JPS61145207A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

オレフイン重合用触媒成分

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JPS61145207A
JPS61145207A JP26802884A JP26802884A JPS61145207A JP S61145207 A JPS61145207 A JP S61145207A JP 26802884 A JP26802884 A JP 26802884A JP 26802884 A JP26802884 A JP 26802884A JP S61145207 A JPS61145207 A JP S61145207A
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Mitsuyuki Matsuura
松浦 満幸
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、いわゆるデーグラ−型触媒の遷移金属成分に
関する。本発明によれば、高活性でしを\も比較的大き
な粒径のポリマーを製造できるオレフィン重合用触媒成
分を得ることができる。
従来、マグネシウム化合物、たとえばハロゲン化マグネ
シウム、マグネシウムアルコキシド、ヒドロキシマグネ
シウムクロライド、ジアルキルマグネシウム、などを担
体成分どじで使用づると、高活性触媒が得られることが
知られている。
ところで、このような担持触媒成分(、固体触媒成分)
を使用するデーグラ−型触媒によってオレフィンと重合
させる場合には生成するオレフィン重合体は粒子状で得
られるが、このオレフィン重合体の粒径および粒径分布
は使用固体触媒成分の粒子の状態に左右される。一方、
生成オレフィン重合体粒子が比較的小粒径でしかも粒径
が揃っていることは、生成ポリマースラリーのポリマー
濃度の向上ならびにポリマルスラリ−取去いの容易化に
Jζる生産性向上につながるので好ましいことである。
しかしながら、上記の高活性触媒では触媒成分の粒径を
制御することが難しく、多くの場合は平均粒径が5〜1
0ミクロン程度であり、触媒の粒径分布も巾が広く、不
充分である。
したがって、触媒の平均粒径が10ミクロン以上と比較
的大きく、その粒径分布が制御できる触媒の製造方法の
開発が望まれているのが現状である。
先行技術 先行技術としては、特開昭49−65999号、特開昭
54−4.1985号、特開11055−2951号、
特開昭55−135102号、特開昭55−13510
3号、特開昭56−67311号各公報等厚あげられる
これら先行゛技術では、担体成分であるMO化合物を微
粒子化ないし溶融化し、噴霧乾燥造粒ないし急速冷却固
化している。
しかし、本発明者らの知る限りでは、これらの方法で触
媒粒径を人きくするためには多大な設億摸資が必要であ
り、また生成する触媒粒子の分布が広いというガ点があ
ると思われる。
発明の概要 ■ 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で作った担体遷移金属触媒成分によってこの目的
を達成しようとするものである。
すなわち、本発明によるオレフィン重合体用触媒成分は
、下記の成分(A )、成分(A2)および成分(A3
)の接触生成物からなり、その平均粒径が10〜100
ミクロンの範囲内にあるものであること、を特徴とする
ものである。
成分(A1) マグネシウムハロゲン化合物と周期律表第1〜■族金属
のアルコキシ基含有化合物との接触物の粒子表面薄層に
アルコール化合物を接触さけた固体成分。      
                  −1成分(A2
) 有機酸エステル。
液状のチタンハロゲン化合物。
跋浬 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
を触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと
、高活性でしかも比較的大きな粒径を持ち、粒径分布の
制御されたポリマーが得られる。本発明触媒成分を使用
すると上記のように高活性でしかもポリマー粒子が制御
されたポリマーが得られる理由は必ずしも明らかでない
が、成分(A1)の製造においてマグネシウムハロゲン
化合物と周期律表第■〜IV族金属アルコキシ基含有化
合物の触媒生成物に対してアルコールを薄層に反応させ
ることが重要な要件のひとつであると思われる。
本発明の触媒成分は、成分(A  )〜(A3)の接触
生成物からなるものである。
成分(A1) 成分(A1)は、マグルシウムハロゲン化合物と周期律
表第T〜■族金属アルコキシ基含有化合物との触媒生成
物の粒子表面の薄層にアルコールを接触させてなる成分
である。
(イ) 成分 マグネシウムハロゲン化合物の具体例としては、M O
F   M G CI   M gB r 2、MgI
2.2・    2・ M g  (OC2ト1 5 )   CI  、Ma
 (OC6H5) G l 、Ma (Of−I) C
I 、などがある。
周期律表第1〜■族金属アルコキシ基含有化合物の具体
例としては、Li(QC21〜15)、Ca(OC2H
5)2、Zn(OC2H5)2、MO(OC2H5)2
、Mq (Oi C3l−17)2、S t (OC2
H5)4. 5i(o−nC4H9)4、 Ti (OC2H5)4、T i (Ot C3l−1
7) 4、T i (0−nC4H9) 4、 Ti(OC1−4)  Zr(OC2]−15)4.S
n(QC2I−15)4. 5i(OC21−15)3C1、 S t (OC21−15)2Cl 2、AI(OC2
H5)2C1、 T1(OC4H9)3C1、 T i (OC21−15)2CI 2、V O(0−
n C4,l−I g ) 3、T1 (O1C31−
17)2Br2、等がある。これらの中で、チタンおJ
:びケイ素のアルコキシ基含有化合物が好ましく、特に
テ]・ラアルコキシチタン、テトラアルコキシシランが
好ましい。
r       アルコール化合物の具体例としては、
炭素数1〜20稈麿の、好ましくは1〜10の、−価ア
ルコールまたは多価アルコール、および炭素数1〜20
程度のシラノールがあげられる。具体的には、たとえば
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、n−プ
ロパツール、イソブタノール、n−ブタノール、ヘキサ
ノール、n−Jシラノール、2−エヂルヘキザノール、
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノアセテ−1−、グリセ
リン、トリメデルシラノール、ジメチルシランジオール
、ジフェニルシランジオール、フェニルシラン1〜リオ
ール、等があげられる。
各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものであろうるが、一般的には次の範囲内が好ま
しい。
周期律表第1〜TV族金属アルコキシド化合物の使用量
は、マグネシウムのハロゲン化合物に対してモル比で1
X10−3〜50の範囲内でにり、ざらに好ましくは0
.1〜10の範囲内である。
アルコールの使用量は、マグネシウムのハロゲン化合物
に対してモル比でlX10’〜1の範囲内でよく、さら
に好ましくは0.1〜0.8の範囲内である。
成分(A1)は上記三成分を必須成分とするものである
が、成分(A1)は必要に応じて無機金属ハロゲン化合
物を含むこともできる。そのような無機金属ハロゲン化
合物としては、たとえば、L icl 、NaCl 、
KCI 、NaBr、BeC1、CaCl   5rC
I   BaCl2.2・       2・ ZrCl   MoCl   MoCl5.4・   
    3・ Cr CI   M n Cl   r e Cl 2
.3・       2・ FeCl   FeBr   FeBr3.3・   
    2・ CO昨 COBr2、N i Cl 2.2ゝ CuCl   CuC1、ZnCl   AlCl3.
2・             2゛ A I B r   A I T   B G I  
 G e C+ 2.3’      3・     
3・ GeCl   5iCI   5nC12,4゛   
    4・ 5nCI   PtCl    InCl   WCl
6.4・      4X      3・T1Cl 
  T1Cl   等があげられる。これ3・    
4・ ら無機ハロゲン化合物のうちでは、A I CI 3、
ZrCl   T1Cl   が好ましい。無機八日4
゛       4・ ゲン化合物の使用量は、マグネシウムハロゲン化合物に
対してモル比で1X10’〜1.0の範囲内でよく、さ
らに好ましくは、1×10〜1×10−1の範囲内であ
る。
■ 本発明で重要な要件の一つは、成分(A1)の調製態様
である。
=  8 − マグネシウムのハロゲン化合物と周期律表第f〜■族金
属のアルコキシ基含有化合物の接触生成物にアルコール
を薄層に接触させる方法は、下記の通りである。
先ず、マグネシウムのハロゲン化合物と周期律表第I〜
IV族金属のアルコキシ基含有化合物(ど場合によって
は無機金属ハロゲン化合物と)の接触は、各化合物その
ま)あるいはその分散液ないし溶液を一時にあるいは段
階的に接触させ、必要に応じて撹拌、ボールミルや振動
ミルによる機械的粉砕を行なえばよい。更に具体的には
、後記の成分(A1)〜(A3)の接触の項を参照され
たい。
そして、本発明ではこのような接触生成物とアルコール
との接触を、前者の粒子の表面薄層に後者が接触するよ
うに行なう。従って、アルコール化合物浴中に上記接触
生成物粒子を浸漬する方法は、浸漬が短時間でアルコー
ル化合物が粒子中心まで浸透しない場合を除けば、好ま
しいものではない。
好ましい方法は、アルコール化合物を100ミフロン〜
 000ミクロン程度の液滴どして上記接触生成物粒子
に噴霧して粒子表面に付着させることからなるものであ
る。接触ないし噴霧時間どしては、比較的短かいほうが
好ましく、1秒〜5分程疫が」:い。
成分(で、2ヲ −・般的に右fmlエステルとして知られているもので
あれば、任意のものが成分(A2)として使用できる。
有)幾酸エステルどしてはカルボン酸エステルが好まし
く、具体的には脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カル
ボン酸エステルとがある。
(イ) 脂肪族カルボン酸エステル 脂肪族カルボン酸エステルとして通常使用されるものは
、例えば炭素数1〜12程度の飽和もしくは不飽和脂肪
族カルボン酸と炭素数1〜12稈度の1価アル]−ルと
から誘導されるカルボン酸エステルである。具体的には
、酢酸エチル1、酢酸ビニル、アクリル酸メヂル、メタ
クリル酸メヂル、ラウリル酸オクヂル、マレイン酎ジブ
デル、マロン酸ジエヂル、ブヂルマ【]ン酸ジ]二デル
、等があげIうれる。
(ロ) 芳香族カルボン酸エステル 芳香族カルボン酸エステルどして通常使用されるものは
、例えば炭素数7〜12の芳香族モノないしジカルボン
酸ど炭素数1〜12程度の1価アルコールとから誘導さ
れるカルボン酸エステルである。、具体的には、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、i〜ルイル酸メヂル、]・
ルイル酸エチル、アニス酸エヂル、フタル酸ジエヂル、
フタル酸ジー′nブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、
テレフタル酸ジ−n−ブチル、テレフクル酸ジエヂル、
フタル酸シイツブデル、等があげられる。
成分(A3) 成分(A3)は液状のチタン化合物であるが、ここで「
液状の」というのは、それ自体が液状であるもの(錯化
させて液状となっているものを包含覆る)の外に、溶液
として液状であるものを包含するものである。
代表的な化合物どしては、一般式 ri(OR)    X(ここでRは、炭化水素4−n
   n 残基であり、好ましくは、炭素数1〜10程度のムので
あり、Xはハロゲンを示し、nは0<n4の故を示′?
io)で表わされる化合物があげられる。
具体例としては、TicI   Ti3r4.4 ゛ 1” i (QC21−15)CI3、T t  (Q
C21−15) 2Cl 2、Ti(OC21=15)
3C1、 T i (0−i C51−17> Cl 3、丁r 
(0−nC,l−19) CI 3、王!(○−nC4
’l−19) 2Cl 2、王i (QC21−15)
 13r3、r i (QC21−15)(QC41−
19) 2Cl、  、T i (0−nc21−1g
) 3c l、Ti(0−CI−(>CI   等があ
る。これら65  3・ の中で好ましいのは、TiCl4である。
また、成分(A3)としてのチタン化合物は、T + 
X 4(ここでX′は、ハロゲンを示′1J)に電子供
与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例としては
、T1Cl  ・Cl−13COC21−15、TlC
1・CH3Co2C2H5、 T1Cl  ・C61−15N O2、Ti1l  ・
CI−13G OCI、T1Cl  ・C6H,5CO
C1、 T1Cl      ・ CFI     GOCl−
14,6522,5・ T f Cl  −CI CO2C2l−15、T i
 Cl 4・C4H40、等があげられる。
また必要に応じてケイ素のハロゲン化合物をイJf用す
ることができる。たとえば、一般式R′4−n5iXn
(ここでR′は、水素、炭化水素残基、またはアルコキ
シ基を表わし、Xは、ハロゲン、nは1≦n≦4の数で
ある。)で表ねされる化合物が使用できる。この化合物
の具体例としては、5iCI   H8ICl3.4箋 CEI  S ’ CI   S iB r 4.3 
  3゛ (C21−’15) 2S i Cl 2、(CI−1
3)3SiCl、Si (Of−13)C13、Si 
(OC21−15)C13, 5i(QCIf  )  CI   等がある。これら
252 2・ の中で好ましくは、S i Cl 4である。
ざらに必要に応じて、下記の一般式で示されるポリマー
グイ索化合物を使用づることができる。
一5i−0−(Rは、炭素数1〜10程度、特に1〜6
程庶の炭・化水索残基である。)このような構造単位を
右づるポリマーリイ索化合物の具体例としては、メヂル
ヒドロボリシ[1キリン、■ヂルヒドロポリシロキ刀−
ン、フェニルヒドロポリシロキサン、シクロへキシルヒ
ドロポリシロキリン等があげられる。それらの重含爪は
、特に限定されるものではないが、取り扱いを考えれば
、粘1良が10センデス1ヘークスから100センデス
1−一りス程度となるものが好ましい。また、ヒドロポ
リシロキザンの末端構造は、大ぎな影響をおよぼさない
が、不活性基たどえば1〜リアルギルシリル基で封鎖さ
れることが好ましい。
(1) 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ま
しい。
成分(A2)の有機酸ニスデルの使用量は、成分(A1
)を構成でるマグネシウムのハロゲン化合物に対してモ
ル比でlX10=〜10の範囲内がよく、さらに好まし
くは0.05〜1.0の範囲内である。
成分(A3)の使用量は、成分(A1、)を構成るマグ
ネシウムのハロゲン化合物に対しτモル比でlX10’
〜50の範囲内がよく、好ましくは1〜10の範囲内で
ある。また、ポリマークイ累化合物と併用するとぎは、
5×10−2〜4×10−1の範囲内がりYましい。
(2) 各成分の接触 各成分の接触は、本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうる。接触温石どしては、−50℃〜20
0℃の範囲が適当である。各成分の接触は、撹拌下に行
なうことが9rましく、ボールミル、振動ミル等による
機械的な粉砕を行なうことによって各成分の接触をより
完全にJることもできる。
各成分の接触は、分散媒の゛存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルポリシロキサン、等があげられる
。炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、1〜
ルエン、シクロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水
素の具体例としては塩化n−ブヂル、1.2ジクロロエ
チレン、四塩化炭素り1]ルベンゼン、等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としてはジメヂルボリシ
ロキサン、メヂル〜フェニルボリシロキザン、等がある
−16一 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と和
合せて、オレフィンの重合に使用づることかできる。
共触媒どじで知られている周期律表第1〜TV族の金属
の有機金属化合物は、いずれでも使用できる。特に、有
機アルミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体例どしては、−R5は周
一または巽っでもよい炭素数1〜20程度の炭化水素残
基または水素、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれO
≦n≦2.0≦m≦1 の数である。)で表わされるも
のがある。具体例には、(イ) トリメデルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、1〜リインブヂルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、1〜リオクヂル
アルミ−18= ニウム、トリエチルアルミニウム、等の1〜リアルキル
アルミニウム、(ロ) ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウム七ツク]]ライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、等のアルキルアルミニウムハライド
、(ハ) ジエヂルアルミニウムハイドライド、シイツ
ブデルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミ
ニウムハイドライド、(ニ) ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等があげられる。
これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば J:び[く8は、同一または異なってJ:い炭素数1〜
20 Pi!亀の炭化水素残塁である。)で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライトとエチルアルミニ
「クムジエトキシドとのイ)1用、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアル
ミニウムクロライドとの併用があげられる。
これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はないが
、本発明の固体触媒成分に対して、重fiI)比で0.
5〜1000の範囲内が好ましい。
炭素数3以上のオレフィン重合体の立体μ2則性改良の
ため、重合時にエーテル、エステル、アミンなどの電子
供与性化合物を添加共存させることが効果的である。こ
のような目的で使用される電子供与性化合物の市は、有
機アルミニウム化合物1モルに対して、0.001〜2
モル、好ましくは0.01〜1モル、である。
オレフィン                    
    −1本発明の触媒系で重合するオレフィンは、
一般−19一 式R−CI−1= CI−12(ここで、Rは水素原子
、または炭素数1〜10の炭素水素残基であり、余枝基
を有してもよい)で表わされるものである。具体的には
、エヂレン、プロピレン、ブテン−1、ベンゾン−1、
ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1などのオレフィ
ン類である。好ましいのは、エヂレンおよびブ1]ピレ
ンである。これらの重合の場合に、エヂレンに対して5
0重量パーセント、好ましくは20重量パーセント、ま
での上記オレフィンとの共重合を行なうことができ、プ
ロピレンに対して30重量パーセントまでの上記オレフ
ィン、特にエヂレン、との共重合を行なうことができる
。その他の共重合性モノマー(たとえば酢酸ビニル、ジ
オレフィン)との共重合を行なうこともできる。
瓜溢 樟この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用され
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式%式% 重合、または予備重合を行なう方式にも適用される。ス
ラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混
合物が用いられる。重合温度は、室温から200℃程度
、好ましくは50℃〜150℃であり、そのときの分子
ff11節剤として補助的に水素を用いることができる
・   実験例 支凰■ニュ 触媒成分の製造 充分に窒素置換えした1リットルのフラスコに充分に弱
気精製したn−へブタンを75ミリリットル入れ、次い
で無水のMgC12(ボールミルにて24時間粉砕した
もの)を10グラム、AlCl3を0.5グラム、 T1(O−nC4H9)4を10ミリリツトル導入して
、70℃で30分間反応させた。次いで、n−ブタノー
ル5.4ミリリツ1〜ルとn−ヘプタン5.4ミリリツ
トルとの混合物を140ミクロンの液滴となるJ:うに
スプレーノズルJ:す5秒間で導入し、70℃で1時間
反応ざVた。反応終了後、n−へブタンで充分洗浄した
。次いで、5iC14を11.6ミリリツトル導入して
、70℃で1時間反応させた。反応終了後、n−へブタ
ンで充分に洗浄した。次いで、フタル酸ジヘプヂルを1
2ミリリツ1〜ル導入して、70℃で2時間反応させた
。反応終了後、n−へブタンで充分に洗浄した。次いで
、TiC1450ミリリットルを導入して、110’C
で3時間反応させた。
反応終了後、n−へブタンで充分洗浄して触媒成分とし
た。触媒成分中のl−i含量は、3.]Mffiパーセ
ンi〜であった。また、沈降法により触媒成分の平均粒
径を測定したところ、18.6ミクロンであった。
プロピレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のスデンレス鋼製オー1へクレープに、真空−プロピレ
ン置換を数回くり返したのち、充分に11()水および
脱酸素したn−ヘプタンを500ミリリツ1〜ル、トリ
エチルアルミニウム250ミリリツトル、ジフェニルツ
メ1〜キシシラン53.6クリグラム、および上記で合
成した触媒成分を15ミリグラム導入した。次いで、1
」2を60ミリリツトル導入し、昇温臂圧し、重合圧カ
ー5 Kg/ cm G 、重合温度−70℃、重合時
間−2時間の条件で重合させた。
重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分
離し、ポリマーを乾燥した。141グラムのポリマーが
得られた。一方のン濾過液から1.4グラムのポリマー
が得られた。沸騰へブタン抽出試験より、全製品1.I
(以下、T−I。
■という)は、96.5重量パーセンi−であった。
MFR=6.8 (g/10分)、ポリマー嵩比重−0
、38(g/cc)であった。ポリマー平均粒径−42
3ミクロンであった。
実施例−2 触媒成分の製造 実施例−1の触媒成分の!li造において、Ti (0
−n0411g)4のかわりにT i  (0−i C
3l−18) 4’4i使用シ、AlCl3を使用しな
かった以外は、全く同様に触媒成分の製造を行なった。
−Ti含徂は4.6重量パーセントであり、平均粒径は
、17.4ミクロンであった。
ム仄r乞之匁■治 実施例−1の重合条件において、重合温度を80℃にし
た以外は、全く同様に重合を行なった。
110グラムのポリマーが得られ、王−1,l−98,
1重量パーセントであり、MFR=8.7(g/10分
)、ポリマー嵩比重−o、36 <g/CC)、ポリマ
ー平均粒径−406ミクロンであった。
実施例−3 触媒成分の製造 実施例−1の触媒成分の製造において、T i (0−
’nC4Hg) 4のかわりに5i(OEt)4を使用
し、フタル酸ジヘプチルのかわりにn−ブヂルマロン酸
ジ■チル4.5ミリリットルを使用した以外は、全く同
様に触媒成分の製造を行なった。T1含量は、4.8重
量バーセン]・であり、平均粒径は18.4ミクロンで
あった。
プロピレンの重合 実施例−1の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりに、フェニル1〜リエトギシシラン52
.5ミリグラムを使用した以外は、全く同様に重合を行
なった。87グラムのポリマーが得られた。T1.I=
95.7重量パーセント、MFR=8.8 (g/10
分)、ポリマー嵩比重−0,37(g/cc) 、ポリ
マー平均粒径−330ミクロンであった。
支1■二A 特開昭57−73011号公報実施例−1に開示されて
いる気相重合用装置を使用して気相重合を行なった。装
置内に充分に精製したポリプロピレン粉末を装入し、続
いてトリエチルアルミニウムを500ミリグラム、ジフ
ェニルメトキシシランを235ミリグラム、実施例−1
で製造した触媒成分を100ミリグラム、それぞれ導入
した。
続いて1−12を500ミリリツ1〜ル導入し、ざらに
プロピレン榎導入し、全圧5 Kg/ cni Gどし
、70℃で3時間重合した。46’ Oグ)ムのポリマ
ーが1ηられた。T−’ I 、  I =’97’、
 3重量パーヒント、MFR=7.5’<g/10分ン
、ポリマー嵩比重−0、41(g/cc) 、ポリマー
平均粒径−402ミクロンであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の成分(A_1)、成分(A_2)および成分(A
    _3)の接触生成物からなり、その平均粒径が10〜1
    00ミクロンの範囲内にあるものであることを特徴とす
    るオレフィン重合用触媒成分。 ¥成分(A_1)¥ マグネシウムハロゲン化合物と周期律表第 I 〜IV族金
    属のアルコキシ基含有化合物との接触物の粒子表面薄層
    にアルコール化合物を接触させた固体成分。 ¥成分(A_2)¥ 有機酸エステル。 ¥成分(A_3)¥ 液状のチタンハロゲン化合物。
JP26802884A 1984-12-19 1984-12-19 オレフイン重合用触媒成分 Expired - Fee Related JPH07642B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000745A1 (en) * 2001-06-21 2003-01-03 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene
WO2004054711A1 (en) 2002-12-18 2004-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom

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