JPS6081208A - α−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、新規な担持型チーグラー・ナ
ツタ触媒を用いて該重合体を製造する方法において、該
担体として無水マグネシウムシバライド、ハロゲン化ア
次ミニウム、チタン酸エステルおよびアルコールに一旦
不活性炭化水素溶媒中に溶解させ、得られた溶液にｌＨ
＊）−・ロゲン化ケイ素および有機酸エステルを混合反
応させて析出した固体生成物（１）を用いる方法に関す
る。

たソし、本発明において、α−オレフィン重合体とは、
炭素数３以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体
のほか、炭素数３以上のα−オレフィンと同じく２のα
−オレフィンの共重合体であって、共重合体中における
成分比率として前者が５０重量−以上のもの？いう。

従来、チーグラー・ナツタ型触媒の改良方向としては、
重合活性が高く、かつ、高立体規則性の重合体を与える
触媒が精力的に追究されて来た。しかし、近年になって
、前述の性能に加えて得られる重合体の粒子形状が良好
であるという性能が要求されるようになった。

本発明において、重合体の粒子形状が良好であるとは主
として次の三つケ意味する。

すなわち、■重合体粒子の形状が球形若しくは球形に近
いこと、■重合体の粒径が所定の範囲内にあり、かつ、
該重合体粒子の粒径の分布が極めて狭く制限されたもの
であること、および■重合体中に粒径の著しく小さいい
わゆる微粉体の存在割合が極めて少ないことである。

重合体粒子の形状が良好であることは、α−オレフィン
の重合において事実上重合器の内壁若しくは撹拌機への
重合体の付着がなく、重合器から重合体を抜出すことが
容易で、重合体の製造勿同−重合装置で長期間連続して
安定的に実施し得ること全意味する。重合体粒子の形状
の良好なものが得られる触媒全使用すれば特に原則とし
て溶剤を使用しない気相重合法における重合の遂行にお
いて得られる重合体の流動性が良好であり、重合装置の
長期安定運転が可能である。重合体粒子の形状が良好で
あることは上述の重合工程以降においても次のａ　−ｇ
のような製造上の利点がもたらされる。すなわち、ａ、
スラリー重合法において重合体と溶剤との分離が容易で
ある。ｂ９重合体の暢送若しくは回収が容易である。Ｃ
０重合体の造粒機への供給若しくは加工成形上の操作が
容易である。

ｄ、微粉体の存在に基づく粉じん爆発を抑制でき、微粉
体が少なく重合体粒子の取扱いが簡易化されることによ
り、生産性が向上する。ｅ。

共重合法の場合、共重合に起因する重合体粒子の形状不
良若しくはかさ比重の低下を抑制できる。すなわち、共
重合体の製造が容易になる。

ｆ０重合体の用途又は輸送方法の如何によっては、コス
トのか＼る重合体の造粒工程全省略することが可能にな
る。６０以上のａ　−ｆの利点がすべて直接又は間接に
省エネルギー若しくは省資源に寄与するほか、製品の均
質性に係る品質改善全可能にする結果、該品質について
新規な市場の要求に対応することが＋＝Ｊ能になる。

ところで、チーグラー・ナツタ型触媒によるオレフィン
の重合においては、得られる重合体の粒子形状と使用す
る固体触媒粒子の形状の間には、良好な相関が存在する
ことが矧られている。従って、重合体の粒子形状の良好
なものを得るためには、使用する固体触媒の粒子形状を
良好なものとすることが必要である。

しかし、重合体粒子形状を良好にすると新たに次のよう
な問題が生じてくる。

すなわち、ポリプロピレンなどをフィルムやシートなど
の薄物状の製品にした場合、耐ブロツキング剤としてポ
リプロピレン粉末に添加した超微粒状シリカゲルが製品
に均一に分散しないために、フィルムやシートなどの製
品底面に凹凸ができて荒れたり、透明性が減少したり、
くもりが発生したりあるいはフィッシュアイが生成した
りして、製品外観が著しく損われるという工業的に重要
な問題である。

この問題は、重合体粒子と微粉状ンリヵゲル粒子の間に
密接な接触ができず、シリカゲル粒子同士が凝集した状
態で重合体に存在することにより起こるものである。一
般に重合体粒子形状が良好である場合に極めて起きやす
い問題である。

本発明は重合体粒子形状が良好であるにもかかわらず、
上述の問題を充分に解決することができた。本発明で得
られる重合体からのフィルムやシートは極めて外観の良
好なものであり、使用に耐えうるものである。その理由
は、本発明で得られる重合体粒子の比表面積が大きくが
つ細孔容積が大きアを声２％媒の粒子形状を良好にする
とは、該触媒の粒子形状を球状若しくは球状に近い形状
にし、その粒径を所定の大きさにしおよびその粒径分布
を一定の範囲内に入るよう狭く制御することをいう。

加えて良好な固体触媒であるため処は、該触媒の使用時
すなわち重合体製造過程において固体触媒の粒子が摩耗
され、若しくは粉砕されない程夏の強度全保持している
ことが必要である。

従来、α−オレフィン１合体＃！造用の相持型触媒とし
て、次の３種の涼科すなわち、無水ハロゲン化マグネシ
ウム、有ｋｍエステルおよびハロゲン化チタンを共粉砕
することにより反応させ、筒い爪金的性と高立体規則性
重合体き与える固体触媒が得られることが知られている
。

しかし、このような固体触媒を用いてα−オレフィンの
重合を行っても、粒子形状の良好なα−オレフィン重合
体を得ることはできない。なぜなら、使用する該固体触
媒の粒子形状が不特定であり、重合体粒子形状は前述の
ように固体触媒の粒子形状に強い相関を有するからであ
る。

ところで無水ハロゲン化ｉグネシウムは、単独では不活
性炭化水素溶媒に不溶である。しかし、無水ハロゲン化
マグネシウムにオルトチタノ威エステルおよび／または
アルコールを反応させると無水ハロゲン化マグネシウム
が不活性炭化水素溶媒に可溶性となることは知られてい
る。この可溶化反応を利用して、例えば特開昭５４−４
０２９３号では無水塩化マグネシウム。

オルトチタン酸ブチルおよびｎ−ブタノールをへブタン
と共に加熱して均一に溶解させ、得られた溶液に四塩化
ケイ素を加えて固体を析出させる。次いでこの固体にｎ
−ブチルクロライドに溶解させた四塩化チタンと安息香
酸エチルの錯体を反応させて固体触媒成分ケ得る方法を
提案している。同号は、また、別法として無水塩化マグ
ネシウム、オルトチタン酸ブチルおよび安息香酸エチル
ｋｎ−ブチルクロライド中で加熱して先づ四塩化ケイ素
を反工６させて固体を析出させ、該固体に四塩化チタン
を反応させて固体触媒成分を得る方法も提案している。

しかし、これらの方法により得られた触媒を利用してプ
ロピレンを重合しても、得られたポリプロピレン中の触
媒残渣の除去を省略できる程には、該触媒の重合活性は
高くない。また、この触媒を用いてα−オレフィンを重
合させて得られた重合体の立体規則性も不十分である上
、同号には、同号の方法により得られたポリプロピレン
の粒子形状に関する記述は全くない。次に特開昭５８−
３２６０４号は無水塩化マグネ７ウム。

オルトチタン酸ブチルおよびトルイル故エチルをヘゲタ
ン中で加熱して均一浴液とし、該溶液を四塩化ケイ素と
反応させて固体を析出させ、該固体を不活性溶媒で６ヒ
滌後四塩化チタンと反応させて固体触媒を得る方法を提
案している。

しかし、この方法で得られた触媒の性能は、重合体収率
若しくは重合体の立′４規酌住について未だ不十分であ
り、また、得られた重合体の粒径分布が狭いという記述
以外に重合体の粒子形状に関する記載はない。特向昭５
６−８１１号および特開昭５６−１１９０８号では、無
水塩化マグネシウムをアルコールと反応させて炭化水素
浴剤に石屑さゼ、該浴欺物にハロゲン化チタン若しくは
ハロゲン化ケイ素を加えて再固体化させ固体触媒を得て
いる。しかしながら、両名の実施例中には重合体の粒子
形状に関する具体８’：］　’ｙｘ　Ｗ己　載　ｉ支　
ｆｘ　い　。　特　９？］　１ＩＦＥ　５　６　１　３
　６　ｂ　０　５　号では、無水塩化マダイ・ンウムを
アルコールと反応させて炭化水系系溶剤に石屑させ、ハ
ロゲン化チタンと反応させて固体化することにより固体
触媒を得ている。しかし、該固体触媒中に液状炭化水素
を１０〜２５ｍｋ％含ませることを必須要件とすること
により重合体の粒子形状を制御している。特開昭５°７
−７４３０７号では特開昭５６−１３６８０５号の触媒
製造方法に加え、固体触媒を有機アルミニウム化合物に
より前処理することを必須要件として重合体の粒子形状
を制御している。

以上いづれの方法で得られた触媒も重合活性は未だ不十
分であり、重合体の粒子形状も十分Ｖｃｆ４足できるも
のではない。

以上のように、従来の技術では、無水マグ不シウムジハ
ライドをチタン酸若しくはアルコールと併用することに
より不活性炭化水素溶剤に可溶性にすることは可能であ
った。しかし、その再固体化が困難であり、その結果固
体触媒の粒子形状の制御も困難であり、最終的に粒子形
状の十分に良好な重合体は得られていない。

上述の公知技術の問題点を解決するため、本元明者等は
、無水マグネシラノ、ジノ・ライドを不活性炭化水素溶
剤に可溶性にし、しかるのち再固体化する技術の改良に
注目し、鋭意研究を行なった。その結果、担体すなわち
再固体化された固体の原材とじて無水マダイ・シウムジ
ノ・ライド単独ですく、ハロゲン化アルミニウム（化合
物）を共存させ、さらにチタン醒エステルとアルコール
を併用することにより、該無水マグネシウムシバライド
を不活性炭化水素溶剤に易溶性にすることができ、かく
して得られた溶液に比較的少量のハロゲン化ケイ素を添
加することにより、生成する触媒用担体の粒子形状を制
御しつつ容易に再固体化できることを見出して本発明を
完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、重合
体中の残存触媒の除去が必要とならｌｌ／′１程度ＶＣ
重合活性が高く、高立体規則性重合体を与える粒子形状
の良好な固体触媒を用いて、α−オレフィンを重合させ
て粒子形状の良好なα−オレフィン重合体を製造する方
法を提供することである。

本発明は、下記（１）の主要構成と下記（２１〜（８）
の実施態様的構成を有する。

０）　■無水マグネシウムジハライド、ハロケン化アル
ミニウム化合物、チタン岐エステルおよびアルコールを
不活性炭化水素溶媒中で混、イ＞ｌｆ献ｆｈｌシτ１−
１０）−Ａノｌ−ｙ泪−１−＋＋−−μ。

ハロゲン化ケイ素および有機酸エステルを混合反応させ
て固体生成物（１）を析出させ、■該固体生成物（１）
にハロゲン化テクノを反応させて固体生成物（Ｉｔ）と
し、■ついで、該固体生成物（Ｉｔ）を有機アルミニウ
ム化合物の存在下不活性炭化水素溶媒中で炭素数２以上
のα−オレフィンを用いて予備重合処理して潜られた触
媒を（固体生成物（至））用いてα−オレフィンを重合
させることを特徴とするα−オレフィン重合体を製造す
る方法。

（２）■ハロゲン化アルばニウム化合物が一般式ＡＡ’
ＸｎＲ’３゜ に＼でＸはＣ７ｌまたはＢｒ、　Ｒ’は炭素数１〜１０
のアルキル、アリール若しく はシクロアルキル、ｎはＯ〜３の数で あるう の化合物であり、 ■　チタン威エステルが 一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４で衣わされるオルトチタン酵エ
ステル若Ｌ（は一般式−１（３−０−Ｔ　＋（ＲＸＲ）
→−Ｑ−Ｒで衣わされるボリチタｍ ン酸エステル はこ＼でＢ２　、　Ｂ３　、　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は
炭素数１〜１０のアルキル、アリール 若しくはシクロアルキル、ｍは２〜 １０の数である） であり、 ■　アルコールが炭素数１〜２０の脂肪族飽和若しくは
不飽刈アルコール、または炭素数６〜２０の芳香族アル
コールであり、■　無水マグネシウムンハライド１川０
１に対してｉＩ］記■のハロゲン化アルミニウム化合物
、　ｒＮＴＪ記■のチタン酸エステルおよび１１１１記
■のアルコールをそれぞれ、０．０１〜０．５ｍｏｌ。

０．５−１．５　Ｉ＋＋ｏｌおよび０．５−５ｍｏｌ用
い、■　不活性炭化水系溶媒中で無水マグ洋シウムジハ
ライド、前記■のハロゲン化アルミニウム、前−己［有
］のチタン酸エステルおよびを 前記■のアルコ−扇τｏ　〜１５．０℃、　Ｏ〜５！Ｊ
／ａｌｃｋで１０分〜５時間撹拌若しくは振とう混合し
て溶解させる前記第（１）項に記載の方法。

（３）■　−・ロゲン化ケイ素が 一般式５ｉＸＩＲ≦−ｌ若しくは５ｉＸｐ（ＯＲ８）４
−ｐに＼でＸはＣＩ若しくはＢｒ、Ｒ７およびＲ８はそ
れぞれ炭素数１〜１０の アルキル、アリールまたはシクロア ルキルであり、）またはｐは１〜４ の数である） で衣わされる化合物であり。

■　有機酸エステルが炭素数２〜２０の脂肪族若しくは
芳香族カルホン殴エステルであり、 ■　無水マグネシウムジノ・ライド、ノ・ロゲン化アル
ミニウム、チタン酸エステルおよびアルコールの不活性
炭化水系溶媒浴液中の無水マグネシウムジノ翫ライドｌ
　ａ＋ｏｌ　Ｋ対して、１〜２　Ｄ　１１１０１のハロ
ゲン比ケイ素および０．１〜０．６ｍｏｌの有４虎酸エ
ステルを用い、■　前記■の溶液に対して、５０〜ｌ　
３０　ｃ。

Ｏ〜５Ｋｇ／ｉＧで１０分〜５時間、ノ・ロゲン化ケイ
素および有僚酸エステルを混合して固体生成物（１）を
析出させる前記第（１）項に記載の方法。

（４）無水マグネシウムンハライド、ハロゲン化アルミ
ニウム、チタン酸エステルおよびアルコールの不活性炭
化水素溶媒溶液に対して、■　有機酸エステルを混合後
ハロゲン化ケイ素を混合させ、若しくは ［有］　有機酸エステルおよびノ・ロゲン化ケイ素を同
時に混合させ、若しくは ■　ハロゲノ化ケイ素を温合後有機酸エステルを混合さ
せ、若しくは ■　有機酸エステルおよびまたはハロゲン化ケイ素の一
部分を用いてａ、前記■〜■のいづれかの混合反応を行
なわせた後す、残部分の有機酸エステルおよびまたはハ
ロゲン化ケイ素を用いて前段ａ以外のＱ〜■のいづれか
の方法で混合させる前記第（３）項に記載（５）■　不
活性炭化水素溶媒で固体生成物（１）を洗浄し、 ■　前記■の被洗浄物に、ノ・ロゲン化チタンとして 一般式ＴｌＸ９（ＯＲ１）４−ｑ に＼でＸ　ＦｉＣｌ、　Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキ
ル、アリールまたはシクロ アルキルであり、ｑは１〜４である） の化合物を ■　ｉＭ記■の被洗浄固体生成物（１）中の無水マグネ
シウムジラノ・イドｌ　ｍｏｌ相当相当対して、ｌ’ｒ
”ＪＲ己■のノ・ログン化チタンを３〜５０Ｈ＋０１用
い、 ■　５０〜１３０℃、Ｏ〜５　Ｋ９／　ｃ＋＋！　Ｇで
１０分〜２時間反応させ、 ［有］　かくして優られた固体生成′吻（ｎ）を次工程
に使用する前記第（１）項に記載の方法。

（６）■　固体生成物（ＩＩ）を４＼后性炭化水素溶媒
で洗沖し、 （２）該固体生成物（ＩＩ）中のＴ１原子１ｍｍｏｌに
対して 一般式　ＡＪｉ！ＸＥＪＲ３−Ｒ３ に＼でＸはＯＪ若しくは、Ｂｒ、Ｒ１０は炭素数１〜１
０のアルキル、炭素数 ６〜１０のアリール若しくは炭素数 ３〜１０のシクロアルキルであり、 ＢはＯ〜２である） の有機アルミニウム化合４ｖＪ０．５−４００　ｍｍｏ
ｌと共に ■　該固体生成物（Ｉ）１４を不活性炭化水ｆＡ浴媒５
〜３００ｍ０１に）腸満させ、 ■　該懸濁物中の固体生成物に対して０．５〜５０２の
炭素数２〜１０のα−オレフィンを一３０℃〜＋３０℃
、０〜５　Ｌｙ　／　ｔｙｄ　Ｇで３０分〜１０時間反
応させる前記第（１）項に記載の方法。

（７）　予備止金処理して得られた触媒ＶＣＭ機はエス
テルを組合わせる１１σ記第（１）項に記載の方法。

（８）有愼酸エステルが炭素ｕ、７〜２０の芳香族カル
ボン酸エステルである前記第（７）項に記載の方法。

本発明の構成および効果につき以Ｆに詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒の製
造方法を述べる。

まず、不活性炭化水素浴剤中無水マグネシウムシバライ
ドとハロゲン化アルミニウム、チタン酸エステルおよび
アルコールと混合し那熱して溶解させる。無水マグネ７
ウムジノ％ライドとしては熱水塩化マグネシウムおよび
無水臭化マグネシウムが使用できる。無水とはこれらの
「無水」化合物として市販されている市販品と同程度の
微麓の水分を含むものでｂつでもよい。

ハロゲン化アルミニウムとしてはＡＩ！ＸｎＲ３−ｎで
表わされる化合物であり、ここで又はＯＡ’またはＢｒ
、　Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル、アリール筐たは
シクロアルキル、ｎはυ〜３の数である。

例えば、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジク
ロ２イド、ブチルアルミニウムジクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロ２イド。

ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムクロライド、トリエチルアルミニウム、三臭化アル
ミニウム、エチルアルミニウムジクロ２イドなどを挙げ
ることができる。チタン酸エステルとしては、Ｔｉ（ｏ
ｎ２）４で界わされるオルトチタン酸エステルおよヒＲ
３＋０−Ｔｉ（Ｒ’）（Ｒ５）−３ＨＯＲ’で表わされ
るポリチタン酸エステルである。ここで、　Ｒ２，Ｒ３
，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜１０のアルキル、
アＩＪ−ルまたはシクロアルキルであり、ｍは２〜２０
の数である。具体的には、オルトチタン酸メチル、オル
トチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オル
トチタン酸ｎ　−フｆ　＃　、　、ｔ’　ｋトチタン酸
ｌ−アミル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタ
ン酸ンクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポ
リチタン酸メチル。

ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸１〕−プロピル、ポ
リチタン敵１−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポ
リチタン酸１−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル、ポリ
チタン酸フェニルおよびポリチタン敵シクロペンチルな
どのポリチタン酸エステルを用いることができる。アル
コールトシては、脂肪族アルコールおよび芳香族アルコ
ールを使用することができる。具体的には、メチルアル
コール、エチルアルコール　ｎ−プロピルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール。

ｎ−ブチルアルコール、１−アミルアルコール。

ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−へフチルアルコール、ｎ
−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール
およびベンジルアルコールなどの１価アルコールのホカ
に、エチレングリコール、トリノテレングリコール、グ
リセリンなどの多価アルコールも使用することができる
。

その中でも炭素数４〜１０の脂肪族アルコールが好まし
い。以上のアルコールに代えて若しくはアルコールと共
にフェノールｚＡたとえば、フェノール、キシレノール
等の一抽若しくは多１曲フェノール２　若しくはそ れらの訪導体を用いることができる。

不活性炭化水素浴剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香
族炭化水素、四塩化炭素、ｌ、２−ジクロルエタンおよ
びクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用する
ことができる。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

具体的に溶解させる方法としては、■′無水マグネシウ
ムシバライド、ハロゲン化アルミニウム。

チタン酸エステルおよびアルコールを不活性炭化水素溶
剤中任意の添加順序で混合し、その懸濁液を撹拌しなが
ら加熱して溶解させる、■チタン酸エステルおよびアル
コールを不活性炭化水素溶剤中撹拌しながらカロ熱し、
その浴数に無水マグネシウムシバライドおよびハロゲン
化アルミニウムを加えて溶解させる、るるいはり無水マ
グネシウムシバライドおよびハロゲン化アルミニウムを
不活性炭化水素溶剤中加熱しながら懸濁させておき、そ
の懸ｆＡ液にチタン酸エステルおよびアルコールを加え
て溶解さぜるなどの方法を挙げることができる。いずれ
の方法も採用することができるが、■の方法は操作が極
めて容易である点で好ましい。加熱後の溶液は完全に溶
解して均一溶液になる場合もあれば、少量の不溶物が残
存する場合もある。しかしながら少量の不溶物が残存す
ることにより、固体触媒の粒子形状に悪影響を及ぼすこ
とがおるので、完全に溶解して均一溶液にすることが好
ましい。少量の不溶物が時間をかけても極めて難溶の場
合もある。そのような場合少量の不溶物を戸別して均一
溶液としてもよい。溶解させるための温度を低くしたり
、時間を短かくする必要がある場合は、無水マグネシウ
ムジノ・２イドあるいはハロゲン化アルミニウムが固体
　であれば−ｔのハロゲン化アルミニウムをできるだけ
粉砕し比表面ｏｔを大きくしておくとよい。溶解させる
ためには加熱することが必要である。温度は４０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。時間は５分〜
７時間、好ましくは１０分〜５時間でるる。

ハロゲン化アルミニウムの使用量は無水マグネシウムシ
バ２イド１　ｍｏｌに対して０．００５〜０．７ｍｏｌ
、好ましくは０．０１〜０．５　ｍｏｌであり、チタン
酸エステルの使用量は、無水マグネシウムシバ２イドｉ
　ｍｏｌ　Ｋ対してオルトチタン酸エステルの場合は０
．１〜２．０　ｍｏｂ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏ
ｌである。ポリチタンにエステルの場合はポリチタン酸
エステル分子中のオルトチタン酸エステルの繰返し単位
に注目しオルトチタン歳エステル相当の単位を１１１０
１単位に換算してオルトチタンばエステルの場合と同様
に使用量を決めればよい。アールコールの使用量は、無
水マグ不シウムジハライド１ｍ０１＆こ対して０．１〜
６　ｍｏｌ、好ましくは０．５−５　ｍｏｌである。

チタン醸エステルおよびアルコールの使用量は無水マグ
ネシウムシバライドに対して多い程無水マグネシウムシ
バ２イドの不活性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが
％書固体化するために他めで炎症のハロゲン化ケイＸｋ
使用しなければならない上に、再固体化それ自身がむす
か１　ど　ブト　ｈ−ｍ　イ太　イＩ／Ｉ−ｆ″　ｄ＋
　仏”ｌ　−ｉ！−Ｍ　↓ト〃）佑１１　４１　ｋ十　
純ｉ　払て困難となる。また、チタン酸エステルおよび
アルコールの使用量が少な過ぎると無水マグネシウムシ
バライドが不活性炭化水素溶剤に可溶性とならず、固体
触媒は不定形となり、本願の目的を達成する仁とはでき
ない。

不活性炭化水素溶剤の使用量は、無水マグネシウムシバ
ライド１　ｍｏｌに対して０．１〜５！、好ましくは０
．３〜３１である。溶が１後の溶液中に存在する化合物
の構造は明らかではなくかなり析出してくることはない
ので、室温で均一溶液として保存することができる。

次に、上述の溶／＆にハロゲン化ケイ素と有機酸エステ
ルを反応させて固体生成＃（Ｉ）を得る。

固体生成物（１）を得る方法としては、マグネシウムハ
ライドを含む該浴液に、■有機酸エステルを加えて反応
さぜた佼・・ログン化ケイ素を加えて固体を析出させる
、■＊’　４６　（ｉエステルと共にハロゲン化ケイ素
を加えて反ムレさせ固体を析出させる、■ハロゲン化ケ
イ素を９口えて固体を析出させた体重８！酵エステルを
加えて反応させるなどのいずれかの方法あるいはそれら
を組合わせた方法により固体を得た後該固体を不活性炭
化水素浴剤ＶＣより洗浄し固体生成物（１）を得る方法
を挙げることができる。有機酸エステルとしては、ｌ′
ｌ￥酸エチル、６＋攻プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン醸ブチルおよび酪酸エチルなど
の脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、トルイル滋メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス醒メチルおよびアニス酸エチルなどの芳香族カルボン
峡エステルである。ハロゲン化ケイ素としては、５ｉＸ
７Ｒ′４７および５ｉＸｐ（０Ｒ８）　４−ｐで表わさ
れる化合物を使用することができる。ここてＸはＣｌま
たはＢｒ、　Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜１０のアルキ
ル、アリールまたはシクロアルキルであり、ｌおよびｐ
は１〜４の数である。具体的にはＳ　ｉ　ＸＪ　Ｒ４−
、Ｂとして、四塩化ケイ系、四臭化ケイ素、三塩化エチ
ルケイ素、三塩化プロピルケイ素、三塩化ブチルケイ素
、三塩化フェニルケイ累、三塩化シクロヘキシルケイ素
、三臭化エテルケイ素、二塩化ジエチルケイ素、二塩化
ジプチルケイ素、塩化トリエチルケイ素などを使用する
ことができる。５ｉｘｐ（ｏＲａ）４−、ｐとしては、
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、
三塩化プロポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩
化フェノキシケイ素、三Ｊ％化−ｃ）キシケイ素、三塩
化ジェトキシケイ素、二塩化ジブトキシケイ素、塩化ト
リエトキシケイ累などを使用することができる。

上述の化合物の混合物を使用することもできる。

それらの中でも四塩化ケイ系が好ましい。有機酸エステ
ルおよびハロゲン化ケイ素は、そのままでもあるいは浴
剤で希釈して使用してもよい。

その場合の溶剤は既述の不活性炭化水素浴剤と同じもの
ｔｔｃうことができる。イＩ■エステルはハロゲン化ケ
イ素とは別にあるいはハロゲン化ケイ素の共存ドでハロ
ゲン化マグネシウムを含む溶液に加えて反応させること
が好ましいが、ハロゲン化ケイ素はその浴液に加えても
よいし、その浴液をハロゲン化ケイ素に加えてもよい。

有機酸エステルの使用蓋は無水マグネシウムシバライド
ｌ　ｍｏｌに対して合計０．０５〜０．７　ｍｏｌ。

好ましくは０．１〜０．６ｍｏｌである。この量の有機
酸エステルを一時に使用してもよいし、数段階に分けて
使用してもよい。反応温度は３０〜１５０℃、好ましく
は５０〜１３０℃であり、反応時間は１段階ごとに５分
〜５時間、好ましくは１０分〜２時間である。

ハロゲン化マグネシウムを含む溶液に有機酸エステルの
−）を加え反応させても固体が析出してくること＃−ｔ
ないが、高温に長時間放置すると有機酸エステルが別の
化合物に変化して、立体規則性制御の役割が低Ｆしてく
ることがある。ハロゲン化ケイ素との反応は温度４０〜
１５０’ｃ、好ましくは５０〜１３０℃、時間は５分〜
１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。ハロゲン
化ケイ素の使用蓋は使用した無水マグネシウムンハ２イ
ドｉ　ｍｏｌに対して０．１〜５０　ｍｏｌ、好ましく
は１〜２０　ｍｏｌである。／Ｓロゲン化ケイ素を加え
反応させることにより固体が析出してくる。固体生成物
（ＩＩ）の粒子形状は固体生成物（１）の粒子形状に支
配されるので、粒子形状の制御には上述の溶液とノ・ロ
ゲン化ケイ素との反応が極めて重要である。

有機酸エステルとノ１０グン化ケイ素を反応させた後は
、引続いて・・ロゲン化チタンとの反応を行なわせても
よいが、析出した固体を一旦既述の不活性炭化水素によ
り洗印することが好ましい。溶液中に存在する未反応物
もしくは副生物が以後の反応を妨げることがあるからで
ある。

かくして固体生成物（１）が得られる。

次ＶＣ１固体生成−４１２１（１）にノ・ロゲン化チタ
ンおよび／またはハロゲン化バナジウムを反応させて固
体生成物（ｎ）とする。ノ・ロゲン化チタンとしては、
ＴＩＸｑ（ＯＲ９）４．−ｑで表わされる化合物を使用
するこｉができる。ここでＸはＯＪ、Ｒ’は炭素数１〜
１０のアルキル、アリールまたはシクロアルキルであり
、ｑは１〜４の数である。具体的には、四塩化チタン、
三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩
化ブトキシチタン、三塩化オクタノキシチタン、三ｍ化
フェノキシチタン、三塩化シクロヘキノキシテタン、フ
ェノキシチタンなどを挙げることが゛できる。

四塩化チタン以外のハロゲン化チタンは四塩化チタンと
オルトチタン酸エステルとの反応によりつくることがで
きるが本反応には四塩化チタンとオルトチタン酸エステ
ルの混合物をも使用することができる。オルトチタン酸
エステルとしては既述のオルトチタン酸エステルと同じ
ものを使用することができる。これらのハロゲン化チタ
ンの中でも四塩化チタンが最も好ましい。

ハロゲン化バナジウムの具体例としては四塩化バナジウ
ム、オキシ三塩化バナジウム若しくはバナジウムにりく
とも１ケのハロゲンが結合した他のバナジウム誘導体を
あげることができる。

ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウム
はそのままでもあるいは浴剤で希釈しても使用すること
ができる。その場合の溶剤は既述の不活性炭化水素溶剤
と同じものでよい。

固体生成物（１）とハロゲン化チタンとの反応は、Ｃ１
）固体生成物（１）の懸濁溶液ｅこハロゲン化チタンを
加えるかあるいはハロゲン化チタンの中に固体生成物（
１）の懸濁浴液を加えて反応させる。あるいは、（２）
固体生成物（１）を戸別またはデカンテーション法によ
り一たん（／ｃ浄し、固体生成物（Ｉ）を既述の不活性
炭化水素溶剤中に懸濁させ、その＠濁液にハロゲン化チ
タンを加えるかあるいはハロゲン化チタンの中に固体生
成物（Ｉ）の懸濁牧を加えて反応させる、などである。

ハロゲン化チタンに代えて若しくはハロゲン化チタンと
共にハロゲン化バナジウムを１史用する場合も同様であ
る。その中でも（２）の方法が幻ましい。

・・ロゲン化チタン若しくはノ・ロケン化バナジウムの
使用型は無水マグネシウムジハライド１１ｎｏｌにメ・
１してｌ　−１００ｍｏｌ、好ましくは３〜５０ｍｏｌ
である。

固体生成物（１）と・・ロゲン化チタン若しくはノ・ロ
ゲン化バナジウムの反工６温１！ｌ：４０〜１５０℃、
好ましくは５０〜１３０℃、時間は５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜２時間である。反応後はい別またはデカ
ンテーション法により固体を分離後不活性溶媒で洗浄し
、未反応物あるいは副生成物などを除去する。かくして
固体生成物（１１）が４１られる。この段階の固体生成
ｖｌＪ（ｕ）の粒子形状が良好である必要がある。

然る後、固体生成物（１１）を有機アルミニウム化合物
の存在下不活性炭化水Ｘｉ媒中において少λ１の炭素数
２以上のα−オレフィンと予備重合処理して固体生成物
併）とする。有機アルミニウム化合物としてｒｚ　、Ａ
ｘｘＢｉ＋ｊ”−８で忍わされる化合物を使用すること
ができる。ここで又はＣ１゜ｎ　１０は炭素鎖１〜１０
のアルキル、アリールまたはシクロアルキルでちり、Ｓ
はＯ〜２の数である。具体的には、トリエチルアルミニ
ウム、トＩＪ　Ｈ−プロピルアルミニウム、トリーｉ　
−フチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムジク
ロ２イドなどを挙げることができる。その中でも、トリ
エチルアルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニウ
ムとトリー１−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムクロライドおよびトリエ
チルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロライ
ドなどの２種類の化合′吻の混合使用が好ましい。不活
性炭化水メ〔溶媒としてはペンタ／、ヘキサノ、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素を
使用することができる。炭素数２以上のα−オレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１１ペンテ
ン−１、ヘキセン＝１、オクテン−１および４−メチル
ペンテン＝１などを使用することができる。その中でも
エチレン、クロピレンが好ｉしく、エチレンが最も好ま
しい。予備重合処理する方法としては、不活性炭化水素
溶媒中に固体生成物（Ｉｆ）を懸濁させ、その懸濁液に
有機アルミニウム化合物を加えるか、あるいは、イ］俵
アルミニウム化合物を含む不活性炭化水素溶媒中に固体
生成物（ＩＩ）を加え、撹拌をしながら、受皿のα−オ
レフィンを供給すればよい。予備重合処理時、既°述の
如き有機酸エステルを新たに加えてもよい。通常は固体
生成物（１１）中に含まれる有機酸エステルで充分であ
る。この処理により固体生成物（ＩＩ）の粒子の周囲に
α−オレフィン■合体が生成して、固体生成物（Ｉ［）
が少量のα−オレフィン重合体でおおわれたものが固体
生成物（２）である。不活性炭化水素溶媒中での固体生
成物（ＩＩ）と上桟アルミニウム化合物との接触は一４
０〜＋４０℃、好ましくは一３０〜＋３０℃の温度にお
いて、５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時曲の時間
をかけて１５Ｔ、拌をしながら行う。上述の接触後、少
量のα−オレフィンによる予備血合は、−４０〜＋４０
℃、好ましくは一３０〜＋３０℃の温度において、１０
分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時゛間の時間を
かけて撹；ｒしながら行う。

不活性炭化水素の使用Ｍは固体生成物（ＩＩ）　１０　
Ｆに対してＯ，Ｏ１〜５Ｊ、好ましくは０．０５〜３７
Ｉである。有機アルミニウム化合物の使用には固体生成
物（ＩＩ）中のＴ１原子ｉｍｍｏｌに対して０．１〜８
００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜４００ｍｍｏｌであ
る。α−オレフィンの使用量は固体生成物（■）ｉＰＫ
対して０．１〜１００ｆ、好ましくは０．５〜５０ｆで
ある。有機アルミニウム化合物およびα−オレフィンは
上述の不活１生炭化水素に溶角「ｆさせて使用してもよ
い。有機酸エステルの使用量は使用する有機アルミニウ
ム化合物１ｍｍｏ１に対してＯ〜０．５ｍｍｏｌである
。

以上のように予備重合処理して得られる固体生成物（２
））は上述の不活性炭化水素溶媒でよく洗ｇｋＬ、、、
未反応有機アルミニウム化合物（有機酸エステルを使用
した場合は未反応有機酸エステルも含む）を除去してお
くことが好ましい。残存する未反応有機アルミニウム化
合物が固体生成物（ＩＩＩ）のチタンの還元を必要以上
に進行させてしまうからである。洗浄後の固体生成物（
２））は不活性炭化水素酸媒中懸濁液の状態であり、そ
のま＼■重合応に供してもよくあるいは戸別、乾しモし
て粉体として保存してもよい。この場合の不活性炭化水
素溶媒は既述の如き脂肪族炭化水素である。

ｖ′ｃ／′Ｐ後の固体生成物（Ｉｌｌ）中には元系分析
結果からＡｌが含まれていることが分るが、Ａｌの一部
は固体生成物（夏）の製造のための最初の段階で使うハ
ロゲン化アルミニウムに基づ＜　Ａ７でおり、他のＡｌ
は予備重合処理時に反応して結合したイず歳アルミニウ
ム化合物に基づ＜　Ａｌである。

後者のＡＪは固体生成物則）中のＴｉ原子と何らかの化
学結合をしていると考えられる。従って、固体生成物（
Ｉｌｌ）は微ｂｔの酸素あるいは水により容易に失活す
るので、固体生成ｌ１ｌｌ！Ｉ（ト）の製造、保存ある
いは使用の段階において酸素あるいは水などの混入がな
いよう性急しなければならない◇固体生成物（ＩＩＩ）
は固体触媒成分として有機アルミニウム化合物および有
機酸エステルと組合せることにより、α−オレフィン■
合体製造用の触媒とすることができる。組合せる有機ア
ルミニウム化合物としては、予備重合処理の段階におい
て使用する既述の有機アルミニウム化合物と同じ化合物
を使用することができる。トリエチルアルミニウムある
いはトリエチルアルミニウムとトリーミーブチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムクロライドおよびトリエチルアルミニウムとエチルア
ルミニウムセスキクロライドなどの２種類の有機アルミ
ニウム化合物の混合あるいはトリエチルアルミニウムと
トリー１−ブチルアルミニウムとエチルアルミニウムセ
スキクロライドなどの３ｆｔｌｌの有機アルミニウム化
合物の混合使用が好ましい。有機酸エステルとしては、
錯化合物をつくる段階で使用した有機酸エステルと同じ
化合物を使用することができる。その中で、安息香酸エ
チル、トルイル酸メチル、トルイル酸エテ′ル、アニス
酸メチルおよびアニス酸エテルなどの芳香族カルボン酸
エステルが好ましい。

固体生成物（２）、有機アルミニウム化合吻および有Ｊ
ｒＩｋ酸エステルの組合せ方法としては、■固体生成物
（［１）　、有機アルミニウム化合物および有機酸エス
テルを独立に重合器に供給する、［有］有機アルミニウ
ム化合物と有（幾酸エステル゛の混合物および固体生成
物０■）を独立に重合器に供給する、■固体生成物（Ｉ
ｌｌ）、　重機アルミニウム化合物および有機酸エステ
ルの混合物を重合器に供給する、などの態様があり、い
ずれの方法も採用できる。

しかしそれらの中で■または■が好ましい場合もある。

以上の如く五名を組合せる際、それぞれの成分あるいは
いずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素に
溶解あるいＵｒｄ濁させて使用することもできる。■お
よび■の如く重合器へ供剤する前に混合する場合の温度
は一５０〜＋５０℃、好ましくは一３０〜＋３０℃、時
間は５分〜５０時間、好ましくは１０分〜３０時間であ
る。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（ト）に含まれるチタン原子ｉ　ｍｏｌに
対して１０−１０−１Ｏ００、好ましくは５０〜５００
　ｍｏｂである。有機酸エステルの使用量は有機アルミ
ニウム化合’１１２１１１１１０１に対して０．０１〜
１　ｍｏｌ、好ましくは０．０５−０．７　ｍｏｌであ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合層ｆｉＡ
ｍエステルを使用する場合は、それらの総和のｍｏｂ数
が上述の範囲に入ればよい。

本発明においては固体触媒成分としての固体生成物（Ｉ
ｌｌ）、有機アルミニウム化合物および有機酸エステル
の組合せにより得られる触媒を用いて、炭系数３以上の
α−オレフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造す
る。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、フテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１，４−メチルペンテン−１および３
−メチルベンゾン−１などを１史用することができる。

これらのα−オレフィンの重合においては、単一重合の
みならず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上との共重合をも含むものである。炭素数２
以上のα−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上の
α−オレフィン以外にエチレン、ブタジェン、イソプレ
ンおよび１，４−ペンタジェンなどを挙げることができ
る。それらの他のα−オレフィンの使用量は共重合によ
り得られる共重合体中に３０　ｍｏ１％以下含有される
こととなる量である。重合は液相中あるいは気相中で行
うことができる。液相中で重合を行う場合は、例えば、
ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンあるいは灯油など
の不活性炭化水素溶剤を重合媒体として使用してもよい
が、α−オレフィン自身を反応媒体とすることもできる
。気相中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を使
用しないが、触媒またはその成分のいずれかを上述の不
活性炭化水素に溶解または感温させて使用することもで
きる。重合は重合器内において、触媒とα−オレフィン
を接触させることにより行なわれる。重合温度は４，０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧
力は大気圧〜１００　Ｋｌ／ｃｄ　（Ｇ）、好ましくは
５〜５０　ｈ９／ｃｄ　ＣＧ）である。重合は回分式、
半述航式あるいは連続式のいずれの態様によっても行う
ことができるが、工業的には連続式重合が好ましい。ま
た、重合を重合条件の異なる多段土台によって行うこと
も可能である。１合体の分子量を調節するためには、爪
台系に水素のような分子黛調節剤を加えることが効果的
である。

以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒のａ４
整および重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行なわなければならないが、場合
によっては七ツマ−の雰囲気下あるいは真空条件下でも
行うことができる。

本発明の主要効果は次の通りである。まず、極めて重合
活性が高く、重合体中の／Ａ触媒除去の必要がないこと
である。重合体のａ製工程が不要となり極めて経済的で
ある。次に、重合体の立体規則性が極めて高いことであ
る。アイソタクチックインデックス（以Ｆエエと略す）
の高いことがこれを示している。浴剤を使用しない気相
重合法による北合体製造に極めて有オＵでろる。更に、
本発明の特徴的効果は得られる重合体の粒子形状が極め
て良いことである。即ち、重合体粒子の形状が球形ある
いは球形゛に近い形状であり、重合体の粒径を所足の大
きさに、かつ重合体粒径分布を極めて狭く制御すること
が可能であり、その上、粒径の非常に小さい重合体即ち
微粉体が極めて少ないことである。このことにより、ス
ラリー重合や塊状重合などの液相重合法や気相重合法に
おいて、重合器の長期１１１１安定製造運転が可能であ
る。また、工業的に本発明に係る重合体の製造プロセス
上の輸送や回収がたやすく、造粒機への供給や加工成形
上の操作が容易となり、工業的重合装誼当りの生産性が
極めて改督される。微粉体に基づく粉じん爆発を抑制で
き、エントレイメント防止に効果的でおる。

また１本発明の方法においてα−オレフィンを共重合す
る場合であっても重合体粒子形状の悪化やかさ比重の低
下は少なく、共重合体の製造が容易である。

本発明の他の効果は、中間物としての固体生成＠（ｎ）
、固体触媒成分としての固体生成物（ト）および得られ
たα−オレフイ／ｊＭ合体の粒子が夫々摩砕を受けにく
いことである。これらのうち耐摩砕性は固体生成物（Ｉ
′ｌ）＜固体生成物（２）〈重合体の順で優れる。すな
わち固体生成物（Ｉｔ）は重合体でおおわれることによ
り一層強固になると考えられる。

実施例および比較例中、重合体を規定する諸性質の定義
あるいは側矩方法は次の通りである。

（１）　メルト７０−レー）　（ＭＦＩ（と略す）はＡ
ｓ　ＴＭＤ１２３Ｂ（Ｌ）による。

（２）Ｍ合体のかは密度（ＢＤと略す）はＡＳＴＭＤ１
８９５による。

（３）固体生成物（１）、固体生成物（ＩＩ）、固体生
成物（２）および重合体粒子の形状観察は光学則微鏡に
よる。一部の重合体粒子は走査型電子顕微説で観察した
。形状を次のように分類した。

すなわち へ球形 Ｂ　球形と球形に近い形状との混合 Ｃ球形に近い形状 Ｄ　顆粒状 Ｅ　不定形 （４）重合体の粒径分布はＪ工Ｓ　Ｚ　８８０１による
篩を用いＪ工Ｓ　Ｋ　００６９によりめた。また、固体
生成物（Ｉ）、固体生成物（ｎ）および固体生成物（２
）の粒径分布はＬｅｅａｓ　＆　１ｌｏｒｔｈｒｕｐ社
製マイクロトラック分析計によりめた。

（５）上記粒径分布における粒凝累績曲勝の累積５０重
量％の粒径が平均粒径であり、累積８５亜量チの粒径を
累積１５亜量チの粒径で除した値が均一指数である。

（６）重合体の微粉量とは、粒径が１００μｍ未満の亘
合体斂の全体量に対する割合でおる。

不活性炭化水素を用いる液４”、４Ｍ合の場合：α−オ
レフィンを溶剤とする液相血合および気相重合の場合：
（８）　エエ（２）とは、 不活性炭化水素を用いる液４１京合の場合：α−オレフ
ィンを溶剤とする液相血合および気相重合の場合：沸と
うヘキサン抽出残 重合体粒子の比表面積はガス扱者法により測定した場合
、０．２ｆｆＩｌ／を以上２ｎ／７１以下、好ましくは
０．３ｍ’／ｒ以上１．５ｄ／り以Ｆである。また、重
合体粒子の細孔容積は水銀圧入法で測定した場合、　０
．１ｃｒＩｌ／Ｖ以上２　ｃｒＡ　／　Ｖ以下、好談し
くはｎ　く　〜ノ／（Ｆｌ！Ｊ　μ　１　ｃ、−ｊ　／
　Ｑ　ＩＪ　’Ｋ　ψ　ｆ−人　：ｉ　ＩＩ　−ｈ　／
＋’ル分散性を良くするには両者が共に大きいことが好
ましいが、大き過ぎると重合体粒子が摩砕を受けやすく
なるので上限が生じてくる。

製品表面の荒れは表面粗さ計、製品の透明性はヘイズ測
定装置、製品のフィッシュアイはフィッシュアイカラタ
ーおよび製品のくもり度は肉眼による官能検査により調
べることができる。

実施例１ （１）　担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカ７３０ｍＭ、無水
塩化マグネシウム４．７６　ｆ、塩化アルミニウム０．
４７　ｒ　、オルトチタン酸ｎ−ブチル１７１Ｆおよび
２−エチル−１−ヘキサノール１９．４ｆｔｌ−混合し
、攪拌しながら１３０　ＤＫ１時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。

その溶液を７０℃とし安息香酸エチル３．２１を加え１
時間反応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素５２１を
２時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０’Ｃ１時
間攪拌した。固体を溶液から分離し梢′製ヘキサンによ
り洗浄し固体生成物（１）を得た。／、その固体生成Ｉ
ＩＩＩ！＋　（１）金蓋ｆ１．ｚ−ジクロルエタン５０
ゴに溶かした四塩化チタン５０ｍと混合し撹拌しながら
８０℃に２時間反応させ、つづいて精製へキサンで洗浄
し、２５℃、減圧ド（１０＝ｒｒｍＨｆ）３時間乾燥し
て固体生成物（Ｉｔ）を得だ。然る後、固体生成物（１
１）３１Ｆを０℃に冷却した、トリエチルアルミニウム
５　ｍ　ｍｏｌを含む精製ヘキサン２００ｓｄＫ懸濁さ
せ、攪拌しながら同温度において懸濁液中に重合体収率
が約５２−重合体／２−固体生成物ＣＩりになるように
エチレンを２時間吹込んだ。１１１述の予備重合処理後
の固体を戸別しｆｉＶｇ！１ヘキサンによりｐ液にトリ
エチルアルミニウムが検出されなくなるまで洗浄し、２
５℃、減圧下（１０−３ｍｍ＋Ｈｙ　）　３時間乾燥し
て固体生成物（２））を得た。この固体生成＠（至）を
担持型固体触媒成分とした。

上述の操作および以後の実施ψす、比較例中の同様の操
作はすべて窒素雰囲気ドで行なった。

上述の製造過程における固体生成物（１）〜（２））の
形状等は下記の通りであった。

固体生成’ｍ（１）は球形に近い形状であり、平均粒径
２０μｍ１均一指数１．３０であった。また、固体生成
物（ｎ）は球形でアリ、平均粒径２０μｍ１均一指数１
．３０であつ売。固体生成物（ＩＩ）の組成分析結果は
Ｔｉ　３．８重撞仰（以後チと記す）、ＯＪ５’７．０
％、Ｍｙ　ｌ　７．６チ、ＡＪＯ，８％、Ｓｉ　０．９
％、安息香ｐ　ｘ　ｆ　ルア、　２％、ブトキシ基２．
４％および２−エチルヘキサノキシ、！ｌ！ｉ４．３％
であった。固体生成物（ＩＩ）中の易揮発性物は４．０
％以下でめった。また、固体生成物Ｑ［Ｉ）は球形であ
り、平均粒径４７μｍ１均−指数１．４０であった。固
体生成物（ｌｉｔ）の組成分析結果はポリエチレン８４
％、Ｔ１０゜６゜袈およびＡ１０．４７チであった。こ
の結果は固体生成＊（１）１４に対してポリエチレン５
．３２が生成し、固体生成物（ト）中　Ｔ１１原子当り
トリエチルアルミニウムに基づくΔ１１原子が存在する
ことを示１−ている〜固体生成物（Ｉｔ）および固体生
成物（９））は摩砕を受けにくいものであった。易揮発
性物の割合は室温（２０℃）減圧（１０−３ｍｍＨｙ　
）　８時間の乾燥条件下での減電割合である。

（２）　α−オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積３１の多段撹拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍ０１とジ
エチルアルミニウムクロライド０．５ｍｍｏｌ　、　ｐ
−）ルイル酸メチル０．５ｍｍｏ１、固体生成Ｗ（［［
ｌ）’ｔＴｉ原子換昇で４ＸｌＯ−３■一原子および水
素を５００　ｔｎｌ添加後、７０℃において全圧が２２
縁／ｃ＋４（（））になるようにプロピレンを連続的に
導入しながら２時間重合を行なった。その後、未反応プ
ロビレ／を排出して粉末状ポリプロピレン１９０ｔを得
た。

その粉末状ポリプロピレンのＢＤは０．４５、ＭＦＲは
３．２、重合体粒子は球形ないしは球形に近い形状であ
り、平均粒径７５０μｍ１均−指＆！ｉｌ、７０、粒径
が１００μｍ以下の微粉針は全体の０．０２Ｍ蓋チであ
った。沸とうヘキサンによる抽出浅分〔エエ（１）〕は
９８．２％であり、そのヘキサン抽出残分の沸とうへブ
タン抽出残分〔エエ（２）〕は９７．８％であった。

血合後得られた粉末状ポリプロピレンは摩砕を受けにく
いものであった。以上の重合底積を後述衣１に後述の比
較例１〜１５の重合底積と共に示す。

（３）物性試験 実施例１の（２）で得られたポリプロピレンに酸化防止
剤０．０９京鈑チ、滑剤０．１重量％および微粒子状シ
リカゲル（平均粒子径５μｍ）０．４５重ｉｔ％を添加
してヘンシェルミキサーにて充分混合し、２２０℃にお
いて造粒し、２４０℃において厚さ２５μｍのシートを
製造した。シート表面は平滑であり透明性も問題なく、
フィッシュアイ（平均粒子径０．１５雛以上の粒子状物
）はシート１０００−当り２０個で問題なく、製品とし
て外観の良好なものであった。なお、実施例１の（２）
で得られたポリプロピレン粒子の比表面積は０．５５ｍ
’、＃。

細孔容積は０．５６ｃ１／ｉ／ｆであった＠比較例１〜
４ 実施例１において、それぞれ塩化アルミニウムを用いな
いこと（比較例１）若しくはオルトチタン酸ｎ−ブチル
を用いないこと（比較例２）若しくは２−エチル−１−
ヘキサノールを用いないこと（比較例３）、または安息
香酸エチルを用いないこと（比較例４）以外は実施例１
と同様圧して担持型固体触媒成分を調製しα−オレフィ
ン重合体を製造した。

比較例５ 実施例１（１）において、無水塩化マグネシウムを用い
ない以外は同様に実施した。しかし四塩化ケイ素により
粒径の極めて小さい固体が少蓋析出しただけで、満足に
固体生成物（１）を得ることはできなかった。

比較例６ 実施例１において、安息香酸エチルを反応させた後、四
塩化ケイ素を用いず、８０℃において四塩化チタン５０
ａｇｔ−２時間で簡Ｆし固体を析出させ、更に同温度に
１時間反応させてからａ製ヘキサンで洗浄し固体生成物
（Ｉｔ）相当物とし、それを用いて以後実施例１と同様
にして担持型固体触媒成分を調製しα−オレフィン重合
体を製造した。

比較例７〜８ 実施例１の（２）において、それぞれ固体生成物（至）
の代りに固体生成物（１）を用いること（比較例７）、
または固体生成物（至）の代りに固体生成物（ｎ）を用
いること（比較例８）以外は実施例１の（２）と同様に
してα−オレフィン重合体を製造した。

比較例９ 実施例１の（１）で得られた固体生成物（ＩＩ）を更に
３０℃減圧下（１０−３ｍｍＨ？）　３時間乾燥り、ｆ
ｃ。およそ２．５重量係の減量であった。実施例１の（
２）において固体生成物（２）の代りにこのものを用い
ること以外は同様にしてα−オレフィン重合体を製造し
た。

実施例１の（１）において、予備重合処理の段階におい
てエチレンを用いないこと以外は同様にして担持型固体
触媒成分を調製し、実施例１の（２）と同様にしてα−
オレフィン重合体を製造した。

比較例１１ 比較例９で得られた固体生成物（ｎ）の再乾燥物を実施
例１の（１）の固体生成’＊　（ＩＩ）の代りに用いる
こと以外は実施例１と同様にして担持型固体触媒成分を
ｒＡ製しα−オレフィン重合体を製造した。

比較例１２〜１３ 実施例１のｆｌ）において、安息香酸エテルを反応させ
た後、四塩化ケイ素の代りに四塩化チタン３８１を用い
ること以外は同様にして固体生成物（ｎ）相当物を得た
。この固体生成物（ＩＩ）相当物をｇｖｃｌ、ｚ−ジク
ロルエタン５Ｑ’ｍｌ！に溶かした四塩化チタン５０ｍ
と混合し撹拌しながら８０℃に１．５時間反応させ、ｎ
製へブタンと精！１．２この固体生成物を固体生成物（
至）の代りに用いること（比較例１２）、または、この
固体生成物を更ｒｃ実施例１の（１）　ｉｃ従り予備重
合処理し固体生成物（２）相当物とし、これを固体生成
物（ｌ［ｌ）の代りに用いること（比較例１３）以外は
それぞれ実施例１の（２）と同様にしてα−オレフィン
重合体を製造した。

比較例１４〜１５ 実施例１の（１）において、固体生成物（Ｉ）を四塩化
チタンと反応させ精製ヘキサンで洗浄した後、更に１．
２−ジクロルエタン５０ｍに溶がした四塩化チタン５０
ａｄと混合し撹拌しながら８０℃に１．５時間反応させ
、精製へブタンで洗浄し固体生成物を得た。この固体生
成物を固体生成物（２）の代りに用いること（比較例１
４）、または、この固体生成物ｔ−文に実施例上の（１
）に従い予備重合処理し固体生成物（２）相当物とし、
これを固体生成＃Ｑ［ｌ）の代りに用いること（比較例
１５）以外はそれぞれ実施例１の（２）と同様にしてα
−オレフィン重合体を製造した。

実施例２ （１）　α−オレフィン重合体の製造：窒業置換した内
容積２ノのオートクレーブに精製ヘキサン１１を入れ、
トリエチルアルミニウム２　ｍ　ｍｏｌ、ｐ−トルイル
酸メチル０．５−ｍｍｏｌおよび実施例１の（１）で得
られた固体生成物（２）をＴｉ原子換算で４　Ｘ　１０
”−３ｍｆ原子を加え、木葉３００ｄを添加した後、プ
ロピレンを全圧が１０　ｉｔ／ａｌ　（Ｇ）になるよう
に連続的に導入しながら、７０℃において１時間型合を
行なった。その後、ヘキサン不溶物を炉別乾燥して粉末
状ポリプロピレン９４ｒを得た。

その粉末状ポリプロピレンのＢＤは０．４３、ＭＦＲは
２．７．Ｍ合体粒子は球形であり、平均粒径６５０μｍ
１均−指数１．４０、似粉鉦は０．０７：ｌｔ：ｌ：％
であった。沸とうへブタンによる抽出残分［ＩＩ（２）
）は９７．５チであった。

一方、ヘキサン不溶物戸別後のｐ液を蒸発乾固して可溶
Ｗ２．１４を得た。以上の重合成績とともに示す。

（２）　物性試験： （１）で得られたポリプロピレンを用い、実施例１（３
）と同様にして厚さ２５μｍのフィルムを製造した。製
品として充分良好なものであった。なお、ポリプロピレ
ンの比表面積は０゜６５イ／２、細孔容積は００６２ａ
ｄ／ｌであった。

実施例３〜４ 実施例１の（１）においてオルトチタン酸ｎ−ブチル１
７１の代り［２５１用いること（実施例３）、若しくは
２−エチル−１−ヘキサノール１９．４　ｔの代りに３
２．３Ｆ用いること（実施例４）以外は実施例１の（１
１と同様にして担持型固体触媒成分を調製し、これらの
固体触媒成分を固体生成物（２））の代りに用いてそれ
ぞれ実施例２と同様にしてα−オレフィン重合体を製造
した。

実施例５〜Ｂ 実施例１の（１）においてエチレンの吹込み、＆１：を
重合体収率（ｔ　Ｎ合体７ｙ−固体生成物（Ｉｔ）　）
が約（実施例７）および約２００（実施例８）になるよ
うにすること以外は実施例１の（１）と同様にして相持
型固体触媒成分子：鯛製し、実施例２において固体生成
物（２）の代りにこれらの固体触媒成分を用いること以
外は同様にしてそれぞれα−オレフィン重合体を製造し
た。

実施例９ 実施例１の（１１において、塩化アルミニウム０．４７
ｉｉＦの代りに２．ｏ２用いること以外は同様にして担
持型固体触媒成分をａＩ場製し、この固体触媒成分を固
体生成物（［１１）の代りに用いて実施例２と同様にし
てα−オレフィン重合体を製造した。

実施例１゜ 実施例１において安息香酸エチルの代りに酢酸エチル１
．９１Ｆを用いること以外は実施例１と同様にして担持
型固体触媒成分を調製しα−オレフィン重合体をＩＪ１
造した。

比較例１６ 実施例１の（１）において、そ・の溶液に安息香酸エチ
ル３゜２２を加え１時間反応させた後約０℃に冷却し撹
拌しながらその温度においてヘキサン６０ゴに溶かした
エチルアルミニウムセスキクロ２イド０．０５　ｍｏｌ
を２時間かけて部下して固体を析出させその後約１０℃
に３０分撹拌してから固体を溶液から分離し精良へキサ
ンにより洗浄し固体生成ｗＪ（１）相当物とすること以
外は同様にして担持型固体触媒成分をＪ４良し、実施例
２と同様にしてα−オレフィン重重合体製製造た。

実施例１１ 実施例１の（１）において、固体生成＠（Ｉ）に同様に
四塩化チタンを反応させ精製へキサンで洗浄した後、乾
燥せずヘキサン忠ＰＡ液の状態にしておき、その懸濁液
ｔＯ℃に冷却し、トリエチルアルミニウム５ｍ１ｎＯ１
を加え、その後は実施例１に従ってエチレンで予備度合
処理して固体生成物（２）とし、実施例２の固体生成物
（２）相当物とした。以後実施例２と同様にしてα−オ
レフィン重合体を製造した。

実施例１２ （１）　担持型固体触媒成分の調製 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン５０ゴ、
無水塩化マグネ／ラム４．７６　ｔ、塩化アルミニウム
２゜０２、オルトチタン酸エチル１７．１　ｒおよびｎ
−オクチルアルコール１３？を混合し、撹拌しながら１
００Ｃに２時間加熱して溶解させて均一浴液とした。そ
の溶液ｔ−７０℃とし、ｐ−アニス改エテル３．２ｔを
含む三塩化エチルケイ素５７ｆ！を２．５時間かけて簡
ドし固体を析出させ、更に７０℃に１時間撹拌した。固
体を溶液から分離し精製ヘキサンにより抗Ｗし固体生成
物（１）を得た。その固体生成物（Ｉ）をトルエン５０
ｍｊにとかした四塩化チタン５０ｍと混合し撹拌しなが
ら１００℃ｌｃ１．５時間反応させ、つづいて精製ヘキ
サンで洗浄し、室温で３時間減圧乾燥して固体生成物（
ＩＩ）を侍た。然る後、固体生成物（ｎ）　３　ｔを５
℃に冷却した、トリエチルアルミニウムｉｏｍｍｏｌを
含むｎｊ！８！ヘキサン４００−に懸濁させ、撹拌しな
がら同温度において懸濁液中に重合体収率が約１０２−
重合体／２一固体生成物（ｎ）になるようにプロピレン
を４時間かけて吹込んだ。前述の予備１合処理後の固体
ｔＰ別し精製へキサンによりＦ？１ｆｆｉにトリエチル
アルミニウムが検出されなくなるまで抗浄し、室温で３
時間減圧乾燥して固体生成物ψ１）を得た。

上述の製造過程における固体生成物（１）〜（ト）の形
状等はＦ記の通りであった。

固体生成物（１）は球形に近い形状であり、平均粒径２
３μｍ１均一指数１．３２、また、固体生成物（Ｉｔ）
は球形であり、平均粒径２３μｍ１均一指数１，３３で
あった。固体生成物（ｎ）の組成分析結果はＴｉ　３．
５％、０４５８．４％、Ｑ１８．１チ、ＡＩ！ｌ、１％
、ｓｈｏ　、６％、アニス醒エチル６．５チ、エトキシ
基１．９％およびオクタノキシ基３．６チであり、易揮
発性物は３．５饅以下であった。固体生成物（ト）は球
形であり、平均粒径５δμ−１均一指数１．４５であっ
た。固体生成物（２）中のポリプロピレン９１％、Ｔｉ
０．２９チおよびＡＪ　Ｏ，３０チであった。

（２）　α−オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積３゜６ノのオートクレーブに、トリ
エチルアルミニウム’４．５ｍｍｏｌとエチルアルミニ
ウムジクロライド１．５ｍｍｏｌ、ｐ−トルイル酸メチ
ル１．５１１１ｍＯ１および固体生成物（［［０をＴ１
原子換算で８　Ｘ　１０−３クー原子を添加した後、水
素５００　ｒａｔを敵状プロピレンｌ　Ｋｇと共に導入
し、７０℃で１時間重合を行なった。その間全圧はａ２
ｈ／ｃｄ（Ｇ）であった。その後、未反応プロピレンを
排出して、粉末状ポリプロピレン２７４ｖを得た。その
粉末状ポリプロピレンのＢＤは０．４２　ｓ　ＭＦＲは
２．９．ｉ合体粒子は球形ないしは球形に近い形状であ
り、平均粒径は６１０μｍ１　均一指数１．６７、粒径
が１００μｍ以下の１ａ粉量は全体の０．０４重斌−で
あった。沸とうヘキサンによる抽出残分〔エエ（１）〕
は〕９７．５であり、そのヘキサン抽出残分の沸とうへ
ブタン抽出残分〔エエ（２）〕は９７．６％であった。

以上の重合成績を後述表３に比較例１７〜２５の重合階
状と共に示す。

比較例１７〜２０ 実施例１２において、それぞれ塩化アルミニウムを用い
ないこと（比較例１７）、オルトチタン酸エテルを用い
ないこと（比ａ例１Ｂ）、ｎ−オクチルアルコールを用
いないこと（比較例１９）、若しくはｐ−アニス改エチ
ルを用いないこと（比較例２０）以外は実施例１２と同
様にして担持型固体触媒成分を調製しα−オレフィン重
合体を製造した。

比較例２１ 実施例１２において、三塩化エチルケイ素の代りに四塩
化チタン５０ｆＲｔを用いること以外は同様にして担持
型固体触媒成分を調製しα−オレフィン重合体を製造し
た。

比較例２２ 実施例１２の（２）において、固体生成物（至）の代り
に固体生成物（ＩＩ）を用いること以外は同様にしてα
−オレフィン重合体を製造した。

比較例２３ 実施例１２で得られた固体生成切（ＩＩ）を更に３０℃
減圧下（１０−３ｍ＋ｎＨｙ）　３時間乾燥した。およ
そ２．ｌＮ量チの減正であった。実施例１２の固体生成
物（ト）の代りにこのものを用いること以外は同様にし
てα−オレフィン重合体を製造した。

比較例２４ 比較例２３において得られた再乾燥物を実施列１２の固
体生成物（ｎ）相当物とすること以外は実施例１２と同
様にして担持型固体触媒成分を調製しα−オレフィン重
合体を製造した６比較例２５ 実施例１２の（１）において、予備血合処理の段階にお
いてプロピレンを用いないこと以外は同様にして担持型
固体触媒成分を調製し、実施例１２の（２）と同様にし
てα−オレフ・イン亜合体を製造した。

実施例１３ ガラスフラスコ中において、精製ケロシン３０−１無水
塩化マグネシウム４．７６ｒ、エチルアルミニウムジク
ロライド０．６４ｆ、ポリチタン酸ｎ−ブチル（５童体
）　１４．２　ｔおよびｎ−ヘキシルアルコール７．７
２を混合し、撹拌しながら１１０℃に１．５時ｔｉ４ｊ
加熱し、微黛の不溶物を戸別して均一溶液を得た。その
溶液を６０℃とし、三塩化ブトキシケイ素７２１を゛３
時間かけて滴ドし固体を析出させ、更ＩＣ１時間継続し
て撹拌し、続いてｐ−）ルイル酸メチル３．ＯＶを加え
同温度で１．５時間反応させた。固体を溶液から分離し
ｆ＃製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（１）を得た。

その固体生成物（１）を四塩化チタンＬｏｏｍと混合し
撹拌しながら１１０℃に２時間反応させ、つづいてオ６
製へキサンで況浄し、室温で５時間減圧乾燥して固体生
成物（１１）を得た。然る後、固体生成物（ＩＩ）　１
　Ｆを一１０℃に冷却した、トリエチルアルミニウム１
０ｍｍ＋。１を含む梢製ヘプタン１００ｍＫ懸濁させ、
撹拌しながら同温度において懸濁液中に重合体収率が約
１（１−ｆｆｌｆ合体／２一固体生成物になるようにプ
ロピレンを２時間かけて吹込み、続いて重合体収率が約
１０２−重合体／７−固体生成物になるようにエチレン
を２時間かけて吹込んだ。前述の予備重合処理後の固体
を戸別し精製へブタンによりＦ液に有機アルミニウム化
合物′が検出されなくなるまで洗浄し、５０℃で２時間
減圧乾燥して固体生成物（ト）を得た。

上述の製造ｉＡ程における固体生成物（１）〜（ト）の
形状等は、Ｆ記の通りであった。

固体生成物（１）は球形に近い形状であり、平均粒径１
８μｍ、均−指数１．３４、また、固体生成物（Ｉｔ）
は球形であり、平均粒径１８μｍ、均一指数１．３４で
あった。固体生成物（Ｉｔ）の組成分析結果はＴｉ３．
６％、Ｏ６５７，８％、Ｍ１１７゜８％、ｈｌｏ、９％
、Ｓｉ０．５％、トルイル酸メチル６゜Ｏチ、ブトキシ
基２．３チおよびヘキサノキシ基３．５％であり、易揮
発性物は３．６％以下であった。固体生成物（ｕＢｔ球
形であり、平均粒径４５μｍ１均一指数１゜４５で°あ
った。固体生成物（ＩＩｌ）中のポリプロピレンとポリ
エチレンのａ水９５．：ａｓ、Ｔｉ　００１７％および
ＡＪｏ、１４％でらった。

実施例２において、トリエチルアルミニウム２　ｍ　ｍ
ｏｌの代りにトリエチルアルミニウム１．５ｍ１ｎｏｌ
とエチルアルミニウムジクロライド０．５　ｍ＋ｎＯ１
を用い、実施例２の固体生成物（２）の代りに実施例１
３の固体生成物０１ｌ）を用いること以外は実施例２と
同様Ｋ　してα−オレフィン迄合体を製造し、粉末状ポ
リプロピレンを得た。

実施例１４ ステンレス製フラスコ中において、精製ヘプタン５０ｍ
１．無水塩化マグネシウム４．７６Ｆ、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド０．６２ｆ、ポリチタン岐エチル
（５址体）５．９２および石炭ｓ１ｓ、ｓｇＰを混合し
、撹拌しながら１３０℃＆′ｃ２時間加熱して溶解させ
た。その溶液を７０℃とし、安息香酸エチル３．４１を
加え１時間反応させた後、撹拌しながら四塩化ケイ素３
５　＋＋ｄを２．５時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に同温度に１時間撹拌した。固体を溶液から分離し精
製へキサンにより洗浄し固体生成物（１）を得た。その
固体生成物（１）を精製ヘプタン５０−にとかした三塩
化エトキシチタン１４０ｔと混合し撹拌しながら８０℃
に２時間反応させ、精製ヘキサンで洗６Ｐシ、室温で３
時間減圧乾燥して固体生成物（Ｉｔ）を得た。然る後、
固体生成＊（Ｉｔ）３７を１０℃に冷却した、トリエチ
ルアルミニウム３　ｍ　ｍｏｌとジエチルアルミニウム
クロライド１　ｍ　ｍｏ’ｌを含む精製ヘキサン２００
ゴに懸濁させ、撹拌しながら同温度において懸濁液中に
正合体収率が約１０　を−ＪＥ会合体１一固体生成物（
Ｉｔ）になるように１−ブテンのへキサン溶液を３時間
かけて簡Ｆした。′ｎ製ヘキサンによりｐ液に有機アル
ミニウム化合勿が検出されなくなるまで洗浄し、室温で
３時間減圧乾燥して固体生成物（ト）を得た。

実施例１２の固体生成物（２）の代りに実施？１１１４
の固体生成物（ト）を用い、ｐ−トルイル酸メチルの代
りにｐ−７ニス酸エチルを用いること以外は実施例１２
の（２）と同様にしてα−オレフィン重合体を製造した
。

実施例１５ 実施例１において、安息香酸エチル３．２１を用いる代
りに１．９ｖを用い、四塩化ケイ素を〃ｎえて固体を析
出させ、史に１時間撹拌した後。

安息香酸エテル１．５ｔをカロえ１時間反応させること
以外は実施例上と同様にして担持型固体触媒成分を調製
しα−オレフィン重合体を製造した。

実施例１６ 実施例１２において、ｐ−アニス酸エチル３．０２を含
む三塩化エチルケイ素を？画工する代りに、ｐ−アニス
酸エチル１．６ｙ＠３む三塩化エチルケイ素を滴下して
固体を析出させ、更に１時間撹拌後、ｐ−アニス酸エテ
ル１．４２を加えて反応させること以外は実施例１２と
同様にして担持型固体触媒成分（ｉ−調製しα−オレフ
ィン重合体を製造した。

実施例１７ 実施例１の（２）において、プロピレンの代りにエチレ
ン１０ｍ０１チを含むプロピレンを用いること以外は実
施例１の（２）と同様にしてα−オレフィン重合体を製
造し、粉末状プロピレン−エチレン共産合体を得た。共
１合体中のエチレン含有量は６．８ｍｏ１％であった。

実施例１７で得られたポリプロピレンに酸化防止剤０゜
１重搬チ、滑剤０．１重量％および微粒状シリカゲル（
平均粒子径３μｍ）０．４ｍＪ１％を添加してヘンシェ
ルミキサーにて充分混合し、２２０℃において造粒し、
２１０℃において厚さ３０μｍのフィルムを製造した。

フィルム界面は平滑であり、透明性やくもりにも問題は
なく、フィッシュアイ（平均粒子径０．１５　ｍ以上の
粒子状物）はフィルム１０００１当り１５個であり、製
品として外観上充分なものであった。

なお、実施例１７で得られたポリプロピレン粒子の比表
面積は０．３”ｉ’ｍ’／ｆ％細孔容槓は０．４５−／
２であ′つた。

実施例１日 実施例２において、固体生成物（２）の代りに実施例１
５で得られた固体生成＃ａＱ［Ｄを用い、かつ、プロピ
レンの代りＫｌ−ブテン１０ｍｏ１％’を含むプロピレ
ンを用いること以外は実施例２と同様にしてα−オレフ
ィン重合体を！！！遺し、粉末状グロビレンープテン共
重合体を得た。恭重合体中のブテン含有量は３．７　ｍ
ｏ１％であった０比較例２６ 実施例１５において、四塩化ケイ素の代りに四塩化チタ
ン５０＋ｄを用いること以外は同様にして担持型固体触
媒成分を調製しα−オレフィン重合体を製造した。

比較例２７ 屋累置換した内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサ
ン１１を入れ、トリエチルアルミニウム２ｍｍｏｌ、　
ｐ−トルイル酸メチル０．５ｔｍＯ１および実施Ｖす１
の（１）で得られた固体生成物（１１）をＴｉ原子換算
で４　Ｘ　１００−３ＰＩ原子を加え、プロピ、、−、
／　＆ｌｒｕ？−１１１−１」ｔｌ’ｘＷ　４　１　１
−　Ａ　Ｉｆｆｆ　ス　１　ｈがら室温で３０分間予備
乗合を行い、次に、水素３００−をｔ≦加した後、プロ
ピレンを全圧が１０　Ａ９　／　ｃｄ　（Ｇ）になるよ
うに連続的に導入しながら７０℃において１時間重合を
付なった。その後、ヘキサン不溶物をｐ別乾燥して粉末
状ポリプロピレンを得た。

以上の実施例１３〜１８および比較ｆｌＪ２６，２７の
本合成槓を後述表４に示す。

実施例１９ 実施例１６で得られた固体生成物（２））を用い、■−
ブテンの重合を行なった。窒素置換した内容積５１のオ
ートクレーブに精製へキサン３７Ｉを入れ、トリエチル
アルミニウム１．３ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムク
ロライドＯ，’７ｍｍｏｌ、ｐ−アニス酸エチル０．４
ｍｍｏｌおよび実施例６で得られた固体生成４ＩＩＪ（
１１１）を’ｒｌ原子換算で４×１０−３■原子を加え
、水素４００ゴと１−ブテン５００？を添加してから、
７０℃において３時間厘合を行なった。ポリブテン４２
５２が得られた。

実施例２０ 実施例１の（１）において、塩化アルミニウムを用いな
いで１３０℃で均一溶液とした。その溶液を室温まで作
動し、安息含酸エチル３．２２を加え１時間撹拌した後
、ジエチルアルミニウムクロ２イド０．４２２ｆを會む
ヘキサン浴液４ｍｌを〃Ωえ、７０℃に１時間反応させ
た。続いて現存しながら四塩化ケイ素５２１を２．５時
間かけて滴ドし固体を析出させた後は実施例１の（１）
と同様にして固体生成物（Ｉｌｌ）を調製し、実施例１
の（２）と同様にしてポリプロピレンを製造した。

実施例２１ 実施例１の（１）において、塩化アルミニウム０．４７
ｆの（ｌにジエチルアルミニウムクロライド０．４２２
１を含むヘキサン浴液４−を用いて均−溶成をＡ製した
仮、該均一溶液に７０℃において安息香酸エチル１．５
Ｅ３１Ｆを加え１時間反応させ、続いて四塩化ケイ素５
２９を２．５時間かけて滴Ｆし固体を析出させ、引続き
７０℃で１時間撹拌した。更に、安Ｍ、４ＦｔＲエチル
２．１Ｖを加え、７０℃に１時間反応させた後、固体を
分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（１）を得
た。その後は実施例１の（１）と同様にして固体生成物
Ｑ［Ｉ）を峙製し、この固体生成物（至）を用いて実施
例２と同様にしてポリプロピレンを製造した。

両実施例の結果を＝Ａ４に示す。

実施例２２ 実施例２１において、ジエチルアルミニウムクロライド
の代りにトリエチルアルミニウム０．４０９を含むヘキ
サン溶Ｈ％ｉ４＋＋＋７！を用いること以外は実施例２
１と同様にして固体生成物（２）を調製しポリプロピレ
ンを製造した。

手続補正書 １．、！Ｊ件の表示 昭オＩＪ５８年特許願第１８９０１０号２、うＩｔ明の
名称 α−オレフィン重合体を製造する方法 ３、補正會する看 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪ｉＴＪ北区中之島三丁目６番３２号（〒５３
０）（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代　理　人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５、補正
命令の日付 （自発補正） ６、補正によシ増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細ぞｔの峙許晶求の範囲ならひに発明の詳細な説明の
各４イｄ ８、補正の内容 明細書をつき゛のように訂正します。

Ａ、４！ｉ：許請求の範囲の全文を二別紙のように訂正
します。

Ｂ０発明の詳細な説明をつき′のように訂正し１す。

（１）第９頁２行目の「制限」を「制御」に訂正する。

（２）第１６頁７行目の［チタンＡ２　Ｊのつぎに「エ
ステル」を挿入する。

（３）ｉ１８頁３行目の１ハロゲン化チタン」のつぎに
「および／まプｔはハロゲン化バナジウム」を挿入する
。

（４）　同頁４行目の「■ついで、」の次ならびに第３
９頁１行目の「方法としては、」のつぎにそれぞれ［ａ
−オレフィンの存在下または不存在下において」を挿入
する。

（５）同頁１５行目、第１９頁５行目、第２０頁７行目
、第２４頁下から４行目、第２５頁１０行目、第３１頁
下から４行目、２ｇ３４頁下から２行目ならびに第３７
頁下から４行目の「シクロアルキル」の前にそれぞれ「
炭素数３〜ＩＯの」を挿入する。

（６）第１９頁５〜６行目の「２〜１０」を［２〜２０
Ｊに訂正する。

（７）均↓２２貞５行目のｒ　ＴｉＸｑ　（ＯＲ”　）
４−ｑ　Ｊをｒ　ＴｉＸｑ　（ＯＲ’　）＜−ｑｊに訂
正する。

（８）第２３頁下から２行目の「７〜２０」を「８〜２
４」に訂正する。

（９）第２４頁１行目と２行目の間に「（９）α−オレ
フィンの重合を気相で行う前記第（１）項に記載の方法
」を挿入する。

（１０同頁８行目の１−ムシハライドと」を「ムシハシ
イド、」に訂正する。

０υ　第２６貫３〜４行目の「および芳香族アルコール
」を削除する。

α２　同頁１０行目の「およびベンジルアルコール」を
削除する。

（１３同頁下から６行目ないし下から２行目の「以上の
アルコールに代えて・・・用いることができる。」を削
除する。

α弔　第２８頁下から７行目の「そのハロゲン化アルミ
ニウム」を削除し、同ル「に「それら」を挿入する。

００　第３８頁／ｉ、を長石ないし第３９１１行目の「
好寸しく、エチレンが最も」を１好ましい。」に訂正す
る。

００　第３９　ＦＬ１行目の「とじて（ｄ、」のっき゛
に「ａ−オレフィンの存在下または不存在下において、
」を挿入する。

０７１　第４５頁１３行目の「灯油」を「クロシン」に
訂正する。

Ｑｇｌ　第４８貞１２行目と１３３行目間６′こ［また
、本発明では、一般に粒子形状の艮好な重合体が持つ重
合体中での倣粉状無磯吻（例えば、耐ブロッキング剤な
ど）の分散性不良の問題を充分に解決することができた
。本発明で得られる重合体からのフィルムやシートは性
能および外観が極めて良好なものであり、充分使用に酎
えるものである。それは、本発明で得られる重合体粒子
の比表面積が０．３７ノｉ’／ｆ１以上１．５１ｊｆ　
／　ｆ以下であシ、かつ、細孔！８枳か０．８Ｗ７９以
上１．５　ｏＮ　／　！以下であることに基づいている
。Ｊを挿入する。

０１　第５０貞下から６行目の初めに［（力木発明で得
られる」を追加する。

（イ）第５４頁斗から３行目の「’７５０　／７７７２
　Ｊを「６００μ７７ｚ」に訂正する。

０υ　第６０負表１中、実施例１の［Ｂ　Ｄ１３／／　
１１　Ｊの項の［’　０．４６　Ｊを［０，４５Ｊに訂
正する。

（２）第６１頁下から６行目のｒ６５０Ｊをｉ　３９０
　Ｊに１１．４０Ｊをｌ’１．５ＵＪに訂正する。

仏Ｓ　第６４頁１１行目〜最終行の全文を削除（ハ）第
６５頁表２中冥施例１１に係る行の全文を削除する。

曽　第６６頁１行目の「笑１准例１２」を「実施例１１
」に訂正する。

（４）同頁下から３行目のＦ′然る後、」のつぎに「プ
ロピレン雰囲気下において」を挿入する。

＠　第６８負下から５行目のｉ−６１０Ｊを「４６０Ｊ
に訂正する。

（至）第６９頁５行目、１０何目、１４行目。

１９行目、狛”、　７０　Ｌｌ　３行目、５行目、１２
行目、１５行目、１８行目、第７１頁表３中および第７
６頁１２行目、１７行目の「実施例１２」をそれぞれ「
実施例１１」に）ｆ１正する。

翰　第７２貝１行目、第’／４頁８行目、第７９頁７行
目および第８２貞表４中の１一実施例１３」を夫々「実
施例１２」に訂正する。

（埒　第７４頁１１行目ないし第７６頁２行目の全文を
削除する。

０１）第７６頁３行目、第７８頁３行目、１０行目Ｐよ
び第８２頁表４中の「実施例１５」を夫々［実施例１８
Ｊに訂正する。

０２）第７６頁１１行目および第８２頁表４中の「実施
例１６」を夫々「実施例１４」に訂正する。

（ロ）第７６負最終行、第７７頁７行目、同頁１７行目
および第８２頁表４中の「実施例１７」を大々［°実施
？ｌｌ　１５　Ｊに訂正する。

翰）第７８頁１行目、第７９頁７行目および第８２頁表
４中の「実施例１８」を夫々雄側１７」に訂正する。

（（）第８０頁１〜１１行目の全文を削除する。

（３７）同頁１２行目、第８１頁９行目および第８２頁
表４中の「実施例２１」を夫々「実施例１８」に訂正す
る。

（ロ）第８１頁８行目および第８２頁表４中の１実施例
２２」を夫々「実施例１９」に訂正する。

９、添付書類 別紙（特許請求の範囲の全文）　１通 以上 別紙（％許請求の範囲の全文）　゛ （１）■無水マグネシウムジノ・２イド、ノ・ロゲン化
アルミニウム化合物、チタン酸エステルおよびアルコー
ルを不活性炭化水素溶媒中で混合して溶解させ、■かく
して得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エス
テルを混合反応させて固体生成物（１）を析出させ、■
該固体生成物（１）にハロゲン化チタンおよび／または
ハロゲン化バナジウムを反応させて固体（ＩＩ）を有機
アルミニウム化合物の存在下不活性炭化水素溶媒中で炭
素数２以上のα−オレフィンを用いて予備重合処理して
得られた触媒（固体生成動部））を用いてα−オレフィ
ンを重合させることを特命とするα−オレフィン重合体
を製造する方法。

（２）■・ハロゲン化アルミニウム化合物が一般式ＡＩ
ＸｎＲ”３゜ に＼でＸはＣｔまたはＢｒ　＋　Ｒ”は炭素数１〜１０
のアルキル、アリール若しくは旦数３〜１０のシクロア
ルキル、ｎはＯ〜３の数である） の化合物であシ、 ■　チタン酸エステルが 一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４で表わされるオルトチタン酸エ
ステル若しくは一般式Ｒ３壬０−Ｔｉ（Ｒ’）（Ｒ５）
ｉｏ−Ｒ６で表わされるポリチタン酸エステル に＼でＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜
１０のアルキル、アリール若しくは炭素数３〜１０のシ
クロアルキル、ｍは２〜−４世の数である） であシ、 ■　アルコールが炭素数１〜２０の脂肪族飽和若しくは
不飽和アルコ−＋（あシ、 ■　ｍ水マグネシウムジノ・ライド１　ｍａｔに対して
前記■のハロゲン化アルミニウム化合物、前８Ｃ■のチ
タン酸エステルおよび前記■のアルコールをそれぞれ、
０．０１〜０．５ｍｏｔ、　０．５〜１．５　ｍｏＡお
よび０．５〜５　ｍａｔ用い、 ■　不活性炭化水素溶媒中で無水マグネシウムシバライ
ド、前記■の）・ロゲン化アルミニウム、前ｉ己■のチ
タンｆ波エステルおよび前ｄ己■のアルコール−１５０
〜１５０℃、０〜５　ｋｇ　／　ｃｒｌ　Ｇで１０分〜
５時間攪拌若しくは振と９混合して溶解させる前記第（
１）項に記載の方法。

（３）■　ハロゲン化ケイ素が 一般式Ｓ　ｉＸＡ　Ｒ７４−を若しくはＳ　ｉＸｐ　（
０Ｒ８）４−１）に＼でＸはＣｔ若しくはＢｒ　＋　Ｒ
７およびＲ８はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル。

アリールまたは炭素数３〜１０のシクロアルキルであシ
、ｔまたはｐは１〜４の数である） で衣わされる化合物であシ、 ■　有機ｒＷエステルが炭素数２〜２０の脂肪族若しく
は芳香族カルボン酸エステルであり、 ■　無水マグネシウムシバライド、ノ・ロゲン化アルミ
ニウム、チタン酸エステルおよびアルコールの不活性炭
化水素溶媒溶液中の無水マグネシウムシバライドｌ　ｍ
ｏｔに対して、１〜２０　ｍｏＡの（有機）ハロゲン化
ケイ素および０．１〜０．６　ｒｎｏｔの府機敵エステ
ル金用−い、 ■　前記■の溶液に対して、５０〜１３０°Ｃ１ｇ　〜
５　Ｉｃｇ／　ｃｒｌｒ　Ｇで１０分〜５時間、（有機
）ハロゲン化ケイ素および有機酸エステルを混合して固
体生成物（Ｉ）を析出させる特許請求の範囲第（１）項
に記載の方法。

（４）無水マダイ・シクムジノ・ライド、ノ・ロゲン化
アルミニウム、チタン酸エステルおよびアルコールの不
活性炭化水素溶媒溶液に対して、■　有機酸ニスデルを
混合後ノ・ロゲン化ケイ累を混合させ、若しくは ■　有機酸エステルおよびハロゲン化ケイ素を同時−に
混合させ、若しくは ■　ハロゲン化ケイ素を混合後有機酸エステルを混合さ
せ、若しくは ■　有機酸エステルおよびまたはハロゲン化ケイ素の一
部分を用いてａ、前記■〜■のいづれかの混合反応を行
なわせた後ｂ２残部分の有機酸エステルおよびまたはハ
ロゲン化ケイ素を用いて前段ａ以外の■〜■のいづれか
の方法で混合させる特許請求の範囲第（３）に記載の方
法。

（５）■　不活性炭化水素溶媒で固体生成物（Ｉ）を洗
浄し、 ■　前記■の被洗浄Ｑ！？／Ｊに、ハロゲン化チタンと
して 一般式ＴｉＸｑ　（ＯＲ’）４　ｑ に＼でＸはＣＬ、Ｒ９は炭素数１〜１ｏのアルキル、ア
リールまたは炭素数３〜１゜クシクロアルキルであり、
ｑは１〜４である） の化合物を ■　前記■の被洗浄固体生成７（１）中の無水マグネシ
ウムシバライドｌ　ｍａｔ相当：坂に対して、前記■メ
ー・ロゲン化チタンを３〜５０ｍｏＡ用い− ■　５（１−１８０°Ｃ，０〜５ｋＶ／ｃｄＧで１０分
〜２時間反応させ、 ■　かくして得られた固体生成物ｑ）を次工程に使用す
る％許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（６）■　固体生成物（１）を不活性炭化水素溶媒で況
浄し、 ■　該固体生成物（Ｉｔ）中の’ｒｉ）ｆｉ！、子１　
ｍｍｏｔに対して 一般式ＡｔＸ８Ｒ１０３−８ に＼でＸはＣ１ｉ：ｉシ＜は、Ｂｒ　、Ｒ”は炭素数１
〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリール若しくは
炭素数３〜１０のシクロアルキルでありＳけ０〜２であ
る） の有機アルミニウム化合物０．５〜４００１）１ｍｏｔ
と共に ■　該固体生成物α）ＩＮを不活性炭化水素溶媒５〜３
００　ｍｏｔに范；濁させ、 ■　該懸濁物中の固体生成物（１）に対して０．５〜５
０ｇの炭素数２〜１０のα−オレフィンを一８０’Ｃ〜
＋８０°Ｃ，０〜５ｋｇ／ｃｎＧで３０分〜１０時間反
応させる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（７）予備本台処理し°Ｃ得られた融媒に有機酸エステ
ルを組合わせる特許請求の範囲第（１）項に１市成の方
法。

（８ン　有機酸エステルが炭素数８〜２４の芳香族カル
ボンｒ父エステルでるる特許請求の範囲第（７）項に記
載の方法。

以上 手　続　補　正　書 昭和５９年Ｚ月７７日 Ｌ　事件の表示 昭和５８年特許願第１８９０１０号 ２、発明の名称 α−オレフィン重合体を製造する方法 ３　補正をする者 事件との関係　特昨出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６査３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 屯代理人 東京都盾宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）＆　補正
命令の日付 （自発補正） Ｑ　補正により増加する発明の数 な　し Ｌ　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ａ　補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

（１）第２２頁７〜８行目の「シクロアル゛キル」の前
に「炭素数３〜１０の」を挿入する。

（２）第７０頁１１行目の「例１２」を「例１１」に訂
正する。

昭４１］５９年？月λ　日 特許庁長官　志　賀　学　、殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１８９，０１０号 ２、発明の名称 α−オレフィン重合体を製造する方法 ３、補正をする者 １１１件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者　野　木　１１　維 ４４代理人 東京都新宿区新宿２丁目８　’ｉｌｔ　１号（〒１６０
）５、補正命令の日付 ６補正によシ増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の特許請求の１ｒ１Σ囲ならびに発明の詳細な説
明の各欄 ８補正の内容 明細書をつさ゛のように訂正します。

Ａ、特許請求のｉｌＱ　ｊＩｌｉの全文を別紙のように
訂正（７寸す。

Ｂ、舶明の詳細な説明をつき゛のように訂正します。

（１）下記各頁各行のＩ−Ｒ３（−０−Ｔｉ　（ＲＩＸ
Ｒ５）椎０−Ｒ６Ｊをｒ　Ｒ３（０−Ｔｉ（ＯＲ’Ｘ０
Ｒ５）−３−０−Ｒ６Ｊ　（′Ｃ訂正する。

第１８頁最終行〜第１９頁１行目、第２５頁７行目。

（２）第５０頁下から５行目の「０．２Ｊをｒｏ、ｘｓ
Ｊに「２」を「１．ＯＪに訂正する。

（３）同頁下から４行目の［０，３Ｊを［０，２０Ｊに
ｒＬ５ｊをｒｏ、７０＋に訂正−ｒ７８１．、（４）同
頁下から３行目の「重合体粒子」のつぎに「削孔直径０
．００３　ｐｍ以上ｘｏｐｙｎ未膚に相当する」を挿入
する。

（５）同頁下から２行目の１０１」をｒｏ、ｘｓＪに「
２」をｒｔ、ｏＪに訂正する。

（６）同頁最終行の［０，３Ｊを［０，２０Ｊにｒｌ、
５Ｊをｒｏ、７ｏＪに訂正する。

（７）第５５頁最終行の「０．５５Ｊをｌ’−ｏ、ｚｚ
Ｊに訂正する。

（８）第５６頁１行目のｌｏ、５６Ｊを「ｏ、２３」Ｖ
Ｃ訂正する。

（９）第６２−ロ７行目のｒ’　０．６５　Ｊを「０．
２５」に訂正する。

Ｃ１０同頁同行のｒ’０．４５Ｊを［０，２１Ｊに訂正
する。

９、添付書類の目録 別紙（特許請求の範囲の全文）　ＩＪｉ以上 別紙（特許請求の範囲の全文） （１）■無水マグネシウムシバライド、ハロゲン化アル
ミニウム化合物、チタン酸エステルおよびアルコールを
不活性炭化水素溶媒中で混合して溶解さぜ、■かくして
得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エステル
を混合反応させてイ固体生成物（１）＝を析出させ、■
該固体生成物（１）にハロゲン化チタン訃よび／またｉ
ｔハロケン化バナジウムを反応富せて固体生成物（１１
）とし、■ついで、σ−オレフィンの存在丁丑たは不存
在下において該固体生成物（Ｉｔ）を有機アルミニウム
化合物の存在下不活性炭化水素溶媒中で炭素数２以上の
ａ−オレフィンを用いて予備重合処理して得られ／ζ触
奴（固体生成物（１！Ｄ　）　ｆ：用いてα−オレフィ
ンを重合させること？、　％徴とするａ−オレフィン重
合体を製造する方法、 （２）■　ハロゲン化アルミニウム化合物が一般式Ａｔ
ＸｎＲ’８−ｎ に＼でＸはＣｔ〜またはＢｒ　、　Ｒ’　は炭素数１〜
１０のアルキル、アリール若しくは炭素数３〜１０のシ
クロアルキル＋　ｎＵＯ〜３の数である） の化合物であり、 ■　チタン酸エステルが 一般式Ｔｉ（ＯＲ２）、＋　で表わされるオルトチタン
酸エステル若しく（ｒｉ　一般式Ｒ３−Ｅ−０−Ｔｉ（
ＯＲ’ＸΩ■も５）％Ｏ−Ｒ’で表−ノーンされるポリ
チタン酸エステル に曳でＲ２，Ｒ３，Ｒ’　、　Ｒ’およびＲ６（、↓炭
素数１〜１０のアルキル、アリール若しく外り炭素数３
〜１０のシクロアルキル、わ１（１２〜２０の政である
） であり、 ■　アルコールが炭素数１〜２（）の脂肪族飽和若しく
１１オ不ｔ（１！和アルコールであり、■　無水マグネ
シウムジノ・ライド１　ｍａｔに対して前記■のハロゲ
ン化アルミニウム化合物、前記■のチタン６たエステル
および前記■のアルコールをそれぞれ、０．０１〜０．
５ｍｏｌ　、　０．５〜１．５　ｍｏｌおよび０．５〜
５ｍ０ｔ用い、 ■　不活性炭化水素溶媒中で無水マグネシウムシバライ
ド、前記■の）−ロゲン化アルミニウム、前記■のチタ
ン酸エステルおよび前と［１■のアルコールを５０〜１
５０°Ｃ１０〜５　ｋｑ　／　ｃ７ＪＧで１０分〜５時
間攪拌若しくけ振とり混合しで溶解させる前記第（１）
項に記４」ｔの方法。

（３〉■　ハロゲン化ケイ素が 一般式Ｓ　ＩＸｔＲ７４−え若しくばＳ　ｉＸｐ　（Ｏ
Ｒ８）４−ｐにメでＸはＣＩ−若しく　ｉ、ｔ　Ｂｒ　
、　Ｒ７：ｔ＋−よびＲ８はそれぞれ炭素数１〜１０の
アルキル。

アリール寸たは炭素数３〜１０のシクロアルキルであり
、ｔまたはｐは１〜４の数である） で表わされる化合物であり、 ■　有機Ｃ′２エステルが炭素数２〜２０の脂肪族若し
くは芳香族カルボン酸エステルであり、 ■　無水マグネシウムジノ・ライド、ノ・ロゲン化アル
ミニウム、チタン酸エステルあ・よびアルコールの不活
性炭化水素溶媒溶液中の無水マグネシウムジノ・ライド
１　ｍｏＡに対して、１〜２０　ｍｏｔの（有）・幾）
ノ・ロゲンイ１ニケイ素および０．１〜０．６　ｍａｌ
の４１機酸エステルを用い、 ■　前記■の溶液に対して、５０〜１３０°Ｃ９０〜５
　ｋＱ　／　ｃｙｌ　Ｇ　テ１０分〜５　時ｌｆＴ］　
、　（４０８）ハロゲン化ケイ素および有機酸エステル
を混合して固体生成物（１）を析１］托せる特許請求の
範１」第（１）＠に記載の方法。

（４）無水マグネシウムジノ・ライド、ノ・ロゲン化ア
ルミニウム、チタン噴エステル給よびアルコールの不活
性炭化水素溶媒溶液１で対して、■　有機酸エステルを
混合後ノ・ロゲン化ケイ素を混合させ、若しく　ｊＺｉ ■　有機酸エステルおよび・・ロゲン化ケイ素を同時に
混合させ、若しくケ１ ■　ハロゲン化ケイ素を混合後有機酸エステルを混合さ
せ、若しくは ■　有機酸エステルおよびまたはハロゲン化ケイ素の一
部分を用いてａ、前記■〜■のいづれかの混合反応を行
なわせた後す、残部分の有機酸エステルおよびまたはハ
ロゲン化ケイ素を用いて前段ａ以外の■〜■のいづれか
の方法で混合させる特許請求の範囲第（３）に記載の方
法。

（５）■　不活性炭化水素溶媒で固体生成物（１）を洗
浄し、 ■　前記のの被洗浄物に、ハロゲン化チタンとして 一般式’Ｊ’ｉＸｑ　（ＯＲ１Ｉ）４−ｑに＼でＸはＣ
１，Ｒ’Ｉは炭素数１〜１ｏのアルキル、アリールまた
は炭素数３〜１゜のシクロアルキルであり、ｑは１−１
−４である） の化合物を ■　前記■の被洗浄固体生成物（１）中の無水マグネシ
ウムシバライド１　ｍｏｌ　ａ当り−に対して、前記■
のハロゲン化チタンを３〜５０ｍｏｔ用い、 ■　５０〜１３０°Ｃ，Ｏ〜５　ｋｇ　／　Ｃ婿Ｇで１
０分〜２時間反応させ、 ■　かくして仰られた固体生成物＜１）を次工程に使用
する特許請求のｉｌ＠囲第（１）項に記載の方法。

（６）■　同体生成物（Ｕ）を不活性炭化水素溶媒で洗
浄し、 ■　該固体生成物（１１）中のＴｉ原子１　ｍｍｏＬに
対して 一般式ＡｔＸ、Ｒ１０Ｂ−８ に＼でＸはＣｔ若しくは、Ｂｒ　、　Ｒ”は炭素数１〜
１０のアルキル、炭？ｉ数６〜１０のアリール若しく　
ｉｔ炭素数３〜１０のシクロアルキルでありＳけ０〜２
である） の有機アルミニウム化合物０５〜４００２ｎｍｏｔと共
に ■　該固体生成物（１）ＩＩ７を不活性炭化水素溶媒５
〜３００　ｍｏＬに懸濁き土ｔ２ ■　該懸濁物中の固体生成物（１）に対して０．５〜５
０ｇの炭素数２〜１０のａ−オレフィンを一３０°Ｃ〜
＋３０℃、０〜５　ｋｇ　／　ｃ艷Ｇで３０分〜１０時
間反応させる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（７）予備重合処理して得られた触媒に有機酸エステル
を組合わせる特許請求の範囲ｆｆ１（１）項に記載の方
法。

（８）有機酸エステルが炭素数８〜２４の芳香族カルボ
ン酸エステルである特許請求の範囲第（７）項に記載の
方法。

（９）　α−オレフィンの重合を気相で行なう特許請求
の範囲第（１）項に記載の方法。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）■無水マグネシウムシバライド、ハロゲン化アル
   ミニウム化合物、チタン酸エステルおよびアルコールを
   不活性炭化水素溶媒中で混合して溶解させ、［有］かく
   して得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エス
   テルを混合反応させて固体生成物（１）　’に析出させ
   、■該固体生成物（Ｉ）に・・ロゲン化チタンを反応さ
   せて固体生成物（Ｉｔ）とし、■ついで、該固体生成物
   （ｎ）　ｉ有機アルミニウム化合物の存在下不活性炭化
   水素溶媒中で炭素数２以上のα−オレフィンを用いて予
   備重合処理して得られた触媒（固体生成物Ｑｌｌ））ｋ
   用いてα−オレフィンｔＮ合させることｒ特徴とするα
   −オレフィン重合体？！：１１１造する方法。 （２）■　−・ロゲン化アルミニウム化合物が一般式　
   ＡｊｌＸｎＲ’３−ｎ に＼でｘ　１ｉｃｚまたはＢｒ、Ｒ’は炭素数１〜１０
   のアルキル、アリール若しく はシクロアルキル、ｎはＯ〜３の数で ある） の化合物であり、 ■　チタン酸エステルが 一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４で弄わされるオルトチタン酸エ
   ステル若しくは一般式Ｒ３−＋０−Ｔｉ（Ｒ’）（Ｒ５
   ）古０−Ｒ６で表わされるポリチタン酸エステル に＼でＲ２、Ｒ３、Ｂ４　、　Ｂ５およびＲ６は炭素数
   １〜１０のアルキル、アリール若しくはシクロアルキル
   、ｍは２〜１０の数である） であり、 ■　アルコールが炭素ａ１〜２０の脂肪族飽和若しくは
   不飽和アルコール、または炭素数６〜２０の芳香族アル
   コールであり。 ■　無水マグネシウムシバライド土ｎ１０１に対して前
   記■のハロゲン化アルミニウム化合物、前記■のチタン
   酸エステルおよび前記■のアルコール忙それぞれ、Ｏ，
   Ｏ’１〜０．５ｒｎｏ１．０．５〜１．５　ｍｏｌおよ
   び０．５−５　ｍｏｌ用い、 ■　不活性炭化水素溶媒中で無水マグネシウムシバライ
   ド、前記■のハロゲン化アルミニウム、前記■のチタン
   酸エステルおよび（１１１記■のアルコール４５０〜１
   ５０℃、Ｏ〜５に、ｐ／ｃ＋＋ＩＧで１０分〜５時間撹
   拌若しくは振とう混合して浴解させる前記第（１１項に
   記載の方法。 （３）■　ハロゲン化ケイ素が 一般式ＢｆＸｌＲ’ｉ　１若しくは５ｉＸｐ（ＯＲ８）
   ４−ｐに＼てＸはＣ）若しくはＥｒ、Ｒ７および只８は
   それぞれ炭素数１〜１０のアル キル、アリール筐たけシクロアルキ ルであり、ｌ址たはｐは１〜４の数 である） で戎わされる化合物であり、 ■　有機酸エステルが炭素数２〜２０の脂肪族若しくは
   芳香族カルボン威エステルであり１ ■　無水マグネシウムジノ・ライド、ノ・ロゲン化アル
   ミニウム、チタン酸エステルおよびアルコールの不活性
   炭化水素溶媒溶液中の無水マグネシウムジノ）ライド１
   　ｍｏｌに対して、１〜２０ｍ０１の（４４ｂＡ　）ノ
   ・ログ／化ケイ素および０．１〜０．６ｍ０１の有機酸
   エステル音用い、 ■　前記■の浴液に対して、５０〜１３０℃。 Ｑ　−５Ｌｑ／ａＡ　Ｇで１０分〜５Ｉ１．′ｆ間、（
   有機）ハロゲン化ケイ素および有機酸エステルを混合し
   て固体生成物（１）　ｋ析出させる特許請求の範囲ムル
   （１）項にム己載の方法。 （４）　無水マグネシウムジノ・ライド、ノ・ロゲン化
   アルミニウム、チタン改エステルおよびアルコールの不
   活性炭化水素溶媒Ｔ６液に対して、■　有機酸エステル
   を混合後ノ・ロゲン化ケイ素′ｌｔ混合させ、若しくは ［有］　有機酸エステルおよびノ・ロケン化ケイ素を同
   時に混合させ、若しくは ■　ハロゲン化ケイ素ヲ混合後有機酸エステルを混合さ
   せ、若しくは ■　有機酸エステルおよびまたはハロゲン化ケイ素の一
   部分を用いてａ、前記■〜■のいづれかの混合反応を行
   なわせた後す、残部分の有機酸エステルおよびまたはハ
   ロゲン化ケイ素を用いて前段ａ以外の■〜■のいづれか
   の方法で混合させる特許請求の範囲第（３）項に記載の
   方法。 （５）■　不活性炭化水素溶媒で固体生成物（１）を洗
   浄し、 ■　前記■の被洗浄物に、ハロゲン化チタンとして 一般式ＴｉＸｑ（ＯＲ”　）４−ｑ に＼でＸはＣ１、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル、ア
   リールまたはシクロ アルキルであり、ｑは１〜４である） の化合物を （３）　前＊ｐ　ｒｌ）の排洗浄固体ル膚働ｍ中の儒索
   ｉグネシウムジノ・ライト１ｍ０１相当量に対して、前
   記■のノ・ロゲン化チタンを３〜５０ｍｏｌ用い、 ■　５０〜１３０℃、０〜５６ｇ７ｏｉａで１０分〜２
   時間反応させ、 ■　かくして得られた固体生成暖（ｎ）ｆｔ次工程に使
   用する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （６）■固体生成＊（ＩＩ）ｔｌ−不活性炭化水素溶媒
   で洗浄し、 ■　該固体生成物（ｎ）中のＴ１１ｆ、子１ｍｍｏｌに
   対して 一般式　１Ｘ８Ｒ’、’−６ に＼でＸはＣｌ若しくは、Ｂ　ｒ、　Ｒ１０は炭素数１
   〜１ｏのアルキル、炭素 数６〜１０のアリール若しくは炭素 数３〜１０のシクロアルキルであり Ｓは０〜２である） の有機アルミニウム化合物０．５〜４００ｍｍｏｌと共
   に ■　該固体生成物（Ｉｔ）　１　ｆ　’ｅ不活性炭化水
   素溶媒５−３００　ｍｏｌに懸濁させ、 ■　該懸濁物中の固体生成物（ｎ）に対して０．５〜５
   ０りの炭素数２〜１０のα−オレフィンＴｈ−３０℃〜
   ＋３０℃、　０〜５Ｋｚ／ｉＧで３０分〜１０時間反応
   させる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （７）　予備重合処理して得られた触媒に有機酸エステ
   ルを組合わせる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
   。 （８）有機酸エステルが炭素数７〜２ｏの芳香族カルボ
   ン酸エステルである特許請求の範囲第（７）項に記載の
   方法。