JP2002003520A - 塩化マグネシウム−アルコール担体、及びそれから作られたオレフィン重合成分 - Google Patents

塩化マグネシウム−アルコール担体、及びそれから作られたオレフィン重合成分

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JP2002003520A JP2001151216A JP2001151216A JP2002003520A JP 2002003520 A JP2002003520 A JP 2002003520A JP 2001151216 A JP2001151216 A JP 2001151216A JP 2001151216 A JP2001151216 A JP 2001151216A JP 2002003520 A JP2002003520 A JP 2002003520A
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ツェンファ・ジン
Junfeng Rong
ジュンフェン・ロン
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ウェイ・ツァン
Xiaoyu Hong
シャオユ・ホン
Xuhua Zhou
スファ・ツォウ
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China Petrochemical Corp
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China Petrochemical Corp
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコールを含み、特別なＸ線粉末回折スペ
クトルを有する新規の塩化マグネシウムをベースとする
担体を提供すること。 【解決手段】 ＲがＣ１〜Ｃ７アルキル基である、式Ｔ
ｉ（ＯＲ）４で表されるチタンアルコキシド化合物と、
式ＲＯＨで表されるアルコールを含む、塩化マグネシウ
ムをベースとする担体。この担体のＸ線粉末回折スペク
トルには、１つあるいは２つの主要な回折ラインが２〜
１４°の２θ、及び１４〜５０の２θの範囲に現れ、無
水α−ＭｇＣｌ２の特徴的な回折ラインが存在すること
を特徴とする担体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコールを含
む、活性塩化マグネシウムをベースにした担体、及びそ
れから作られたオレフィン重合触媒成分、及び特にオレ
フィン重合に使用される、活性塩化マグネシウムベース
にした担体、及びそれから作られた、オレフィン重合の
ための固体触媒成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性無水塩化マグネシウムに対しハロゲ
ン化チタン化合物を担持することで製造されたオレフィ
ン重合触媒は、多くの特許文献に記載されている。例え
ば、米国特許第４，２９８，７１８号及び第４，４９
５，３３８号は、Ｘ線粉末回折スペクトルにおいて、不
活性無水α−ＭｇＣｌ２の特徴的な回折ライン全てが拡
散ハローになり、無水α−ＭｇＣｌ２の粉末回折スペク
トルに存在する最も高い強度の回折ラインが現れず、そ
の代わりに最も高い強度のハロゲンのハローが現れ、か
つそのような最も高い強度のハロゲンのハローが不活性
ハロゲン化物の最も高い強度の回折ラインよりも小さな
角度へ移動することに特徴づけられる活性塩化マグネシ
ウムを開示している。
【０００３】活性ＭｇＣｌ２は、無水α−ＭｇＣｌ２を
アルコールと反応させ、アダクトを形成することにより
製造され、そして次にそのようなアダクトに対しハロゲ
ン化チタン化合物が保持され、オレフィン重合のための
固体触媒成分を形成することがよく知られている。例え
ば、中国特許出願公開ＣＮ１０４７３０２Ａは、ａ）ハ
ローが３５°及び１４．９５°（ＭｇＣｌ２の特徴的な
回折ラインである）の２θに現れ、あるいはｂ）３５°
の２θのハローが３３．５°と３５°の間に最大強度を
持つハローにより置き換えられ、及び１４．９５°の２
θの回折ラインが現れないようなＸ線粉末回折スペクト
ルを有する活性ハロゲン化マグネシウムをベースにした
固体触媒成分を開示している。前記触媒成分は、担体を
形成するためにＭｇＣｌ２・アルコールアダクトを部分
的に脱アルコールし、アルコール含有量を２モル以下に
し、次にハロゲン化チタン化合物とそのような担体とを
反応させることにより得られる。
【０００４】米国特許第４，４２１，６７４号は、アル
コール中に溶解された無水ＭｇＣｌ ２からなる溶液を提
供する工程と、部分的に脱アルコールして、アルコール
を１．５−２０重量％含み、最も高い強度の回折ライン
が８．１５°の２θに現れ、特徴的な回折ラインが９．
６５°及び１３．１５°にも存在し、無水結晶質α−Ｍ
ｇＣｌ２の特徴的な回折ラインが存在しない、Ｘ線粉末
回折スペクトルを有する担体を形成するために、窒素流
中に溶液をスプレーすることにより前記溶液をスプレー
乾燥する工程を含む、オレフィン重合のための担持され
た触媒を製造するプロセスを開示している。そのような
担体により作られた触媒の粉末解説スペクトルにおい
て、８．１５°の２θにのみ最も高い強度の回折ライン
が存在し、他の回折ラインが1つも現れない。
【０００５】ＥＰ７００９３６号は、オレフィン重合の
ための固体触媒成分を製造するプロセスを開示してい
る。それは、（Ａ）ＲがＣｌ〜Ｃ１０のアルキル基であ
り、ｍが３．０〜６．０であるＭｇＣｌ２・ｍＲＯＨ混
合物を製造する工程；（Ｂ）前記化合物と同様の組成を
有する固体のアダクトを得るために前記混合物をスプレ
ー冷却する工程；（Ｃ）アダクト中のアルコール/Ｍｇ
Ｃｌ２のモル比を０．４〜２．８：１にする前記アダク
トの部分的に脱アルコールする工程から成るＭｇＣｌ２
・ＥｔＯＨアダクトの製造を含む。この文献に従って製
造されたアダクト（Ｃ）は、固体成分（Ｂ）のＸ線粉末
回折スペクトルと比較して新規のピークが回折角度２θ
＝7〜8°に現れないＸ線粉末回折スペクトルを有する。
あるいはたとえそれが現れても新規のピークの強度は、
固体成分（Ｃ）のＸ線粉末回折スペクトルの回折角度２
θ＝8.5〜9°に現れる最も高いピークの２．０倍かそれ
以下である。この文献の図２は、工程（Ｂ）で製造され
る典型的なＸ線粉末回折スペクトルを示す。そこには最
も高い強度の回折ラインが８．８°の２θに、かつ２つ
の強度の高くない回折ラインが９．５〜１０°及び１３
°の２θにそれぞれ現れる。図３は、工程（Ｃ）で製造
されたアダクトの典型的なＸ線粉末回折スペクトルを示
す。そこには７〜８8°の２θの回折スペクトルが現れ
ず、最も高い強度の回折ラインが８.８°の２θに、及
び２つの強度の高くない回折ラインが９.５°〜１０°
及び１１〜１１．５°の２θにそれぞれある程度広がっ
たラインで現れる。加えて、特願平８−２０６０７号
は、上述の通り、同様に活性塩化マグネシウム担体の製
造プロセスを開示している。
【０００６】ＷＯ９８／４４００９は、立体規則性ポリ
オレフィンの合成のための触媒の製造に適した塩化マグ
ネシウム・アルコールアダクトを開示している。前記ア
ダクトは、ＲがＣｌ〜Ｃ１０のアルキル基、２＜ｍ＜
４．２、０＜ｎ＜０．７である、ＭｇＣｌ２・ｍＲＯＨ
・ｎＨ２Ｏの式を有する。アダクトのＸ線回折スペクト
ルに於いて、３つの回折ラインが８．８±０．２°、
９．４±０．２°、及び９．８±０．２°というように
５°から１５°の間の２θの範囲でそれぞれ現れる。最
も高い強度の回折ラインは２θ＝８．８±０．２°に1
つ現れ、他の２つの回折ラインの強度は、最も高い強度
の回折ラインの強度の少なくとも０．２倍である。前記
アダクトは不活性の液体中に塩化マグネシウムを分散さ
せ、このように得られたアダクトを完全に溶融させるた
めにアルコールを高温で気相に加え、不活性の液体媒体
内で溶融したアダクトを乳化し、最後にエマルジョンを
急冷することにより製造される。このようにして得られ
る固体アダクトは、上述の通り特別なＸ線粉末回折スペ
クトルを有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
コールを含み、特定のＸ線粉末回折スペクトルを有する
新規の塩化マグネシウムをベースとする担体を提供する
ことにある。それは、アルコールを塩化マグネシウムと
反応させることにより、得ることが出来る。
【０００８】本発明の他の目的は、上述の担体から作ら
れた固体触媒成分を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、今や塩化
マグネシウム、チタンアルコキシド化合物、及びアルコ
ールを含む、触媒として活性な、アルコール含有量が非
常に少量である担体を見出した。本発明による担体は、
Ｘ線粉末回折スペクトルにおいて、１つあるいは２つの
主要な回折ラインが２〜１４°の２θに現れ、１４〜５
０の２θの範囲には、無水α−ＭｇＣｌ２の特徴的な回
折ラインが存在するという特徴を有する。本発明者は、
驚くべきことに、本発明による担体から作られた固体触
媒成分が高い重合活性を有することを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で用いられ得るチタンアル
コキシド化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）４で表され、本発明
で用られ得るアルコールは、ＲがＣ１〜Ｃ７アルキル
基、好ましくはＣ２〜Ｃ５アルキルである、式ＲＯＨで
表される。本発明による担体中のＴｉ（ＯＲ）４とＭｇ
Ｃｌ２のモル比は、０．０１〜０．１、好ましくは０．
０１〜０．０５、およびＲＯＨとＭｇＣｌ２のモル比は
０．１〜１．０好ましくは０．２〜０．６であり得る。
【００１１】本発明による担体に用いられたチタンアル
コキシド化合物は、チタンエトキシド、チタンプロポキ
シド、及びチタンブトキシド、及びその混合物からなる
群から選択され得る。なお、チタンブトキシドが最も好
ましい。本発明による担体に用いられたアルコールは、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、その異性体、及びその混合物から成る群から選択さ
れ得る。なお、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及び
プロパノールが好ましい。
【００１２】本発明による担体は、非常に少量のアルコ
ールを含み、脱アルコール無しに得られる。本発明によ
る担体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、１４〜５０°
の２θの範囲で、無水α−ＭｇＣｌ２の特徴的な回折ラ
インが存在し、２〜１４°の２θに１つ或いは２つの新
規の回折ラインが現れ、しかしながら、２θの回折角度
及び新規の回折ラインの数は、具体的に用いられたアル
コールに依存して変化するという特徴を有する。新規の
回折ラインの強度、あるいは新規の回折ラインのより高
い強度のものの強度は、１４．９±０．４°の２θの回
折ラインのそれの０．２〜１．５倍である。回折ライン
は、担体中のアルコールの炭素数が増加するにつれて、
より小さい２θ角へ移動する。そして、もし２〜１４°
の２θ角に２つの回折ラインが存在したら、より高い強
度の主要な回折ラインはより小さい２θ角へ移動する。
本発明の例として、担体に用いられたアルコールがエタ
ノールの場合、７．４±０．４°の２θに１つの回折ラ
インが現れ、担体に用いられたアルコールがプロパノー
ルの場合、５．９±０．４°の２θに、より高い強度の
回折ラインが１つ、１０．９±０．４°の２θに、高く
ない強度の１つの回折ラインが現れ、担体に用いられた
アルコールがブタノールの場合、５．４±０．４°の２
θに高い強度の１つの回折ラインが現れ、担体に用いら
れたアルコールがヘキサノールの場合、４．２±０．４
°の２θに１つの回折ラインが現れる。ここで言及され
た高くない強度の回折ラインは、より高い強度の回折ラ
インの０．０５〜０．５倍の強度を有する。担体に用い
られたアルコールが、例えばオクタノールのように大き
い炭素数を有する場合、２〜１４°の２θに回折ライン
が現れず、そのような担体から作られた触媒成分は非常
に活性度が低い。
【００１３】本発明による担体は、遷移金属と反応させ
ることにより、オレフィン重合のための固体触媒成分を
製造するのに適している。このように得られた成分は、
２〜１４°の２θにおいて１つあるいは２つの回折ライ
ン、あるいはハローが現れ、１４〜５０°の２θの範囲
では、無水α-ＭｇＣｌ２の特徴的な回折ラインが存在
する、という特徴を有する。
【００１４】本発明に従って提供された固体触媒成分
は、本発明による担体のＸ線回折スペクトルと類似した
Ｘ線回折スペクトルを有する。即ち、２〜１４°の２θ
の回折ラインの位置が担体の場合と同一であり、主要な
回折ラインは広いものであり、その強度は担体のそれと
比較して減少する傾向にある。そのような角度に現れ
る、主要な回折ラインの強度あるいは主要な回折ライン
のより高い強度のものの強度は、１４．９±０．４°の
２θの回折ラインのそれの０．１〜１．５倍である。担
体に用いられるアルコールがエタノールの場合、触媒の
Ｘ線粉末回折スペクトルにおいて、ハローが５〜７°の
２θに現れ、担体に用いられるアルコールがプロパノー
ルの場合、触媒のＸ線粉末回折スペクトルにおいて、よ
り高い強度の１つの回折ラインが５．９±０．４°の２
θに現れ、高くない強度の１つの回折ラインが１２．５
±０．４°の２θに現れ、担体に用いられるアルコール
がブタノールの場合、触媒のＸ線粉末回折スペクトルに
おいて、高い強度の１つの回折ラインが５．５±０．４
°の２θに現れ、高くない強度の１つの回折ラインが１
２．５±０．４°の２θに現れ、担体に用いられるアル
コールがヘキサノールの場合、触媒のＸ線粉末回折スペ
クトルにおいて、高い強度の１つの回折ラインが４．８
±０．４°の２θに現れる。ここで言及された高くない
強度の回折ラインは、高い強度の回折ラインの０．１０
〜０．８倍の強度を有する。
【００１５】本発明に係る担体は、不活性炭化水素溶媒
中でα−ＭｇＣｌ２をアルコールと接触させることによ
り、特に、（１）不活性炭化水素溶媒中にα−ＭｇＣｌ
２を懸濁し、次いで、３０−２００℃の温度で１０〜２
００分、式Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタンアルコキシ
ド化合物と充分に接触させる工程、（２）式ＲＯＨで表
されるアルコールに、工程（１）からの生成物を３０−
２００℃で攪拌しつつ加え、それらを１０〜２００分反
応させる工程−ＲＯＨとＭｇＣｌ２のモル比は０．１〜
１．０であるを備えるプロセスにより製造することが出
来る。
【００１６】上述の製造プロセスでは、式Ｔｉ（ＯＲ）
４のＲは、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ
５アルキル基である。式Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタ
ンアルコキシド化合物は、チタンエトキシド、チタンプ
ロポキシド、チタンブトキシド、およびその混合物から
なる群から選ばれ、チタンブトキシドが最も好ましい。
【００１７】上述の製造プロセスでは、式ＲＯＨで表さ
れるアルコールは、Ｃ１〜Ｃ７脂肪族アルコール、好ま
しくは、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノ
ール、ブタノールまたはイソブタノール、ペンタノー
ル、およびその混合物のようなＣ２〜Ｃ５アルコールと
することが出来る。
【００１８】上述の製造プロセスでは、不活性炭化水素
溶媒は、Ｃ５〜Ｃ１５アルカンまたはＣ６〜Ｃ８芳香族
炭化水素、好ましくはＣ５〜Ｃ１２アルカン、より好ま
しくはヘキサン、デカン、ヘプタン、またはオクタンで
ある。不活性炭化水素溶媒と無水塩化マグネシウムの重
量比は、５〜１００、好ましくは５〜２０である。
【００１９】固体触媒成分は、本発明の担体が不活性炭
化水素溶媒に懸濁され、この懸濁液に式Ｔｉ（（Ｏ
Ｒ１）ｎＣｌ４−ｎ（式中、ｎは０〜４、Ｒ１はＣ１〜
Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキル）を、
マグネシウム／チタンのモル比が２：１〜３０となるよ
うに加え、次いで、得られた混合物を３０〜２００℃、
好ましくは６０〜１５０℃の温度で、０．５〜５．０時
間反応させる、通常のチタン保持方法により製造するこ
とが出来る。反応が終了すると、得られた固体は不活性
炭化水素で洗浄されて、遊離のチタン化合物を除去し、
それによって１〜１００ミクロンの粒子サイズの固体触
媒成分を与える。使用される、式Ｔｉ（（ＯＲ１）ｎＣ
ｌ４−ｎにより表される化合物は、好ましくはＴｉＣｌ
４のようなハロゲン化チタンとすることが出来、得られ
た固体触媒成分は、０．２〜２０．０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％のチタン含量を有する。
【００２０】本発明による固体触媒成分は、エチレンを
重合するための、およびエチレンをα−オレフィンと共
重合するための主要な触媒として用いることが出来る。
（共）重合のために用いるとき、共触媒として、アルキ
ルアルミニウム化合物、好ましくはトリイソブチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリ−ｎ−
ブチルアルミニウムを添加する必要がある。Ａｌ／Ｔｉ
比は、モルで、適切には２０〜８００、好ましくは２０
〜３００である。
【００２１】本発明による固体触媒成分は、式ＣＨ２＝
ＣＨＲ２（式中、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、
またはＣ６〜Ｃ８アリール基）により表されるオレフィ
ンの単独重合または共重合に適切である。本発明による
重合条件は、３０〜１２０℃の温度、および０．１〜
１．０ＭＰａの圧力を含む。重合は、ガス塊状重合プロ
セス、スラリー重合プロセスのような溶媒重合プロセ
ス、により実施することが出来る。この場合、重合溶媒
は、ヘキサン、ヘプタン、または他の脂肪族炭化水素か
ら選択される。
【００２２】本発明による担体は、脱アルコールなし
に、遷移金属化合物と直接反応し、固体触媒成分を得る
ことが出来、触媒の製造中は、従来技術と比較して極く
少量の遷移金属化合物と他の化学試薬が必要であり、触
媒の製造中の後処理は非常に簡単であり、それは環境保
護に有利である。本発明により得られた触媒成分は、高
度に規則性の結晶形であり、そのＸ線粉末回折スペクト
ルは、無水塩化マグネシウムが多くの強度ピークにおい
てハローを示す従来技術とは異なり、不活性無水ＭｇＣ
ｌ２の特徴的な鋭いピークがあることにより特徴づけら
れ、かつ本発明により提供された触媒は、高度の重合活
性を有している。
【００２３】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明す
るものであるが、本発明は、それに限定されない。
【００２４】実施例におけるパラメーターは、以下のよ
うに測定される。
【００２５】嵩密度：ＧＢ１６３６−７９ ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−１２３８ Ｘ線粉末回折スペクトル：日本の理学社から市販されて
いるＤＭＡＸ／IIIＡＸ線回折計、測定条件：ＣｕＫα
（λ＝１．５４１８）、管電圧３５ｋＶ、管電流２５ｍ
Ａ、収容スリット０．３ｍｍ、走査スピード４°／分、
２°から５０°まで走査。窒素の保護の下で、分析され
るべきサンプルは粉砕され、タブレット状にプレスさ
れ、５０ミクロンの厚さのポリエステル膜からなるドラ
イポリエステルベースのプラスチックバッグ内に置かれ
る。
【００２６】固体触媒およびポリマーの粒子サイズ：英
国のＭＡＬＶＥＲＮ社から市販されているＭＡＳＴＥＲ
ＳＩＺＥ／Ｅ型レーザ粒子サイズ分析計。
【００２７】実施例１ 窒素置換された３つ口フラスコに、４０ｍリットルのド
ライヘキサンが収容される。次いで、攪拌しながら、フ
ラスコに、０．３０ｍリットル（８．８×１０ −４モ
ル）のチタンｎーブトキシド〔Ｔｉ（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）
４〕（中国、北京の北京化学ファクトリー製）を加え、
次いで２．０ｇ（２．１×１０−２モル）の無水塩化マ
グネシウムを加える。内容物を還流下で６９℃の温度に
加熱し、その温度で３０分間攪拌する。次いで、０．６
ｍリットル（６．５×１０−３モル）のｎ−ブタノール
を攪拌しつつ３０分間滴下する。上澄みを除去した後、
残さを３０〜６０℃で０．５〜２．０時間乾燥し、優れ
た流動性を有する白色粉末担体Ａを得る。担体Ａは、１
６．７ミクロンの平均粒子サイズを有し、２〜１４°の
２θの範囲では５．５°（８１．２％）の２θで１つの
特徴的回折ラインがあり、１４〜５０°の２θの範囲で
は１４．７°（１００％）、２９．７°（４０．９
％）、３４．５°（７６．１％）、４５．８°（４．８
％）、および４９．２°（３６．８％）の２θで無水α
−ＭｇＣｌ２の特徴的回折ラインがある、Ｘ線粉末回折
スペクトルを有する。なお、かっこ内の値は、回折ライ
ンの相対強度を示す（以下、同様である。）。
【００２８】実施例２ チタンｎーブトキシドを０．１５ｍリットル（４．４×
１０−４モル）の量で加えることを除いて、実施例１の
手順に従って、担体Ｂが製造される。担体Ｂは、１５．
６ミクロンの平均粒子サイズを有し、４〜１４°の２θ
の範囲では５．４°（４４．４％）で１つの特徴的回折
ラインがあり、１４〜５０°の２θの範囲では１４．７
°（１００％）、２９．７°（３８．４％）、３４．５
°（６３．０％）、４４．４°（７．１％）、および４
９．２°（３５．６％）の２θで無水α−ＭｇＣｌ２の
特徴的回折ラインがある、Ｘ線粉末回折スペクトルを有
する。
【００２９】実施例３ チタンｎーブトキシドを０．３ｍリットル（８．８×１
０−４モル）の量で加え、ｎ−ブタノールを０．８ｍリ
ットル（８７．５×１０−４モル）の量で加えることを
除いて、実施例１の手順に従って、担体Ｃが製造され
る。担体Ｃは、１４．８ミクロンの平均粒子サイズを有
し、図１に示すＸ線粉末回折スペクトルを有する。図１
に示すように、４〜１４°の２θの範囲では５．５°
（８５．６％）で１つの特徴的回折ラインがあり、１４
〜５０°の２θの範囲では１４．８°（１００％）、２
９．９°（４７．９％）、３４．８°（８０．５％）、
４５．８°（５．９％）、および４９．９°（４０．５
％）の２θで無水α−ＭｇＣｌ ２の特徴的回折ラインが
ある。
【００３０】実施例４ 窒素置換された３つ口フラスコに、６０ｍリットルのド
ライヘキサンが収容される。次いで、攪拌しながら、フ
ラスコに、０．６０ｍリットル（１７．６×１０−４モ
ル）のチタンｎーブトキシドを加え、次いで４．０ｇ
（４．２×１０− ２モル）の無水塩化マグネシウムを加
える。内容物を還流下で加熱し、その温度で３０分間攪
拌する。次いで、２ｍリットル（１．６×１０−２モ
ル）のｎ−ヘキサノールを攪拌しつつ３０分間滴下す
る。反応の終了後、上澄みを除去し、残さを３０〜６０
℃で０．５〜２．０時間乾燥し、優れた流動性を有する
白色粉末担体Ｄを得る。担体Ｄは、１５．７ミクロンの
平均粒子サイズを有し、２〜１４°の２θの範囲では
４．２°（１０３％）の２θで１つの特徴的回折ライン
があり、１４〜５０°の２θの範囲では１４．９°（１
００％）、３０．１°（５６．２％）、３４．８°（７
７．１％）、４５．８°（４．２％）、および４９．９
°（５１．５％）の２θで無水α−ＭｇＣｌ２の特徴的
回折ラインがある、Ｘ線粉末回折スペクトルを有する。
【００３１】実施例５ 窒素置換された３つ口フラスコに、６０ｍリットルのド
ライヘキサンが収容される。次いで、攪拌しながら、フ
ラスコに、０．６０ｍリットル（１７．６×１０−４モ
ル）のチタンｎーブトキシドを加え、次いで４．０ｇ
（４．２×１０− ２モル）の無水塩化マグネシウムを加
える。内容物を還流下で加熱し、その温度で３０分間攪
拌する。次いで、１．２６ｍリットル（１．７×１０
−２モル）のｎ−プロパノールを攪拌しつつ３０分間滴
下する。上澄みを除去した後、残さを３０〜６０℃で
０．５〜２．０時間乾燥し、優れた流動性を有する白色
粉末担体Ｅを得る。担体Ｅは、１６．９ミクロンの平均
粒子サイズを有し、２〜１４°の２θの範囲では５．９
°（８９．４％）および１０．９°（１２．７％）の２
θで２つの特徴的回折ラインがあり、１４〜５０°の２
θの範囲では１４．９°（１００％）、３０．０°（５
２．３％）、３４．６°（７９．５％）、４５．８°
（９．５％）、および４９．８°（５６．６％）の２θ
で無水α−ＭｇＣｌ２の特徴的回折ラインがある、Ｘ線
粉末回折スペクトルを有する。
【００３２】実施例６ 窒素置換された３つ口フラスコに、６０ｍリットルのド
ライヘキサンが収容される。次いで、攪拌しながら、フ
ラスコに、０．６０ｍリットル（１７．６×１０−４モ
ル）のチタンｎーブトキシドを加え、次いで４．０ｇ
（４．２×１０− ２モル）の無水塩化マグネシウムを加
える。内容物を還流下で加熱し、その温度で３０分間攪
拌する。次いで、１．６ｍリットル（１．７×１０−２
モル）のイソブタノールを攪拌しつつ３０分間滴下す
る。上澄みを除去した後、残さを３０〜６０℃で０．５
〜２．０時間乾燥し、優れた流動性を有する白色粉末担
体Ｆを得る。担体Ｆは、１４．９ミクロンの平均粒子サ
イズを有し、２〜１４°の２θの範囲では５．４°（８
２．３％）の２θで１つの特徴的回折ラインがあり、１
４〜５０°の２θの範囲では１４．９°（１００％）、
３０．０°（７８．６％）、３５．１°（７５．９
％）、４６．２°（６．１％）、および５０．１°（３
８．２％）の２θで無水α−ＭｇＣｌ２の特徴的回折ラ
インがある、Ｘ線粉末回折スペクトルを有する。
【００３３】実施例７（比較例） 窒素置換された３つ口フラスコに、６０ｍリットルのド
ライヘキサンが収容される。次いで、攪拌しながら、フ
ラスコに、０．６０ｍリットル（１７．６×１０−４モ
ル）のチタンｎーブトキシドを加え、次いで４．０ｇ
（４．２×１０− ２モル）の無水塩化マグネシウムを加
える。内容物を還流下で加熱し、その温度で３０分間攪
拌する。次いで、２．６ｍリットル（１．６×１０−２
モル）の２−エチル−ヘキサノールを攪拌しつつ３０分
間滴下する。上澄みを除去した後、残さを３０〜６０℃
で０．５〜２．０時間乾燥し、優れた流動性を有する白
色粉末担体Ｇを得る。担体Ｇは、１３．４ミクロンの平
均粒子サイズを有し、２〜１４°の２θの範囲では特徴
的回折ラインがなく、１４〜５０°の２θの範囲では１
４．９°（１００％）、３０．０°（３７．６％）、３
５．１°（３６．２％）、４６．２°（４．８％）、お
よび５０．１°（２１．８％）の２θで無水α−ＭｇＣ
ｌ２の特徴的回折ラインがある、Ｘ線粉末回折スペクト
ルを有する。
【００３４】実施例８ 窒素置換された３つ口フラスコに、６０ｍリットルのド
ライヘキサンが収容される。次いで、攪拌しながら、フ
ラスコに、０．７５ｍリットル（２．２×１０ −３モ
ル）のチタンｎーブトキシドを加え、次いで５．０ｇ
（５．３×１０−２モル）の無水塩化マグネシウムを加
える。内容物を還流下で加熱し、その温度で３０分間攪
拌する。次いで、１．２ｍリットル（２．１×１０−２
モル）のエタノールを攪拌しつつ３０分間滴下する。上
澄みを除去した後、残さを３０〜６０℃で０．５〜２．
０時間乾燥し、優れた流動性を有する白色粉末担体Ｈを
得る。担体Ｈは、１６．４ミクロンの平均粒子サイズを
有し、２〜１４°の２θの範囲では７．４°（２４．４
％）の２θで１つの特徴的回折ラインがあり、１４〜５
０°の２θの範囲では１５．３°（６９．４％）、３
０．０°（６８．５％）、３５．１°（１００％）、４
２．２°（１２．１％）、および５０．１°（５４．７
％）の２θで無水α−ＭｇＣｌ２の特徴的回折ラインが
ある、Ｘ線粉末回折スペクトルを有する。
【００３５】実施例９ 窒素置換された３つ口フラスコに、６０ｍリットルのド
ライヘキサンが収容される。次いで、攪拌しながら、フ
ラスコに、０．４８ｍリットル（２．１×１０ −３モ
ル）のチタンテトラエトキシド〔Ｔｉ（Ｃ２Ｈ
５Ｏ）４〕（北京有機化学ファクトリーＮｏ．５７６０
１により製造）を加え、次いで５．０ｇ（５．３×１０
−２モル）の無水塩化マグネシウムを加える。内容物を
還流下で加熱し、その温度で３０分間攪拌する。次い
で、２．０ｍリットル（２．２×１０−２モル）のｎ−
ブタノールを攪拌しつつ３０分間滴下する。上澄みを除
去した後、残さを３０〜６０℃で０．５〜２．０時間乾
燥し、優れた流動性を有する白色粉末担体Ｋを得る。担
体Ｋは、１５．５ミクロンの平均粒子サイズを有し、２
〜１４°の２θの範囲では５．４°（７６．５％）の２
θで１つの特徴的回折ラインがあり、１４〜５０°の２
θの範囲では１４．９°（１００％）、３０．０°（４
７．９％）、３５．１°（８１．３％）、４６．２°
（７．４％）、および５０．１°（３８．６％）の２θ
で無水α−ＭｇＣｌ２の特徴的回折ラインがある、Ｘ線
粉末回折スペクトルを有する。
【００３６】実施例１０〜１８ これらの実施例は、本発明に係る担体から作られた固体
触媒成分を例示する。
【００３７】上述の実施例で製造された２．０ｇの担体
を４０ｍリットルのドライヘキサン内に収容し、得られ
た混合物に３ｍリットルのＴｉＣｌ４を加える。得られ
た混合物を還流下で加熱し、その温度で１時間攪拌す
る。反応が終了すると、得られた混合物を静置し、次い
で上澄みを除去する。残さをヘキサン（４×４０ｍリッ
トル）で洗浄し、次いで３０〜６０℃で０．５〜２．０
時間乾燥し、固体触媒成分を得る。この固体触媒成分が
作られる担体、触媒成分の平均粒子サイズ、およびＸ線
粉末回折スペクトルを下記表１に示す。担体Ａから作ら
れた触媒のＸ線粉末回折スペクトルを図２に示す。
【００３８】
【表１】 実施例１９〜２７ これらの実施例では、固体触媒成分の反応活性を研究す
るために、常圧下でエチレンが重合される。
【００３９】攪拌器およびサーモスタットシステムを備
えた５００ｍリットルの３つ口フラスコを、窒素で３
回、エチレンで１回、置換を行い、このフラスコに、ト
リエチルアルミニウムの１．５モル／リットルのヘキサ
ン溶液２ｍリットル、および固体触媒成分３０ｍｇを添
加する。攪拌器を作動し、次いでエチレンガスを供給す
る。４０℃の温度、０．１ＭＰａの圧力で２時間、重合
を行い、次いで、２ｍリットルのエタノールで冷却し、
容易に流動し得るポリエチレン粒子を得る。触媒成分の
活性を下記表２に示す。
【００４０】
【表２】 実施例２８〜３０ これらの実施例では、触媒成分の反応活性を研究するた
めに、高圧の下でエチレンを重合する。
【００４１】２リットルのオートクレーブに、窒素雰囲
気の下、１リットルのヘキサンを加え、次いで、０．０
１ｍモルのＴｉと、トリエチルアルミニウムの１．０モ
ル／リットルのヘキサン溶液１．０ｍリットルを含む触
媒スラリーを加える。反応混合物を８０℃に加熱し、更
に、このオートクレーブに、水素およびエチレンを、水
素とエチレンの分圧比が０．２８：０．４５となるよう
に供給する。次いで、このオートクレーブに、オートク
レーブ内の全圧が０．７ＭＰａに維持されるように、エ
チレンを連続して供給する。重合の終点において、ヘキ
サンからポリマーを分離し、乾燥して、容易に流動し得
るポリエチレン粒子を得る。触媒成分の活性およびポリ
マーの特性を下記表３に示す。
【００４２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られた担体ＣのＸ線粉末回折スペ
クトル。
【図２】担体Ａから作られた触媒成分のＸ線粉末回折ス
ペクトルである。
フロントページの続き (71)出願人 501201786 リサーチ・インスティテュート・オブ・ペ トロウリアム・プロセッシング・シノペッ ク Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｃｅｓ ｓｉｎｇ ＳＩＮＯＰＥＣ 中華人民共和国、ベイジン 10083、ハイ ディアン・ディストリクト、セヤン・ロー ド 18 (72)発明者 ツェンファ・ジン 中華人民共和国、ベイジン 100083、ハイ ディアン・ディストリクト、セヤン・ロー ド 18 (72)発明者 ジュンフェン・ロン 中華人民共和国、ベイジン 100083、ハイ ディアン・ディストリクト、セヤン・ロー ド 18 (72)発明者 ウェイ・ツァン 中華人民共和国、ベイジン 100083、ハイ ディアン・ディストリクト、セヤン・ロー ド 18 (72)発明者 シャオユ・ホン 中華人民共和国、ベイジン 100083、ハイ ディアン・ディストリクト、セヤン・ロー ド 18 (72)発明者 スファ・ツォウ 中華人民共和国、ベイジン 100083、ハイ ディアン・ディストリクト、セヤン・ロー ド 18 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 BA21A BA21B BB08A BB08B BC10A BC10B BC50A BC50B BD12A BD12B BE06A BE06B DA05 EA01Y EC25 4J028 AA02 AB02 AC05 AC06 AC07 BA00A BA01B BB00A BB01B BC00A BC15B CA16A CB23A EA01 EB01 EB02 EC01 FA02 GB02 4J100 AA00Q AA02P CA01 CA03 FA09

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ＲがＣ１〜Ｃ７アルキル基である、式Ｔｉ
    （ＯＲ）４で表されるチタンアルコキシド化合物と、式
    ＲＯＨで表されるアルコールを含む、塩化マグネシウム
    をベースとする担体において、担体のＸ線粉末回折スペ
    クトルには、１つあるいは２つの主要な回折ラインが２
    〜１４°の２θ、及び１４〜５０の２θの範囲に現れ、
    無水α−ＭｇＣｌ２の特徴的な回折ラインが存在するこ
    とを特徴とする担体。
  2. 【請求項２】前記担体では、ＲがＣ２〜Ｃ５アルキル基
    である場合、Ｔｉ（ＯＲ）４とＭｇＣｌ２のモル比は、
    ０．０１〜０．１であり、式ＲＯＨにより表されるＲＯ
    ＨとＭｇＣｌ２のモル比は０．１〜１．０であることを
    特徴とする請求項１に記載の担体。
  3. 【請求項３】式式Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタンアル
    コキシド化合物は、チタンブトキシドまたはチタンエト
    キシドであることを特徴とする請求項１または２に記載
    の担体。
  4. 【請求項４】前記担体の、２〜１４°の２θの範囲に現
    れる主要な回折ラインの強度、または主要な回折ライン
    のより高い強度のものの強度は、１４．９±０．４°の
    ２θの回折ラインの０．２〜１．５倍であることを特徴
    とする請求項１または２に記載の担体。
  5. 【請求項５】担体に用いられたアルコールがエタノール
    の場合、７．４±０．４°の２θの範囲に１つの主要な
    回折ラインが現れることを特徴とする請求項１に記載の
    担体。
  6. 【請求項６】担体に用いられたアルコールがプロパノー
    ルの場合、５．９±０．４°の２θに、より高い強度の
    １つの回折ラインが現れ、１０．９±０．４°の２θ
    に、高くない強度の１つの回折ラインが現れ、１４〜５
    ０°の２θの範囲には、無水α-ＭｇＣｌ２の特徴的な
    回折ラインが存在することを特徴とする請求項１に記載
    の担体。
  7. 【請求項７】担体に用いられたアルコールがブタノール
    の場合、５．４±０．４°の２θに１つの回折ラインが
    現れ、１４〜５０°の２θの範囲には、無水α-ＭｇＣ
    ｌ２の特徴的な回折ラインが存在することを特徴とする
    請求項１に記載の担体。
  8. 【請求項８】担体に用いられたアルコールがヘキサノー
    ルの場合、４．２±０．４°の２θに１つの回折ライン
    が現れ、１４〜５０°の２θの範囲には、無水α-Ｍｇ
    Ｃｌ ２の特徴的な回折ラインが存在することを特徴とす
    る請求項１に記載の担体。
  9. 【請求項９】不活性炭化水素溶媒中で請求項１に記載の
    担体を遷移金属化合物と反応させることにより製造され
    た、オレフィン重合のための固体触媒成分であって、触
    媒成分のＸ線粉末回折スペクトルでは、２〜１４°の２
    θの範囲には１つまたは２つの主要な回折ラインまたは
    ハロが現れ、１４〜５０°の２θの範囲には、無水α-
    ＭｇＣｌ２の特徴的な回折ラインが存在することを特徴
    とするオレフィン重合のための固体触媒成分。
  10. 【請求項１０】前記遷移金属化合物は、式Ｔｉ（（ＯＲ
    １）ｎＣｌ４−ｎ（式中、ｎは０〜４、Ｒ１はＣ１〜Ｃ
    １２アルキル）により表され、固体触媒成分中のチタン
    含量は、０．５〜１０重量％であることを特徴とする請
    求項９に記載の固体触媒成分。
  11. 【請求項１１】２〜１４°の２θの範囲に現れる前記触
    媒成分の主要な回折ラインの強度、あるいは主要な回折
    ラインのより高い強度の1つの強度は、１４．９±０．
    ４°の２θの回折ラインのそれの０．１〜１．５倍であ
    ることを特徴とする請求項９に記載の固体触媒成分。
  12. 【請求項１２】担体に用いられるアルコールがブタノー
    ルの場合、触媒のＸ線粉末回折スペクトルにおいて、よ
    り高い強度の１つの回折ラインが５．５±０．４°の２
    θに現れ、高くない強度の１つの回折ラインが１２．５
    ±０．４°の２θに現れることを特徴とする請求項９に
    記載の固体触媒成分。
  13. 【請求項１３】担体に用いられるアルコールがプロパノ
    ールの場合、触媒のＸ線粉末回折スペクトルにおいて、
    より高い強度の１つの回折ラインが５．９±０．４°の
    ２θに現れ、高くない強度の１つの回折ラインが１２．
    ５±０．４°の２θに現れることを特徴とする請求項９
    に記載の固体触媒成分。
  14. 【請求項１４】担体に用いられるアルコールがヘキサノ
    ールの場合、触媒のＸ線粉末回折スペクトルにおいて、
    高い強度の１つの回折ラインが４．８±０．４°の２θ
    に現れることを特徴とする請求項９に記載の固体触媒成
    分。
  15. 【請求項１５】担体に用いられるアルコールがエタノー
    ルの場合、触媒のＸ線粉末回折スペクトルにおいて、ハ
    ロが５〜７°の２θに現れることを特徴とする請求項９
    に記載の固体触媒成分。
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