JPS6185408A - オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 未発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分およびそ
の製造法に関する。

更に詳しくは、本発明は、新規な相持型チーグラー拳ナ
ツタ触媒を製造する方法において、該担体として無水マ
グネシウムシバライド、チタン酸エステルおよびアルコ
ールを不活性炭化水素溶剤に溶解させ、得られた溶液に
、ハロゲン化ケイ素、有機酸エステルおよびハロゲン化
アルミニウムを混合反応させて得た固体生成物（Ｉ）に
ハロゲン化チタンおよび／またはバナジウムハライドを
反応させて得られる担持型固体触媒成分およびその製造
法に関する。

ただし、本発明において、α−オレフィン重合体とは、
炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体ならびに炭
素数３以上のα−オレフィンとそれと異なる炭素数２以
上のα−オレフィンとの共重合体であって、共重合体中
における成分比率として前者が５０重量％以上のものを
いう。

〔従来の技術〕 従来、チーグラー曇ナツタ触媒の改良方向として、重合
活性が高く、かつ、立体規則性の高い重合体を４える触
媒が精力的に追究されてきた。しかし、近年になって前
述の性能に加えて、重合体の粒子形状が良好であるとい
う性能が要求されるようになった。ただし、本発明にお
いて、重合体の粒子形状が良好であるとは、■重合体粒
子の形状が球形若しくは球形に近いこと、■重合体の粒
径が所定の範囲内にあり、かつ、該重合体粒子の粒径分
布が極めて狭いこと、および■重合体中に粒径の著しく
小さいいわゆる微粉体の存在割合が極めて少ないこと、
を意味するものである。

重合体粒子形状が良好であることがもたらす効果は大き
い０例えば、特に原則として溶剤を使用せず工業上極め
て経済的な気相重合法において、得られる重合体の流動
性が良好であり、重合装置の長期安定運転が可能である
。また、α−オレフィンの重合において戸ＩＳ実上重合
器の内壁着しくは撹拌機への重合体付着がなく、重合器
からの重合体抜出しが容易であり、重合体の製造を同一
重合装置で長期間連続して安定に実施することが回走で
ある。

また、重合体粒子の形状が良好であることは上述の重合
工程以降においても次のａ−Ｈのような製造上の利点を
もたらす、すなわち、ａ、スラリー重合法において重合
体と溶剤との分離が容易である。　ｂ、重合体の輸送若
しくは回収が容易である。

Ｃ０重合体の造粒機への供給若しくは加工成形上の操作
が容易である。ｄ、微粉体の存在に基づく粉じん爆発を
抑制でき、微粉体が少なく重合体粒子の取扱いが簡易化
されることにより、生産性が向上する。ｅ、共重合性の
場合、共重合に起因する重合体粒子の形状不良若しくは
かさ比重の低下を抑制できる。すなわち、共重合体の製
造が容易になる。　ｆ、重合体の用途又は輸送方法の如
何によっては、コストのか−る重合体の造粒工程を省略
することが可能になる０ｇ０以上のａ−ｆの利点がすべ
て直接又は間接に省エネルギー若しくは省’Ｊ！Ｆ源に
寄与するほか、製品の均質性に係る品質改善を可能にす
る結果、該品質について新規な市場の要求に対応するこ
とが可能になる。

ところで、チーグラー・ナツタ触媒によるオレフィンの
重合においては、得られる重合体の粒子形状と使用する
固体触媒の粒子形状の間に密接な関係があることが知ら
れている。すなわち、固体触媒の粒子形状が重合体の粒
子形状に反映することが認められている。従って、重合
体の粒子形状を良好にするためには、使用する固体触媒
の粒子形状を良好にすることが必要であり、かつ、該触
媒の使用時すなわち重合体製造過程において固体触媒は
摩砕されない程度の強度を保持していることが必要であ
る。

従来、α−オレフィン重合用相持型触媒として、無水ハ
ロゲン化マグネシウム、有機酩エステルおよびハロゲン
化チタンを共粉砕することにより反応させ、高い重合活
性と高立体規則性重合体を与える固体触媒が得られるこ
とが知られている。（特開昭５Ｏ−１２６５９０）　　
Ｌかし、このような固体触媒を用いてα−オレフィンを
重合しても、粒子形状の良好なα−オレフィン重合体を
得ることはできない、なぜなら、使用する該固体触媒の
粒子形状が不定形かつ不特定であるからである。

ところで無水ハロゲン化マグネシウムは、単独では不活
性炭化水素溶剤に不溶である。しかし、無水ハロゲン化
マグネシウムにオルトチタン酸エステルおよび／または
アルコールを反応させると無水ハロゲン化マグネシウム
が不活性炭化水素溶剤に可溶性となることは知られてい
る。この可溶性反応を利用して、例えば特開昭５４−４
０２９３号では無水塩化マグネシウム、オルトチタン酸
ブチルおよびｎ−ブタノールをヘプタンと共に加熱して
均一に溶解させ、得られた溶液に四塩化ケイ素を加えて
固体を析出させる０次いでこの固体にｎ−ブチルクロラ
イドに溶解させた四塩化チタンと安息香酸エチルの錯体
を反応させて固体触媒成分を得る方法を提案している。

同号は、また、別法として無水塩化マグネシウム、オル
トチタン酸ブチルおよび安息香酸エチルをｎ−ブチルク
ロライド中で加熱して先づ四塩化ケイ素を反応させて固
体を析出させ、該固体に四塩化チタンを反応させて固体
触媒成分を得る方法も提案している。しかし、これらの
方法により得られた触媒を利用してプロピレンを重合し
ても、得られたポリプロピレン中の触媒残渣の除去を省
略できる程には、該触媒の重合活性は高くない、また、
この触媒を用いてα−オレフィンを重合させて得られた
重合体の立体規則性も不十分である上、同号には、同号
の方法により得られたポリプロピレンの粒子形状に関す
る記述は全くない。

次に特開昭５８−３２Ｈ４号は無水塩化マグネシウム、
オルトチタン酸ブチルおよびトルイル酸エチルをヘプタ
ン中で加熱して均一溶液とし、該溶液を四塩化ケイ素と
反応させて固体を析出させ、該固体を不活性溶媒で洗浄
後四塩化チタンと反応させて固体触媒を得る方法を提案
している。しかし、この方法で得られた触媒の性能は１
重合体収４、（若しくは重合体の立体規則性について未
だ不十分であり、また、得られた重合体の粒径分布が狭
いという記述以外に重合体の粒子形状に関する記載はな
い。

特開昭５１３−８１１号および特開昭５６−１１９０８
号では、無水塩化マグネシウムをアルコールと反応させ
て炭化本書溶剤に溶解させ、該溶解物にハロゲン化チタ
ン若しくはハロゲン化ケイ末を加えて再固体化させ固体
触媒を得ている。しかしながら、両者の実施例中には重
合体の粒子形状に関する具体的な記載はない。

特開昭５８−１３６８０５号では、無水塩化マグネシウ
ムをアルコールと反応させて炭化水素系溶剤に溶解させ
、ハロゲン化チタンと反応させて固体化することにより
固体触媒を得ている。しかし、該固体触媒中に液状炭化
水素を１０〜２５重量％含ませることを必須要件とする
ことにより重合体の粒子形状を制御しようとしている。

特開昭５７−７４３０？号では特開昭５６−１３８８０
５号の触媒製造方法に加え、固体触媒を有機アルミニウ
ム化合物により前処理することにより重合体の粒子形状
を改善しようとしている。

以上いずれの方法で得られた固体触媒も、重合活性、立
体規則性および、重合体の粒子形状すべてを十分に満足
するものではない。

〔発明の概要〕

以上のように、従来の技術では、無水マグネシウムシバ
ライドをチタン酸エステル若しくはアルコールと併用す
ることにより不活性炭化水素溶剤に可溶性にすることは
可能であった。しかし、その再固体化が困難であり、そ
の結果固体触媒の粒子形状の制御も困難であり、最終的
に粒子形状の十分に良好な重合体は得られていない。

上述の公知技術の問題点を解決するため、本発明者等は
、無水マグネシウムシバライドを不活性炭化水素溶剤に
可溶性にし、然る後回固体化する方法に注目し、鋭意研
究を行なった。その結果。

無水マグネシウムシバライドにチタン酸エステルとアル
コールを併用反応させることにより、不活性炭化水素溶
剤に易溶性にすると共に、がくして？９）られた溶液に
有機酸エステルとハロゲン化アルミニウムを反応させる
ことにより最終的に得られた触媒を使用して得られたオ
レフィン重合体の立体規則性を高め、比較的少丑のハロ
ゲン化ケイ素の使用により得られる固体触媒用担体の粒
子形状を制御し、最終的に粒子形状が良好であり、摩砕
に耐える固体触媒を得ることができた。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、重合
体中の残存触媒の除去が不要な程度に重合活性が高く、
粒子形状の良好な高立体規則性重合体ｔ　ｒえる固体触
媒成分とその製造法、および利用法を提供することであ
る。

本発明（二発明）は、下記（１）および（２）の主要構
成を有する。

（１）マグネシウム、チタン、アルミニウム、ハロゲン
およびアルコキシ基を必須成分とする固体組成物であっ
て、 （ｆ）赤外分光光度法における１０７０〜Ｉ０３０ｃｍ
−’の債誠に２木の吸収ピークであって吸光度ＡＩ（１
０６７ｃ＋ｗ−’付近）およびＡ２　（＋０３８ｃ＋＊
−’付近）を有し、両者の吸光度比（八／Ａ２）が１．
１−　１．８であり、さらに（八／Ａ３）が０．３０〜
０．８０　（たＣし吸光度Ａｉ（１Ｂ７０ｃａ＋’付近
）〕であり、 ■液状不活性炭化水素を含宥しない状態において、該固
体の出発原料の一つであるチタン酸エステルおよびアル
コールの組合わせに基づくアルコキシ基をそれぞれ０．
０５〜５．０重量％含有し、かつ両アルコキシ基の総和
が０．１〜７．０重量％である■マグネシウムハライド
またはマグネシウムハライドと電子供与体の錯体とは明
確に区別し得るＸ線回折スペクトルを有することを特徴
とするオレフィン重合用固体触媒成分。

（２）下記段階工ないし■の反応を経て製造することを
特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造法。

■、無水マグネシウムシバライド■、一般式Ｔｉ（ＯＲ
１）４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび／マ
タハ一般式Ｒ２−ｆｏ−Ｔｉ（ＯＲ３）　ＣＯＲ９）　
ｋＯ−Ｒ５テ表わされるポリチタン酸エステルからなる
　（こ−でＨｌ、Ｒ２、Ｒ３，ｎ４オよびＲ５は炭素数
１〜２ｏのフルキル基、アリール基または炭素数３〜２
０のシクロアルキル基、（であり、ｍは２〜２０の数で
ある）■、および炭素数１ないし２０の飽和若しくは不
飽和の１価若しくは多価アルコール■を不活性炭化水素
溶剤中で混合して溶解させて（成分Ａ）を得、ＩＩ　、
該（成分Ａ）に、炭素数２ないし２４の脂肪族若しくは
芳香族のモノ若しくはポリカルボン酸エステル（以下有
機酸エステルという）（ｄ）、一般式ＡｌＸ５　ｎ”　
＋−ｎ　　（こ＼でＸはＣ１またはＢｒ、　Ｒ”は炭素
数３〜２０のシクロアルキル基、ｎは０〜３の数である
）で表わされるハロゲン化アルミニウム■、および一般
式５ｉＸｔＲ？−書若しくは５ｉ（ＯＲ’　）４−Ｐ　
（コーチＸは（ＩまたはＢｒ、Ｒ’およびＲ７はそれぞ
れ炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素
数３〜２０のシクロアルキル基、見またはｐは１〜４の
数である）で表わされるハロゲン化ケイ素■からなる（
成分Ｂ）を混合反応させて固体（以下固体生成物（Ｉ）
という）を析出させ、 ■、該固体生成物（ｒ）　に、一般式ＴｉＸｑ　（ＯＲ
’　）４−ｑ（こ＼で、　ＸはＣ１またはＢｒ、Ｒ９は
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の数で
ある）で表わされ、ハロゲン化チタンｃ秒および／また
は一般式ＶＯＸｓ　（Ｏｎ”　）３−ｓ若しくはＶＸｔ
　（ＯＲ”　）４−Ｌ　テ表わされるハロゲン化バナジ
ル若しくは／＼ロゲン化バナジウム■からなる（成分Ｃ
）、を反応させて固体（以下固体生成物（ＩＩ　）とい
う）を収得する反応。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に　（成分Ａ）について述べる。（成分Ａ）は成分
■、■および■を不活性炭化水素中で反応させ溶解させ
ることにより得られる。成分■は無水マグネシウムシバ
ライドである。無水マグネシウムシバライドとしては無
水塩化マグネシウムおよび無水臭化マグネシウムが使用
できる。無水とはこれらの「無水」化合物として市販さ
れている市販品と同程度の微量の水分を含むものであっ
てもよい、成分■はチタン酸エステルである。チタン酸
エステルとしては、？！（ＯＲ９）４で表わされるオル
トチタン酸エステルおよびＲ”　＋　０−Ｔｉ（ＯＲ３
）　（ＯＲ９）ｉｏ−Ｒ５で表わされるポリチタン酸エ
ステルである。こへで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ’および
Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｍは２〜２
０の数である。具体的には、オルトチタン酸メチル、オ
ルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オ
ルトチタン酸１−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル
、オルトチタン酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミ
ル、オルトチタン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン
酸ｎ−オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルト
チタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル
、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタ
ン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチ
タン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸１−ブチル、ポリチタ
ン酸ｎ−７ミル、ポリチタンｍ２−エチルヘキシル、ポ
リチタン酸ｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよび
ポリチタン醇シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステ
ルを用いることができる。成分■はアルコールである。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−７ミ
ルアルコール、１−７ミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコールおよびアリルアルコールなどの１価アルコ
ールのほかに、エチレングリコール、トリメチレングリ
コールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用いる
ことができる。その中でも炭素数４〜１０の脂肪族飽和
アルコールが好ましい。

成分（→、■および■を溶解させるために用いられる不
活性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族
炭化水素、四塩化チタン、１．２−ジクロルエタン、！
、１．２−トリクロルエタン、クロルベンゼンおよび０
−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素を挙げる
ことができる。

その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

成分（α、（ゆおよび■を不活性炭化水素溶剤中で反応
させ溶解させる具体的な方法としては、次の諸方法をあ
げることができる。すなわち、力成分（ｊ）、（ｂ）お
よび（ｃ）を不活性炭化水゛素溶剤中任意の添加順序で
混合し、その懸濁液を撹拌しながら加熱する、（力成分
■および（ｈ）を不活性炭化水素症剤中撹拌しながら加
熱し、その溶液に成分■を加える、＋ｍ）　ｍ分（ｇ）
および■を不活性炭化水素症剤中撹拌しながら加熱し５
次いで成分■を加える。あるいは■成分■および■を不
活性炭化水素症剤中撹拌しながら加熱し、次いで成分■
を加える、などである。

以上のいずれの方法も採用することができるが、（Ｄの
方法は操作が極めて容易である点で好ましい、ＴＯ＆分
■、＠および■を不活性炭化水素溶剤に溶解させるため
には加熱することが必要である。該加熱温度は４０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。該反応およ
び溶解に要する時間は５分〜７時間、好ましくは１０分
〜５時間である。成分■の使用量は成分■ｌ■Ｏ１に対
して前者がオルトチタン酸エステルの場合は０．１〜２
ｉｏ１．好ましくは０．５〜１．５ｓ＋ｏｌ、同じくポ
リチタン酸エステルの場合はオルトチタン酸エステル単
位に換算してオルトチタン酸エステル相当量を用いれば
よい、成分■の使用量は成分０１１０１に対して０．１
〜５ｍｏ１．好ましくは０．５〜４ｓｏｌである。

成分■および■の使用量は、を分■に対して多い程溶解
させることは容易であるが、そのようにして■を溶解さ
せた場合（成分Ａ）を固体化するために極めて多量のハ
ロゲン化ケイ素を用いなければならない上に、固体化そ
れ自身がむずかしくなり、また固体化しても粒子形状の
制御は極めて困難となる。また、成分（ｇ）および■の
使用量が少な過ぎると成分■が不活性炭化水素溶剤に溶
解せず、担持型固体触媒成分は不定形であり、本願の目
的とする性能を有する担持型固体触媒成分を製造するこ
とはできない、不活性炭化水素溶剤の使用量は、成分０
１層０１に対して０．１〜５！；Ｌ、好ましくは０．３
〜３文である。

次に（成分Ｂ）について述べる。（成分Ｂ）は成分くａ
）、卸および■からなる。成分＠は有機酸エステルであ
る。有機酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、
プロピオン酸ｉ−グチル、醋酸エチルおよび酢酸フェニ
ルなどの脂肪族カルボン附エステル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル
、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフ
タル酸ジーｉ−ブチルなどの芳香族カルボン醜エステル
を用いることができる。成分■は一般Ａ　Ａ　Ｉ　Ｘ＋
＋　Ｒ”　ｘ、ｎで表わされるハロゲン化アルミニウム
である。ここで、　ＸはＣ１またはＢｒ、ｒｌ＠は炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基若しくは炭素数３
〜２０のシクロアルキル基、ｎは０〜３の数である。具
体的には、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジプロピルアルミニウムクロリド、トリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、三臭化アルミニウ
ムおよびエチルアルミニウムジクロリドなどを挙げるこ
とができる。成分■は一般式ＳｉＸｗＲＳ−＊若しくは
Ｓ：Ｘｐ（ＯＲ’　）４−Ｐで表わされるハロゲン化ケ
イ素である。

ここで、　Ｘは（ＩまたはＢｒ、　Ｒ’およびＲ７は炭
素Ｂｉ〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３
〜２０のシクロアルキル基であり、文またはｐは１〜４
の数である。具体的には、ＳｉＸ費Ｒ１−費として、四
塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エチルケイ素、三塩
化プロピルケイ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェニ
ルケイ素、三塩化シクロへキシルケイ素、三臭化エチル
ケイ素、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジブチルケイ素
および塩化トリエチルケイ素など、５ｉＸｐ　（ＯＲ’
　）ａ−Ｐとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩
化メトキシケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩化グロ
ボキシケイ素、三塩化ブトキシケ４１．三塩化フェノキ
シケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジメトキシケ
イ素、二１１化ジェトキシケイ素、二塩化ジブトキシデ
ィ素、二塩化ジフェノキシケイ素、三臭化ジメトキシケ
イ素、塩化トリメトキシケイ素およびｊ３！化トリエト
キシケイ素などを挙げることができる。またに述の化合
物の混合物を用いることもできる。それらの中でも四塩
化ケイ素が好ましい。

これらの成分は既述の不活性炭化水素溶剤で希釈して用
いてもよい。

次に（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応について述べる。（
成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応によって固体生成物（Ｉ）
が得られる。この反応イ、（成分Ａ）に（成分Ｂ）を加
える、口、（成分Ｂ）に（成分Ａ）を加える、若しくは
八、（成分Ａ）に（成分Ｂ）の一部の成分を加え、それ
に（成分Ｂ）の残りの成分を加えるかまたはそれを（成
分Ｂ）の残りの成分に加える。などの方法によって実施
することができる。具体的には例えば次の■〜■の方法
がある。すなわち、■成分■続いて／または同時に成分
■を反応させた後成分のを反応させて固体生成物（Ｉ）
を析出させる。■成分（ｄ）、（ｅ）および・りを同時
に反応させて固体生成物（Ｉ）を析出させる。・ｊ）成
分のを反応させて固体を析出させた後に成分子の続いて
／または同時に成分■を反応させて固体生成物（Ｉ）と
する、■成分くΦと（ｉｆ）の混合物および／または反
応物を反応させた後に成分（ｒ）を反応させて固体生成
物（Ｉ）を析出させる。

（少成分（、りを反応させて固体を析出させた後に成分
■と（りの混合物および／または反応物を反応させて固
体生成物（１）とする、若しくは（す■〜（類のいずれ
か２以上を組合せた方法を挙げることができる。いずれ
の方法も採用するどとができる。

（成分Ａ）に成分＠および／または成分■を混合または
反応させても固体は析出しない、（成分Ａ）あるいは（
成分Ａ）と成分（ｅ）および／または成分（りの混合物
または反応物は均一溶液である。

これらの均一溶液から固体を析出させるためには成分Φ
が必要である。上述の■〜■に係る添加方法とじては、
成分＠および成分■は通常（成分Ａ）に添加することが
好ましいが、成分■は（成分Ａ）に添加することもでき
るし、（成分Ａ）を成分（Ｄに添加することもできる。

固体生成物（１１）の粒子形状は固体生成物（Ｉ）の粒
子形状に支配されるので１粒子形状の制御には成分■と
（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分（＋１）および／
または成分■の混合物または反応物との反応が極めて重
要である。

（成分Ａ）と成分ＣΦ、（ｅ）およびΦの使用比率は次
のとおりである。すなわち（成分Ａ）を原料的に構成す
る成分（ｉｌｍｏｌに対して、成分■の使用量は０．０
５〜０．７ａｏｌ、好ましくは０．１＝０．Ｅｉｍｏｌ
、成分（りの使用量はｏ、ｏｏｓ〜０．５ａｏｌ、好ま
しくは０．０１〜Ｑ、４ａｏｌおよび成分■の使用量は
０．１〜５０履０１　、好ましくは１〜２０ｓ＋ｏｌで
ある。これらの成分は一時に使用してもよいし、数段階
に分けて使用してもよい、（成分Ａ）と１分Ｂ）の反応
温度は、−４０〜＋１８０℃、好ましくは一２０〜＋１
５０℃であり、反応時間は１段階ごと５分〜５時間、好
ましくは１０分〜３時間である。（成分Ａ）と（成分Ｂ
）の反応により析出した固体生成物（Ｉ）は、引続いて
次没階の（成分Ｃ）と反応させてもよいが、−たん既述
の不活性炭化水素溶剤により洗浄することが好ましい、
溶液中に存在する未反応物若しくは副生物が以後の反応
を妨げることがあるからである。かくして、球形若しく
は球形に近い形状の固体生成物（Ｉ）が得られる。

次に（成分Ｃ）について述べる。（成分Ｃ）は成分（ｇ
）および／または成分■からなる。成分■は一般式Ｔｉ
Ｘｑ　（ＯＲ９）４−ｑで表わされるハロゲン化チタン
である。ここで、　ＸはＣ１またはＢｒ、Ｒ’は炭Ｊ１
１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２
０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の数である。

具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メト
キシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシ
チタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソキシチタ
ン、三塩化オクトキシチタン、三塩化フェノキシチタン
、三塩化シクロヘキソキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジオクトキシチタン、
二塩化ジフェノキシチタン、二塩化ジシクロヘキソキシ
チタン、三臭化ジェトキシチタン、−臭化ジブトキシチ
タン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタ
ン、塩化トリブトキシチタン、！！１化トリフエノキシ
チタン、臭化トリメトキシチタンおよび臭化トリフエノ
キシチタンなどを挙げることができる。四塩化チタン若
しくは四臭化チタン以外のハロゲン化チタンは四ハロゲ
ン化チタンとオルトチタン酸エステルとの反応によりつ
くることができるが、段階■の反応には前記反応により
つくられるものに代えて四ハロゲン化チタンとオルトチ
タン酸エステルの混合物をも使用することができる。該
オルトチタン酸エステルとしては既述のオルトチタン酸
エステルと同じものを使用することができる。これらの
ハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好ましい
。

成分（秒バ一般式ＶＯＸｓ　（ＯＲ”　ｈ−ｓ若しくは
ＶＸｔ（ＯＲ”）４−Ｌで表わされるハロゲン化バナジ
ル若しくはハロゲン化バナジウムである。ここで、Ｘは
（ＩまたはＢｒ、Ｒ＋ａおよびＲ１＋は炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基であり、Ｓは１〜３、ｔは１〜４の数であ
る。

具体的には、三塩化バナジル、三臭化バナジル、三塩化
メトキシバナジル、二塩化エトキシバナジル、二塩化ブ
トキシバナジル、二塩化フェノキシバナジル、二塩化シ
クロヘキソキシバナジル、三臭化エトキシバナジル、塩
化ジメトキシバナジル、塩化ジェトキシバナジル、塩化
ジフェノキシバナジル、臭化ジェトキシバナジル、四塩
化バナジウム、四臭化バナジウム、三塩化メトキシバナ
ジウム、三塩化エトキシバナジウム、三塩化ブトキシバ
ナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、三塩化シクロ
ヘキソキシバナジウム、三臭化エトキシバナジウム、二
塩化ジメトキシバナジウム。

二塩化ジェトキシバナジウム、二塩化ジブトキシバナジ
ウム、二塩化ジフェノキシバナジウム、三臭化ジェトキ
シバナジウム、塩化トリエトキシバナジウム、塩化トリ
フエノキシバナジウムおよび臭化トリエトキシバナジウ
ムなどを挙げることができる。これらのハロゲン化バナ
ジル若しくはハロゲン化バナジウムの中でも三塩化バナ
ジルおよび四塩化バナジウムが好ましい。

成分（穀と成分（ｈ）はそれらの混合物および／または
反応物として固体生成物（Ｉ）との反応に用いることも
できる。また既述の不活性炭化水素溶剤により希釈して
用いることもできる。

次に固体生成物（Ｉ）と（成分Ｃ）の反応について述べ
る。この第■段階の反応は、既述の不活性炭化水素溶剤
に懸濁させた固体生成物（Ｉ）に（成分Ｃ）を加えるか
あるいは（成分Ｃ）に固体生成物（ｉ若しくはその懸濁
溶液を加えるなどの方法によって行わせることができる
。成分■若しくは成分（ｈ）の使用量は、固体生成物（
１）の構成原料である無水マグネシウムシバライド１ｍ
ｏｌに対してｌ　＝　ｌｏＯ＋＋＋ｏｌ、好ましくは３
〜５０ｍｏｌである。固体生成物（１）と（成分Ｃ）の
反応温度は４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃
１反応時間は５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間
である。

反応後は濾別またはデカンチーシコン法により固体を分
＃後不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物あるいは副
生物などを除去する。かくして固体生成物（ＩＩ　）が
得られる。洗浄の際使用する溶剤は液状不活性炭化水素
である。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンあるいはケロシンなどの脂肪族飽和炭化
水素を挙げることができる。洗浄中および洗浄後におい
て固体生成物（ＩＩ　）は少なくともその５０重事務の
既述の液状脂肪族飽和炭化水素と共存させる必要がある
。洗浄方法は特にデカンテーション法が好ましく、洗浄
後は少なくとも固体生成物（ＴＩ　）が液状脂肪族炭化
水素に浸漬される程度の量の該炭化水素が共存すること
が好ましい、固体生成物（ＩＩ）に対して５０重事務未
満の該炭化水素しか共存しない場合は、その固体生成物
（ｒｒ　）を有機アルミニウム化合物と組合せた後重合
に供しても十分な触媒性能を発揮しない、即ち１重合結
果はポリマー収率ゆかさ比重が低く、ポリマー粒子形状
も劣り、かつ、立体規則性も低い、その理由は未だ明ら
かではないが、洗浄中および洗浄後の固体生成物（ＩＩ
　）は少なくともその５０重早％の液状脂肪族飽和炭化
水７表の共存ドで保存し、かつ重合に供することが大切
である。

Ｘ線回折法によると該固体生成物（ＩＩ　）には無水マ
グネシウムシバライドのみならず無水マグネシウムジジ
ハライドと電子供与体化合物（アルコール、有機酸エス
テル若しくはチタン酸エステル）の錯体に基づくスペク
トルが全く見られない、赤外分光光度法では該固体生成
物（ＩＩ　）は１０７０〜１０３１０３Ｏ’の領域に１
０６７ｃｍ−’付近と１０３８ｃｍ”付近にピークをも
つ２本の吸収（前者の吸光度を八、後者のそれを〜とす
る）を有し、かつ、両吸収の吸光度比（八／Ａ２）が１
．１〜１．８、好ましくは　１．２〜１．７であり、更
に、１０６７ｃ層−１付近にピークをもつ吸収の１６７
０ｃ■１付近にピークをもつ強い吸収（吸光度をＡ１と
する）に対する吸光度比（ん／Ａ３）が０．３０〜０．
８０、好ましくは０．４０〜０．７０である特徴を有す
る。該固体生成物（ＩＩ　）が本来の性能を発揮するた
めには、１０７０〜１０３０ｃ＋ｓ−’の赤外領域に２
木の該吸収を有し、かつ、既述の２種の吸光度比〔（八
／ん）および（八／Ａ３））が既述の範囲内にあること
が心安である０例えば、２本の該吸収が存在しても、２
種の該吸光度比のいづれか若しくは両方ともＬ限値を越
えるが若しくはド限値に達しない場合は、十分な重合活
性を小さず、および／または重合体の立体規則性が不ｉ
−分であり、および／または粒子形状が不良であり、本
発明の［１的を達成することはできない。

また１組成分析法によると該固体生成物（ＩＩ　）は成
分（ゆに基づくアルコキシ基と成分■に基づくアルコキ
シ基との２種のアルコキシ基を有し、かつ、成分■およ
び成分＠に基づくアルコキシ基をそれぞれ０．０５〜５
．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％含有し、
両アルコキシ基の総和が０．１〜７．０重量％、好まし
くは０．５〜６．０１凌％含イ１する特徴を有する。該
固体生成物（ＩＩ　）が本来の性能を発揮するためには
、該固体生成物（ＩＩ　）が既述の２種のアルコキシ基
を有し、かつ、それらの含有量が既述の範囲内にあるこ
とが心安である。

例えば、該固体生成物（ＩＩ　）がいずれか一方のアル
コキシ基のみを有する場合は、十分な重合活性は示さず
、重合体の立体規則性が不十分である。

中でも成分（句に基づくアルコキシ基を有し、成分Ｃ）
に基づくアルコキシ基を有しない場合は、重合体の粒子
形状は不良である。また、２種の該アルコキシ基が存在
しても、それらのいずれか若しくは両方とも上限値を越
えるか若しくは下限値に達しない場合は、十分な重合活
性を示さず、および／または重合体の立体規則性が不十
分であり、および／または粒子形状が不良であり、本発
明の目的を達成することはできない。

次にα−オレフィン重合体製造法について述べる。固体
生成物（■）は固体触媒成分として有機アルミニウム化
合物および好ましくは有機酸エステルと組合わせること
により、α−オレフィン重合体製造用の触媒とすること
ができる０組合わせる有機アルミニウム化合物としては
、ＡＩＸｒ朗−ｒで表わされる化合物を使用することが
できる。ここでＸはＣ１，Ｒ”は炭素数１〜２０のアル
キル基、アリールノ＾または炭素数３〜２０のシクロア
ルキル基であり、ｒは０〜２の数である。具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリー１−ブチルアルミニウム、トリシクロペン
チルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウ
ムジクロリドなどを挙げることができる。その中でも、
トリエチルアルミニウム単独あるいはトリエチルアルミ
ニウムとトリーミーブチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドおよびトリ
エチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどの２種類の有機アルミニウム化合物の混合あるい
はトリエチルアルミニウムとトリー１−ブチルアルミニ
ウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなどの３種類
の有機アルミニウム化合物の混合使用が好ましい。

有機醜エステルとしては、錆化合物をつくる段階で使用
した有機エステルと同じ化合物を使用することができる
。その中で、安、じ香酸エチル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチル
などの芳香族カルボン酩エステルが好ましい。

固体生成物（ＩＩ）、有機アルミニウム化合物および有
機酸エステルの組合せ方法としては、■固体生成物（Ｉ
Ｉ）、有機アルミニウム化合物および有機酸エステルを
独立に重合器に供給する、■有機アルミニウム化合物と
有機酸エステルの混合物および固体生成物（ＩＩ　）を
独立に重合器に供給する、■固体生成物（ＩＩ）、有機
アルミニウム化合物および有機酸エステルの混合物を重
合器に供給する、などの態様があり、いずれの方法も採
用できる。しかしそれらの中で■または■が好ましい場
合もある。以上の如く王者を組合せる際、それぞれの成
分あるいはいずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂
肪族炭化水素に溶解あるいは懸濁させて使用することも
できる。■および■の如く重合器へ供給する荊に混合す
る場合の温度は一５０〜＋５０℃、好ましくは一３０〜
＋３０℃１時間は、５分〜５０時間、好ましくは１０分
〜３０時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（Ｈ）に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対
して１０〜ｌＯ０１００Ｏ、好ましくは５０〜５００ｍ
ｏ　ｌである。有機酸エステルの使用量は有機アルミニ
ウム化合物１−Ｏｌに対して０．０１〜ｌ■Ｏ１、好ま
しくは０．０５〜０．７ｍｏｌである。混合有機アルミ
ニウム化合物あるいは混合有機酸エステルを使用する場
合は、それらの総和のｍｏｌ数が上述の範囲に入ればよ
い。

本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（■）、
有機アルミニウム化合物および好ましくは有機酸エステ
ルの組合せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上
のα−オレフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造
する。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、デセン−１，４−メチルペンテン−１および
３−メチルペンテン−１などを使用することができる。

これらのα−オレフィンの重合においては、単独重合の
みならず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種ま
たは２種以−ヒとの共重合をも含むものである。炭素数
２以上のα−オレフィンとしては、上述の炭素ａ３以上
のα−オレフィン以外にエチレン、ブタジェン、イソプ
レン、１．４−ペンタジェンおよびメチル−１，４−ヘ
キサジエンなどを挙げることができる。それらの他のα
−オレフィンの使用量は共重合体により得られる共重合
体中に３０■Ｏ１ｚ以下含有されることとなる量である
。！！ｆ合は液相中あるいは気相中で行うことができる
。液相中で重合を行う場合は、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカンあるいはケロシンなどの不活性炭
化水素溶剤を重合媒体として使用してもよいが、α−オ
レフィン自身を反応媒体とすることもできる。

気相中で歌合を行う場合は、原則として反応媒体を使用
しないが、触媒またはその成分のいずれかを」、−述の
不活性炭化水素に溶解または懸濁させて使用することも
できる。重合は東合塁内において、触媒とα−オレフィ
ンを接触させることにより行なわれる。ｉ合温度は４０
〜２００℃、好ましくは５０−１５０℃であり、重合圧
力は大気圧〜　１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは５〜
５０ｋｇ／ｃｒｎ”　Ｇ　テある０重合は回分式、半連
続式あるいは連続式のいずれの態様によっても行うこと
ができるが、工業的には連続式重合が好ましい、また、
重合を重合条件の異なる多段重合によって行うことも可
能である。ポリマーの分子量を調諮するためには、重合
系に水素のような分子量ｒｉｌ庁剤を加えることが効果
的である。

以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調製
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。

本発明で得られる効果は次の通りである。固体触媒成分
である固体生成物（ｎ）は有機アルミニウムおよび好ま
しくは有機酸エステルとの組合せにより極めて高い正合
活性を示すので重合体中の残触媒除去工程を省略するこ
とができ、かつ１重合体の立体規則性が極めて高いので
７タクチツク東合体の除去工程をも省略することができ
、経済的である。該固体生成物（ＩＩ　）は球形若しく
は球形に近い形状であり、そのモ均粒径を約５〜約６０
ｇｍに制御することができる。該固体生成物（Ｈ）を用
いて得られる重合体は固体生成物（ＩＩ　）の形状を反
映して球形に近い形状であり、粒径１００　＃未満の微
粉重合体は極めて少ないか皆無である。これらのことに
より、スラリー重合や塊状を合などの液相重合法や気相
重合法において、長期間安定した重合体の製造や輸送が
可能であり、従来よりも製造工程を簡略化することがで
きる。中でも気相重合法により眠合体製造に極めて有利
である０重合体の粒子形状が良好なので流動性が良く、
共重合体であっても粒子形状の悪化やかさ比重合の低下
は少なく、共重合体の製造が容易である。

Ｘ線回折法によると該固体生成物（ＩＩ）には無水マグ
ネシウムシバライドのみならず無水マグネシウムシバラ
イドと電子傳与体化合物（アルコール、有機酸エステル
若しくはチタン酸エステル）の錯体に基づくスペクトル
が全く見られない、赤外分光光度法では該固体生成物（
■）は１゜７０〜１０３０ｃｍ”の領域に１０８７ｃｍ
−’付近と１０３８ｃｍ−’付近にピークをもつ２本の
吸収（前者の吸光度を八、後者のそれをんとする）を有
し、かつ、両吸収の吸光度比（八／Ａ２）が１．１〜１
．８、好ましくは　１．２〜１．７であり、更に、１０
８７ｃｍ−’付近にピークをもつ吸収の１８７０ｃ膳−
“付近にピークをもつ強い吸収（吸光度をＡ１とする）
に対する吸光度比（Ａ２／Ａｉ）　カ０．３０〜０．８
０、好マシくは０．４ｏ　−０，７０テある特徴を有す
る。該固体生成物（■）が本来の性能を発揮するために
は、１０７０”　１０３０Ｃ＠−’の赤外領域に２木の
該吸収を有し、かつ、既述の２種の吸光度比〔（八／Ａ
２）および（八／＾１）〕が既述の範囲内にあることが
必要である０例えば、２本の該吸収が存在しても、２種
の該吸光度比のいづれか若しくは両方とも上限値を越え
るが若しくは下限値に達しない場合は、十分な重合活性
を示さず、および／または重合体の立体規則性が不十分
であり、および／または粒子形状が不良であり、本発明
の目的を達成することはできない。

また、組成分析法によると該固体生成物（■）は成分ｔ
ｂ）に基づくアルコキシ基と成分■に基づくアルコキシ
基との２８のアルコキシ基を有し、かつ、成分（ｇ）お
よび成分＠に基づくアルコキシ基をそれぞれ０．０５〜
５，０重量％、好ましくは０．１〜４．０重凌％含有し
、両アルコキシ基の総和が０．１〜７．０［ｉ１％、好
ましくは０．５〜６．０重量％含有する特徴を有する。

該固体生成物（■）が本来の性能を発揮するためには、
該固体生成物（ｎ）が既述の２種のアルコキシ基を有し
、かつ、それらの含有埴が既述の範囲内にあることが必
要である０例えば、該固体生成物（ＩＩ　）がいずれか
一方のアルコキシ基のみを有する場合は、十分な重合活
性は示さず、重合体の立体規則性が不十分である。中で
も成分■に基づくアルコキシ基を有し、成分■に基づく
アルコキシ基を有しない場合は、重合体の粒子形状は不
良である。また、２種の該アルコキシ基が存在しても、
それらのいずれか若しくは両方とも上限値を越えるか若
しくは下限値に達しない場合は、十分な重合活性を示さ
ず、および／または重合体の立体規則性が不十分であり
、および／または粒子形状が不良であり１本発明の目的
を達成することはできない。

以下の実施例および比較例における固体生成物（ＩＩ）
もしくはその相当物の分析は次のように行なった。少な
くとも５０重量％の液状不活性炭化水素を含有するか、
もしくは該液状不活性炭化水素を一部除いて濃縮するか
、もしくは更に該液状不活性炭化水素で希釈した固体生
成物（■）もしくはその相当物を用い、粒子形状は光学
ｍｍ鏡により観察し、粒子径はミクロンフォトサイザー
（セイシン企業社製、５ＫＣ−２０００型）により測定
した。

また、少なくとも５０重量％の液状不活性炭化水素を含
有する固体生成物（ＩＩ）もしくはその相当物を高純度
ヘリウム（市販品）気流中１時間放置した後２５℃、２
時間減圧下（約１０’　ｍｍＨｇ）にて乾燥したものを
用い、精製ヌジョールと混合してフーリエ交換赤外分光
光度計（日本電子−社製、ＪＩＲ４０Ｄ型）により透過
型赤外吸収スペクトルの測定、ガス吸着法（マイクロメ
リティックス社製、アキュソーブ２１００型）により比
表面積および細孔容積の測定、Ｃｕ１４Ｉ線（入＝　１
．５４ス）のゴニオメータ−（理学’ＴＶ、Ｒ社製、Ｐ
ＭＧ−３２型、Ｎ１）４）Ｌｔケタ−３５ＫＶ、　２８
ｍＡ）によりＸ線回折スペクトルの測定および希硫酸で
分解して水溶性にした後、原子吸光法およびガスクロマ
トグラフ法によりＭｇ、（Ｉ、Ｔｉなどの元素およびア
ルコキシ基の定量などの組成分析を行なった。

なお、赤外分光光度法における吸光度は、１０８７ｃｍ
’付近と１０３８ｃｍ−’付近にピークを持つ吸収につ
いては吸収スペクトル上１１０３ｃ腸−１と　８８１Ｃ
層−１とを結ぶ直線をベースラインとし、また１Ｂ？Ｏ
ｃ層−１付近にピークを持つ吸収については１７１２ｃ
ｍ−’とＩ　５２３　ｃ　ｍ　−’とを結ぶ直線をベー
スラインに求め、吸光度比を計算した。

固体生成物（ＩＩ　）もしくは相当物中のアルコキシ基
は、該固体生成物（ＩＩ）もしくは該相当物を希硫酸で
分解した水溶性とすることにより定量的にアルコールに
変え、アルコールをガスクロマトグラフ法で定量するこ
とにより求めた。該固体生成物（ＴＩ　）中の有機酸エ
ステルは、アルコキシ基の定量の場合と同様に該固体生
成物（ＩＩ　）を処理して該有機酸エステルを遊離させ
ガスクロマトグラフ法で求めた。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン３０１゜無水塩
化マグメジウム４．７８　ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル１７ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１９．５
ｇを混合し、撹拌しながら　１３０℃に１時間加熱して
溶解させ均一な溶液とした。その溶液を室温とし、ｐ−
トルイル酸エチル３　、７ｇｊＢｌいてジエチルアルミ
ニウムクロリド０．４２ｇを加えた後７０℃に１時間加
熱し、引続いて撹拌しなから四塩化ケイ素５２ｇを　２
．５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１
時間加熱した。固体を溶液から分離し、精製ヘキサンに
より洗浄し固体生成物（ｉを得た。その固体生成物（Ｉ
）全量を１．２−ジクロルエタン５０１に溶かした四塩
化チタン５０１と混合し、撹拌しながら８０℃に２時間
反応させて固体生成物（ＩＩ　）とし、続いて精製ヘキ
サンで洗浄し、乾燥することなく精製ヘキサンを加えて
固体生成物（ＩＩ　）の懸濁液とした。該懸濁液Ｔｉ中
に固体生成物（ＩＩ）３０ｇの割合で存在した。上述の
操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作はすべ
て窒素雰囲気下で行なった。

固体生成物（ｒＩ）は球形であり、その粒径分布は狭く
、平均粒径２２＃Ｌｍ、比表面積２２０ｒｎ’　／ｇお
よび細孔容積０−２０ｃｔｎ’／ｇであった０組成分析
結果は、Ｔｉ　３．４３１（量２（以後％と記す）　、
　（Ｉ　５８．９１　Ｍｇ１８．４＄、　ＡＩ　０．９
％　、　Ｓｉ　１．０％　、　Ｐ−）　ＡＩ　イＡｔ酸
ｚｆル５．４％　、ブトキシ基３．８ｚおよびエチルヘ
ギサノキシ基　１．Ｏｚであった。赤外分光光度法によ
ると、１８６６ｃ＋ｓ−’　　（吸光度Ａｘ）　、１０
６５ｃｍ−“　（吸光度ＡＩ）および１０３８ｃ＋ｗ−
’　　（吸光度Ａ２）にピークをもつ強い吸収が存在し
、吸光度比式／Ａ２１．３および八／＾３０．５５であ
った？ζシウム、塩化マグネシウムとトルイル酸エチル
との錯体、塩化マグネシウムと２−エチル−ヘキサノー
ルとの錯体および塩化マグネシウムとオルトチタン酸ｎ
−ブチルとの錯体とは明確に区別し得るＸ線回折スペク
トルを得た。

（２）α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３１の多段撹拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム１．５＋ｗｓ
ｏｌ　とエチルアルミニウムセスキクロリド０．５＋ｓ
ｍｏｌ　、ｐ−アニス酸エチルＱ、５＊ｇｏｌ　、　ｍ
体生成物（ＩＩ）をＴｉ原子換算で０．０１ｍｇ原子お
よび水素を１．５ＪＬ添加後、７０℃において全圧が２
２ｋｇ／ｃゴＧになるようにプロピレンを連続的に導入
しながら２時間重合を行なった。その後、未反応プロピ
レンを排出して粉末状ポリプロピレン２１３ｇを得た。

該ポリプロピレンのかさ比重（以後ＢＤとする）　０．
４５、ＮＦＲ３，（＋　、重合体粒子は球形に近い形状
であり、平均粒径４１０ｐｍ、粒径１００川ｍ　以下の
微粉量は全体の０．０５重量％であった。沸とうへブタ
ンによる抽出残率は８７．０％であった。該ポリプロビ
レンは摩砕を受けにくいものであった。

比較例１ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチル１７ｇを
用いないこと以外は同様にして固体生成物（ＩＩ　）相
当物を調製し、該固体生成物（ＩＩ　）相当物を用いて
α−オレフィン重合体を製造した。該固体生成物（ＴＩ
　）相当物は顆粒状であり、その粒径分布は広く、平均
粒径１２ｐｍであった０組成分析ニヨルト、Ｔｉ　２．
２％　、　ｐ−）　／ｌ／　イル酸−Ｔ−チア１ｚ　１
７．３２およびエチルヘキサノキシ基０．８＄であり、
ブトキシ基は全く存在しなかった。赤外分光光度法によ
ると１８７４ｃｍ−’にピークをもつ強い吸収は存在し
たが、Ｉ　０６５　ＣＭ−’付近と１０３８ｃｍ−’付
近にピークをもつ吸収は全く存在しなかった。得られた
ポリプロピレンのＢＤ　Ｏ，２９、１合体粒子は顆粒状
であり、　＋００ｕＬｍ以下の微粉酸は全体の３．５ｚ
であり、沸とうへブタン抽出残率は３３．８％であった
０重合結果を表に示す。

比較例２ 実７１１１において、２−エチル−１−ヘキサノール１
９．４ｇを用いないこと以外は同様にして固体生成物（
ＩＩ　）相当物を調製し、該固体生成物（ｎ）相当物を
用いてα−オレフィン重合体を製造した。

該固体生成物（ｒｉ　）相当物は無定形であり、その粒
径分布は非常に広く、平均粒径１５膳ｍであっり、　　
Ｔｉ　１．９Ｌ　ｐ−ｆｌＬｔイル酸エチ、ｌｚ　１８
．０＄オヨびブトキシ基０．２ｚであり、エチルヘキサ
ノキシ基は全く存在しなかった。

赤外分光光度法によると１８７８ｃｍ−’にピークをも
つ強い吸収は存在したが、１０８５ｃ謄−１付近と１０
３８ｃｍ−’付近にピークをもつ吸収は全く存在しなか
った。

得られたポリプロピレンのＢＤは０．２７、重合体粒子
は無定形であり、　１００ｇｍ以下の微粉量は全体の８
．２ｚであり、沸とうへブタン抽出残率は９２．８％で
あった。

比較例３ 実施例１において、ジエチルアルミニウムクロリド０．
４２　ｇを用いないこと以外は同様にして固体生成物（
ｎ）相当物を調製し、該固体生成物（ＩＩ　９）相当物
を用いてα−オレフィン重合体を製造した。該固体生成
物（ＩＩ　）相当物は球形に近い形状であったが、その
粒径分布は広く、平均粒径２０川ｍであった。Ｔｉ　３
．１＄、　Ｐ−トルイル酸エチル５．５％　、ブトキシ
＆　２．８％およびエチルヘキサノキシ基０．７ｚであ
った。

赤外分光光度法によると１８７４ｃｓ＋−’　　（吸光
度Ａｍ）、１０８４．５ｃｍ−’　　（吸光度式）、お
よび１０３７．５ｃｉＩ−’　　（吸光度Ａ２）にピー
クをもつ吸収は存在したが、吸光度比へ／Ａ２１．５お
よび八／ＡｉＯ，２Ｇであった。得られたポリプロピレ
ンの８０は０．３８、重合体粒子は顆粒状であり、　Ｉ
Ｈｇｍ以下の微粉量は１．８１であり、沸とうへブタン
抽出残率は９４．４％であった。

実施例２〜５ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチルの代りに
ポリチタン％ｎ−ブチル（５量体）１２ｇを用いること
（￥雄側２）、２−エチル−１−ヘキサノールの代りに
ｎ−ヘプタツール１７．５ｇを用いること（実施例３）
、ジエチルアルミニウムクロリドの代りにトリエチルア
ルミニウム０．４０ｇを用いること（実施例４）、およ
びジエチルアルミニウムクロリド０．４２　ｇの代りに
Ｑ、８４ｇを用いること（実施例５）Ｊ！外は同様にし
て固体生成物（■）を調製し、該固体生成物（ＩＩ）を
用いてα−オレフィン重合体を製造した。

実施例６〜８ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチル１７ｇお
よび２−エチル−１−ヘキサ／−ル１９．５ｇの代りに
前者を９ｇおよび後者を２８ｇ用いること（実施例６）
、前者を３４ｇおよび後者を３．３ｇ用いること（実施
例７）、および前者を２８ｇおよび後者を１３ｇ用いる
こと（実施例８）以外は同様にして固体生成物（■）を
調製し、該固体生成物（ＩＩ）を用いてα−オレフィン
重合体を製造した。

実施例９〜１１ 実施例１において、ｐ−トルイル酸エチル続いてジエチ
ルアルミニウムクロイド続いて四塩化ケイ素を反応させ
る代りに、室温の該均一溶液に、予めＰ−）ルイル酸エ
チル３．７ｇとジエチルアルミニウムクロイド０．４２
ｇを精製デカン５１中で混合接触させて得られたものを
加えること（実施例９）、室温の該均一溶液にＰ−）ル
イル酸エチルを加え７０℃に１時間加熱した後、四塩化
ケイ素を加えて固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱して室温にもどし、ジエチルアルミニウムクロイドを
加え室温で１時間撹拌すること（実施例１０）、該均一
溶液を７０℃に加熱して四塩化ケイ素を滴下して固体を
析出させ、室温に戻してからＰ−１ルイル酸エチル続い
てジエチルアルミニウムクロイドを加え、更に７０℃に
１時間加熱すること（実施例１１）および室温の該均一
溶液にｐ−）ルイル酸エチル、ジエチルアルミニウムク
ロイドおよび四塩化ケイ素を同時に３０分間で加えた後
、２時間かけて７０℃に昇温し、７０℃で２時間反応さ
せること（実施例１２）以外は同様にして固体生成物（
ＩＩ）を調製し、該固体生成物（ｎ）を用いてα−オレ
フィン重合体を製造した。

実施例１３〜１４ 実施例１において、ｐ−トルイル酸エチル３．７ｇの代
りに、安息香酸エチル３．４ｇ　（実施例１３）および
ＰＩルイル酸エチル３．４ｇ　（実施例１４）を用いる
こと以外は同様にして固体生成物（ＴＩ）を調製し、該
固体生成物（ＴＩ）を用いてα−オレフィン重合体を製
造した。

比較例４〜８ 実施例６において２−エチル−１−ヘキサノールを用い
ないこと　（比較例４）、実施例７においてオルトチタ
ン酸ｎ−ブチルを用いないこと（比較例５）、実施例８
において、２−エチル−１−ヘキサノールを用いないこ
と　（比較例６）、オルトチタン酸ｎ−ブチルを用いな
いこと（比較例７）およびジエチルアルミニウムクロリ
ドを用いないこと（比較例８）以外は、それぞれ該当す
る実施例と同様にして固体生成物（ＩＩ）相当物を調製
し、該固体生成物（Ｉｆ）を用いてα−オレフィン重合
体を製造した。

実施例１５ （１）固体触媒成分の調製 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン５０１文
、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ　、オルトチタン酸
エチル１４．８ｇおよびｎ−才クタノール１８．３ｇを
混合し、撹拌しながら１１０℃に２時間加熱して均一溶
液とした。その溶液を７０℃とし、予め無水塩化アルミ
ニウム１．５ｇと安息香酸エチル３．４ｇを共粉砕する
ことにより接触させて得られたものを加え溶解させ、続
いて三塩化エチルケイ素５７ｇを２．５時間かけて滴下
し固体を析出させ、更に７０℃に１時間撹拌した。固体
を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄して固体生成
物（Ｉ）を得た。

その固体生成物（Ｉ）を四塩化チタ７ｌ００厘又と混、
合し、撹拌しながら　１１０℃に　１．５時間反応させ
て固体生成物（ＩＩ）とし、続いて精製へキサンで洗浄
し、乾燥することなく、精製ヘキサンを加えてヘキサン
懸濁液とした。該懸濁液１００層文中に固体生成物（Ｉ
Ｉ　）が１０ｇの割合で存在した。

固体生成物（ＩＴ）は球形であり、その粒径分布は狭く
、平均粒径１ＢＩＬ層、比表面積２３０ｍ″／ｇおよび
細孔容積０．３０ｃｍ″／ｇであった０組成分析から、
Ｔｉ　２．６！、　（Ｉ　５７．２＄、　Ｍｇ１５．９
＄、　Ａｌ　１．２＄、　Ｓｉ　Ｏ，９Ｌ安息香酸エチ
ル？、２Ｌエトキン＆　３．０＄およびオクトキン基０
．７ｚであった。赤外分光光度法によると、１８？４ｃ
ｍ−’　　（吸光度Ａｉ）　、　１０６８ｃ層−１（吸
光度式）および１０３８ｃｍ−’　　（吸光度ん）にピ
ークをもつ強い吸収が存在し、吸光度比へ／ん１．５お
よび八／Ａｉ　０．４３であった。Ｘ線回折法では、塩
化マグネシウムとオルトチタン酸エチルとの錯体、塩化
マグネシウムとｎ−オクタツールとの錯体および塩化マ
グネシウムと安息香酸エチルとの錯体とは明確に区別し
得るＸ線回折スペクトルを得た。

（２）α−オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積３．８１のオートクレーブに、トリ
エチルアルミニウム ルアルミニウムクロリド０．８７ｍｍｏｌ　、　ｐ−）
ルイル酸メチル０．５ｍｍｏｌおよび固体生成物（ＩＴ
）をＴｉ原子換算で８．ＯＸｌｏ−’１ｇ原子を添加し
た後，水素７００鵬文を液状プロピレンＩＫｇと共に導
入し、７０℃で１時間重合を行なった．その間全圧は３
２ｋｇ／ｃｒｎ２Ｇであった．その後、未反応プロピレ
ンを排出して粉末状ポリプロピレン３７０ｇを得た．該
ポリプロピレンのＢＤは０．４４，ＭＦＲは３．５，重
合体粒子は球形に近い形状であり、モ均粒径４９０μ厘
９粒径　１００ｇ＋ｗ以下の微粉看は全体の０．０２重
埴％、沸とうへブタン抽出残分は９６．７％であった。

比較例９〜１１ 実施例１５において、オルトチタン酸エチルを用いない
こと　（比較例９）、ｎ−オクタツールを用いないこと
（比較例１０）および無水塩化アルミニウムを用いない
こと（比較例１１）以外は同様にして固体生成物（ＩＩ
）を調製し、該固体生成物（ｎ）を用いてα−オレフィ
ン重合体を製造した。

参考例 Ｘ線回折用比較サンプルの調製法 比較サンプルＡ 無水塩化マグネシウム０．１層ｏｆを窒素雰囲気下撹拌
ボールミル（スペックス工業製）中室部にて３０分間粉
砕した。

比較サンプルＢ 無水塩化マグネシウム０．０５厘ｏｆ　、　２−エチル
−１−ヘキサノール０．Ｉ５ｍｏｌおよびデカ７？０厘
愛を窒素雰囲気下撹拌しながら　１３０℃、２時間反応
させた後、デカンな９０℃にて減圧（〜５　＊ｍＨｇ）
留去して無色の固体を得た。

比較サンプルＣ 無水塩化マグネシウム５腸鳳ｏ１を安息香酸エチル１０
ｈｕ中にて７０℃、１時間反応させた後、約７５℃にて
未反応安息香酸エチルを減圧（〜５　ａｍ）Ｉｇ）留去
して無色の固体を得た。

比較サンプルＤ 無水塩化マグネシウム０．１■ｏ１とｐｌルイル酸エチ
ル０．０１ｍｏｌを窒素雰囲気下撹拌ボールミル中３０
〜４０℃にて３０分間共粉砕反応させた。

表２　　重合結果

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分である固体生成物（ＩＩ）
の赤外吸収図である。第２図、第３図は。 比較例１．２の固体生成物の赤外吸収図である。 第４図ないし８図は、本発明の固体生成物（実施例１）
および比較サンプルＡ−ＤのＸ線回折図である。 以　　上 特許出願人　　　チッソ株式会社 代理人　弁理士　佐々井　彌太部 同　　　　　上　　　野　　中　　克　　彦平糸完有口
正書 昭和６０年２　月７日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム、チタン、アルミニウム、ハロゲン
   およびアルコキシ基を必須成分とする固体組成物であつ
   て ［１］赤外分光光度法における１０７０〜１０３０ｃｍ
   ＾−＾１の領域に、２本の吸収ピークであって吸光度Ａ
   ＿１（１０６７ｃｍ＾−＾１付近）およびＡ＿２（１０
   ３８ｃｍ＾−＾１付近）を有し、両者の吸光度比（Ａ＿
   １／Ａ＿２）が１．１〜１．８であり、さらに（Ａ＿１
   ／Ａ＿３）が０．３０〜０．８０〔たゞし吸光度Ａ＿３
   （１６７０ｃｍ＾−＾１付近）〕であり、 ［２］液状不活性炭化水素を含有しない状態において、
   該固体の出発原料の一つであるチタン酸エステルおよび
   アルコールの組合わせに基づくアルコキシ基をそれぞれ
   ０．０５〜５．０重量％含有し、かつ両アルコキシ基の
   総和が０．１〜７．０重量％であり、［３］マグネシウ
   ムハライドまたはマグネシウムハライドと電子供与体の
   錯体とは明確に区別し得るＸ線回折スペクトルを有する
   ことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。
2. （２）下記段階 I ないしIIIの反応を経て製造すること
   を特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造法。 I 、無水マグネシウムジハライド（ａ）、一般式Ｔｉ
   （ＯＲ＾１）＿４で表わされるオルトチタン酸エステル
   および／または一般式Ｒ＾２−（Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ＾３）
   （ＯＲ＾４））−＿ｍＯ−Ｒ＾５で表わされるポリチタ
   ン酸エステルからなる（こゝでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４およびＲ＾５は炭素数１〜２０のアルキル基、
   アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基で
   あり、ｍは２〜２０の数である）（ｂ）、および炭素数
   １ないし２０の飽和若しくほ不飽和の１価若しくは多価
   アルコール（ｃ）を不活性炭化水素溶剤中で混合して溶
   解させて（成分Ａ）を得、II、該（成分Ａ）に、炭素数
   ２ないし２４の脂肪族若しくは芳香族のモノ若しくはポ
   リカルボン酸エステル（以下有機酸エステルという）（
   ｄ）、一般式ＡｌＸ＿ｎＲ＾８＿１＿−＿ｎ（こゝでＸ
   はＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾８は炭素数３〜２０のシクロア
   ルキル基、ｎは０〜３の数である）で表わされるハロゲ
   ン化アルミニウム（ｅ）、および一般式ＳｉＸ＿ｌＲ＾
   ６＿４＿−＿ｌ若しくはＳｉＸ＿ｐ（ＯＲ＾７）＿４＿
   −＿ｐ（こゝでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾６およびＲ＾
   ７はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
   または炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ｌまたはｐ
   は１〜４の数である）で表わされるハロゲン化ケイ素（
   ｆ）からなる（成分Ｂ）を混合反応させて固体（以下固
   体生成物（ I ）という）を析出させ、 III、該固体生成物（ I ）に、一般式ＴｉＸ＿ｑ（ＯＲ
   ＾９）＿４＿−＿ｑ（こゝで、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ
   ＾９は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
   炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４
   の数である）で表わされ、ハロゲン化チタン（ｇ）およ
   び／または一般式ＶＯＸ＿ｓ（ＯＲ＾１＾０）＿３＿−
   ＿ｓ若しくはＶＸ＿ｔ（ＯＲ＾１＾１）＿４＿−＿ｔで
   表わされるハロゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナ
   ジウム（ｈ）からなる（成分Ｃ）を反応させて固体（以
   下固体生成物（II）という）を収得する反応。
3. （３）（成分Ａ）の構成原料（ａ）、（ｂ）および（ｃ
   ）を不活性炭化水素溶媒中５０〜１５０℃、０〜５ｋｇ
   ／ｃｍ＾２Ｇで１０分〜５時間撹拌若しくは振とう混合
   して溶解させる特許請求の範囲第（２）項に記載のオレ
   フィン重合用固体触媒成分の製造法。
4. （４）（成分Ａ）を原料的に構成する無水マグネシウム
   ジハライド（ａ）１モルに対して０．１〜０．７モルの
   有機酸エステル（ｄ）、０．０１〜０．４モルのハロゲ
   ン化アルミニウム（ｅ）および１〜２０モルのハロゲン
   化ケイ素（ｆ）を該（成分Ａ）に混合して０〜１３０℃
   、０〜５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇで１０分〜５時間反応させる
   特許請求の範囲第（１）項に記載のオレフィン重合用固
   体触媒成分の製造法。
5. （５）（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により得られる固
   体生成物（ I ）を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、該被
   洗浄物に、一般式ＴｉＸ＿ｑ（ＯＲ＾９）＿４＿−＿ｑ
   の化合物（ｇ）および／または一般式ＶＯＸ＿ｓ（ＯＲ
   ＾１＾０）＿３＿−＿ｓ若しくはＶＸ＿ｔ（ＯＲ＾１＾
   １）＿４＿−＿ｔの化合物（ｈ）を該固体生成物（ I
   ）の構成原料である無水マグネシウムジハライド（ａ）
   １モルに対して３〜５０モルの比率となる如く前記被洗
   浄物に混合して５０〜１５０℃、０〜５ｋｇ／ｃｍ＾２
   Ｇで１０分〜２時間反応させた固体生成物（II）を炭化
   水素溶媒により洗浄してなる特許請求の範囲第（１）項
   に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造法。