NO174777B - Fremgangsmåte for fremstilling av et prokatalysatorpreparat av et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner samt anvendelse av prokatalysatorpreparatet - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av et prokatalysatorpreparat av et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner samt anvendelse av prokatalysatorpreparatet Download PDFInfo
- Publication number
- NO174777B NO174777B NO901954A NO901954A NO174777B NO 174777 B NO174777 B NO 174777B NO 901954 A NO901954 A NO 901954A NO 901954 A NO901954 A NO 901954A NO 174777 B NO174777 B NO 174777B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alcohol
- procatalyst
- titanium
- polymerization
- magnesium
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 21
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 abstract description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001849 cineol derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229960005233 cineole Drugs 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- AIPVRBGBHQDAPX-UHFFFAOYSA-N hydroxy(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]O AIPVRBGBHQDAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et prokatalysatorpreparat av et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner, der a) komplekse partikler fremstilles fra et magnesiumhalogenid og minst en alkohol og eventuelt en elektrondonor, b) de komplekse partiklene omsettes med minst en metallorganisk forbindelse av et metall valgt fra gruppene I-III i
det periodiske systemet, eller en blanding derav,
c) reaksjonsproduktet oppnådd fra trinn b) aktiveres minst med en titanforblndelse og eventuelt med en elektrondonor, og d) de aktiverte partiklene underkastes eventuelt forpolymeri-sasj on.
Oppfinnelsen angår også den spesifikke anvendelsen av prokatalysatorpreparatet som nevnt ovenfor for polymerisering av olefiner.
For polymerisering av olefiner benyttes generelt et såkalt Ziegler-Natta-katalysatorsystem som består av en såkalt prokatalysator og en kokatalysator. Prokatalysatoren er basert på en forbindelse av et overgangsmetall fra en hvilken som helst av gruppene IVB-VIII i det periodiske system og kokatalyasatoren er basert på en metallorganisk forbindelse av et metall fra en hvilken som helst av gruppene IA-IIIA fra det periodiske system. Generelt tilhører elektrondonor-forbindelsene som forbedrer og modifiserer de katalytiske egenskaper, også det katalytiske system.
Ved fremstilling av heterogene polymerisasjonskatalysatorer er det generelt vanlig å benytte en bærerforbindelse som komponent som forbedrer polymeriseringsaktiviteten, på hvilken baererforbindelse overgangsmetallf orbindelsen er anbragt. Vanlige baererf orbindelser er silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, titanoksyd, karbon i forskjellige former samt forskjellige typer polymerer. Magnesiumforbindelser som alkoksyder, hydroksyder, hydroksy-halogenider og halogenider har vist seg å være signifikante bærerforbindelser og de sistnevnte av disse har i den senere tid blitt de mest betydelige bærerforbindelser i prokata-lytiske preparater.
Da magnesiumhalogenidene i sin prinsipielle krystallform ikke blir meget effektivt aktivert av en overgangsmetallforbindelse, er det nødvendig å deformere krystallstrukturen. Konvensjonelt skjer dette ved oppmaling for eksempel i en kulemølle hvorved det karakteristiske resultat er et finoppdelt pulver med en stor spesifikk overflate hvori krystallgitteret til partiklene er sterkt deformerte. Når et slikt pulver aktiveres til et prokatalysatorpreparat ved besjiktning med en overgangsmetallforbindelse og deretter reduseres med en metallorganisk forbindelse som virker som kokatalysator, oppnås en meget aktiv polymerisasjonskatalysa-tor.
Den vanlige oppmalingsmetode for magnesiumhalogenid har imidlertid den mangel at den forbruker meget energi, forårsaker slitasje og korrosjon i apparaturen og kun er god for fremstilling av en katalysator ved en omstendelig satsprosess. En mer moderne og effektiv måte for reduksjon av krystalliniteten i magnesiumhalogenider og for derved å øke deres evne til å kunne aktiveres av overgangsmetall-forbindelser, er å modifisere dem kjemisk. Mange metoder, basert på kjemisk behandling, er kjent fra litteraturen. Fra JP-publikasjon nr. 59 215 301 er det kjent en fremgangsmåte for polymerisering eller kopolymerisering av etylen der prokatalysatorpreparatet fremstilles ved tildanning av partikler fra magnesiumklorid og etanol, å omsette partiklene med trietyl-aluminium og aktivering av det således oppnådde partikkelformige produkt med titantetraklorid. Bærerkomplekset bestående av magnesiumdiklorid og etanol ble fremstilt ved emulsjonsteknikker. I denne teknikk "ble bærersmelten dispergert i n-dekan som sfæroide smeltepartikler. Bærer-partiklene i emulsjonen ble gjort faste ved overføring av emulsjonen til et kaldt hydrokarbonmedium. En mangel ved denne metode er, blant annet, at komponenter som emulgatorer er nødvendige ved fremstilling av prokatalysatorpreparatet, noe som kan vise seg å være ugunstig i de siste faser av fremstillingen av katalysatoren. Videre er en betingelse for gjenbruk av mediet den samtidige anvendelse av en separat raffinerings- og resirkuleringsapparatur.
US-PS nr. 4 071 674 beskriver behandling av en bærer bestående av magnesiumdihalogenid og alkohol med en organisk forbindelse av et metall som aluminium før dette aktiveres med en forbindelse av et overgangsmetall som titan. I henhold til læren i dette patent stiger aktiveringsevnen til partiklene og aktiviteten i de ferdige prokatalysatorpartik-ler på grunn av behandlingen med organometallforbindelse. En mangel ved metoden er imidlertid at morfologien til adduktet av magnesium og alkohol påvirkes. Ifølge eksemplene i patentet blir således adduktet fremstilt ved å suspendere et tørt magnesiumhalogenid i hydrokarbon hvoretter alkoholen tilsettes dråpevis. Som et resultat fremstilles det fra oppløsningen spontant krystalliserende adduktpartikler hvis morfologi kan være meget ugunstig hva angår polymeriseringen.
FI-patent nr. 80 055 beskriver fremstilling av en prokatalysator ved spraykrystallisasjon av en blanding av et magnesiumdihalogenid og en alkohol til en krystallinsk kompleks forbindelse som, sammenlignet med de foregående metoder, har flere frie hydroksylgrupper enn tidligere i sine partikler. Den ferdige prokatalysator ble oppnådd ved å aktivisere det spraykrystalliserte produkt som nevnt ovenfor med en forbindelse av fireverdig titan. Ifølge dette patentet var det mulig å binde flere alkoholmolekyler enn tidligere til magnesiumdihalogenidet. Når disse alkoholmolekyler for-trenges ved aktiveringen med titanklorid, blir tilsvarende mer titanforblndelse bundet til magnesiumdihalogenidet. Det kan således antas at et slikt prokatalysatorpreparat er mer aktivt enn tidligere. I patentet er det imidlertid ikke benyttet noen organoaluminiumforbindelsebehandling før behandlingen med titanforbindelsen.
De kjente publikasjoner beskriver at når en forbehandling av magnesiumhalogenid-alkoholkomplekset med en organometallforbindelse gjennomføres, er hverken morfologien i produktet eller den såkalte maksimering av antallet aktive sentra, tatt med . i betraktning. Disse ting er imidlertid tatt med i betraktning i det ovenfor nevnte FI-patentet, men i dette patentet er på den annen side foraktiveringen med en metallorganisk forbindelse, ikke benyttet. Videre er i de nevnte publikasjoner titantetraklorid benyttet som titanforblndelse, en forbindelse som er meget sensitiv for eksempel overfor hydrogen og fuktighet. På den annen side har den kjente teknikk så langt beskrevet at titantetraklorid er meget mer aktivt enn de mindre sensitive titanforbindelser, så som titanalkoksyder.
På den annen side er det også fra patentlitteraturen kjent eksempler på bruk av titanalkoksyder med formelen Ti(0E)4. DE-PS nr. 3 215 893 beskriver en katalysator som fremstilles fra MgCl2 og Ti(OBu)4, hvorved forholdet Ti:Mg er lik 2,0. Disse stoffer blandes sammen og oppløses i heptan. Deretter følger en metylhydrosiloksanbehandling og etter denne nok en behandling med titantetraklorid og metylhydroksysilan. En slik behandling er meget komplisert og det benyttes et oppløselig kompleks MgCl2 x 2 Ti(0Bu)4. Videre er en ekstra behandling nødvendig ved denne metode, idet denne behandling fører til en prokatalysator som er sensitiv for urenheter. EP-publikasjon 136 623 beskriver et katalysatorsystem der magnesiumalkoksyd, for eksempel Mg(0Et)2, behandles med aluminiumalkylklorid. Titansyreester, for eksempel Ti(0Et)4 adderes på den oppnådde bærer.
I henhold til eksempel 1 i publikasjonen er det således oppnådde produkt aktivert på forhånd med dietylaluminiumklorid og, videre, forpolymerisert med 1-heksen. Et prokatalysatorpreparat benyttes for homo- og kopolymerisering av etylen. I denne publikasjon er Mg(0Et)2 benyttet i stedet for magnesiumhalogenid og en kontrollert morfologi ble ikke oppnådd ved denne metode, men bæreren ble tillatt å størkne spontant til meget fine partikler som også førte til et finoppdelt polymerprodukt.
US-PS nr. 4 461 882 beskriver en katalysator som fremstilles ved sammenblanding av en titantetra-alkoksyforbindelse, for eksempel Ti(0Et)4, og en organoaluminiumforbindelse, for eksempel etylaluminiumklorid, hvorved den oppnådde blanding omsettes med en organomagnesiumforbindelse, for eksempel dibutylmagnesium. Til slutt blir dette reaksjonsprodukt så behandlet med titantetraklorid. Den oppnådde katalysator er egnet for polymerisering av etylen. Ved denne metode er magnesiumforbindelsen et flytende magnesiumdialkyl og titantetra-alkoksydet omsettes med aluminiumalkylklorid før magnesiumforbindelsen behandles med det. Det er meget vanskelig å kontrollere om en komplisert prosess som dette skjer i homogen tilstand og det oppnås ikke et produkt med fordelaktig morfologi. Videre beskriver patentet bruken av titantetraklorid som fører til en prokatalysator som er følsom for urenheter. Dette tilfredsstiller ikke stabili-tetskravene som er satt opp for protakatalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse. Videre nevner publikasjonen ikke behandling av prokatalysatorpreparatet ved forpolymerisering.
EP-publikasjon nr. 281 524 beskriver en katalysator fremstilt ved spraytørking av en etanoloppløsning av magnesiumdiklorid ved høy temperatur hvoretter bæreren som fremdeles inneholder noe etanol (18-25$ OH-grupper) omsettes med titantetra-alkoksyd og til slutt reduseres med dietyl-aluminiumklorid til en katalysatorkomponent. Ved fremgangsmåten ifølge denne publikasjon blir spraytørking fra en etanoloppløsning ved høy temperatur benyttet for fremstillingen av en bærer. Metoden mangler behandling med aluminiumalkyl eller lignende før tilsetning av titanproduktet, noe som har vist seg å være et effektivt foraktiveringstrinn. I henhold til dette er prokatalysatoren som oppnås på denne måten ikke tilstrekkelig aktiv hva angår de fremstilte aktive sentra samt morfologien.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et prokatalyastorpreparat der morfologien til komponentene er så fordelaktig som mulig hva angår aktiviteten til katalysator-systemet. En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe et prokatalysatorpreparat med så mange aktive sentra som mulig på overflaten av partiklene. Videre er oppfinnelsen rettet mot et prokatalysatorpreparat hvis aktive overgangsmetallkomponent ikke er sensitiv ovenfor urenheter som oksygen og fuktighet. Forsøk er gjort på å forbedre fremgangsmåten for fremstilling av prokatalysatorpreparatet for å oppnå de ovenfor nevnte gjenstander og samtidig søker man å finne den mest hensiktsmessige bruk ved polymerisasjonen av olefiner for de nye katalysatorer.
Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes følgelig en fremgangsmåte av den innledningsvis angitt art, som er kjennetegnet ved at trinn a) utføres ved spraykrystallisasjon av en bladning av magnesiumhalogenid og alkohol, eller alkoholer, og en elektrondonor for å krystallisere de komplekse partikler av magnesiumhalogenidene og alkoholen, eller alkoholene, samt elektrondonoren til krystallinske komplekse partikler av magnesiumhalogenider og alkohol, og trinn c) gjennomføres med en titanforblndelse som er et titanalkoksyd.
Gjenstand for oppfinnelsen er videre anvendelsen av prokatalysatorpreparat fremstilt som angitt ovenfor for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av eten med trang molekylvektsfordel ing.
Det er således erkjent at ved å kombinere spraykrystalliseringen av en blanding av magnesium-halogenid og alkohol og bruken av et titanalkoksyd som titanforbindelse, kan det fremstilles en ny prokatalysatorforbindelse som er meget aktiv og samtidig ikke sensitiv ovenfor urenheter. I henhold til dette dannes det ved spray-krystallisering av blandingen av magnesiumhalogenid og alkohol et medium som sågar med titanalkoksyd gir et så aktivt prokatalysatorpreparat at det er sammenlignbart med et prokatalysatorpreparat basert på titantetraklorid. Ved utprøving av det nye prokatalysatorpreparat ble det videre bemerket at det er spesielt egnet for polymerisering eller kopolymerisering av etylen med en trang molekylvektsfordeling. Ved gjennomføring av polymeriseringen i to eller flere faser med forskjellige hydrogentrykk kan det også fremstilles en polymer eller kopolymer av etylen med en bi- eller polymodal molekylvektsfordeling.
I henhold til oppfinnelsen blir magnesiumhalogenidbæreren først aktivert til en fordelaktig krystallform ved å tillate kompleksdanning med minst et krystalloppløsningsmiddel og eventuelt også en elektrondonor. Dette skjer ved å tildanne partiklene ved spraykrystallisering av blandingen av magnesiumdihalogenid og en eller flere alkoholer til komplekse partikler av magnesiumdihalogenid og alkohol. Spraykrystalliseringen gjennomføres fortrinnsvis ved oppvarming av magnesiumdihalogenidet som er solvatisert med alkoholen til en homogen væske og ved deretter å spraye væsken ved hjelp av en varm spraygass til et avkjølt spraykammer der bærerkomplekspartiklene av magnesiumdihalogenid og alkohol dannes uten vesentlig fordamping av alkoholen.
Spraykrystallisasjonen gjennomføres ved bruk av gasser som nitrogen, avkjølte og inerte med henblikk på reaksjons-komponentene.
Magnesiumhalogenidet må være i det vesentlige vannfritt og tørt. Det mest foretrukne magnesiumhalogenid er magnesiumdiklorid. Alkoholer har vist seg å være meget fordelaktige krystalloppløsningsmidler, mest foretrukket er tørr (vannfri) absolutt etanol. Etanol danner med magnesiumdiklorid et krystallinsk kompleks, MgC^x aEtOH, der a er 0-6, fortrinnsvis 2-6 og aller helst 3. Reaksjonsblandingen av magnesiumhalogenid og alkohol, for eksempel magnesiumdiklorid og etanol, smeltes ved forhøyet trykk og omrøres deretter for å oppnå en homogen væske. Deretter mates den homogene væske med egnet hastighet til et avkjølt spraykammer hvortil det også settes avkjølt inertgass som nitrogen, avkjølt som avkjølingsmedium. Væsken tilmåtes via en spraydyse hvis konstruksjon er slik at væsken når den ankommer i den kalde inertgass, danner i det vesentlige sfæroide partikler uten fordampning av krystalloppløsningsmidlet. En varm inertgass som nitrogen benyttes som bærer, det vil si spraygass for væsken. I henhold til dette skjer spraykrystalliseringen av bæreren ved i det vesentlige den metode som er angitt i FI-patent nr. 80 055.
Ved spraytørking skjer sprayingen av smeltekomplekset til den avkjølte gass slik at det i det vesentlige ikke skjer noen overgang eller fordampning av stoffer i den prosessen og den størknende smelte krystalliserer ved sprayingen i det vesentlige til sin opprinnelige konsistens. Da komplekspartiklene således inneholder rikelige alkoholhydroksyl-grupper som reagerer med metallorganisk forbindelse og til slutt med overgangsmetallforbindelsen, blir prokatalysatorpreparatet sågar enda mer aktivt enn tidligere.
I de følgende trinn blir det spraykrystalliserte kompleks av magnesiumdihalogenid og alkohol omsatt i form av partikler med en metallorganisk forbindelse av minst et metall fra gruppene I-III i det periodiske system. Forbindelsen kan inneholde både organiske grupper som alkyl- eller arylgrup-per, eller uorganiske grupper som hydrogen eller halogen. Foretrukne metallorganiske forbindelser er organoaluminiumforbindelser som trialkylaluminiumforbindelser, et eksempel er trietylaluminium. Som andre forbindelser skal nevnes dietylaluminiumklorid, etylaluminiumklorid og etylaluminium-sesquiklorid.
Behandlingen med en metallorganisk forbindelse skjer ganske enkelt ved å bringe katalysatorkomplekspartiklene som er fremstilt ved spraykrystallisering i kontakt med den metallorganiske forbindelse, som aluminiumalkyl. Behandlingen gjennomføres fortrinnsvis ved en temperatur på -20 til +30°C, hvorved temperaturen ved slutten av behandlingen kan heves for å fullføre reaksjonen. Fortrinnsvis varer behandligen i 30 til 80 minutter. Forholdet aluminium:etanol er fortrinnsvis 0,5-2 og helst 1. Behandlingen fører i det vesentlige til den kvantitative fjerning av krystalloppløsningsmidlet, for eksempel alkohol, og resultatet er en preaktivert amorf bærer med et meget stort overflateareal.
Den virkelige aktivering av komplekspartiklene som er preaktivert med en metallorganisk forbindelse gjennomføres med minst titanforbindelsen og eventuelt også med en elektrondonor. Den preaktiverte bærer bringes i kontakt med den nevnte titanforbindelsen hvorved det på overflatene dannes katalytisk aktive komplekser mellom magnesiumhalogenid som magnesiumdiklorid, og titanforbindelsen. Ved å velge egnede titanforbindelsesprokatalysatorpreparater oppnås det prokatalysatorpreparater som er relativt ikke-sensitive overfor urenheter, men aktive ved polymerisering og kopolymerisering av etylener, hvilke prokatalysatorpreparater gir polymerer med en relativt trang molekylvektsfordeling.
Titanforbindelsene som benyttes ved oppfinnelsen er titan-alkoksyforbindelser, spesielt forbindelser med formelen Ti(0R)4, der R er en C^.g-alkylgruppe. Spesielt fordelaktig er Ti(0<C>2<H>5)4, Ti(n-0C4H9)4 og Ti(i-0C3H7 )4. Behandlingen med en titanforbindelse gjennomføres ved en temperatur på 30-110° C og varer fortrinnsvis 30-180 minutter. Det er fordelaktig å holde molforholdet Ti:Mg lavt, mindre eller likt 1, slik at titanalkoksydet ikke oppløser magnesium-dikloridet. Da de ovenfor nevnte titanforbindelser er væsker og ikke så sensitive overfor fuktighet som kloridforbindelsene av titan, er dette aktiveringstrinn meget lettere enn de konvensjonelle metoder for fremstilling av katalysatorer.
Såkalte elektrondonorforbindelser kan tilsettes til prokatalysatorpreparatet på et hvilket som helst trinn av behandlingen, for eksempel før partikkelkrystalliseringen, under eller etter den virkelige aktivering eller eventuelt i forpolymeriseringstrinnet.
Elektrondonorene kan være enten en alifatisk eller aromatisk karboksylsyre eller en alkylester eller et syrehalogenid derav, en cyklisk eter, et alifatisk eller aromatisk keton, aldehyd, nitril, amin eller et aromatisk fosfin eller en blanding derav.
Hvis ønskelig kan et prokatalysatorpreparat aktiveres ved f orpolymerisering av et eller flere egnede ot-olefiner på overflaten. Blant andre oppnås her fordeler som at starten av polymeriseringen blir mer kontrollert og at den mekaniske varighet av prokatalysatorpreparatpartiklene forbedres, hvorved evnen til tilmatning av katalysatorkomponent til polymeriseringsprosessen forbedres.
Forpolymeriseringen kan fordelaktig gjennomføres slik at det vaskede prokatalysatorpreparat behandles med en organoaluminiumforbindelse som kokatalysator og ved å la a-olefin, fortrinnsvis etylen, boble gjennom væsken ved vanlig trykk.
Som kokatalysator på forpolymeriseringstrinnet kan man velge en hvilken som helst metallorganisk katalysatorkomponent av et Ziegler-Natta-katalysatorsystem. Det er imidlertid fordelaktig å benytte organoaluminiumforbindelser med formelen der R er en alkyl-, cykloalkyl- eller arylgruppe med 1-10 karbonatomer, X er halogen som Cl eller Br, og m = 1, 2 eller 3. Aller helst er de aluminiumalkylklorider, for eksempel dietylaluminiumklorid.
En ekstern elektrondonor som er rettkjedet eller forgrenet, kan benyttes ved forpolymeriseringen. Meget fordelaktig er dette forbindelser med formelen 1:
der Ri og R4 er C2_5-hydrokarbongrupper, Rg, R3 og R5 hver er hydrogenatomer eller C2_5~alkylgrupper. Spesielt fordelaktige er cineoler, som 1,4-; 1,9- og m-cineol. En ekstern donor kan også være en silisiumforbindelse, fortrinnsvis et arylalkylsilan og aller helst difenyldimetoksysilan.
Aluminium:titanforholdet er i forpolymeriseringen mellom 1 og 50, og fortrinnsvis 1-10. Før tilsetning av monomeren blir prokatalysatorpreparatet tillatt å komme i kontakt med aluminiumforbindelsen som virker som kokatalysator i 5-30 minutter, fortrinnsvis 10-15 minutter, slik at titansentrene aktiveres før monomertilsetningen. Monomer:titanforholdet ligger fortrinnsvis mellom 10 og 200, og aller helst mellom 10 og 40. Forpolymeriseringen kan gjennomføres ved vanlig trykk og ved vanlige temperaturer på 10-30"C og varer vanligvis 5-120 minutter. Hvis det ikke gjennomføres noen forpolymerisering, er det imidlertid fordelaktig å gjennom-føre et foraktiveringstrinn før polymeriseringen.
Foreliggende oppfinnelse skal illustreres ved de følgende eksempler:
Eksempel
Fremstilling av en bærer
Et spraykrystallisert, sfærisk bærerkompleks MgCl2 x 3 EtOH ble fremstilt i henhold til patentet FI-80 055 som følger: En nitrifisert autoklav på 110 liter ble fylt med 35 kg tørr MgCl2 og 65 liter tørr etanol. Denne reaksjonssammensetningen ble smeltet ved +110°C under omrøring ved sluttrinnet. Etter en omrøring på 2 timer ble en homogenisert sammensetning tilført med hastighet 10 kg/t i et avkjølt spraykammer, hvori nitrogen ved temperatur —20°C ble ført som avkjølingsmedium. Dysetypene som ble benyttet var en 9 mm gass-væske-fluidi-seringsdyse, hvori tilførselsåpningen for smeiten hadde en diameter på 1,0 mm og sprayvinkelen var 60°. Nitrogen oppvarmet til temperatur 130°C og tørket ble benyttet som spraygass ved hastighet 40 kg/t. Produktet var frittflytende og i form av sfæriske partikler, og det forlot innretningen ved en temperatur på 0°C.
Eksempel 1
A. Preaktivering av bæreren
5 g av det ovenfor nevnte bærerkomplekset MgCl2 x EtOH, som inneholdt 65 mmol EtOH, ble innveid til en 250 ml reaktor utstyrt med en blander, en tilbakeløpskjøler, et termometer og en nitrogenfelle. 30 ml pentan tørket på molekylarsikter ble tilsatt til reaktoren. Sammensetningen ble avkjølt til en temperatur på —10° C og til reaktoren ble det fra dryppe-trakten dryppet 114 ml 10 vekt-# pentanoppløsning av trietylaluminium (70 mmol). Temperaturen ble hevet til kokepunktet +36°C for pentan og holdt der i en time.
Den oppnådde preaktiverte bæreren IA ble vasket 5 ganger med 30 ml pentan ved romtemperatur og ble hensatt i den siste vaskeoppløsningen.
B. Aktivering av en titanforbindelse
Til en pentansammensetning av den preaktiverte bæreren ble det tilsatt 4 ml (0,01 mol) av Ti(0Bu)4 og omrørt i to timer ved en temperatur på 36°C. Den derved oppnådde aktiverte prokatalysatorsammensetningen ble vasket med pentan og tørket. 2,2 g tørr prokatalysatorsammensetning IB ble oppnådd, som inneholdt 4,1 vekt-$ titan.
C. Polymerisasjon
Til en tre-liters reaktor tilsettes 2 1 pentan, raffinert med aktivert aluminiumoksyd og molekylarsikter. 50 mg av den ovenfor nevnte prokatalysatorsammensetningen IB ble tilført til polymeriseringsreaktoren og 0,3 ml dietylaluminiumklorid (Al/Ti = 10) ble tilsatt og temperaturen hevet til 80°C. Blandingen ble tillatt blanding i 15 minutter. Etter prokatalysator- og kokatalysatorreaksjonen ble en normal forsøkspolymerisasjon av etylen utført. Hydrogen ble satt under trykk i en beholder på 0,5 1 ved 5 bar, hvorfra det ble ført sammen med etylen og kokatalysatoroppløsningen (5 ml 10$ TEA/penten) inn i reaktoren. Det samlede trykket ble ved hjelp av etylen hevet til 15 bar, temperaturen til 90° C og polymerisasjonen ble fortsatt i 60-90 minutter. Under polymerisasjonen ble etylengass tilsatt for å holde trykket konstant.
Eksempel 2
A. Bæreren ble preaktivert som i eksempel 1.
B. Aktiveringen med titanforblndelse.
5 g som var preaktivert som beskrevet i eksempel 1 punkt A ble oppløst i 200 ml pentan, avkjølt til en temperatur av -10°C og dertil ble det satt 17 ml tilsvarende 0,05 mol Ti(0Bu)4- Temperaturen ble hevet til 36°C og holdt der i 1 time. Det oppnådde produkt ble vasket fire ganger med pentan og heptan. Det tørkede prokatalysatorpreparat 2B inneholdt 11, 0$ Mg og 4, 6% Ti.
C. Polymerisasjon
Polymeriseringen og kopolymeriseringen ble gjennomført med de pro- og kokatalyseringsreaksjonstrinn som er beskrevet i eksempel 1 hvorved 30 mg prokatalysatorpreparat 2B og 0,3 ml 10 vekt-$ dietylaluminiumklorid med et Al:Ti-forhold = 5, ble benyttet. Reaksjonstiden var 15 minutter og temperaturen 60° C. Kopolymeriseringen av etylen med cx-olefiner ble gjennomført som ovenfor bortsett fra at komonomeren, 300 ml 4-metyl-l-penten, ble tilsatt til mediet, 1800 ml pentan, umiddelbart etter tilsetning av katalysatoren. To-trinns polymeriseringen ble gjennomført i to trinn for fremstilling av et polyetylen med en bimodal molekylvektsfordeling. I det første trinn var trykket i hydrogen ved 26°C, 8,0 bar, og ved 84 °C var det 10,6 bar. Etter etylentilmatningen var det totale trykk 13,2 bar. Varigheten av polymeriseringen var 35 minutter og 200 g etylen ble forbrukt. Deretter ble reaktoren avkjølt og gassene spylt bort med nitrogen. For det andre trinn ble 300 mg 4-metyl-l-penten tilsatt til reaktoren hvoretter reaktoren ble oppvarmet til 53°C hvorved trykket var 20 bar. Deretter ble etylen tilsatt. Det andre polymeri-seringstrinn varte i 51 minutter og 201 g etylen ble forbrukt.
D. Forpolymerisasjon
1,0 g prokatalysatorpreparat 2B ble tilsatt til reaktoren, elutriert i pentan og 8,9 ml 10 vekt-$ dietylaluminiumklorid-oppløsning ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 15 minutter ved romtemperatur. Titaninnholdet i prøven som ble tatt fra den oppnådde reaksjonsblanding var 2,8$. Deretter ble etylengass ført gjennom reaksjonsblandingen i 5 minutter ved vanlig trykk. Titaninnholdet i det forpolymeriserte prokatalysatorpreparat 2C var 1,7$.
Eksempel 3
A. Bæreren ble preaktivert som i eksemplene 1 og 2.
B. Aktivering med en titanforblndelse
Ved aktiveringen arbeidet man som i eksempel 2, men 7,4 ml tilsvarende 0,025 mol Ti(i-0Pr)4 ble tilsatt. Det ble oppnådd 7,3 g katalysatorkomponent 3B med et titaninnhold på 10,2$ og et magnesiuminnhold på 8,1$.
C. Polymerisering
For polymeriseringen ble 40 mg katalysatorkomponent 3B bragt til omsetning med 0,8 ml 10$ oppløsning av dietylaluminiumklorid i 15 minutter ved en temperatur av 65°C. Resultatene er angitt i tabell 1.
D. Forpolymerisering
1,5 g prokatalysatorpreparat 3B ble tilsatt til pentan, 30 ml 10$ dietylaluminiumkloridoppløsning med et Al:Ti-forhold = 5 ble tilsatt og blandingen omrørt i 10 minutter. Produktet ble vasket en gang med pentan. Prøver tatt fra produktet viste at titaninnholdet var 5,1$. Deretter ble etylengass ledet gjennom oppløsningen i 5 minutter ved romtemperatur, hvorved etylenet ble polymerisert på overflaten av prokataly-satorkomponenten. Produktet ble vasket to ganger med pentan og tørket. Titaninnholdet i det således forpolymeriserte prokatalysatorpreparat 3C var 3,4$.
Eksempel 4
A. Bæreren ble preaktivert som i eksemplene 1-3.
B. Aktivering med en titanforblndelse
Den preaktiverte bærer ble aktivert med en titanforblndelse som i eksempel 2, men som titanf orbindelse ble det benyttet Ti(0Et)4, hvorav 10,5 ml tilsvarende 0,05 mol ble tilsatt ved en temperatur av 0°C. 1,3 g prokatalysatorpreparat 4B med et titaninnhold på 5,5$ ble gjenvunnet.
C. Polymerisering
Polymeriseringen ble gjennomført med det ovenfor angitte prokatalysatorpreparat på samme måte som i eksempel 1.
Polymeriseringsresultatene som ble oppnådd i eksemplene er angitt i den følgende tabell:
Ifølge oppfinnelsen oppnås blant annet følgende fordeler: prokatalysatorpreparatet er mindre følsomt overfor
urenheter,
prokatalysatoren har sammen med kokatalysatoren en høy aktivitet og det dannes polymerer med en snever molekylvektsfordeling;
polymeriseringsblandingen har en god hydrogensensibilitet,
det vil si at det er lettere å kontrollere molekylvekten;
og
polymeriseringsblandingen er også sensitiv overfor komonomerer, noe som gjør fremstillingen av kopolymerer lettere.
Claims (11)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av et prokatalysatorpreparat av et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner, der: a) komplekse partikler fremstilles fra et magnesiumhalogenid og minst en alkohol og eventuelt en elektrondonor, b) de komplekse partiklene omsettes med minst en metallorganisk forbindelse av et metall valgt fra gruppene I-III i det periodiske systemet, eller en blanding derav, c) reaksjonsproduktet oppnådd fra trinn b) aktiveres minst med en titanforblndelse og eventuelt med en elektrondonor, og d) de aktiverte partiklene underkastes eventuelt forpolymerisasjon, karakterisert ved at trinn a) utføres ved spraykrystallisasjon av en blanding av magnesium-halogenid og alkohol, eller alkoholer, og en elektrondonor for å krystallisere de komplekse partikler av magnesiumhalogenidene og alkoholen eller alkoholene samt elektrondonoren til krystallinske komplekse partikler av magnesiumhalogenider og alkohol, og trinn c) gjennomføres med en titanforblndelse som er et titanalkoksyd.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at spraykrystallisasjonen i trinn a) gjennomføres slik at magnesiumhalogenidet som er solvatisert med alkoholen oppvarmes til en homogen væske og væsken sprayes ved hjelp av en varm spraygass inn i et avkjølt spraykammer der komplekse partikler av magnesiumhalogenid og alkohol dannes uten vesentlig fordampning av alkoholen.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at magnesiumhalogenidet er magnesiumdiklorid.
4 .
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at alkoholen er alifatisk, fortrinnsvis etanol.
5 .
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den metallorganiske forbindelsen valgt fra gruppene I-III er trialkyl-aluminium eller aluminiumalkyl-halogenid, fortrinnsvis trietylaluminium.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at titanalkoksydet er en forbindelse med formelen
hvor R er en alkylgruppe inneholdende 1-8 karbonatomer, fortrinnsvis en etyl-, n-butyl- eller isopropylgruppe.
7 .
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert ved at forholdet Ti/Mg i trinn c ) er 1.
8.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de aktiverte partiklene underkastes et forpolymeriseringstrinn d) hvori cx-olefin, fortrinnsvis eten, polymeriseres ved normal temperatur og normalt trykk med de aktiverte partiklene og en metallorganisk kokatalysatorforbindelse basert på et metall i henhold til noen av gruppene IÅ-IIIÅ.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert ved at forpolymerisasjonens kokatalysator er en organoaluminiumforbindelse ifølge formlene AlRmX3_m eller AI2R3X3, hvor R er en alkyl—, cykloalkyl— eller arylgruppe med 1-10 karbonatomer, X er et halogen som Cl eller Br og m er 1, 2 eller 3, hvorved en fordelaktig kokatalysator er dietylaluminiumklorid.
10.
Anvendelse av et prokatalysatorpreparat fremstilt ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9 for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av eten med trang molekylvektsfordeling.
11.
Anvendelse ifølge krav 10, hvor polymerisasjonen gjennomføres i to eller flere trinn med forskjellig hydrogentrykk for fremstilling av en etenpolymer eller —kopolymer med en bi-eller polymodal molekylvektsfordeling.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI892153A FI85276C (fi) | 1989-05-04 | 1989-05-04 | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO901954D0 NO901954D0 (no) | 1990-05-02 |
NO901954L NO901954L (no) | 1990-11-05 |
NO174777B true NO174777B (no) | 1994-03-28 |
NO174777C NO174777C (no) | 1994-07-06 |
Family
ID=8528358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO901954A NO174777C (no) | 1989-05-04 | 1990-05-02 | Fremgangsmåte for fremstilling av et prokatalysatorpreparat av et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner samt anvendelse av prokatalysatorpreparatet |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0396417B1 (no) |
JP (1) | JPH0347806A (no) |
AT (1) | ATE135377T1 (no) |
CA (1) | CA2015387A1 (no) |
DE (1) | DE69025791T2 (no) |
FI (1) | FI85276C (no) |
NO (1) | NO174777C (no) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1119354C (zh) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种氯化镁-醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 |
US6982237B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-01-03 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4071674A (en) * | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
IT1190319B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
-
1989
- 1989-05-04 FI FI892153A patent/FI85276C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-04-25 CA CA002015387A patent/CA2015387A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-02 NO NO901954A patent/NO174777C/no unknown
- 1990-05-03 DE DE69025791T patent/DE69025791T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-03 EP EP90304834A patent/EP0396417B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-03 AT AT90304834T patent/ATE135377T1/de active
- 1990-05-07 JP JP2117287A patent/JPH0347806A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO901954D0 (no) | 1990-05-02 |
NO901954L (no) | 1990-11-05 |
JPH0347806A (ja) | 1991-02-28 |
EP0396417A3 (en) | 1991-09-11 |
CA2015387A1 (en) | 1990-11-04 |
FI85276B (fi) | 1991-12-13 |
FI892153A0 (fi) | 1989-05-04 |
EP0396417B1 (en) | 1996-03-13 |
FI892153A (fi) | 1990-11-05 |
FI85276C (fi) | 1992-03-25 |
NO174777C (no) | 1994-07-06 |
ATE135377T1 (de) | 1996-03-15 |
EP0396417A2 (en) | 1990-11-07 |
DE69025791T2 (de) | 1996-09-05 |
DE69025791D1 (de) | 1996-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0889915B1 (en) | A novel composition, its preparation and use | |
CN100554287C (zh) | 烯烃聚合用催化剂组分 | |
US6511935B2 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
NO170637B (no) | Katalysatorkomponent, fremstilling av denne, katalysator og fremgangsmaate til polymerisering av eten eller kopolymerisering av eten med et alfa-alken | |
NO175314B (no) | Katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner, fremstilling av en prokatalysator og anvendelse av systemet ved polymerisasjon av etylen | |
JP2559072B2 (ja) | チーグラー・ナッタ触媒の一成分の製造方法 | |
EP0123767B1 (en) | Method of preparing a supported ziegler-catalyst for the polymerisation of alpha-olefins | |
US5204303A (en) | Preparation and use of a new ziegler-natta catayst component | |
EP0998503B1 (en) | High activity polyethylene catalysts | |
SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
CA2369170A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
JPH07196733A (ja) | エチレンの連続二量化法 | |
EP0902799A2 (en) | Terpolymerization | |
JPS59179508A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
NO174777B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av et prokatalysatorpreparat av et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner samt anvendelse av prokatalysatorpreparatet | |
JPH0649731B2 (ja) | オレフイン重合用触媒の製法および同触媒を使用したα−オレフインの重合方法 | |
NO173656B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av katalysatorkomponenter for polymerisasjon av etylen med en relativt trang molekylvektsfordeling, og anvendelse av komponentene | |
CA2001411C (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
US11851506B2 (en) | Process for preparation of a catalyst for polymerization of olefins | |
US5095080A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for production and use | |
US5068212A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for production and use | |
JPH04304208A (ja) | エチレンの(共)重合方法 | |
JPS63235307A (ja) | α−オレフイン重合体の製造方法 | |
JPS58141201A (ja) | オレフイン重合用固体触媒成分 | |
JPS61145207A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 |