球形催化剂载体。但这类载体的载钛量较低。

专利 CN1097426A公开了一种催化剂制备方法，该催化剂首先采用氯化试剂与烷基镁反应制备载体，然后载钛生成催化剂。该方法制备的催化剂形态为类球形，聚合物细粉含量低，大颗粒含量低，但催化剂活性低。

专利 CN101096389A报道了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂采用卤化硅做为氯化镁的析出剂，虽然解决了聚合物的堆密度及细粉含量问题，但催化剂的载钛量和活性很低。

专利 CN102558403A报道了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂加入了垸氧基硅作为给电子体，加入有机醇醚作为形态修复剂改善了催化剂形态，催化剂粒径分布均匀，活性较高，得到的聚合物细粉含量低。

本专利发现，在催化剂制备过程中，过渡金属活性中心以及给电子体可在载体析出同时生成，原位负载于载体之上。溶解体系中的醇与有机硅化合物反应原位生成给电子体，金属酸酯化合物与有机硅化合物原位生成过渡金属活性中心。本发明制备的主催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒呈球形，负载量高、活性高，催化剂不从载体上脱落下来。制备的聚乙烯堆密度高，细粉含量低。适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与 α -烯烃共聚合的催化剂组分及其制备方法。

本发明所提供的乙烯聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由镁化合物、过渡金属卤化物、卤化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯和有机醇醚化合物组成。所述的主催化剂主要由载体和过渡金属卤化物组成，载体通过氯化物析出法生成，过渡金属卤化物是由钛酸酯与卤化硅反应生成。镁化合物、过渡金属卤化物、卤化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯的摩尔比为 1 : (0.1-30)： (0.1-20)： (0.5-10)： (0.01 -10)；卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为： 100: 0.1-20；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为 1 : 30-500。

其中，所述的镁化合物载体选自通式（1 ) 为 Mg(R)_aX_b的化合物中的至少一种。 R选自（^〜^。的脂肪烃基、〜C₂。的脂肪垸氧基、 C₃〜 C₂₀的脂环基或 C₆〜( ₂o的芳香烃基； X选自卤素； a =0、 1或 2， b = 0、 1或 2， a + b = 2₀ 具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等中的至少一种。其中，优选二氯化镁。

其中，所述的过渡金属卤化物选自通式（2 )为 M(Ri)₄__mX_m的化合物中的至少一种，式中， M是过渡金属，选自 Ti、 Zr、 Hf; X是卤原子； m为 1到 4的整数； R¹选自 C C^的脂肪烃基、 C ^的脂肪烷氧基、 (^〜(：₂₍₎的环戊二烯基及其衍生物、〜( ₂。的芳香烃基、〜(：^的芳香烷氧基、 COiT或 COOR、， R、是具有（^〜( ₁₍₎的脂肪族基或具有（^〜( ₁₍₎ 的芳香基。 R¹具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、 2-乙基己基、苯基、萘基、邻 -甲基苯基、间-甲基苯基、对 -甲基苯基、邻 -磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的过渡金属卤化物具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四氯化锆、四溴化锆、四氯化铪、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优选 (1 - 30): 1。

本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入一种卤化有机硅化合物作为卤化镁的析出剂。

其中，所述的卤化有机硅化合物选自通式为 Si(R²^_n X_n的化合物中的至少一种。式中， X为卤原子； n为 1到 4的整数； R²选自 (^〜0：₂₍₎的脂肪烃基、〜C_2Q的脂肪垸氧基、 C₃〜C₂₍₎的环垸基、 C₆〜C₂。的芳香烃基、 C₆〜C₂。的芳香垸氧基。 R²具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、 2-乙基己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、邻 -甲基苯基、间 -甲基苯基、对 -甲基苯基、等中的至少一种。可使用的化合物如：四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、一甲基三氯化硅、一乙基三氯化硅、二苯基二氯化硅、甲基苯基二氯化硅、二甲基一甲氧基氯化硅、二甲基一乙氧基氯化硅、二乙基一乙氧基氯化硅、二苯基一甲氧基氯化硅等，本发明优选四氯化硅或二苯基二氯化硅。 ^化有机硅化合物与卤化镁的摩尔比优选（1-20)： 1

本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入一种有机醇化合物或其混合物。

本发明所述的有机醇化合物选自 C₂-C₁₅的脂肪醇、 C₃-C₁₅的脂环醇或 C₆-C₁₅的芳香醇的中的一种或它们的混合物。具体包括：乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、 1， 3-丙二醇、丙三醇、己醇、 2-甲基戊醇、 2-乙基丁醇、正庚醇、 2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、山梨醇、环己醇、甲基环己醇、卞醇、甲基卞醇、异丙基卞醇等。其中，优选脂肪醇，尤其优选乙醇、丁醇、 2-乙基己醇或丙三醇中的一种或它们的混合物。所述的有机醇化合物与卤化镁的摩尔比优选（1-10)： 1。

本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入一种金属酸酯化合物。

其中金属酸酯化合物选自通式为 M(R³)₄的化合物中的至少一种。式中， M为过渡金属，选自 Ti、 Zr、 Hf， R³选自（^〜(：₂。的脂肪烷氧基、 <^〜(：₂₍₎的芳香苯氧基。具体化合物可选自：四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆、四乙氧基锆等。优选四丁氧基钛。所述金属酸酯与卤化镁的摩尔比优选 (0.1 - 10 1。

其中，所述的有机醇醚化合物其特征为末端基含有羟基，如通式 (3) 所示，通式（3) : HO(CH₂CH₂0)i(CH₂)_gR⁴, 其中， f为 2到 20的整数， g 为 1到 10的整数； R⁴选自（：,~( ₃₍₎的脂肪烃基， C₃〜C_3Q的环烷基， C₆~C₃。的芳香烃基， C₂〜C_3Q的杂环垸基，具体选自二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单乙醚、二甘醇单烯丙基醚、三甘醇单异丙基醚、三乙二醇单丁醚、 2-(2-(2-环戊基乙氧基)乙氧基)乙醇、二甘醇乙基环戊二烯基醚、三甘醇丙基环己醚、二甘醇苯乙醚、三甘醇呋喃基乙醚、三甘醇吡啶基异丙醚。卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为： 100: 0. 1 - 20。

本发明的特征之一是提供了乙烯聚合主催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1 )将镁化合物分散于有机溶剂中，后加入有机醇化合物， 30- 150°C 下搅拌溶解 l_5h。

2 ) 将 1 ) 溶液降温至 10-80°C，加入金属酸酯化合物和有机醇醚化合物，此温度下反应 0. 5_3h。

3 ) 在- 40- 30°C下，使步骤 2 ) 中得到的溶液与卤化硅化合物接触，反应 0. 5- 5小时，并升温至 40-110°C，反应 0. 5-5小时。

4)在- 40-3CTC下，使步骤 3 )中得到的体系与过渡金属卤化物接触，反应 0. 5- 5h。将体系升温至 20- 150°C，反应 0. 5-5h，在升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，静置，过滤，采用甲苯或正己垸洗涤 4- 6次，真空抽干，得到主催化剂。

所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己垸、庚垸、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂，优选甲苯、己垸、庚垸或癸垸。本发明所提供的乙烯聚合催化剂还需有助催化剂有机铝化合物组成。所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为 Al(R⁵)_yX^_y的化合物中一种或两种的混合，式中， R⁵为氢或碳原子数为 1-20的烃基或烷氧基、 X 为卤素， y为 0<y≤3的整数。

具体实施方式

实施例 1

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 l g，癸烷 20ml， 2-乙基己醇 8 ml，搅拌下升温至 120 °C，恒温 2 h; 然后加入 1.7 ml四丁氧基钛，二乙二醇乙醚 0.02 ml, 60 °C反应 1 h。降温至 -20 °C , 滴加 11 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -25 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h，升温至 60 °C反应 2 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己垸洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

2 ) 乙烯聚合：将 0.5 L不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分 20 mg，脱水己烷 200 ml, AlEt₃溶液 1.2 ml(2 mmol/ml), 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28 MPa，充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h。聚合结果见表 1。

3) 乙烯共聚合：将 0.5 L不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分 20 mg，脱水己垸 200 ml, AlEt₃溶液 1.2 ml(2 mmol/ml), 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28 MPa, 充入乙烯至 0.73 MPa, 加入 1-己烯 35 mL，恒压恒温反应 2 h。聚合结果见表 1。

实施例 2

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸烷 20ml, 2-乙基己醇 8 ml,搅拌下升温至 100 °C，恒温 3h; 然后加入 1.7 ml四丁氧基钛，二乙二醇乙醚 0.02 ml ， 20 °C反应 1 h。降温至- 20 °C，滴加 20 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C反应 1 h，得到乳白色浊液。降温至 -25 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h，升温至 120 °C反应 2 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己垸洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

2) 乙烯聚合：乙烯聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。

3 ) 乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 3

1 ) 制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸垸 20ml, 2-乙基己醇 8 ml，搅拌下升温至 150 °C，恒温 1 h; 然后加入 13.6 ml四丁氧基钛，二乙二醇丁醚 0.02 ml， 80 °C反应 1 h。降温至 -20 °C，滴加 11 ml二甲基二氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -35 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 3 h，升温至 80 °C反应 3 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 ) 乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 4

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 l g，癸烷 20ml， 2-乙基己醇 6 ml,搅拌下升温至 80 °C，恒温 2 h; 然后加入 1.7 ml四丁氧基钛，二乙二醇丁醚 0.02 ml, 30 °C反应 1 h。降温至 10 °C，滴加 11 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -25 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h,升温至 150 °C反应 l h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己垸洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。 2 ) 乙烯聚合：乙烯聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 5

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸垸 20ml, 2-乙基己醇 8 ml,搅拌下升温至 120 °C，恒温 2 h; 然后加入 1.7 ml四丁氧基钛，二乙二醇丁醚 0.02 ml， 20 °C反应 3 h。降温至 -5 °C，滴加 11 ml二苯基二氯化硅，滴加完毕后升温至 100 °C反应 1 h, 得到乳白色浊液。降温至 -20 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 4 h，升温至 60 °C反应 5 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 6

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 l g，癸垸 20ml, 乙醇 5 ml,搅拌下升温至 80 °C，恒温 4 h; 然后加入 1.7 ml四丁氧基钛，二甘醇单丁醚 0.02 ml， 60 °C反应 3 h。降温至 -20 °C，滴加 11 ml—乙基三氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -25 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h，升温至 120 °C反应 2 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 7

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，庚烷 20ml, 2-乙基己醇 8 ml，搅拌下升温至 100 °C，恒温 3 h; 然后加入 1.7 ml四丁氧基钛，二甘醇单丁醚 0.02 ml, 70 °C反应 1 h。降温至 -10 °C , 滴加 11 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 100 °C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -25 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h，升温至 60 °C反应 3 ho 停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己垸洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 ) 乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 8

1 ) 制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸垸 20ml， 2-乙基己醇 6 ml, 乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 120 °C，恒温 2 h;然后加入 1.7 ml四丁氧基钛，三甘醇单乙醚 0.04 ml， 60 °C 反应 l h。降温至 -20 °C，滴加 6 ml—苯基三氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -25 V，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h，升温至 120°C反应 2 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 ) 乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 9

1 ) 制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸烷 20ml, 2-乙基己醇 6 ml, 乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 100 °C，恒温 3 h;然后加入 1.7 ml四丁氧基钛，三甘醇单乙醚 0.04 ml, 60 °C 反应 2 h。降温至 -20 °C，滴加 11 ml二苯基二氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C反应 3 h，得到乳白色浊液。降温至 5 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 l h,升温至 120 °C反应 2 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 10

1 ) 制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 l g，癸烷 20ml, 2-乙基己醇 6 ml, 乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 80 V，恒温 4h; 然后加入 6.8 ml四丁氧基钛，三甘醇单乙醚 0.04 ml, 60 ！反应 1 h。降温至 -20 V，滴加 11 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 。C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -25 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h, 升温至 140 °C反应 1 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 ) 乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 11

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸垸 20ml， 2-乙基己醇 6 ml, 丁醇 0.5ml，搅拌下升温至 100 °C，恒温 2 h; 然后加入 6.8 ml四丁氧基钛，二甘醇单烯丙基醚 0.06 ml, 60 °C反应 l h。降温至 -20 °C，滴加 11 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 100 °C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -25 。C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h,升温至 60 °C反应 5 ho 停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己垸洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。 2) 乙烯聚合：乙烯聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。

3 ) 乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 12

1 ) 制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸垸 20ml, 2-乙基己醇 6 ml, 乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 120 V，恒温 3 h_;然后加入 6.8 ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚 0.5 ml, 60 °C 反应 3 h。降温至 -30 。C，滴加 20 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C 反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 10 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h,升温至 80 °C反应 3 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己垸洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 13

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸烷 20ml, 2-乙基己醇 6 ml, 乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 120 °C，恒温 2 h; 然后加入 6.8 ml四异丙氧基钛，二甘醇苯乙醚 0.02 ml， 60 °C反应 l h。降温至 -20 °C，滴加 11 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C 反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -25 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 2 h，升温至 50 °C反应 5 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

2 ) 乙烯聚合：乙烯聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 14 1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸垸 20ml, 2-乙基己醇 6 ml, 丙醇 0.5ml，搅拌下升温至 120 °C，恒温 3 h; 然后加入 6.8 ml四丁氧基钛，二乙二醇丙醚 0.5 ml， 60 °C 反应 3 h。降温至 -30 °C，滴加 20 ml二甲基一乙氧基氯化硅，滴加完毕后升温至 80 °C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 10 °C，滴加 20 ml 四氯化钛，反应 1 h,升温至 80 °C反应 3 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 15

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸烷 20ml, 2-乙基己醇 6 ml, 乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 100 V，恒温 3 h;然后加入 3.4 ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚 0.5 ml, 60 °C 反应 3 h。降温至 -10 °C，滴加 15 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 V 反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 10 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h，升温至 100 °C反应 3 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己垸洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 16

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 l g，癸烷 20ml，正辛醇 6 ml, 丁醇 0.5ml，搅拌下升温至 120 °C，恒温 3 h; 然后加入 6.8 ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚 0.5 ml， 60 V反应 3 h。降温至 -30 °C，滴加 10 ml甲基苯基二氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 10 V，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h,升温至 80 °C反应 3 ho 停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己垸洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 ) 乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 17

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 l g，癸垸 20ml，环己醇 10 ml, 乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 80 °C，恒温 3 h; 然后加入 6.8 ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚 0.5 ml, 80 °〇反应 3 ho 降温至 -30 °C，滴加 20 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C 反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 10 V，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h,升温至 100 °C反应 3 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己垸洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 ) 乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 18

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸烷 20ml, 正庚醇 8 ml, , 乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 120 °C，恒温 3 h; 然后加入 6.8 ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚 0.5 ml， 60 。C反应 3 ho 降温至 -30 °C，滴加 20 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 V 反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -15 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 l h，升温至 120 °C反应 3 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 19

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 l g，癸垸201111，2-乙基己醇6 1111, 乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 110 °C，恒温 3 h; 然后加入 6.8 ml四丁氧基钛，三甘醇单异丙基醚 0.02 ml, 60 °C反应 3 h。降温至 -30 °C，滴加 20 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -10 °C，滴加 20 ml四氯化钛，反应 l h,升温至 100 °C反应 3 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 20

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸垸 20ml， 2-乙基己醇 10 ml, 乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 120 °C，恒温 3 h; 然后加入 6.8 ml四丁氧基钛， 2-(2-(2-环戊基乙氧基)乙氧基)乙醇 0.5 ml， 60 °C反应 3 h。降温至 -30 °C，滴加 10 ml二甲基乙氧基氯化硅，滴加完毕后升温至 60 °C反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -10 V，滴加 20 ml四氯化钛，反应 1 h，升温至 100 °C反应 3 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己垸洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

2) 乙烯聚合：乙烯聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。 3 ) 乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 21

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸垸 20ml, 癸醇 6 ml，乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 120 °C，恒温 3 h; 然后加入 6.8 ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚 0.5 ml， 80 反应 3 ho 降温至 -30 °C，滴加 20 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -10 ，滴加 20 ml四氯化钛，反应 l h,升温至 80 °C反应 3 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己垸洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。实施例 22

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g，癸垸 20ml, 2-乙基己醇 6 ml, 乙醇 0.5ml，搅拌下升温至 120 °C，恒温 3 h;然后加入 8.4 ml四丁氧基钛，三乙二醇单丁醚 0.5 ml, 60 °C 反应 3 h。降温至 -30 °C，滴加 20 ml四氯化硅，滴加完毕后升温至 60 V 反应 2 h，得到乳白色浊液。降温至 -10 V，滴加 20 ml四氯化钛，反应 l h,升温至 80 °C反应 3 h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。对比例 1

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 l g，庚垸 20ml, 2-乙基己醇 6.7 ml, 搅拌下升温至 100 °C，恒温 2 h; 降温至室温，滴加 10 ml四氯化硅，滴加完毕后反应 0.5 h，得到乳白色浊液。滴加 2 ml四氯化钛，升温至 70 °C反应 l h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，滤去上层清液，正己烷洗涤四遍，真空抽干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。

对比例 2

1 )制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁 1 g， 15 ml甲苯，环氧氯丙烷，磷酸三丁酯，乙醇，搅拌下升温至 80 °C，并维持 15分钟至完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐，维持 1 h，降温至 -25 °C滴加 14 ml四氯化钛，升温至 80 °C，反应 3 h，过滤后用甲苯和己垸洗涤，干燥得催化剂。

3 )乙烯共聚合：乙烯共聚合过程与实施例 1相同。聚合结果见表 1。工业实用性

本发明所提供的乙烯催化剂可作乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂，其中，所述的共聚单体优选丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯， 1-己烯、

1-辛烯、 1-癸烯、 4-甲基- 1-戊烯、 1, 3-二丁烯、异戊二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯等。

实施例聚合结果见表 1 表 1

实施例主催化堆积密度乙烯聚合活乙烯共聚合共聚单体插剂钛含 (g/ cm³) 性（kg/g 活性（kg/g 入率（mol%) 量 (wt%) cat ) cat ) 1 5.6 0.32 30 31 1.94

2 4.7 0.31 21 22 1.63

3 5.2 0.31 29 30 1.52

4 5.2 0.32 29 31 0.98

5 4.9 0.33 29 30 1.24

6 5.1 0.32 27 29 1.08

7 4.6 0.32 28 28 1.68

8 4.6 0.32 28 29 1.11

9 5.0 0.31 24 24 1.15

10 4.7 0.32 19 20 1.58

11 4.5 0.32 25 26 0.92

12 4.4 0.33 26 27 1.42

13 4.5 0.28 26 27 1.46

14 4.9 0.31 28 29 1.43

15 5.1 0.31 26 27 1.50

16 4.3 0.29 28 29 1.54

17 5.3 0.33 27 28 1.49

18 4.8 0.32 28 30 1.44

19 5.6 0.31 26 27 1.61

20 4.9 0.33 27 28 1.58

21 5.7 0.29 28 29 1.47

22 4.3 0.31 25 26 1.23 对比例 1 4.4 0.26 18 ― ― 对比例 2 5.1 0.24 18 21 1.23 本发明所提供的乙烯聚合催化剂的颗粒形态良好，堆密度高；催化剂活性高，用于乙烯与 α-烯烃共聚合时 a-烯烃插入率高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。

Claims

权利要求书

1.一种烯烃聚合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由镁化合物、过渡金属卤化物、卤化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯和有机醇醚化合物组成；镁化合物、过渡金属卤化物、卤化硅化合物、有机醇化合物和金属酸酯的摩尔比为 1: (0.1-30): (0.1-20): (0.5-10): (0.01 -10)；卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为： 100: 0.1 - 20；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为 1: 30-500。

2.根据权利要求 1 所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的镁化合物选自通式（1) 为 Mg(R)_aX_b的化合物中的至少一种， R选自（^〜。的脂肪烃基、 C G。的脂肪烷氧基、 C₃〜C₂。的脂环基或 C₆〜C₂。的芳香烃基； X选自卤素； a =0、 1或 2， b =0、 1或 2， a + b = 2。

3.根据权利要求 1 所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的过渡金属卤化物选自通式（2) 为 M(R ₄ 的化合物中的至少一种，式中， M是 Ti， Zr, Hf_; X是卤原子， m为 1到 4的整数； R¹选自〜。的脂肪烃基、〜(₂。的脂肪烷氧基、（^〜(：₂。的环戊二烯基及其衍生物、（〜(^„ 的芳香烃基、 C0R'或 C00R'， R'是具有 C^ 的脂肪族基或具有 C^ 的芳香基，过渡金属卤化物与镁化合物的摩尔比（1-30): 1。

4.根据权利要求 1 所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的有机醇化合物选自 C₂-C₁₅的脂肪醇、 C₃-C₁₅的脂环醇或 C₆-C₁₅的芳香醇，有机醇化合物与镁化合物的摩尔比优选 (1-10) ： 1。

5.根据权利要求 1 所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的卤化硅化合物选自通式为 Si(R²)₄-_nX„的化合物中的至少一种。式中， X为卤原子， n为 1到 4的整数；！^²是11、（^〜。的脂肪烃基、〜(：₂。的脂肪垸氧基、 C₃〜C₂。的脂环基或 C₆〜(： ₂。的芳香烃基，卤化硅化合物与镁化合物的摩尔比（1-20) ： 1。

6.根据权利要求 1 所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的金属酸酯化合物选自通式为 M(R^:i) ,的化合物中的至少一种，式中， M为过渡金属，选自 Ti、 Zr、 Hf， R³选自（^〜(：₂,的脂肪垸氧基、 C〜 (^的芳香苯氧基。属酸酯化合物与镁化合物的摩尔比（0.1 -10) ： 1。

7.根据权利要求 1 所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的有机醇醚化合物为末端基含有羟基，如通式（3)所示，通式（3) : H0(CH₂CH₂0), (CH₂)_gR, 其中， f为 2到 20的整数， g为 1到 10的整数; 选自 C^Gn的脂肪烃基， C：,〜。的环垸基， C₆〜C₃。的芳香烃基， C₂〜C₃„ 的杂环垸基。

8.一种权利要求 1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于: 包括以下步骤：

1)将镁化合物分散于有机溶剂中，加入有机醇化合物， 30- 15CTC下搅拌溶解 1 - 5h;

2) 将 1) 溶液降温至 10-80°C，加入金属酸酯化合物和有机醇醚化合物，此温度下反应 0.5-3h;

3) 在- 40- 30°C下，使步骤 2) 中得到的溶液与卤化硅化合物接触，反应 0.5-5小时，并升温至 40-110°C，反应 0.5-5小时；

4)在 -40-30°C下，使步骤 3)中得到的体系与过渡金属卤化物接触，反应 0.5- 5h，将体系升温至 20- 150 °C，反应 0.5- 5h，在升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，静置，过滤，采用甲苯或正己垸洗涤 4- 6次，真空抽干，得到主催化剂；

5)将主催化剂和助催化剂按过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为 1： 30-500混合，得到烯烃聚合催化剂。

9.根据权利要求 8所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于: 所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚垸、辛烷或癸垸，或它们的混合溶剂。

10. 根据权利要求 8所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为 Al (R⁵) _yX:,-_y的化合物中一种或两种的混合，式中， R⁵为氢或碳原子数为 1-20的烃基或烷氧基、 X为卤素， y为 0〈y 3的整数。