FI85276C - Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. - Google Patents
Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85276C FI85276C FI892153A FI892153A FI85276C FI 85276 C FI85276 C FI 85276C FI 892153 A FI892153 A FI 892153A FI 892153 A FI892153 A FI 892153A FI 85276 C FI85276 C FI 85276C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- alcohol
- compound
- titanium
- process according
- particles
- Prior art date
Links
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 42
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 20
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- AIPVRBGBHQDAPX-UHFFFAOYSA-N hydroxy(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]O AIPVRBGBHQDAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1 85276
Uuden Ziegler-Natta-katalyyttikomponentin valmistua ja käyttö
Keksintö kohdistuu menetelmään olefiinien polymerointiin tar koitetun katalyyttisyeteemin proka talyy 11 i kompos i t i on valn^g tamiseks i, jossa a) magnesiumhalogenidista ja vähintään yhdestä alkoholista ja mahdollisesti elektronidonorista muodostetaan kompleksi-hiukkasia, b) reagoitetaan kompleksihiukkaset vähintään yhden jonkin ryhmistä I-Ili valitun metallin metalliorgaanisen yhdisteen tai niiden seosten kanssa, c) aktivoidaan vaiheesta b) saatu reaktiotuote ainakin titaa-niyhdisteella Ja mahdollisesti elektronidonori1la, ja euoritetasfj aktivoiduille hiukkasille mahdollisesti ®eip0_ lymerointι.
Keksintö koskee myös mainitun prokatalyyttikomposition βρθβ1_ fistä käyttöä olefiinien polymeroimiseen.
Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti ns. Ziegler-Natta-katalyyttisyeteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VII I kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyytti-systeemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektronidonoriyhdisteitä.
2 85276
Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivisuut-ta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle siirty-mämetal1iyhdiste kerrostetaan. Tavallisia kantajayhdisteitä ovat piidioksidi, aluminiumokeidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, eri muodoissa oleva hiili, sekä eri tyyppiset polymeerit. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksi-halogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumdikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantajakomponen-teiksi .
Koska magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymämetal1iyhdisteellä, niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoitu-neet. Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyyttikomposi-tioksi kerrostamalla siirtymämetalliyhdisteellä, ja sen jälkeen pelkistetään kokatalyyttinä toimivalla organometal1iyh-disteellä, saadaan hyvin aktiivista polymerointikatalyyttiä.
Tavallisella magnesiumhalogenidin jauhatusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energiaa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panosproses-silla. Uudempi ja tehokkaampi tapa vähentää magnesiumhaloge-nidien kiteisyyttä ja siten lisätä niiden kykyä aktivoitua siirtymämeta11iyhdistei 1lä, on modifioida ne kemiallisesti. Kemialliseen käsittelyyn perustuvia menetelmiä tunnetaan kirjallisuudessa paljon. JP-patenttijulkaisusta 59 215 301 tunnetaan menetelmä eteenin polymeroimiseksi tai kopolymeroimi- 3 85276 seksi, jossa prokatalyyttikompositio valmistettiin muodostamalla magnesiumdikloridistä ja etanolista hiukkasia, rea-goittamalla hiukkaset trietyylialumiinin kanssa ja aktivoimalla näin saatu hiukkasmainen tuote titaanitetrakloridin kanssa. Magnesiumdikloridista ja etanolista koostuva kantaja-kompleksi valmistettiin emulsiotekniikalla. Siinä kantajasu-late on dispergoitu n-dekaaniin pallomaisiksi sulahiukkasiksi. Emulsiossa olevat kantoainehiukkaset on jähmetetty siirtämällä emulsio kylmään hiilivetyväliaineeseen. Tämän menetelmän haittana on mm. ee, että prokatalyyttikomposition valmistuksessa tarvitaan komponentteja kuten emulgaattoria, joista saattaa olla haittaa katalyytin valmistuksen myöhemmissä vaiheissa. Lisäksi väliaineen uudelleenkäyttö edellyttää erillisten puhdistus- ja jäileenkiertolaitteistojen käyttöä.
US-patenttijulkaisu 4 071 674 esittää magnesiumdihalogenidin ja alkoholin muodostaman kantoaineen käsittelyä alumiinin kaltaisen metallin orgaanisella yhdisteellä ennen sen aktivoimista titaanin kaltaisella siirtymämetallin yhdisteellä. Tämän julkaisun opetuksen mukaan hiukkasten aktivoituvuus ja lopullisten prokatalyyttihiukkasten aktiivisuus kasvaa organo-meta 11iyhdistekäsittelyn ansiosta. Menetelmällä on kuitenkin haittana se, ettei magnesiumdikloridin ja alkoholin additio-tuotteen morfologiaan ole puututtu. Niinpä julkaisun esimerkkien mukaan additiotuote valmistetaan suspendoimalla kuiva magnesiumdihalogenidi hiilivetyyn, minkä jälkeen alkoholi lisätään tipoittain. Tuloksena syntyy reaktioliuoksesta spontaanisti kiteytyviä additiotuotehiukkasia, joiden morfologia voi olla hyvinkin epäedullinen polymeroinnin kannalta.
Pl-hakemusjulkaisu 862 459 esittää prokatalyytin valmistamista suihkukiteyttämällä magnesiumdihalogenidin ja alkoholin seosta kiteiseksi kompleksiyhdisteeksi, joiden hiukkasissa on edellisiin menetelmiin verrattuna entistä enemmän vapaita hydroksyy1iryhmiä. Lopullinen prokatalyytti saatiin aktivoimalla mainittu suihkukiteytystuote neliervoisella titaaniyh- 4 85276 disteellä. Täeeä julkaisussa on pystytty kiinnittämään magne-siumdihalogenidiin edellistä enemmän alkoholimolekyylejä. Kun aktivoinnissa titaaniyhdisteellä nämä alkoho1imo1ekyy1it syrjäytyvät, magnesiumdihalogenidiin kiinnittyy vastaavasti enemmän titaaniyhdistettä. Voidaan siis olettaa, että tällainen prokatalyyttikompositio on aiempaa aktiivisempi. Julkaisussa ei ole kuitenkaan käytetty titaaniyhdistekäsittelyä edeltävää organoalumi iniyhdistekäs ittelyä.
Tekniikan tason mukaisista julkaisuista ilmenee, että käytettäessä magnesiumhalogenidi-alkoholikompleksin esikäsittelyä organometalliyhdisteellä, menetelmissä ei ole otettu huomioon tuotteen morfologiaa eikä ns. aktiivisten keskusten lukumäärän maksimointia. Nämä seikat on toisaalta otettu huomioon mainitussa FI-hakemusjulkaisussa, mutta siinä ei toisaalta ole käytetty mainittua esiaktivointia organometalliyhdisteellä. Lisäksi mainituissa julkaisuissa on käytetty titaaniyhdisteenä titaanitetrakloridia, joka on hyvin herkkä mm. hapolle ja kosteudelle. Toisaalta tekniikan taso on tähän asti opettanut, että titaanitetrak]or idi on vähemmän herkkiä titaaniyhdistei-tä, kuten titaania1koksideja, paljon aktiivisempi.
Toisaalta tunnetaan patenttikirjallisuudessa myös esimerkkejä muotoa Ti<OR>4 olevien titaanialkoksidien käytöstä. DE-patenttijulkaisu 3 215 893 kuvaa katalyyttiä, joka valmistetaan MgCl2:sta ja Ti<OBu)4:sta, jolloin Ti/Mg-suhde oli 2,0. Nämä aineet sekoitetaan keskenään ja liuotetaan heptaaniin. Sitten seuraa metyylihydrosiloksaanikäsittely ja sen jälkeen vielä käsittely titäänitetrakloridi1la ja metyylihydroksisi-laanilla. Tällainen käsittely on hyvin monimutkainen ja siinä käytetään liukenevaa kompleksia MgCl2 x 2 Ti(OBu)^. Lisäksi menetelmässä tarvitaan ylimääräinen käsittely, mikä johtaa epäpuhtauksille herkkään prokatalyyttiin. EP-hakemusjulkaisu 136 623 kuvaa katalyyttisysteemiä, jossa magnesiumalkokeidia, esim. Mg<OEt>2 käsitellään alumiinialkyylikloridilla. Saadun kantoaineen päälle lisätään titaanihappoesteriä, esim.
Ti < OEt)4.
5 85276
Julkaisun esimerkin 1 mukaan näin saatu tuote on esiaktivoitu dietyylialumiinikloridilla ja lisäksi esipolymeroitu l-hek-eeenillä. Prokatalyyttikompositiota on käytetty eteenin homoja kopolymeroimiseen. Tässä julkaisussa lähtöaineena on käytetty Mg(OEt>2:ä magnesiumhalogenidin sijasta, eikä siinä ole tavoitettu hallittua morfologiaa, vaan kantoaine on saanut kiinteytyä spontaanisti hyvin hienojakoiseksi, mikä johtaa myös hienojakoiseen polymeerituotteeseen.
US-patenttijulkaisu 4 461 882 kuvaa katalyyttiä, joka valmistetaan sekoittamalla keskenään titaanitetra-alkoksiyhdiste, esim. Ti(0Et>4, ja organoalumiiniyhdiste, esim. etyylialumii-nidikloridia, jolloin saatu seos reagoitetaan organomagnesium-yhdisteen, esim. dibutyylimagnesiumin kanssa. Lopuksi tätä reaktiotuotetta käsitellään vielä titaanitetrakloridilla.
Saatu katalyytti soveltuu eteenin polymeroimiseen. Tässä menetelmässä Mg-yhdisteenä on liuosmainen magnesiumdialkyyli ja siinä titäänitetra-alkoksidi reagoitetaan alumiinialkyyliklo-ridin kanssa ennenkuin sillä käsitellään magnesiumyhdistettä. Tällainen monimutkainen homogeenisessa tilassa tapahtuva prosessi on hyvin vaikeasti hallittavissa, eikä se tuota morfologialtaan edullista tuotetta. Lisäksi patentti opettaa titaa-nitetrakloridin käyttöä, mikä johtaa epäpuhtauksille herkän prokatalyytin syntymiseen. Tämä ei vastaa esillä olevan hakemuksen mukaiselle prokatalyyti1le asetettuja stabiilisuusvaa-timuksia. Julkaisussa ei myöskään mainita prokatalyyttikompo-sition käsittelyä esipolymeroinni1la.
EP-hakemusjulkaisu 281 524 kuvaa katalyyttiä, joka valmistetaan spray-kuivaamalla magnesiumdikloridin etanoliliuos korkeassa lämpötilassa, jonka jälkeen vielä hiukan etanolia sisältävä <18-25 X OH-ryhmiä) kantaja reagoitetaan titaanitetra-alkoksidin kanssa ja pelkistetään lopuksi dietyylialumiinikloridilla katalyyttikomponentikei. Tämän julkaisun mukaises- 6 85276 ea menetelmässä käytetään spray-kuivausta etano1i1iuoksesta korkeassa lämpötilassa kantajan valmistamiseksi. Menetelmästä puuttuu tehokkaaksi esiaktivointivaiheeksi osoittautunut käsittely alumiinialkyy1i1lä tai vastaavalla ennen titaaniyh-disteen lisäystä. Siten aikaansaatu prokatalyytti ei siten ole aikaansaatujen aktiivisten keskusten eikä morfologian kannalta tyydyttävän aktiivinen.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada prokatalyy t t ikompos i t io , jonka komponenttien morfologia on katalyyt-tisysteemin aktiivisuuden kannalta mahdollisimman edullinen. Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada prokatalyyttikom-positio, joiden hiukkasten pinnalla on mahdollisimman paljon aktiivisia keskuksia. Keksinnössä pyritään edelleen sellaiseen prokatalyyttikompositioon, jonka aktiivinen siirtymäme-tallikomponentti ei ole herkkä epäpuhtauksille kuten hapelle ja kosteudelle. Prokatalyyttikomposition valmistusmenetelmää pyritään parantamaan em. päämäärien saavuttamiseksi samalla kun pyritään löytämään uudelle katalyyttikomponentille mahdollisimman sopiva käyttö olefiineja polymeroitaessa.
Nämä keksinnön päämäärät on nyt saavutettu uudella menetelmällä olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisystee-min prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, prokatalyytti-kompositiolla ja sen käytöllä, joille on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerk-kiosasea. On siis oivallettu, että yhdistämällä magnesiumha-logenidm ja alkoholin seoksen suihkukiteytys t itaanialkoksi-din käyttöön titaaniyhdisteenä, voidaan valmistaa uusi pro-katalyyttikompositio, joka on hyvin aktiivinen ja samalla epäherkkä epäpuhtauksille. Suihkukiteyttämällä magnesium-halogenidin ja alkoholin seos saadaan siis välituote, joka jopa titaanialkoksidin kanssa muodostaa niin aktiivista prokatalyyttikomposit iota, että se on verrattavissa titaani-tetrakloridiin perustuvaan prokatalyyttikompositioon.
Uutta prokatalyyttikompositiota kokeiltaessa havaittiin 7 85276 myöe, että ee soveltuu erityisen hyvin eteenin polymeroimiseen tai kopolymeroimiseen kapealla moolimaeeajakautumalla. Suorittamalla polymerointi kahdessa tai useammassa vaiheessa, joissa on eri vetypaine, voidaan myös valmistaa bi- tai poly-modaalisen moolimaeeajakautuman omaavaa eteenin polymeeriä tai kopolymeeriä.
Esillä olevan keksinnön mukaan magneeiumhalogenidikantaja tulee aluksi aktivoida edulliseen kidemuotoon antamalla sen komplekeoitua vähintään yhden kideliuottimen ja mahdollisesti myös elektronidonorin kanssa. Tämä tapahtuu siten, että sen hiukkaset muodostetaan suihkukiteyttämällä magnesiumdihaloge-nidin ja yhden tai useamman alkoholin seos sen kiteisiksi magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kompleksihiukkasiksi.
Suihkukiteytys suoritetaan edullisesti lämmittämällä alkoholilla solvatoitu magnesiumdihalogenidi homogeeniseksi nesteeksi ja suihkuttamalla sitten neste kuuman suihkutuskaasun avulla jäähdytettyyn suihkukammioon, jossa alkoholin oleellisesti haihtumatta muodostuu magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kantajakompleksihiukkasia.
Suihkukiteytys suoritetaan käyttämällä reaktiokomponenttien suhteen jäähdytettyjä inerttejä kaasuja kuten typpeä.
Magnesiumhalogenidin tulee olla oleellisesti kidevedetön ja kuiva. Edullisin magnesiumhalogenidi on magnesiumdikloridi. Edullisiksi kide1luottimiksi on havaittu alkoholit, edullisimmaksi kuiva (vedetön) absoluuttinen etanoli. Etanoli muodostaa magnesiumdikloridin kanssa kiteisen kompleksin. MgC^x aEtOH, jossa a on 0-6, edullisesti 2-6 ja edullisimmin 3. Mag-nesiumhalogenidin ja alkoholin, esim. magnesiumdikloridin ja etanolin reaktioeeos sulatetaan korotetussa lämpötilassa ja • sekoitetaan sitten homogeenisen nesteen aikaansaamiseksi. Sitten homogeeninen neste syötetään sopivalla nopeudella jäähdytettyyn suihkutuakammioon, johon myös johdetaan jäähdy-tysväliaineena jäähdytettyä inertti- kuten typpikaasua. Neste θ 85276 syötetään suihkutussuuttimen läpi, jonka rakenne on suunniteltu siten, että neste tullessaan kylmään inerttiin kaasuun muodostaa oleellisesti pallomaisia hiukkasia kideliuottimen haihtumatta. Nesteen kanto- eli sumutuskaasuna käytetään kuumaa typen kaltaista inerttikaasua. Siten kantajan suihkuki-teytys tapahtuu oleellisesti samanlaisella menettelyllä kuin on esitetty FI-patenttihakemuksessamme FI-862 459.
Suihkukiteytyksessä (spray-freesing) sulan kompleksin sumutus tapahtuu jäähdytettyyn kaasuun, joten prosessissa ei tapahdu juuri lainkaan aineen siirtoa eli haihtumista ja jähmettyvä sula kiteytyy suihkutettaessa oleellisesti alkuperäiseen koostumukseensa. Kun kompleksihiukkasissa siten on paljon organometalliyhdisteen ja lopulta siirtymämeta11iyhdisteen kanssa reagoivia alkoholihydroksyyliryhmiä, prokatalyyttikom-positiosta tulee entistä aktiivisempi.
Seuraavassa vaiheessa suihkukiteytetty magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kompleksi reagoitetaan hiukkasten muodossa vähintään yhden jaksollisen järjestelmän ryhmistä I — 11 I metallin organometa11isen yhdisteen kanssa. Yhdiste voi sisältää sekä orgaanisia ryhmiä kuten alkyyli- tai aryyliryhmä, tai epäorgaanisia ryhmiä kuten vetyatomi tai halogeeni. Edullisia organometa 11is ia yhdisteitä ovat organoalumiiniyhdisteet, edullisesti trialkyylialumiiniyhdisteet kuten trietyylialumiini. Muina mainittakoon dietyylialumiinikloridi, etyylialumiini-kloridi ja etyylialumiiniseskvikloridi.
Käsittely organometallisen yhdisteen kanssa tapahtuu yksinkertaisesti saattamalla suihkukiteyttämällä valmistetut kata-— lyyttikompleksihiukkaset kosketukseen organometalliyhdisteen kuten alumiinialkyyIin kanssa. Käsittely suoritetaan edulli- o o eesti lämpötilassa -20 - +30 C jolloin käsittelyn loppuvaiheessa lämpötila voidaan nostaa reaktion loppuun saattamiseksi. Käsittely kestää edullisesti n. 30-180 min. Alumiini/etanoli-suhde on edullisesti 0,5-2, edullisimmin 1. Käsittely 9 85276 johtaa kideliuottimen eli alkoholin oleellisesti kvantitatiiviseen poistamiseen ja tuloksena on hyvin suuripinta-alainen ja amorfinen esiaktivoitu kantaja.
Organometal1iyhdisteellä esiaktivoitujen kompleksihiukkasten varsinainen aktivointi tapahtuu ainakin titaaniyhdistee1lä ja mahdollisesti myös elektronidonorilla. Esiaktivoitu kantaja johdetaan kosketuksiin mainitun titaaniyhdisteen kanssa, jolloin kantajan pinnalle muodostuu magnesiumhalogenidin kuten magnesiumdikloridin ja titaaniyhdisteen välisiä, katalyytti-eesti aktiivisia komplekseja. Valitsemalla sopivia titaaniyh-disteitä saadaan epäpuhtauksille suhteellisen epäherkkiä, eteenin polymeroinnissa ja kopolymeroinnissa aktiivisia pro-katalyyttikompositioita, jotka tuottavat suhteellisen kapean moo1imassajakautuman omaavaa polymeeriä.
Esillä olevassa keksinnössä käytettävät titaaniyhdisteet ovat titaanialkoksiyhdisteitä, etenkin muotoa Ti<OR)^ olevat yhdisteet, joissa R on l-θ hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. Erityisen edullisia ovat Ti<OC2Hg)^, Ti<n-OC^Hg)^ ja Ti<i-OCgH^>4 Käsittely titaaniyhdisteellä suoritetaan lämpötilassa 30 - o 110 C ja se kestää edullisesti n. 30-180 min. On edullieta pitää moolisuhde Ti/Mg pienenä, pienempi tai yhtäsuuri kuin 1, jottei titaanialkoksidi liuottaisi magnesiumdikloridia. Koska em. titaaniyhdisteet ovat nesteitä, eivätkä yhtä ilma-ja kosteusherkkiä kuin titaanin kloridiyhdisteet, on tämä ak-tivointivaihe paljon helpompaa kuin tunnetuissa katalyytti-valmistusmenetelmissä.
Prokatalyyttikompositioon voidaan lisätä ns. elektronidonori-yhdisteitä missä tahansa käsittelyn vaiheessa, siis ennen hiukkaskiteytystä, varsinaisen aktivoinnin aikana tai sen jälkeen tai mahdollisesti esipolymerointivaiheessa.
Elektronidonorit voivat olla alifaattinen tai aromaattinen karboksyy1ihappo tai tällaisen alkyyliesteri tai happohaloge- ίο B5276 nidi, syklinen eetteri, alifaattinen tai aromaattinen ketoni, alifaattinen tai aromaattinen aldehydi, alifaattinen tai aromaattinen nitriili, alifaattinen tai aromaattinen amiini tai aromaattinen foefiini taikka tällaisten yhdisteiden seos.
Haluttaessa prokatalyyttikomposit iota voidaan aktivoida esi-polymeroimalla sen pintaan yksi tai useampi sopiva alfa-olefiini. Tällöin saavutetaan mm. ne edut, että polymeroituminen käynnistyy hallitummin ja prokatalyyttikompositiohiuk-kasten mekaaninen kestävyys paranee, jolloin katalyyttikompo-nentin syötettavyye polymeroint iprosesseihin paranee.
Esipolymerointi voidaan edullisesti suorittaa siten, että käsitellään pesty prokatalyyttikompositio kokatalyyttinä toimivalla organoalumiiniyhdistee1lä ja kuplittamalla liuoksen läpi a1 fa-o1efiinia, edullisesti eteeniä normaalipaineessa.
Esipolymerointivaiheen kokatalyytikei voidaan valita mikä tahansa sopiva Ziegler-Natta-katalyyttisysteemi n organometa11i-nen katalyyttikomponentti. On kuitenkin edullista käyttää or-ganoalumiiniyhdisteitä, jotka ovat muotoa A1RmX3-m tai A12R3X3 jossa R on alkyyliryhmä, sykloalkyy1i- tai aryyliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, X on halogeeniatomi kuten Cl tai Br, ja m = 1, 2 tai 3. Kaikkein edullisimpia ovat alumiinialkyyli-kloridit, esim. dietyy1ialumiinikloridi.
Esipolymeroinnissa voidaan käyttää ulkoista elektronidonoria, joka on heteroatomeja sisältävä suoraketjuinen tai haaroittunut yhdiste. Edullisia ovat kaavan (1) mukaiset yhdisteet: 11 85276 R4 /x R2 / \ C Cl) R3 NSNVNo///// R5 joeea Rj ja ovat hii1ivetyryhmiä, joissa on edullisesti 2-5 hiiliatomia, R2, R3 ja Rg ovat kukin vetyatomeja tai a1kyyliryhmiä, joissa on edullisesti 2-5 hiiliatomia. Erikoisen edullisia ovat kineolit, kuten 1,4-, 1,8- ja m-kineoli.
Ulkoisena donorina voi olla myös piiyhdiste, edullisesti aryy1 ialkyylieilaani, erikoisesti difenyylidimetoksisilaani.
Alumiini/titaani-suhde on esipolymeroinnissa välillä 1-50, edullisesti n. 1-10. Ennen monomeerin lisäystä annetaan pro-katalyyttikomposition olla kosketuksissa kokatalyyttinä toimivan alumiiniyhdisteen kanssa n. 5-30 min, edullisesti n. ^®~15 min, jotta titaanikeskukset aktivoituvat ennen monomee-rilisäystä. Monomeeri/titaani-suhde on taas edullisesti välillä n, 10-200, ja edullisimmin n. 10-40. Esipolymerointi . . o
voidaan tehdä normaalipaineessa ja -lämpötilassa n. 10-30 C
βθ kestää yleensä n. 5-120 min. Mikäli esipolymerointia ei suoriteta, on silti edullista suorittaa esiaktivointivaihe ennen polymerointia.
Keksintöä valaistaan seuraavaeea esimerkeillä.
Esimerkit
Kantajan valmistus
Suihkukiteytetty, pallomainen kantajakompleksi MgCl2 x 3 EtOH valmistettiin patenttihakemuksen FI-862 459 (Neste Oy) mukaan seuraavasti: i2 85276
Typetettyyn 110 l:n autoklaaviin panostettiin 35 kg kuivaa
MgC^:» ja 65 1 kuivaa etanolia. Tämä reaktioseoe sulatettiin o +110 C:ssa sekoittaen loppuvaiheessa. Kahden tunnin sekoituksen jälkeen kirkas homogenoitunut seos syötettiin nopeudella 10 kg/h jäähdytettyyn suihkutuskammioon, johon johdettiin o jäähdytysvä1iaineena -20 C:n lämpötilassa olevaa typpeä. Käytetty suutintyyppi oli 9 mm:n kaasu-neste-fluidisointisuutin, jossa sulan syöttöaukko oli läpimitaltaan 1,0 mm ja sumutus-o o kulma 60 . Sumutuskaasuna käytettiin lämpötilaan 130 C läm mitettyä ja kuivattua typpeä syöttönopeudella 40 kg/h. Tuote 011 vapaasti juoksevaa ja pallomaisten hiukkasten muodossa ja o se poistui laitteesta n. 0 C:n lämpötilassa.
Esimerkki 1 A. Kantajan esiaktivointi 5 g em. kantajakomplekeia MgCl2 x 3EtOH, jonka määrä eieälei 65 mmoolia EtOH, punnittiin 250 ml:n reaktoriin, joka oli varustettu sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja typpilukolla. Reaktoriin lisättiin 30 ml molekyyli- seuloilla kuivattua pentaania. Seos jäähdytettiin lämpötilaan o -10 C ja reaktoriin tiputettiin tiputussuppilosta 114 ml 10 paino-%:sta trietyylialumiinin <70 mmoolia) pentaani1iuosta.
o Lämpötila nostettiin pentaanin kiehumispisteeseen +36 C ja pidettiin siinä tunnin ajan.
Saatu eeiaktivoitu kantaja IA pestiin 5 kertaa 30 ml:lla pentaania huoneenlämmössä ja jätettiin viimeiseen pesulluokseen.
B. Aktivointi titaaniyhdisteellä
Esiaktivoidun kantajan pentaaniseokseen lisättiin 4 ml <0,01 moolia) Ti<0Bu)4 ja sekoitettiin kahden tunnin ajan lämpöti-lassa 36 C. Näin saatu aktivoitu prokatalyyttikompositio pestiin pentaanilla ja kuivattiin. Saatiin 2,2 g kuivaa prokata-lyyttikompositiota IB, jossa oli 4,1 paino-% titaania.
13 85276 C. Polymerointi
Kolmen litran reaktoriin lisätään 2 1 pentaania, joka on puhdistettu aktiivisella alumiinioksidilla ja molekyy1iseuloi1la. 50 mg em. prokatalyyttikompoeitiota IB syötettiin polymeroin- tireaktoriin ja lisättiin 0,3 ml dietyylialumiinikloridia o <A1/Ti = 10) ja lämpötila nostettiin 80 C:een. Seoksen annettiin sekoittua 15 min. Prokatalyytin ja kokatalyytin reaktion jälkeen suoritettiin normaali eteenin testipolymerointi.
Vetyä paineistettiin 0,5 litran astiaan 5 baaria, josta se yhdessä eteenin kanssa ja kokatalyyttiliuoksen (5 ml 10 % TEA/penteeni) johdettiin reaktoriin. Kokonaispaino o nostettiin eteenin avulla 15 baariin, lämpötila 90 C:een ja polymerointia jatkettiin 60-90 min. Polymeroinnin aikana lisättiin eteenikaasua paineen pitämiseksi vakiona.
Esimerkki 2 A. Kantaja esiaktivoitiin kuten esimerkissä 1.
B. Aktivointi titaaniyhdisteellä 5 g esimerkissä 1 kohdassa A kuvatulla tavalla esiaktivoitua kantajaa liotettiin 200 ml:aan pentaania, jäähdytettiin lämpö- o tilaan -10 C ja lisättiin joukkoon 17 ml <0,05 moolia) o
Ti(OBu)^. Lämpötila nostettiin 36 C:een ja pidettiin siinä 1 tunnin ajan. Saatu tuote pestiin neljä kertaa pentaanilla ja heptaanilla. Kuivattu prokatalyyttikompositio 2B sisälsi 11,0 * Mg:a ja 4,6 * Ti:a.
C. Polymerointi
Polymerointi ja kopolymerointi suoritettiin esimerkissä 1 ku-vattuine pro- ja kokatalyytin reaktiovaiheineen, jolloin käytettiin 30 mg prokatalyyttikompoeitiota 2B ja 0,3 ml 10 pai- no-% dietyylialumiinikloridia <A1/Ti = 5). Reaktioaika oli - o 15 min ja lämpötila 60 C. Eteenin kopolymerointi alfa- olefiinien kanssa suoritettiin kuten polymerointi edellä, paitsi että komonomeeri <4-metyyli-l-penteeni, 300 ml) lisättiin väliaineeseen <1 800 ml pentaania) heti katalyytin li- i4 85276 eäyksen jälkeen. Kaksivaihepolymerointi suoritettiin kahdessa vaiheessa bimodaalisen moolimassa jakautuman omaavan poly- eteenin valmistamiseksi. Ensimmäisessä vaiheessa vedyn paine o o oli lämpötilassa 26 C 8,0 baaria ja 84 C 10,6 baaria. Eteenin syötön jälkeen kokonaiepaine oli 13,2 baaria. Polymeroinnin kesto oli 35 min ja eteeniä kului 200 g. Sen jälkeen reaktori jäähdytettiin ja huuhdeltiin kaasut pois typellä. Toista vaihetta varten lisättiin reaktoriin 300 ml 4-metyyli-l-pentee- o niä, jonka jälkeen reaktori lämmitettiin 53 C:een, jolloin paine oli 20 baaria. Sen jälkeen lisättiin eteeniä. Toinen polymerointivaihe kesti 51 min ja eteeniä kului 201 g.
D. Esipolymerointi 1,0 g prokatalyyttikompositiota 2B lisättiin reaktoriin, liotettiin pentaaniin ja lisättiin 8,9 ml 10 paino-% dietyyli-alumiinikloridi1iuosta. Sekoitettiin 15 min huoneenlämmössä. Reaktioseoksesta otetun näytteen titaanipitoisuudeksi saatiin 2,8 %. Sitten reak 1.1 oseoksen läpi johdettiin eteenikaasua 5 minuutin ajan normaalipaineessa. Esipolymeroidun prokatalyyt-tikomposition 2C titaanipitoisuus oli 1,7 %.
Esimerkki 3 A. Kantaja esiaktivoitiin kuten esimerkeissä 1 ja 2.
B. Aktivointi titaaniyhdistee1lä
Aktivoinnissa meneteltiin kuten esimerkissä 2, mutta lisättiin 7,4 ml <0,025 moolia) Ti<i-OPr)4:a. Talteen saatiin 7,3 g katalyyttikomponenttia 3B, jonka titaanipitoisuus oli 10,2 % ja magnesiumpitoisuus 8,1 %.
C. Polymero inti
Polymerointia varten saatetaan 40 mg katalyyttikomponenttia 3B
reagoimaan 0,8 ml:n kanssa dietyy1 ia lumiinikloridin 10 *:sta o liuosta 15 min ajan lämpötilassa 65 C. Tulokset on esitetty taulukossa 1 .
i5 85276 D. Eeipolymerointi 1,5 g prokatalyyttikompoeitiota 3B liitettiin pentaaniin, lisättiin 30 ml 10-X:eta dietyylialumiinikloridiliuoeta <A1/Ti=5> ja sekoitettiin 10 min ajan. Tuote pestiin kerran pentaanilla. Tuotteesta otetusta näytteestä ilmeni, että ti-taanipitoisuus oli 5,1 X. Sitten liuoksen läpi johdettiin eteenikaasua huoneenlämmössä 5 min ajan, jolloin eteeni poly-meroitui prokatalyyttikomposition pintaan. Tuote pestiin kahdesti pentaanilla ja kuivattiin. Näin saadun esipolymeroidun prokatalyyttikomposition 3C titaanipitoisuus oli 3,4 X.
Esimerkki 4 A. Kantaja esiaktivoitiin kuten esimerkeissä 1-3.
B. Aktivointi titaaniyhdisteellä
Esiaktivoitu kantaja aktivoitiin titaaniyhdisteellä kuten esimerkissä 2, mutta titaaniyhdisteenä käytettiin Ti(0Et)4:a, o jota lisättiin 10,5 ml <0,05 moolia) lämpötilassa 0 C. Saatiin talteen 1,3 g prokatalyyttikompositiota 4B, jonka titaa-nipitoieuus oli 5,5 X.
C. Polymerointi
Polymerointi suoritettiin em. prokatalyyttikompositiolla samalla tavalla kuten esimerkissä 1.
Seuraavassa taulukossa on esitetty esimerkeissä saadut poly-merointitulokset.
i6 8 5 2 7 6
Taulukko 1
Ee im. KAT G PE AKT S I < 2 1 , 6 > SI<2,16> SVS Tiheys mg gPE/g kath 1C 30 Θ36 18573 51,7 1,63 31,8 2B 30 109 2425 8,7 0,34 25,6 2C 55 747 13576 56,6 2,07 27,3 2C kopol 28 234 8357 32,1 1,31 24,4 0,94 2C 2-vaihe 100 401 - 32,3 0,48 67,5 3C 23 381 16565 18,6 0,63 29,5 4B 40 457 11425 66,6 2,53 26,3
Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan mm. seuraavat edut: - prokatalyyttikompositio on vähemmän herkkä epäpuhtauksille, - prokatalyyti1lä on yhdessä kokatalyytin kanssa korkea aktiivisuus ja se antaa kapean moolimassajakautuman omaavaa polymeeriä, - polymerointiseoksella on hyvä vetyherkkyys, te. moolimassa on helpommin hallittavissa, - polymerointieeos on myös herkkä komonomeerei1le, mikä helpottaa kopolymeerien valmistusta.
Claims (11)
1. Menetelmä oleflinien polymerointiin tarkoitetun kata lyytti eyeteemin prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa a) magnesiumhalogenidista ja vähintään yhdestä alkoholista ja mahdollisesti elektronidonorista muodostetaan kompleksi-hiukkasia, b) reagoitetaan kompleksihiukkaset vähintään yhden jonkin ryhmistä I — I I I valitun metallin metalliorgaanisen yhdisteen tai niiden seosten kanssa, c) aktivoidaan vaiheesta b) saatu reaktiotuote ainakin titaa-niyhdisteella ja mahdollisesti elektronidonori1la, ja d) suoritetaan aktivoiduille hiukkasille mahdollisesti esipo-lymerointi, tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan suih-kukiteyttämällä magnesiumhalogenidin ja alkoholin, tai alkoholien, sekä elektronidonorin seos kiteisiksi magnesiumhaloge-nidin ja alkoholin kompleksihiukkasiksi, ja vaihe c> suoritetaan titaaniyhdisteellä, joka on titaanialkokeidi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen a) suihkukiteytys suoritetaan lämmittämällä alkoholilla solvatoitu magneslumha1ogenidι homogeeniseksi nesteeksi ja suihkuttamalla neste kuuman suihkutuskaasun avulla jäähdytettyyn suihkukammioon, josea alkoholin oleellisesti haihtumatta muodostuu magnesiumhalogenidin ja alkoholin kompleksihiukkasia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi on magneeiumdikloridi.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi on a1ifaattinen, edullisesti etanoli. 1 θ 8 5 276
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jonkin ryhmistä I — 11 I valitun metallin meta11iorgaaninen yhdiste on trialkyy1 ialumiini tai alumiini-alkyylihalogenidi, edullisesti trietyy1 ia lumiini.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanialkoksidi on kaavan Ti < OR)4 mukainen yhdiste, jossa R on 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyy-liryhmä, edullisesti etyyli-, n-butyyli- tai isopropyy1iryhmä.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Τι/Mg suhde vaiheessa c> on 1.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoiduille hiukkasille suoritetaan esipolymerointivaihe d), jossa alfa-olefiiniä, edullisesti eteeniä, polymeroidaan normaalissa lämpötilassa ja paineessa aktivoitujen hiukkasten ja ainakin jonkin ryhmietä IA-IIIA mukaisen metallin metal1iorgaanisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa .
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeroinnin kokatalyyttinä on kaavan AlRmX3_m tai AI2R3X3 mukainen organoalumiiniyhdiste, jossa R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, X on halogeeni kuten Cl tai Br ja m on 1, 2 tai 3, jolloin edullinen kokatalyytti on dietyy1ialumiiniklo-ridi .
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaisella menetelmällä valmistetun prokatalyyttikomposition käyttö eteenin polyme-roimiseen tai kopolymeroimiseen kapealla moolimassajakautuma 11a. 85276
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan kahdessa tai useammassa vaiheessa, joissa on eri vetypaine, bi- tai polymodaalisen moolimassajakautuman omaavan eteenin polymeerin tai kopoly-meerin valmistamiseksi.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI892153A FI85276C (fi) | 1989-05-04 | 1989-05-04 | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. |
| CA002015387A CA2015387A1 (en) | 1989-05-04 | 1990-04-25 | Ziegler-natta-catalyst component, its preparation and use |
| NO901954A NO174777C (no) | 1989-05-04 | 1990-05-02 | Fremgangsmåte for fremstilling av et prokatalysatorpreparat av et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner samt anvendelse av prokatalysatorpreparatet |
| DE69025791T DE69025791T2 (de) | 1989-05-04 | 1990-05-03 | Ziegler-Natta-Katalysatorbestandteil, seine Herstellung und seine Anwendung |
| EP90304834A EP0396417B1 (en) | 1989-05-04 | 1990-05-03 | Ziegler-Natta-catalyst component, its preparation and use |
| AT90304834T ATE135377T1 (de) | 1989-05-04 | 1990-05-03 | Ziegler-natta-katalysatorbestandteil, seine herstellung und seine anwendung |
| JP2117287A JPH0347806A (ja) | 1989-05-04 | 1990-05-07 | 新規チーグラー―ナッタ触媒組成物、その製造法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI892153 | 1989-05-04 | ||
| FI892153A FI85276C (fi) | 1989-05-04 | 1989-05-04 | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI892153A0 FI892153A0 (fi) | 1989-05-04 |
| FI892153L FI892153L (fi) | 1990-11-05 |
| FI85276B FI85276B (fi) | 1991-12-13 |
| FI85276C true FI85276C (fi) | 1992-03-25 |
Family
ID=8528358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI892153A FI85276C (fi) | 1989-05-04 | 1989-05-04 | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0396417B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0347806A (fi) |
| AT (1) | ATE135377T1 (fi) |
| CA (1) | CA2015387A1 (fi) |
| DE (1) | DE69025791T2 (fi) |
| FI (1) | FI85276C (fi) |
| NO (1) | NO174777C (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1119354C (zh) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种氯化镁－醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 |
| US6982237B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-01-03 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4071674A (en) * | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
| IT1190319B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
| FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
-
1989
- 1989-05-04 FI FI892153A patent/FI85276C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-04-25 CA CA002015387A patent/CA2015387A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-02 NO NO901954A patent/NO174777C/no unknown
- 1990-05-03 DE DE69025791T patent/DE69025791T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-03 EP EP90304834A patent/EP0396417B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-03 AT AT90304834T patent/ATE135377T1/de active
- 1990-05-07 JP JP2117287A patent/JPH0347806A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI85276B (fi) | 1991-12-13 |
| DE69025791D1 (de) | 1996-04-18 |
| FI892153A0 (fi) | 1989-05-04 |
| NO174777C (no) | 1994-07-06 |
| FI892153L (fi) | 1990-11-05 |
| EP0396417B1 (en) | 1996-03-13 |
| NO901954D0 (no) | 1990-05-02 |
| EP0396417A3 (en) | 1991-09-11 |
| NO174777B (no) | 1994-03-28 |
| DE69025791T2 (de) | 1996-09-05 |
| JPH0347806A (ja) | 1991-02-28 |
| CA2015387A1 (en) | 1990-11-04 |
| ATE135377T1 (de) | 1996-03-15 |
| NO901954L (no) | 1990-11-05 |
| EP0396417A2 (en) | 1990-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1397395B1 (en) | Olefin polymerisation catalyst and methods for preparing the same | |
| US4843049A (en) | Catalyst component for polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with an alpha-olefin | |
| CA2510679A1 (en) | Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| JPH0791330B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| CA2069001C (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| EP1196454B1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| WO2013092282A1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| WO2013092281A1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| US5461018A (en) | Procatalyst composition for the polymerization of alpha-olefines, preparation and use | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| FI85276C (fi) | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. | |
| EP0525003B1 (en) | Procatalyst composition for the polymerization of olefins, its preparation and use | |
| SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
| HK219896A (en) | Solid catalyst for use in stereospecific x-olefin polymerization, process of preparation and polymerization process using the same | |
| CN102264771B (zh) | 用于聚合烯烃的催化剂组分和由其获得的催化剂 | |
| WO2003089483A1 (en) | Propylene polymerization process with enhanced catalyst activity | |
| US5677256A (en) | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins | |
| JP3253749B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| CA1320737C (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
| JPS5831089B2 (ja) | α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製造方法 | |
| JPH0587522B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS A/S |