FI85276B - Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. - Google Patents

Description

1 85276

Uuden Ziegler-Natta-katalyyttikomponentin valmistua ja käyttö

Keksintö kohdistuu menetelmään olefiinien polymerointiin tar koitetun katalyyttisyeteemin proka talyy 11 i kompos i t i on valn^g tamiseks i, jossa a) magnesiumhalogenidista ja vähintään yhdestä alkoholista ja mahdollisesti elektronidonorista muodostetaan kompleksi-hiukkasia, b) reagoitetaan kompleksihiukkaset vähintään yhden jonkin ryhmistä I-Ili valitun metallin metalliorgaanisen yhdisteen tai niiden seosten kanssa, c) aktivoidaan vaiheesta b) saatu reaktiotuote ainakin titaa-niyhdisteella Ja mahdollisesti elektronidonori1la, ja euoritetasfj aktivoiduille hiukkasille mahdollisesti ®eip0_ lymerointι.

Keksintö koskee myös mainitun prokatalyyttikomposition βρθβ1_ fistä käyttöä olefiinien polymeroimiseen.

Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti ns. Ziegler-Natta-katalyyttisyeteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VII I kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyytti-systeemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektronidonoriyhdisteitä.

2 85276

Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivisuut-ta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle siirty-mämetal1iyhdiste kerrostetaan. Tavallisia kantajayhdisteitä ovat piidioksidi, aluminiumokeidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, eri muodoissa oleva hiili, sekä eri tyyppiset polymeerit. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksi-halogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumdikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantajakomponen-teiksi .

Koska magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymämetal1iyhdisteellä, niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoitu-neet. Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyyttikomposi-tioksi kerrostamalla siirtymämetalliyhdisteellä, ja sen jälkeen pelkistetään kokatalyyttinä toimivalla organometal1iyh-disteellä, saadaan hyvin aktiivista polymerointikatalyyttiä.

Tavallisella magnesiumhalogenidin jauhatusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energiaa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panosproses-silla. Uudempi ja tehokkaampi tapa vähentää magnesiumhaloge-nidien kiteisyyttä ja siten lisätä niiden kykyä aktivoitua siirtymämeta11iyhdistei 1lä, on modifioida ne kemiallisesti. Kemialliseen käsittelyyn perustuvia menetelmiä tunnetaan kirjallisuudessa paljon. JP-patenttijulkaisusta 59 215 301 tunnetaan menetelmä eteenin polymeroimiseksi tai kopolymeroimi- 3 85276 seksi, jossa prokatalyyttikompositio valmistettiin muodostamalla magnesiumdikloridistä ja etanolista hiukkasia, rea-goittamalla hiukkaset trietyylialumiinin kanssa ja aktivoimalla näin saatu hiukkasmainen tuote titaanitetrakloridin kanssa. Magnesiumdikloridista ja etanolista koostuva kantaja-kompleksi valmistettiin emulsiotekniikalla. Siinä kantajasu-late on dispergoitu n-dekaaniin pallomaisiksi sulahiukkasiksi. Emulsiossa olevat kantoainehiukkaset on jähmetetty siirtämällä emulsio kylmään hiilivetyväliaineeseen. Tämän menetelmän haittana on mm. ee, että prokatalyyttikomposition valmistuksessa tarvitaan komponentteja kuten emulgaattoria, joista saattaa olla haittaa katalyytin valmistuksen myöhemmissä vaiheissa. Lisäksi väliaineen uudelleenkäyttö edellyttää erillisten puhdistus- ja jäileenkiertolaitteistojen käyttöä.

US-patenttijulkaisu 4 071 674 esittää magnesiumdihalogenidin ja alkoholin muodostaman kantoaineen käsittelyä alumiinin kaltaisen metallin orgaanisella yhdisteellä ennen sen aktivoimista titaanin kaltaisella siirtymämetallin yhdisteellä. Tämän julkaisun opetuksen mukaan hiukkasten aktivoituvuus ja lopullisten prokatalyyttihiukkasten aktiivisuus kasvaa organo-meta 11iyhdistekäsittelyn ansiosta. Menetelmällä on kuitenkin haittana se, ettei magnesiumdikloridin ja alkoholin additio-tuotteen morfologiaan ole puututtu. Niinpä julkaisun esimerkkien mukaan additiotuote valmistetaan suspendoimalla kuiva magnesiumdihalogenidi hiilivetyyn, minkä jälkeen alkoholi lisätään tipoittain. Tuloksena syntyy reaktioliuoksesta spontaanisti kiteytyviä additiotuotehiukkasia, joiden morfologia voi olla hyvinkin epäedullinen polymeroinnin kannalta.

Pl-hakemusjulkaisu 862 459 esittää prokatalyytin valmistamista suihkukiteyttämällä magnesiumdihalogenidin ja alkoholin seosta kiteiseksi kompleksiyhdisteeksi, joiden hiukkasissa on edellisiin menetelmiin verrattuna entistä enemmän vapaita hydroksyy1iryhmiä. Lopullinen prokatalyytti saatiin aktivoimalla mainittu suihkukiteytystuote neliervoisella titaaniyh- 4 85276 disteellä. Täeeä julkaisussa on pystytty kiinnittämään magne-siumdihalogenidiin edellistä enemmän alkoholimolekyylejä. Kun aktivoinnissa titaaniyhdisteellä nämä alkoho1imo1ekyy1it syrjäytyvät, magnesiumdihalogenidiin kiinnittyy vastaavasti enemmän titaaniyhdistettä. Voidaan siis olettaa, että tällainen prokatalyyttikompositio on aiempaa aktiivisempi. Julkaisussa ei ole kuitenkaan käytetty titaaniyhdistekäsittelyä edeltävää organoalumi iniyhdistekäs ittelyä.

Tekniikan tason mukaisista julkaisuista ilmenee, että käytettäessä magnesiumhalogenidi-alkoholikompleksin esikäsittelyä organometalliyhdisteellä, menetelmissä ei ole otettu huomioon tuotteen morfologiaa eikä ns. aktiivisten keskusten lukumäärän maksimointia. Nämä seikat on toisaalta otettu huomioon mainitussa FI-hakemusjulkaisussa, mutta siinä ei toisaalta ole käytetty mainittua esiaktivointia organometalliyhdisteellä. Lisäksi mainituissa julkaisuissa on käytetty titaaniyhdisteenä titaanitetrakloridia, joka on hyvin herkkä mm. hapolle ja kosteudelle. Toisaalta tekniikan taso on tähän asti opettanut, että titaanitetrak]or idi on vähemmän herkkiä titaaniyhdistei-tä, kuten titaania1koksideja, paljon aktiivisempi.

Toisaalta tunnetaan patenttikirjallisuudessa myös esimerkkejä muotoa Ti<OR>4 olevien titaanialkoksidien käytöstä. DE-patenttijulkaisu 3 215 893 kuvaa katalyyttiä, joka valmistetaan MgCl2:sta ja Ti<OBu)4:sta, jolloin Ti/Mg-suhde oli 2,0. Nämä aineet sekoitetaan keskenään ja liuotetaan heptaaniin. Sitten seuraa metyylihydrosiloksaanikäsittely ja sen jälkeen vielä käsittely titäänitetrakloridi1la ja metyylihydroksisi-laanilla. Tällainen käsittely on hyvin monimutkainen ja siinä käytetään liukenevaa kompleksia MgCl2 x 2 Ti(OBu)^. Lisäksi menetelmässä tarvitaan ylimääräinen käsittely, mikä johtaa epäpuhtauksille herkkään prokatalyyttiin. EP-hakemusjulkaisu 136 623 kuvaa katalyyttisysteemiä, jossa magnesiumalkokeidia, esim. Mg<OEt>2 käsitellään alumiinialkyylikloridilla. Saadun kantoaineen päälle lisätään titaanihappoesteriä, esim.

Ti < OEt)4.

5 85276

Julkaisun esimerkin 1 mukaan näin saatu tuote on esiaktivoitu dietyylialumiinikloridilla ja lisäksi esipolymeroitu l-hek-eeenillä. Prokatalyyttikompositiota on käytetty eteenin homoja kopolymeroimiseen. Tässä julkaisussa lähtöaineena on käytetty Mg(OEt>2:ä magnesiumhalogenidin sijasta, eikä siinä ole tavoitettu hallittua morfologiaa, vaan kantoaine on saanut kiinteytyä spontaanisti hyvin hienojakoiseksi, mikä johtaa myös hienojakoiseen polymeerituotteeseen.

US-patenttijulkaisu 4 461 882 kuvaa katalyyttiä, joka valmistetaan sekoittamalla keskenään titaanitetra-alkoksiyhdiste, esim. Ti(0Et>4, ja organoalumiiniyhdiste, esim. etyylialumii-nidikloridia, jolloin saatu seos reagoitetaan organomagnesium-yhdisteen, esim. dibutyylimagnesiumin kanssa. Lopuksi tätä reaktiotuotetta käsitellään vielä titaanitetrakloridilla.

Saatu katalyytti soveltuu eteenin polymeroimiseen. Tässä menetelmässä Mg-yhdisteenä on liuosmainen magnesiumdialkyyli ja siinä titäänitetra-alkoksidi reagoitetaan alumiinialkyyliklo-ridin kanssa ennenkuin sillä käsitellään magnesiumyhdistettä. Tällainen monimutkainen homogeenisessa tilassa tapahtuva prosessi on hyvin vaikeasti hallittavissa, eikä se tuota morfologialtaan edullista tuotetta. Lisäksi patentti opettaa titaa-nitetrakloridin käyttöä, mikä johtaa epäpuhtauksille herkän prokatalyytin syntymiseen. Tämä ei vastaa esillä olevan hakemuksen mukaiselle prokatalyyti1le asetettuja stabiilisuusvaa-timuksia. Julkaisussa ei myöskään mainita prokatalyyttikompo-sition käsittelyä esipolymeroinni1la.

EP-hakemusjulkaisu 281 524 kuvaa katalyyttiä, joka valmistetaan spray-kuivaamalla magnesiumdikloridin etanoliliuos korkeassa lämpötilassa, jonka jälkeen vielä hiukan etanolia sisältävä <18-25 X OH-ryhmiä) kantaja reagoitetaan titaanitetra-alkoksidin kanssa ja pelkistetään lopuksi dietyylialumiinikloridilla katalyyttikomponentikei. Tämän julkaisun mukaises- 6 85276 ea menetelmässä käytetään spray-kuivausta etano1i1iuoksesta korkeassa lämpötilassa kantajan valmistamiseksi. Menetelmästä puuttuu tehokkaaksi esiaktivointivaiheeksi osoittautunut käsittely alumiinialkyy1i1lä tai vastaavalla ennen titaaniyh-disteen lisäystä. Siten aikaansaatu prokatalyytti ei siten ole aikaansaatujen aktiivisten keskusten eikä morfologian kannalta tyydyttävän aktiivinen.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada prokatalyy t t ikompos i t io , jonka komponenttien morfologia on katalyyt-tisysteemin aktiivisuuden kannalta mahdollisimman edullinen. Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada prokatalyyttikom-positio, joiden hiukkasten pinnalla on mahdollisimman paljon aktiivisia keskuksia. Keksinnössä pyritään edelleen sellaiseen prokatalyyttikompositioon, jonka aktiivinen siirtymäme-tallikomponentti ei ole herkkä epäpuhtauksille kuten hapelle ja kosteudelle. Prokatalyyttikomposition valmistusmenetelmää pyritään parantamaan em. päämäärien saavuttamiseksi samalla kun pyritään löytämään uudelle katalyyttikomponentille mahdollisimman sopiva käyttö olefiineja polymeroitaessa.

Nämä keksinnön päämäärät on nyt saavutettu uudella menetelmällä olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisystee-min prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, prokatalyytti-kompositiolla ja sen käytöllä, joille on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerk-kiosasea. On siis oivallettu, että yhdistämällä magnesiumha-logenidm ja alkoholin seoksen suihkukiteytys t itaanialkoksi-din käyttöön titaaniyhdisteenä, voidaan valmistaa uusi pro-katalyyttikompositio, joka on hyvin aktiivinen ja samalla epäherkkä epäpuhtauksille. Suihkukiteyttämällä magnesium-halogenidin ja alkoholin seos saadaan siis välituote, joka jopa titaanialkoksidin kanssa muodostaa niin aktiivista prokatalyyttikomposit iota, että se on verrattavissa titaani-tetrakloridiin perustuvaan prokatalyyttikompositioon.

Uutta prokatalyyttikompositiota kokeiltaessa havaittiin 7 85276 myöe, että ee soveltuu erityisen hyvin eteenin polymeroimiseen tai kopolymeroimiseen kapealla moolimaeeajakautumalla. Suorittamalla polymerointi kahdessa tai useammassa vaiheessa, joissa on eri vetypaine, voidaan myös valmistaa bi- tai poly-modaalisen moolimaeeajakautuman omaavaa eteenin polymeeriä tai kopolymeeriä.

Esillä olevan keksinnön mukaan magneeiumhalogenidikantaja tulee aluksi aktivoida edulliseen kidemuotoon antamalla sen komplekeoitua vähintään yhden kideliuottimen ja mahdollisesti myös elektronidonorin kanssa. Tämä tapahtuu siten, että sen hiukkaset muodostetaan suihkukiteyttämällä magnesiumdihaloge-nidin ja yhden tai useamman alkoholin seos sen kiteisiksi magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kompleksihiukkasiksi.

Suihkukiteytys suoritetaan edullisesti lämmittämällä alkoholilla solvatoitu magnesiumdihalogenidi homogeeniseksi nesteeksi ja suihkuttamalla sitten neste kuuman suihkutuskaasun avulla jäähdytettyyn suihkukammioon, jossa alkoholin oleellisesti haihtumatta muodostuu magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kantajakompleksihiukkasia.

Suihkukiteytys suoritetaan käyttämällä reaktiokomponenttien suhteen jäähdytettyjä inerttejä kaasuja kuten typpeä.

Magnesiumhalogenidin tulee olla oleellisesti kidevedetön ja kuiva. Edullisin magnesiumhalogenidi on magnesiumdikloridi. Edullisiksi kide1luottimiksi on havaittu alkoholit, edullisimmaksi kuiva (vedetön) absoluuttinen etanoli. Etanoli muodostaa magnesiumdikloridin kanssa kiteisen kompleksin. MgC^x aEtOH, jossa a on 0-6, edullisesti 2-6 ja edullisimmin 3. Mag-nesiumhalogenidin ja alkoholin, esim. magnesiumdikloridin ja etanolin reaktioeeos sulatetaan korotetussa lämpötilassa ja • sekoitetaan sitten homogeenisen nesteen aikaansaamiseksi. Sitten homogeeninen neste syötetään sopivalla nopeudella jäähdytettyyn suihkutuakammioon, johon myös johdetaan jäähdy-tysväliaineena jäähdytettyä inertti- kuten typpikaasua. Neste θ 85276 syötetään suihkutussuuttimen läpi, jonka rakenne on suunniteltu siten, että neste tullessaan kylmään inerttiin kaasuun muodostaa oleellisesti pallomaisia hiukkasia kideliuottimen haihtumatta. Nesteen kanto- eli sumutuskaasuna käytetään kuumaa typen kaltaista inerttikaasua. Siten kantajan suihkuki-teytys tapahtuu oleellisesti samanlaisella menettelyllä kuin on esitetty FI-patenttihakemuksessamme FI-862 459.

Suihkukiteytyksessä (spray-freesing) sulan kompleksin sumutus tapahtuu jäähdytettyyn kaasuun, joten prosessissa ei tapahdu juuri lainkaan aineen siirtoa eli haihtumista ja jähmettyvä sula kiteytyy suihkutettaessa oleellisesti alkuperäiseen koostumukseensa. Kun kompleksihiukkasissa siten on paljon organometalliyhdisteen ja lopulta siirtymämeta11iyhdisteen kanssa reagoivia alkoholihydroksyyliryhmiä, prokatalyyttikom-positiosta tulee entistä aktiivisempi.

Seuraavassa vaiheessa suihkukiteytetty magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kompleksi reagoitetaan hiukkasten muodossa vähintään yhden jaksollisen järjestelmän ryhmistä I — 11 I metallin organometa11isen yhdisteen kanssa. Yhdiste voi sisältää sekä orgaanisia ryhmiä kuten alkyyli- tai aryyliryhmä, tai epäorgaanisia ryhmiä kuten vetyatomi tai halogeeni. Edullisia organometa 11is ia yhdisteitä ovat organoalumiiniyhdisteet, edullisesti trialkyylialumiiniyhdisteet kuten trietyylialumiini. Muina mainittakoon dietyylialumiinikloridi, etyylialumiini-kloridi ja etyylialumiiniseskvikloridi.

Käsittely organometallisen yhdisteen kanssa tapahtuu yksinkertaisesti saattamalla suihkukiteyttämällä valmistetut kata-— lyyttikompleksihiukkaset kosketukseen organometalliyhdisteen kuten alumiinialkyyIin kanssa. Käsittely suoritetaan edulli- o o eesti lämpötilassa -20 - +30 C jolloin käsittelyn loppuvaiheessa lämpötila voidaan nostaa reaktion loppuun saattamiseksi. Käsittely kestää edullisesti n. 30-180 min. Alumiini/etanoli-suhde on edullisesti 0,5-2, edullisimmin 1. Käsittely 9 85276 johtaa kideliuottimen eli alkoholin oleellisesti kvantitatiiviseen poistamiseen ja tuloksena on hyvin suuripinta-alainen ja amorfinen esiaktivoitu kantaja.

Organometal1iyhdisteellä esiaktivoitujen kompleksihiukkasten varsinainen aktivointi tapahtuu ainakin titaaniyhdistee1lä ja mahdollisesti myös elektronidonorilla. Esiaktivoitu kantaja johdetaan kosketuksiin mainitun titaaniyhdisteen kanssa, jolloin kantajan pinnalle muodostuu magnesiumhalogenidin kuten magnesiumdikloridin ja titaaniyhdisteen välisiä, katalyytti-eesti aktiivisia komplekseja. Valitsemalla sopivia titaaniyh-disteitä saadaan epäpuhtauksille suhteellisen epäherkkiä, eteenin polymeroinnissa ja kopolymeroinnissa aktiivisia pro-katalyyttikompositioita, jotka tuottavat suhteellisen kapean moo1imassajakautuman omaavaa polymeeriä.

Esillä olevassa keksinnössä käytettävät titaaniyhdisteet ovat titaanialkoksiyhdisteitä, etenkin muotoa Ti<OR)^ olevat yhdisteet, joissa R on l-θ hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. Erityisen edullisia ovat Ti<OC2Hg)^, Ti<n-OC^Hg)^ ja Ti<i-OCgH^>4 Käsittely titaaniyhdisteellä suoritetaan lämpötilassa 30 - o 110 C ja se kestää edullisesti n. 30-180 min. On edullieta pitää moolisuhde Ti/Mg pienenä, pienempi tai yhtäsuuri kuin 1, jottei titaanialkoksidi liuottaisi magnesiumdikloridia. Koska em. titaaniyhdisteet ovat nesteitä, eivätkä yhtä ilma-ja kosteusherkkiä kuin titaanin kloridiyhdisteet, on tämä ak-tivointivaihe paljon helpompaa kuin tunnetuissa katalyytti-valmistusmenetelmissä.

Prokatalyyttikompositioon voidaan lisätä ns. elektronidonori-yhdisteitä missä tahansa käsittelyn vaiheessa, siis ennen hiukkaskiteytystä, varsinaisen aktivoinnin aikana tai sen jälkeen tai mahdollisesti esipolymerointivaiheessa.

Elektronidonorit voivat olla alifaattinen tai aromaattinen karboksyy1ihappo tai tällaisen alkyyliesteri tai happohaloge- ίο B5276 nidi, syklinen eetteri, alifaattinen tai aromaattinen ketoni, alifaattinen tai aromaattinen aldehydi, alifaattinen tai aromaattinen nitriili, alifaattinen tai aromaattinen amiini tai aromaattinen foefiini taikka tällaisten yhdisteiden seos.

Haluttaessa prokatalyyttikomposit iota voidaan aktivoida esi-polymeroimalla sen pintaan yksi tai useampi sopiva alfa-olefiini. Tällöin saavutetaan mm. ne edut, että polymeroituminen käynnistyy hallitummin ja prokatalyyttikompositiohiuk-kasten mekaaninen kestävyys paranee, jolloin katalyyttikompo-nentin syötettavyye polymeroint iprosesseihin paranee.

Esipolymerointi voidaan edullisesti suorittaa siten, että käsitellään pesty prokatalyyttikompositio kokatalyyttinä toimivalla organoalumiiniyhdistee1lä ja kuplittamalla liuoksen läpi a1 fa-o1efiinia, edullisesti eteeniä normaalipaineessa.

Esipolymerointivaiheen kokatalyytikei voidaan valita mikä tahansa sopiva Ziegler-Natta-katalyyttisysteemi n organometa11i-nen katalyyttikomponentti. On kuitenkin edullista käyttää or-ganoalumiiniyhdisteitä, jotka ovat muotoa A1RmX3-m tai A12R3X3 jossa R on alkyyliryhmä, sykloalkyy1i- tai aryyliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, X on halogeeniatomi kuten Cl tai Br, ja m = 1, 2 tai 3. Kaikkein edullisimpia ovat alumiinialkyyli-kloridit, esim. dietyy1ialumiinikloridi.

Esipolymeroinnissa voidaan käyttää ulkoista elektronidonoria, joka on heteroatomeja sisältävä suoraketjuinen tai haaroittunut yhdiste. Edullisia ovat kaavan (1) mukaiset yhdisteet: 11 85276 R4 /x R2 / \ C Cl) R3 NSNVNo///// R5 joeea Rj ja ovat hii1ivetyryhmiä, joissa on edullisesti 2-5 hiiliatomia, R2, R3 ja Rg ovat kukin vetyatomeja tai a1kyyliryhmiä, joissa on edullisesti 2-5 hiiliatomia. Erikoisen edullisia ovat kineolit, kuten 1,4-, 1,8- ja m-kineoli.

Ulkoisena donorina voi olla myös piiyhdiste, edullisesti aryy1 ialkyylieilaani, erikoisesti difenyylidimetoksisilaani.

Alumiini/titaani-suhde on esipolymeroinnissa välillä 1-50, edullisesti n. 1-10. Ennen monomeerin lisäystä annetaan pro-katalyyttikomposition olla kosketuksissa kokatalyyttinä toimivan alumiiniyhdisteen kanssa n. 5-30 min, edullisesti n. ^®~15 min, jotta titaanikeskukset aktivoituvat ennen monomee-rilisäystä. Monomeeri/titaani-suhde on taas edullisesti välillä n, 10-200, ja edullisimmin n. 10-40. Esipolymerointi . . o

voidaan tehdä normaalipaineessa ja -lämpötilassa n. 10-30 C

βθ kestää yleensä n. 5-120 min. Mikäli esipolymerointia ei suoriteta, on silti edullista suorittaa esiaktivointivaihe ennen polymerointia.

Keksintöä valaistaan seuraavaeea esimerkeillä.

Esimerkit

Kantajan valmistus

Suihkukiteytetty, pallomainen kantajakompleksi MgCl2 x 3 EtOH valmistettiin patenttihakemuksen FI-862 459 (Neste Oy) mukaan seuraavasti: i2 85276

Typetettyyn 110 l:n autoklaaviin panostettiin 35 kg kuivaa

MgC^:» ja 65 1 kuivaa etanolia. Tämä reaktioseoe sulatettiin o +110 C:ssa sekoittaen loppuvaiheessa. Kahden tunnin sekoituksen jälkeen kirkas homogenoitunut seos syötettiin nopeudella 10 kg/h jäähdytettyyn suihkutuskammioon, johon johdettiin o jäähdytysvä1iaineena -20 C:n lämpötilassa olevaa typpeä. Käytetty suutintyyppi oli 9 mm:n kaasu-neste-fluidisointisuutin, jossa sulan syöttöaukko oli läpimitaltaan 1,0 mm ja sumutus-o o kulma 60 . Sumutuskaasuna käytettiin lämpötilaan 130 C läm mitettyä ja kuivattua typpeä syöttönopeudella 40 kg/h. Tuote 011 vapaasti juoksevaa ja pallomaisten hiukkasten muodossa ja o se poistui laitteesta n. 0 C:n lämpötilassa.

Esimerkki 1 A. Kantajan esiaktivointi 5 g em. kantajakomplekeia MgCl2 x 3EtOH, jonka määrä eieälei 65 mmoolia EtOH, punnittiin 250 ml:n reaktoriin, joka oli varustettu sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja typpilukolla. Reaktoriin lisättiin 30 ml molekyyli- seuloilla kuivattua pentaania. Seos jäähdytettiin lämpötilaan o -10 C ja reaktoriin tiputettiin tiputussuppilosta 114 ml 10 paino-%:sta trietyylialumiinin <70 mmoolia) pentaani1iuosta.

o Lämpötila nostettiin pentaanin kiehumispisteeseen +36 C ja pidettiin siinä tunnin ajan.

Saatu eeiaktivoitu kantaja IA pestiin 5 kertaa 30 ml:lla pentaania huoneenlämmössä ja jätettiin viimeiseen pesulluokseen.

B. Aktivointi titaaniyhdisteellä

Esiaktivoidun kantajan pentaaniseokseen lisättiin 4 ml <0,01 moolia) Ti<0Bu)4 ja sekoitettiin kahden tunnin ajan lämpöti-lassa 36 C. Näin saatu aktivoitu prokatalyyttikompositio pestiin pentaanilla ja kuivattiin. Saatiin 2,2 g kuivaa prokata-lyyttikompositiota IB, jossa oli 4,1 paino-% titaania.

13 85276 C. Polymerointi

Kolmen litran reaktoriin lisätään 2 1 pentaania, joka on puhdistettu aktiivisella alumiinioksidilla ja molekyy1iseuloi1la. 50 mg em. prokatalyyttikompoeitiota IB syötettiin polymeroin- tireaktoriin ja lisättiin 0,3 ml dietyylialumiinikloridia o <A1/Ti = 10) ja lämpötila nostettiin 80 C:een. Seoksen annettiin sekoittua 15 min. Prokatalyytin ja kokatalyytin reaktion jälkeen suoritettiin normaali eteenin testipolymerointi.

Vetyä paineistettiin 0,5 litran astiaan 5 baaria, josta se yhdessä eteenin kanssa ja kokatalyyttiliuoksen (5 ml 10 % TEA/penteeni) johdettiin reaktoriin. Kokonaispaino o nostettiin eteenin avulla 15 baariin, lämpötila 90 C:een ja polymerointia jatkettiin 60-90 min. Polymeroinnin aikana lisättiin eteenikaasua paineen pitämiseksi vakiona.

Esimerkki 2 A. Kantaja esiaktivoitiin kuten esimerkissä 1.

B. Aktivointi titaaniyhdisteellä 5 g esimerkissä 1 kohdassa A kuvatulla tavalla esiaktivoitua kantajaa liotettiin 200 ml:aan pentaania, jäähdytettiin lämpö- o tilaan -10 C ja lisättiin joukkoon 17 ml <0,05 moolia) o

Ti(OBu)^. Lämpötila nostettiin 36 C:een ja pidettiin siinä 1 tunnin ajan. Saatu tuote pestiin neljä kertaa pentaanilla ja heptaanilla. Kuivattu prokatalyyttikompositio 2B sisälsi 11,0 * Mg:a ja 4,6 * Ti:a.

C. Polymerointi

Polymerointi ja kopolymerointi suoritettiin esimerkissä 1 ku-vattuine pro- ja kokatalyytin reaktiovaiheineen, jolloin käytettiin 30 mg prokatalyyttikompoeitiota 2B ja 0,3 ml 10 pai- no-% dietyylialumiinikloridia <A1/Ti = 5). Reaktioaika oli - o 15 min ja lämpötila 60 C. Eteenin kopolymerointi alfa- olefiinien kanssa suoritettiin kuten polymerointi edellä, paitsi että komonomeeri <4-metyyli-l-penteeni, 300 ml) lisättiin väliaineeseen <1 800 ml pentaania) heti katalyytin li- i4 85276 eäyksen jälkeen. Kaksivaihepolymerointi suoritettiin kahdessa vaiheessa bimodaalisen moolimassa jakautuman omaavan poly- eteenin valmistamiseksi. Ensimmäisessä vaiheessa vedyn paine o o oli lämpötilassa 26 C 8,0 baaria ja 84 C 10,6 baaria. Eteenin syötön jälkeen kokonaiepaine oli 13,2 baaria. Polymeroinnin kesto oli 35 min ja eteeniä kului 200 g. Sen jälkeen reaktori jäähdytettiin ja huuhdeltiin kaasut pois typellä. Toista vaihetta varten lisättiin reaktoriin 300 ml 4-metyyli-l-pentee- o niä, jonka jälkeen reaktori lämmitettiin 53 C:een, jolloin paine oli 20 baaria. Sen jälkeen lisättiin eteeniä. Toinen polymerointivaihe kesti 51 min ja eteeniä kului 201 g.

D. Esipolymerointi 1,0 g prokatalyyttikompositiota 2B lisättiin reaktoriin, liotettiin pentaaniin ja lisättiin 8,9 ml 10 paino-% dietyyli-alumiinikloridi1iuosta. Sekoitettiin 15 min huoneenlämmössä. Reaktioseoksesta otetun näytteen titaanipitoisuudeksi saatiin 2,8 %. Sitten reak 1.1 oseoksen läpi johdettiin eteenikaasua 5 minuutin ajan normaalipaineessa. Esipolymeroidun prokatalyyt-tikomposition 2C titaanipitoisuus oli 1,7 %.

Esimerkki 3 A. Kantaja esiaktivoitiin kuten esimerkeissä 1 ja 2.

B. Aktivointi titaaniyhdistee1lä

Aktivoinnissa meneteltiin kuten esimerkissä 2, mutta lisättiin 7,4 ml <0,025 moolia) Ti<i-OPr)4:a. Talteen saatiin 7,3 g katalyyttikomponenttia 3B, jonka titaanipitoisuus oli 10,2 % ja magnesiumpitoisuus 8,1 %.

C. Polymero inti

Polymerointia varten saatetaan 40 mg katalyyttikomponenttia 3B

reagoimaan 0,8 ml:n kanssa dietyy1 ia lumiinikloridin 10 *:sta o liuosta 15 min ajan lämpötilassa 65 C. Tulokset on esitetty taulukossa 1 .

i5 85276 D. Eeipolymerointi 1,5 g prokatalyyttikompoeitiota 3B liitettiin pentaaniin, lisättiin 30 ml 10-X:eta dietyylialumiinikloridiliuoeta <A1/Ti=5> ja sekoitettiin 10 min ajan. Tuote pestiin kerran pentaanilla. Tuotteesta otetusta näytteestä ilmeni, että ti-taanipitoisuus oli 5,1 X. Sitten liuoksen läpi johdettiin eteenikaasua huoneenlämmössä 5 min ajan, jolloin eteeni poly-meroitui prokatalyyttikomposition pintaan. Tuote pestiin kahdesti pentaanilla ja kuivattiin. Näin saadun esipolymeroidun prokatalyyttikomposition 3C titaanipitoisuus oli 3,4 X.

Esimerkki 4 A. Kantaja esiaktivoitiin kuten esimerkeissä 1-3.

B. Aktivointi titaaniyhdisteellä

Esiaktivoitu kantaja aktivoitiin titaaniyhdisteellä kuten esimerkissä 2, mutta titaaniyhdisteenä käytettiin Ti(0Et)4:a, o jota lisättiin 10,5 ml <0,05 moolia) lämpötilassa 0 C. Saatiin talteen 1,3 g prokatalyyttikompositiota 4B, jonka titaa-nipitoieuus oli 5,5 X.

C. Polymerointi

Polymerointi suoritettiin em. prokatalyyttikompositiolla samalla tavalla kuten esimerkissä 1.

Seuraavassa taulukossa on esitetty esimerkeissä saadut poly-merointitulokset.

i6 8 5 2 7 6

Taulukko 1

Ee im. KAT G PE AKT S I < 2 1 , 6 > SI<2,16> SVS Tiheys mg gPE/g kath 1C 30 Θ36 18573 51,7 1,63 31,8 2B 30 109 2425 8,7 0,34 25,6 2C 55 747 13576 56,6 2,07 27,3 2C kopol 28 234 8357 32,1 1,31 24,4 0,94 2C 2-vaihe 100 401 - 32,3 0,48 67,5 3C 23 381 16565 18,6 0,63 29,5 4B 40 457 11425 66,6 2,53 26,3

Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan mm. seuraavat edut: - prokatalyyttikompositio on vähemmän herkkä epäpuhtauksille, - prokatalyyti1lä on yhdessä kokatalyytin kanssa korkea aktiivisuus ja se antaa kapean moolimassajakautuman omaavaa polymeeriä, - polymerointiseoksella on hyvä vetyherkkyys, te. moolimassa on helpommin hallittavissa, - polymerointieeos on myös herkkä komonomeerei1le, mikä helpottaa kopolymeerien valmistusta.

Claims (11)

1. Menetelmä oleflinien polymerointiin tarkoitetun kata lyytti eyeteemin prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa a) magnesiumhalogenidista ja vähintään yhdestä alkoholista ja mahdollisesti elektronidonorista muodostetaan kompleksi-hiukkasia, b) reagoitetaan kompleksihiukkaset vähintään yhden jonkin ryhmistä I — I I I valitun metallin metalliorgaanisen yhdisteen tai niiden seosten kanssa, c) aktivoidaan vaiheesta b) saatu reaktiotuote ainakin titaa-niyhdisteella ja mahdollisesti elektronidonori1la, ja d) suoritetaan aktivoiduille hiukkasille mahdollisesti esipo-lymerointi, tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan suih-kukiteyttämällä magnesiumhalogenidin ja alkoholin, tai alkoholien, sekä elektronidonorin seos kiteisiksi magnesiumhaloge-nidin ja alkoholin kompleksihiukkasiksi, ja vaihe c> suoritetaan titaaniyhdisteellä, joka on titaanialkokeidi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen a) suihkukiteytys suoritetaan lämmittämällä alkoholilla solvatoitu magneslumha1ogenidι homogeeniseksi nesteeksi ja suihkuttamalla neste kuuman suihkutuskaasun avulla jäähdytettyyn suihkukammioon, josea alkoholin oleellisesti haihtumatta muodostuu magnesiumhalogenidin ja alkoholin kompleksihiukkasia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi on magneeiumdikloridi.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi on a1ifaattinen, edullisesti etanoli. 1 θ 8 5 276

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jonkin ryhmistä I — 11 I valitun metallin meta11iorgaaninen yhdiste on trialkyy1 ialumiini tai alumiini-alkyylihalogenidi, edullisesti trietyy1 ia lumiini.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanialkoksidi on kaavan Ti < OR)4 mukainen yhdiste, jossa R on 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyy-liryhmä, edullisesti etyyli-, n-butyyli- tai isopropyy1iryhmä.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Τι/Mg suhde vaiheessa c> on 1.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoiduille hiukkasille suoritetaan esipolymerointivaihe d), jossa alfa-olefiiniä, edullisesti eteeniä, polymeroidaan normaalissa lämpötilassa ja paineessa aktivoitujen hiukkasten ja ainakin jonkin ryhmietä IA-IIIA mukaisen metallin metal1iorgaanisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa .

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeroinnin kokatalyyttinä on kaavan AlRmX3_m tai AI2R3X3 mukainen organoalumiiniyhdiste, jossa R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, X on halogeeni kuten Cl tai Br ja m on 1, 2 tai 3, jolloin edullinen kokatalyytti on dietyy1ialumiiniklo-ridi .

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaisella menetelmällä valmistetun prokatalyyttikomposition käyttö eteenin polyme-roimiseen tai kopolymeroimiseen kapealla moolimassajakautuma 11a. 85276

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan kahdessa tai useammassa vaiheessa, joissa on eri vetypaine, bi- tai polymodaalisen moolimassajakautuman omaavan eteenin polymeerin tai kopoly-meerin valmistamiseksi.