JPS61145207A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分Info
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- JPS61145207A JPS61145207A JP26802884A JP26802884A JPS61145207A JP S61145207 A JPS61145207 A JP S61145207A JP 26802884 A JP26802884 A JP 26802884A JP 26802884 A JP26802884 A JP 26802884A JP S61145207 A JPS61145207 A JP S61145207A
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- component
- compound
- polymerization
- contact
- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、いわゆるデーグラ−型触媒の遷移金属成分に
関する。本発明によれば、高活性でしを\も比較的大き
な粒径のポリマーを製造できるオレフィン重合用触媒成
分を得ることができる。
関する。本発明によれば、高活性でしを\も比較的大き
な粒径のポリマーを製造できるオレフィン重合用触媒成
分を得ることができる。
従来、マグネシウム化合物、たとえばハロゲン化マグネ
シウム、マグネシウムアルコキシド、ヒドロキシマグネ
シウムクロライド、ジアルキルマグネシウム、などを担
体成分どじで使用づると、高活性触媒が得られることが
知られている。
シウム、マグネシウムアルコキシド、ヒドロキシマグネ
シウムクロライド、ジアルキルマグネシウム、などを担
体成分どじで使用づると、高活性触媒が得られることが
知られている。
ところで、このような担持触媒成分(、固体触媒成分)
を使用するデーグラ−型触媒によってオレフィンと重合
させる場合には生成するオレフィン重合体は粒子状で得
られるが、このオレフィン重合体の粒径および粒径分布
は使用固体触媒成分の粒子の状態に左右される。一方、
生成オレフィン重合体粒子が比較的小粒径でしかも粒径
が揃っていることは、生成ポリマースラリーのポリマー
濃度の向上ならびにポリマルスラリ−取去いの容易化に
Jζる生産性向上につながるので好ましいことである。
を使用するデーグラ−型触媒によってオレフィンと重合
させる場合には生成するオレフィン重合体は粒子状で得
られるが、このオレフィン重合体の粒径および粒径分布
は使用固体触媒成分の粒子の状態に左右される。一方、
生成オレフィン重合体粒子が比較的小粒径でしかも粒径
が揃っていることは、生成ポリマースラリーのポリマー
濃度の向上ならびにポリマルスラリ−取去いの容易化に
Jζる生産性向上につながるので好ましいことである。
しかしながら、上記の高活性触媒では触媒成分の粒径を
制御することが難しく、多くの場合は平均粒径が5〜1
0ミクロン程度であり、触媒の粒径分布も巾が広く、不
充分である。
制御することが難しく、多くの場合は平均粒径が5〜1
0ミクロン程度であり、触媒の粒径分布も巾が広く、不
充分である。
したがって、触媒の平均粒径が10ミクロン以上と比較
的大きく、その粒径分布が制御できる触媒の製造方法の
開発が望まれているのが現状である。
的大きく、その粒径分布が制御できる触媒の製造方法の
開発が望まれているのが現状である。
先行技術
先行技術としては、特開昭49−65999号、特開昭
54−4.1985号、特開11055−2951号、
特開昭55−135102号、特開昭55−13510
3号、特開昭56−67311号各公報等厚あげられる
。
54−4.1985号、特開11055−2951号、
特開昭55−135102号、特開昭55−13510
3号、特開昭56−67311号各公報等厚あげられる
。
これら先行゛技術では、担体成分であるMO化合物を微
粒子化ないし溶融化し、噴霧乾燥造粒ないし急速冷却固
化している。
粒子化ないし溶融化し、噴霧乾燥造粒ないし急速冷却固
化している。
しかし、本発明者らの知る限りでは、これらの方法で触
媒粒径を人きくするためには多大な設億摸資が必要であ
り、また生成する触媒粒子の分布が広いというガ点があ
ると思われる。
媒粒径を人きくするためには多大な設億摸資が必要であ
り、また生成する触媒粒子の分布が広いというガ点があ
ると思われる。
発明の概要
■
本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で作った担体遷移金属触媒成分によってこの目的
を達成しようとするものである。
の態様で作った担体遷移金属触媒成分によってこの目的
を達成しようとするものである。
すなわち、本発明によるオレフィン重合体用触媒成分は
、下記の成分(A )、成分(A2)および成分(A3
)の接触生成物からなり、その平均粒径が10〜100
ミクロンの範囲内にあるものであること、を特徴とする
ものである。
、下記の成分(A )、成分(A2)および成分(A3
)の接触生成物からなり、その平均粒径が10〜100
ミクロンの範囲内にあるものであること、を特徴とする
ものである。
成分(A1)
マグネシウムハロゲン化合物と周期律表第1〜■族金属
のアルコキシ基含有化合物との接触物の粒子表面薄層に
アルコール化合物を接触さけた固体成分。
−1成分(A2
) 有機酸エステル。
のアルコキシ基含有化合物との接触物の粒子表面薄層に
アルコール化合物を接触さけた固体成分。
−1成分(A2
) 有機酸エステル。
液状のチタンハロゲン化合物。
跋浬
本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
を触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと
、高活性でしかも比較的大きな粒径を持ち、粒径分布の
制御されたポリマーが得られる。本発明触媒成分を使用
すると上記のように高活性でしかもポリマー粒子が制御
されたポリマーが得られる理由は必ずしも明らかでない
が、成分(A1)の製造においてマグネシウムハロゲン
化合物と周期律表第■〜IV族金属アルコキシ基含有化
合物の触媒生成物に対してアルコールを薄層に反応させ
ることが重要な要件のひとつであると思われる。
を触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと
、高活性でしかも比較的大きな粒径を持ち、粒径分布の
制御されたポリマーが得られる。本発明触媒成分を使用
すると上記のように高活性でしかもポリマー粒子が制御
されたポリマーが得られる理由は必ずしも明らかでない
が、成分(A1)の製造においてマグネシウムハロゲン
化合物と周期律表第■〜IV族金属アルコキシ基含有化
合物の触媒生成物に対してアルコールを薄層に反応させ
ることが重要な要件のひとつであると思われる。
本発明の触媒成分は、成分(A )〜(A3)の接触
生成物からなるものである。
生成物からなるものである。
成分(A1)
成分(A1)は、マグルシウムハロゲン化合物と周期律
表第T〜■族金属アルコキシ基含有化合物との触媒生成
物の粒子表面の薄層にアルコールを接触させてなる成分
である。
表第T〜■族金属アルコキシ基含有化合物との触媒生成
物の粒子表面の薄層にアルコールを接触させてなる成分
である。
(イ) 成分
マグネシウムハロゲン化合物の具体例としては、M O
F M G CI M gB r 2、MgI
2.2・ 2・ M g (OC2ト1 5 ) CI 、Ma
(OC6H5) G l 、Ma (Of−I) C
I 、などがある。
F M G CI M gB r 2、MgI
2.2・ 2・ M g (OC2ト1 5 ) CI 、Ma
(OC6H5) G l 、Ma (Of−I) C
I 、などがある。
周期律表第1〜■族金属アルコキシ基含有化合物の具体
例としては、Li(QC21〜15)、Ca(OC2H
5)2、Zn(OC2H5)2、MO(OC2H5)2
、Mq (Oi C3l−17)2、S t (OC2
H5)4. 5i(o−nC4H9)4、 Ti (OC2H5)4、T i (Ot C3l−1
7) 4、T i (0−nC4H9) 4、 Ti(OC1−4) Zr(OC2]−15)4.S
n(QC2I−15)4. 5i(OC21−15)3C1、 S t (OC21−15)2Cl 2、AI(OC2
H5)2C1、 T1(OC4H9)3C1、 T i (OC21−15)2CI 2、V O(0−
n C4,l−I g ) 3、T1 (O1C31−
17)2Br2、等がある。これらの中で、チタンおJ
:びケイ素のアルコキシ基含有化合物が好ましく、特に
テ]・ラアルコキシチタン、テトラアルコキシシランが
好ましい。
例としては、Li(QC21〜15)、Ca(OC2H
5)2、Zn(OC2H5)2、MO(OC2H5)2
、Mq (Oi C3l−17)2、S t (OC2
H5)4. 5i(o−nC4H9)4、 Ti (OC2H5)4、T i (Ot C3l−1
7) 4、T i (0−nC4H9) 4、 Ti(OC1−4) Zr(OC2]−15)4.S
n(QC2I−15)4. 5i(OC21−15)3C1、 S t (OC21−15)2Cl 2、AI(OC2
H5)2C1、 T1(OC4H9)3C1、 T i (OC21−15)2CI 2、V O(0−
n C4,l−I g ) 3、T1 (O1C31−
17)2Br2、等がある。これらの中で、チタンおJ
:びケイ素のアルコキシ基含有化合物が好ましく、特に
テ]・ラアルコキシチタン、テトラアルコキシシランが
好ましい。
r アルコール化合物の具体例としては、
炭素数1〜20稈麿の、好ましくは1〜10の、−価ア
ルコールまたは多価アルコール、および炭素数1〜20
程度のシラノールがあげられる。具体的には、たとえば
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、n−プ
ロパツール、イソブタノール、n−ブタノール、ヘキサ
ノール、n−Jシラノール、2−エヂルヘキザノール、
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノアセテ−1−、グリセ
リン、トリメデルシラノール、ジメチルシランジオール
、ジフェニルシランジオール、フェニルシラン1〜リオ
ール、等があげられる。
炭素数1〜20稈麿の、好ましくは1〜10の、−価ア
ルコールまたは多価アルコール、および炭素数1〜20
程度のシラノールがあげられる。具体的には、たとえば
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、n−プ
ロパツール、イソブタノール、n−ブタノール、ヘキサ
ノール、n−Jシラノール、2−エヂルヘキザノール、
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノアセテ−1−、グリセ
リン、トリメデルシラノール、ジメチルシランジオール
、ジフェニルシランジオール、フェニルシラン1〜リオ
ール、等があげられる。
各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものであろうるが、一般的には次の範囲内が好ま
しい。
任意のものであろうるが、一般的には次の範囲内が好ま
しい。
周期律表第1〜TV族金属アルコキシド化合物の使用量
は、マグネシウムのハロゲン化合物に対してモル比で1
X10−3〜50の範囲内でにり、ざらに好ましくは0
.1〜10の範囲内である。
は、マグネシウムのハロゲン化合物に対してモル比で1
X10−3〜50の範囲内でにり、ざらに好ましくは0
.1〜10の範囲内である。
アルコールの使用量は、マグネシウムのハロゲン化合物
に対してモル比でlX10’〜1の範囲内でよく、さら
に好ましくは0.1〜0.8の範囲内である。
に対してモル比でlX10’〜1の範囲内でよく、さら
に好ましくは0.1〜0.8の範囲内である。
成分(A1)は上記三成分を必須成分とするものである
が、成分(A1)は必要に応じて無機金属ハロゲン化合
物を含むこともできる。そのような無機金属ハロゲン化
合物としては、たとえば、L icl 、NaCl 、
KCI 、NaBr、BeC1、CaCl 5rC
I BaCl2.2・ 2・ ZrCl MoCl MoCl5.4・
3・ Cr CI M n Cl r e Cl 2
.3・ 2・ FeCl FeBr FeBr3.3・
2・ CO昨 COBr2、N i Cl 2.2ゝ CuCl CuC1、ZnCl AlCl3.
2・ 2゛ A I B r A I T B G I
G e C+ 2.3’ 3・
3・ GeCl 5iCI 5nC12,4゛
4・ 5nCI PtCl InCl WCl
6.4・ 4X 3・T1Cl
T1Cl 等があげられる。これ3・
4・ ら無機ハロゲン化合物のうちでは、A I CI 3、
ZrCl T1Cl が好ましい。無機八日4
゛ 4・ ゲン化合物の使用量は、マグネシウムハロゲン化合物に
対してモル比で1X10’〜1.0の範囲内でよく、さ
らに好ましくは、1×10〜1×10−1の範囲内であ
る。
が、成分(A1)は必要に応じて無機金属ハロゲン化合
物を含むこともできる。そのような無機金属ハロゲン化
合物としては、たとえば、L icl 、NaCl 、
KCI 、NaBr、BeC1、CaCl 5rC
I BaCl2.2・ 2・ ZrCl MoCl MoCl5.4・
3・ Cr CI M n Cl r e Cl 2
.3・ 2・ FeCl FeBr FeBr3.3・
2・ CO昨 COBr2、N i Cl 2.2ゝ CuCl CuC1、ZnCl AlCl3.
2・ 2゛ A I B r A I T B G I
G e C+ 2.3’ 3・
3・ GeCl 5iCI 5nC12,4゛
4・ 5nCI PtCl InCl WCl
6.4・ 4X 3・T1Cl
T1Cl 等があげられる。これ3・
4・ ら無機ハロゲン化合物のうちでは、A I CI 3、
ZrCl T1Cl が好ましい。無機八日4
゛ 4・ ゲン化合物の使用量は、マグネシウムハロゲン化合物に
対してモル比で1X10’〜1.0の範囲内でよく、さ
らに好ましくは、1×10〜1×10−1の範囲内であ
る。
■
本発明で重要な要件の一つは、成分(A1)の調製態様
である。
である。
= 8 −
マグネシウムのハロゲン化合物と周期律表第f〜■族金
属のアルコキシ基含有化合物の接触生成物にアルコール
を薄層に接触させる方法は、下記の通りである。
属のアルコキシ基含有化合物の接触生成物にアルコール
を薄層に接触させる方法は、下記の通りである。
先ず、マグネシウムのハロゲン化合物と周期律表第I〜
IV族金属のアルコキシ基含有化合物(ど場合によって
は無機金属ハロゲン化合物と)の接触は、各化合物その
ま)あるいはその分散液ないし溶液を一時にあるいは段
階的に接触させ、必要に応じて撹拌、ボールミルや振動
ミルによる機械的粉砕を行なえばよい。更に具体的には
、後記の成分(A1)〜(A3)の接触の項を参照され
たい。
IV族金属のアルコキシ基含有化合物(ど場合によって
は無機金属ハロゲン化合物と)の接触は、各化合物その
ま)あるいはその分散液ないし溶液を一時にあるいは段
階的に接触させ、必要に応じて撹拌、ボールミルや振動
ミルによる機械的粉砕を行なえばよい。更に具体的には
、後記の成分(A1)〜(A3)の接触の項を参照され
たい。
そして、本発明ではこのような接触生成物とアルコール
との接触を、前者の粒子の表面薄層に後者が接触するよ
うに行なう。従って、アルコール化合物浴中に上記接触
生成物粒子を浸漬する方法は、浸漬が短時間でアルコー
ル化合物が粒子中心まで浸透しない場合を除けば、好ま
しいものではない。
との接触を、前者の粒子の表面薄層に後者が接触するよ
うに行なう。従って、アルコール化合物浴中に上記接触
生成物粒子を浸漬する方法は、浸漬が短時間でアルコー
ル化合物が粒子中心まで浸透しない場合を除けば、好ま
しいものではない。
好ましい方法は、アルコール化合物を100ミフロン〜
000ミクロン程度の液滴どして上記接触生成物粒子
に噴霧して粒子表面に付着させることからなるものであ
る。接触ないし噴霧時間どしては、比較的短かいほうが
好ましく、1秒〜5分程疫が」:い。
000ミクロン程度の液滴どして上記接触生成物粒子
に噴霧して粒子表面に付着させることからなるものであ
る。接触ないし噴霧時間どしては、比較的短かいほうが
好ましく、1秒〜5分程疫が」:い。
成分(で、2ヲ
−・般的に右fmlエステルとして知られているもので
あれば、任意のものが成分(A2)として使用できる。
あれば、任意のものが成分(A2)として使用できる。
有)幾酸エステルどしてはカルボン酸エステルが好まし
く、具体的には脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カル
ボン酸エステルとがある。
く、具体的には脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カル
ボン酸エステルとがある。
(イ) 脂肪族カルボン酸エステル
脂肪族カルボン酸エステルとして通常使用されるものは
、例えば炭素数1〜12程度の飽和もしくは不飽和脂肪
族カルボン酸と炭素数1〜12稈度の1価アル]−ルと
から誘導されるカルボン酸エステルである。具体的には
、酢酸エチル1、酢酸ビニル、アクリル酸メヂル、メタ
クリル酸メヂル、ラウリル酸オクヂル、マレイン酎ジブ
デル、マロン酸ジエヂル、ブヂルマ【]ン酸ジ]二デル
、等があげIうれる。
、例えば炭素数1〜12程度の飽和もしくは不飽和脂肪
族カルボン酸と炭素数1〜12稈度の1価アル]−ルと
から誘導されるカルボン酸エステルである。具体的には
、酢酸エチル1、酢酸ビニル、アクリル酸メヂル、メタ
クリル酸メヂル、ラウリル酸オクヂル、マレイン酎ジブ
デル、マロン酸ジエヂル、ブヂルマ【]ン酸ジ]二デル
、等があげIうれる。
(ロ) 芳香族カルボン酸エステル
芳香族カルボン酸エステルどして通常使用されるものは
、例えば炭素数7〜12の芳香族モノないしジカルボン
酸ど炭素数1〜12程度の1価アルコールとから誘導さ
れるカルボン酸エステルである。、具体的には、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、i〜ルイル酸メヂル、]・
ルイル酸エチル、アニス酸エヂル、フタル酸ジエヂル、
フタル酸ジー′nブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、
テレフタル酸ジ−n−ブチル、テレフクル酸ジエヂル、
フタル酸シイツブデル、等があげられる。
、例えば炭素数7〜12の芳香族モノないしジカルボン
酸ど炭素数1〜12程度の1価アルコールとから誘導さ
れるカルボン酸エステルである。、具体的には、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、i〜ルイル酸メヂル、]・
ルイル酸エチル、アニス酸エヂル、フタル酸ジエヂル、
フタル酸ジー′nブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、
テレフタル酸ジ−n−ブチル、テレフクル酸ジエヂル、
フタル酸シイツブデル、等があげられる。
成分(A3)
成分(A3)は液状のチタン化合物であるが、ここで「
液状の」というのは、それ自体が液状であるもの(錯化
させて液状となっているものを包含覆る)の外に、溶液
として液状であるものを包含するものである。
液状の」というのは、それ自体が液状であるもの(錯化
させて液状となっているものを包含覆る)の外に、溶液
として液状であるものを包含するものである。
代表的な化合物どしては、一般式
ri(OR) X(ここでRは、炭化水素4−n
n 残基であり、好ましくは、炭素数1〜10程度のムので
あり、Xはハロゲンを示し、nは0<n4の故を示′?
io)で表わされる化合物があげられる。
n 残基であり、好ましくは、炭素数1〜10程度のムので
あり、Xはハロゲンを示し、nは0<n4の故を示′?
io)で表わされる化合物があげられる。
具体例としては、TicI Ti3r4.4 ゛
1” i (QC21−15)CI3、T t (Q
C21−15) 2Cl 2、Ti(OC21=15)
3C1、 T i (0−i C51−17> Cl 3、丁r
(0−nC,l−19) CI 3、王!(○−nC4
’l−19) 2Cl 2、王i (QC21−15)
13r3、r i (QC21−15)(QC41−
19) 2Cl、 、T i (0−nc21−1g
) 3c l、Ti(0−CI−(>CI 等があ
る。これら65 3・ の中で好ましいのは、TiCl4である。
C21−15) 2Cl 2、Ti(OC21=15)
3C1、 T i (0−i C51−17> Cl 3、丁r
(0−nC,l−19) CI 3、王!(○−nC4
’l−19) 2Cl 2、王i (QC21−15)
13r3、r i (QC21−15)(QC41−
19) 2Cl、 、T i (0−nc21−1g
) 3c l、Ti(0−CI−(>CI 等があ
る。これら65 3・ の中で好ましいのは、TiCl4である。
また、成分(A3)としてのチタン化合物は、T +
X 4(ここでX′は、ハロゲンを示′1J)に電子供
与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例としては
、T1Cl ・Cl−13COC21−15、TlC
1・CH3Co2C2H5、 T1Cl ・C61−15N O2、Ti1l ・
CI−13G OCI、T1Cl ・C6H,5CO
C1、 T1Cl ・ CFI GOCl−
14,6522,5・ T f Cl −CI CO2C2l−15、T i
Cl 4・C4H40、等があげられる。
X 4(ここでX′は、ハロゲンを示′1J)に電子供
与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例としては
、T1Cl ・Cl−13COC21−15、TlC
1・CH3Co2C2H5、 T1Cl ・C61−15N O2、Ti1l ・
CI−13G OCI、T1Cl ・C6H,5CO
C1、 T1Cl ・ CFI GOCl−
14,6522,5・ T f Cl −CI CO2C2l−15、T i
Cl 4・C4H40、等があげられる。
また必要に応じてケイ素のハロゲン化合物をイJf用す
ることができる。たとえば、一般式R′4−n5iXn
(ここでR′は、水素、炭化水素残基、またはアルコキ
シ基を表わし、Xは、ハロゲン、nは1≦n≦4の数で
ある。)で表ねされる化合物が使用できる。この化合物
の具体例としては、5iCI H8ICl3.4箋 CEI S ’ CI S iB r 4.3
3゛ (C21−’15) 2S i Cl 2、(CI−1
3)3SiCl、Si (Of−13)C13、Si
(OC21−15)C13, 5i(QCIf ) CI 等がある。これら
252 2・ の中で好ましくは、S i Cl 4である。
ることができる。たとえば、一般式R′4−n5iXn
(ここでR′は、水素、炭化水素残基、またはアルコキ
シ基を表わし、Xは、ハロゲン、nは1≦n≦4の数で
ある。)で表ねされる化合物が使用できる。この化合物
の具体例としては、5iCI H8ICl3.4箋 CEI S ’ CI S iB r 4.3
3゛ (C21−’15) 2S i Cl 2、(CI−1
3)3SiCl、Si (Of−13)C13、Si
(OC21−15)C13, 5i(QCIf ) CI 等がある。これら
252 2・ の中で好ましくは、S i Cl 4である。
ざらに必要に応じて、下記の一般式で示されるポリマー
グイ索化合物を使用づることができる。
グイ索化合物を使用づることができる。
一5i−0−(Rは、炭素数1〜10程度、特に1〜6
程庶の炭・化水索残基である。)このような構造単位を
右づるポリマーリイ索化合物の具体例としては、メヂル
ヒドロボリシ[1キリン、■ヂルヒドロポリシロキ刀−
ン、フェニルヒドロポリシロキサン、シクロへキシルヒ
ドロポリシロキリン等があげられる。それらの重含爪は
、特に限定されるものではないが、取り扱いを考えれば
、粘1良が10センデス1ヘークスから100センデス
1−一りス程度となるものが好ましい。また、ヒドロポ
リシロキザンの末端構造は、大ぎな影響をおよぼさない
が、不活性基たどえば1〜リアルギルシリル基で封鎖さ
れることが好ましい。
程庶の炭・化水索残基である。)このような構造単位を
右づるポリマーリイ索化合物の具体例としては、メヂル
ヒドロボリシ[1キリン、■ヂルヒドロポリシロキ刀−
ン、フェニルヒドロポリシロキサン、シクロへキシルヒ
ドロポリシロキリン等があげられる。それらの重含爪は
、特に限定されるものではないが、取り扱いを考えれば
、粘1良が10センデス1ヘークスから100センデス
1−一りス程度となるものが好ましい。また、ヒドロポ
リシロキザンの末端構造は、大ぎな影響をおよぼさない
が、不活性基たどえば1〜リアルギルシリル基で封鎖さ
れることが好ましい。
(1) 量比
各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ま
しい。
意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ま
しい。
成分(A2)の有機酸ニスデルの使用量は、成分(A1
)を構成でるマグネシウムのハロゲン化合物に対してモ
ル比でlX10=〜10の範囲内がよく、さらに好まし
くは0.05〜1.0の範囲内である。
)を構成でるマグネシウムのハロゲン化合物に対してモ
ル比でlX10=〜10の範囲内がよく、さらに好まし
くは0.05〜1.0の範囲内である。
成分(A3)の使用量は、成分(A1、)を構成るマグ
ネシウムのハロゲン化合物に対しτモル比でlX10’
〜50の範囲内がよく、好ましくは1〜10の範囲内で
ある。また、ポリマークイ累化合物と併用するとぎは、
5×10−2〜4×10−1の範囲内がりYましい。
ネシウムのハロゲン化合物に対しτモル比でlX10’
〜50の範囲内がよく、好ましくは1〜10の範囲内で
ある。また、ポリマークイ累化合物と併用するとぎは、
5×10−2〜4×10−1の範囲内がりYましい。
(2) 各成分の接触
各成分の接触は、本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうる。接触温石どしては、−50℃〜20
0℃の範囲が適当である。各成分の接触は、撹拌下に行
なうことが9rましく、ボールミル、振動ミル等による
機械的な粉砕を行なうことによって各成分の接触をより
完全にJることもできる。
のものでありうる。接触温石どしては、−50℃〜20
0℃の範囲が適当である。各成分の接触は、撹拌下に行
なうことが9rましく、ボールミル、振動ミル等による
機械的な粉砕を行なうことによって各成分の接触をより
完全にJることもできる。
各成分の接触は、分散媒の゛存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルポリシロキサン、等があげられる
。炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、1〜
ルエン、シクロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水
素の具体例としては塩化n−ブヂル、1.2ジクロロエ
チレン、四塩化炭素り1]ルベンゼン、等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としてはジメヂルボリシ
ロキサン、メヂル〜フェニルボリシロキザン、等がある
。
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルポリシロキサン、等があげられる
。炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、1〜
ルエン、シクロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水
素の具体例としては塩化n−ブヂル、1.2ジクロロエ
チレン、四塩化炭素り1]ルベンゼン、等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としてはジメヂルボリシ
ロキサン、メヂル〜フェニルボリシロキザン、等がある
。
−16一
本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と和
合せて、オレフィンの重合に使用づることかできる。
合せて、オレフィンの重合に使用づることかできる。
共触媒どじで知られている周期律表第1〜TV族の金属
の有機金属化合物は、いずれでも使用できる。特に、有
機アルミニウム化合物が好ましい。
の有機金属化合物は、いずれでも使用できる。特に、有
機アルミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体例どしては、−R5は周
一または巽っでもよい炭素数1〜20程度の炭化水素残
基または水素、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれO
≦n≦2.0≦m≦1 の数である。)で表わされるも
のがある。具体例には、(イ) トリメデルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、1〜リインブヂルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、1〜リオクヂル
アルミ−18= ニウム、トリエチルアルミニウム、等の1〜リアルキル
アルミニウム、(ロ) ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウム七ツク]]ライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、等のアルキルアルミニウムハライド
、(ハ) ジエヂルアルミニウムハイドライド、シイツ
ブデルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミ
ニウムハイドライド、(ニ) ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等があげられる。
一または巽っでもよい炭素数1〜20程度の炭化水素残
基または水素、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれO
≦n≦2.0≦m≦1 の数である。)で表わされるも
のがある。具体例には、(イ) トリメデルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、1〜リインブヂルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、1〜リオクヂル
アルミ−18= ニウム、トリエチルアルミニウム、等の1〜リアルキル
アルミニウム、(ロ) ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウム七ツク]]ライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、等のアルキルアルミニウムハライド
、(ハ) ジエヂルアルミニウムハイドライド、シイツ
ブデルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミ
ニウムハイドライド、(ニ) ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等があげられる。
これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば J:び[く8は、同一または異なってJ:い炭素数1〜
20 Pi!亀の炭化水素残塁である。)で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライトとエチルアルミニ
「クムジエトキシドとのイ)1用、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアル
ミニウムクロライドとの併用があげられる。
有機金属化合物、例えば J:び[く8は、同一または異なってJ:い炭素数1〜
20 Pi!亀の炭化水素残塁である。)で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライトとエチルアルミニ
「クムジエトキシドとのイ)1用、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアル
ミニウムクロライドとの併用があげられる。
これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はないが
、本発明の固体触媒成分に対して、重fiI)比で0.
5〜1000の範囲内が好ましい。
、本発明の固体触媒成分に対して、重fiI)比で0.
5〜1000の範囲内が好ましい。
炭素数3以上のオレフィン重合体の立体μ2則性改良の
ため、重合時にエーテル、エステル、アミンなどの電子
供与性化合物を添加共存させることが効果的である。こ
のような目的で使用される電子供与性化合物の市は、有
機アルミニウム化合物1モルに対して、0.001〜2
モル、好ましくは0.01〜1モル、である。
ため、重合時にエーテル、エステル、アミンなどの電子
供与性化合物を添加共存させることが効果的である。こ
のような目的で使用される電子供与性化合物の市は、有
機アルミニウム化合物1モルに対して、0.001〜2
モル、好ましくは0.01〜1モル、である。
オレフィン
−1本発明の触媒系で重合するオレフィンは、
一般−19一 式R−CI−1= CI−12(ここで、Rは水素原子
、または炭素数1〜10の炭素水素残基であり、余枝基
を有してもよい)で表わされるものである。具体的には
、エヂレン、プロピレン、ブテン−1、ベンゾン−1、
ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1などのオレフィ
ン類である。好ましいのは、エヂレンおよびブ1]ピレ
ンである。これらの重合の場合に、エヂレンに対して5
0重量パーセント、好ましくは20重量パーセント、ま
での上記オレフィンとの共重合を行なうことができ、プ
ロピレンに対して30重量パーセントまでの上記オレフ
ィン、特にエヂレン、との共重合を行なうことができる
。その他の共重合性モノマー(たとえば酢酸ビニル、ジ
オレフィン)との共重合を行なうこともできる。
−1本発明の触媒系で重合するオレフィンは、
一般−19一 式R−CI−1= CI−12(ここで、Rは水素原子
、または炭素数1〜10の炭素水素残基であり、余枝基
を有してもよい)で表わされるものである。具体的には
、エヂレン、プロピレン、ブテン−1、ベンゾン−1、
ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1などのオレフィ
ン類である。好ましいのは、エヂレンおよびブ1]ピレ
ンである。これらの重合の場合に、エヂレンに対して5
0重量パーセント、好ましくは20重量パーセント、ま
での上記オレフィンとの共重合を行なうことができ、プ
ロピレンに対して30重量パーセントまでの上記オレフ
ィン、特にエヂレン、との共重合を行なうことができる
。その他の共重合性モノマー(たとえば酢酸ビニル、ジ
オレフィン)との共重合を行なうこともできる。
瓜溢
樟この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用され
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式%式% 重合、または予備重合を行なう方式にも適用される。ス
ラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混
合物が用いられる。重合温度は、室温から200℃程度
、好ましくは50℃〜150℃であり、そのときの分子
ff11節剤として補助的に水素を用いることができる
。
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式%式% 重合、または予備重合を行なう方式にも適用される。ス
ラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混
合物が用いられる。重合温度は、室温から200℃程度
、好ましくは50℃〜150℃であり、そのときの分子
ff11節剤として補助的に水素を用いることができる
。
・ 実験例
支凰■ニュ
触媒成分の製造
充分に窒素置換えした1リットルのフラスコに充分に弱
気精製したn−へブタンを75ミリリットル入れ、次い
で無水のMgC12(ボールミルにて24時間粉砕した
もの)を10グラム、AlCl3を0.5グラム、 T1(O−nC4H9)4を10ミリリツトル導入して
、70℃で30分間反応させた。次いで、n−ブタノー
ル5.4ミリリツ1〜ルとn−ヘプタン5.4ミリリツ
トルとの混合物を140ミクロンの液滴となるJ:うに
スプレーノズルJ:す5秒間で導入し、70℃で1時間
反応ざVた。反応終了後、n−へブタンで充分洗浄した
。次いで、5iC14を11.6ミリリツトル導入して
、70℃で1時間反応させた。反応終了後、n−へブタ
ンで充分に洗浄した。次いで、フタル酸ジヘプヂルを1
2ミリリツ1〜ル導入して、70℃で2時間反応させた
。反応終了後、n−へブタンで充分に洗浄した。次いで
、TiC1450ミリリットルを導入して、110’C
で3時間反応させた。
気精製したn−へブタンを75ミリリットル入れ、次い
で無水のMgC12(ボールミルにて24時間粉砕した
もの)を10グラム、AlCl3を0.5グラム、 T1(O−nC4H9)4を10ミリリツトル導入して
、70℃で30分間反応させた。次いで、n−ブタノー
ル5.4ミリリツ1〜ルとn−ヘプタン5.4ミリリツ
トルとの混合物を140ミクロンの液滴となるJ:うに
スプレーノズルJ:す5秒間で導入し、70℃で1時間
反応ざVた。反応終了後、n−へブタンで充分洗浄した
。次いで、5iC14を11.6ミリリツトル導入して
、70℃で1時間反応させた。反応終了後、n−へブタ
ンで充分に洗浄した。次いで、フタル酸ジヘプヂルを1
2ミリリツ1〜ル導入して、70℃で2時間反応させた
。反応終了後、n−へブタンで充分に洗浄した。次いで
、TiC1450ミリリットルを導入して、110’C
で3時間反応させた。
反応終了後、n−へブタンで充分洗浄して触媒成分とし
た。触媒成分中のl−i含量は、3.]Mffiパーセ
ンi〜であった。また、沈降法により触媒成分の平均粒
径を測定したところ、18.6ミクロンであった。
た。触媒成分中のl−i含量は、3.]Mffiパーセ
ンi〜であった。また、沈降法により触媒成分の平均粒
径を測定したところ、18.6ミクロンであった。
プロピレンの重合
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のスデンレス鋼製オー1へクレープに、真空−プロピレ
ン置換を数回くり返したのち、充分に11()水および
脱酸素したn−ヘプタンを500ミリリツ1〜ル、トリ
エチルアルミニウム250ミリリツトル、ジフェニルツ
メ1〜キシシラン53.6クリグラム、および上記で合
成した触媒成分を15ミリグラム導入した。次いで、1
」2を60ミリリツトル導入し、昇温臂圧し、重合圧カ
ー5 Kg/ cm G 、重合温度−70℃、重合時
間−2時間の条件で重合させた。
のスデンレス鋼製オー1へクレープに、真空−プロピレ
ン置換を数回くり返したのち、充分に11()水および
脱酸素したn−ヘプタンを500ミリリツ1〜ル、トリ
エチルアルミニウム250ミリリツトル、ジフェニルツ
メ1〜キシシラン53.6クリグラム、および上記で合
成した触媒成分を15ミリグラム導入した。次いで、1
」2を60ミリリツトル導入し、昇温臂圧し、重合圧カ
ー5 Kg/ cm G 、重合温度−70℃、重合時
間−2時間の条件で重合させた。
重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分
離し、ポリマーを乾燥した。141グラムのポリマーが
得られた。一方のン濾過液から1.4グラムのポリマー
が得られた。沸騰へブタン抽出試験より、全製品1.I
(以下、T−I。
離し、ポリマーを乾燥した。141グラムのポリマーが
得られた。一方のン濾過液から1.4グラムのポリマー
が得られた。沸騰へブタン抽出試験より、全製品1.I
(以下、T−I。
■という)は、96.5重量パーセンi−であった。
MFR=6.8 (g/10分)、ポリマー嵩比重−0
、38(g/cc)であった。ポリマー平均粒径−42
3ミクロンであった。
、38(g/cc)であった。ポリマー平均粒径−42
3ミクロンであった。
実施例−2
触媒成分の製造
実施例−1の触媒成分の!li造において、Ti (0
−n0411g)4のかわりにT i (0−i C
3l−18) 4’4i使用シ、AlCl3を使用しな
かった以外は、全く同様に触媒成分の製造を行なった。
−n0411g)4のかわりにT i (0−i C
3l−18) 4’4i使用シ、AlCl3を使用しな
かった以外は、全く同様に触媒成分の製造を行なった。
−Ti含徂は4.6重量パーセントであり、平均粒径は
、17.4ミクロンであった。
、17.4ミクロンであった。
ム仄r乞之匁■治
実施例−1の重合条件において、重合温度を80℃にし
た以外は、全く同様に重合を行なった。
た以外は、全く同様に重合を行なった。
110グラムのポリマーが得られ、王−1,l−98,
1重量パーセントであり、MFR=8.7(g/10分
)、ポリマー嵩比重−o、36 <g/CC)、ポリマ
ー平均粒径−406ミクロンであった。
1重量パーセントであり、MFR=8.7(g/10分
)、ポリマー嵩比重−o、36 <g/CC)、ポリマ
ー平均粒径−406ミクロンであった。
実施例−3
触媒成分の製造
実施例−1の触媒成分の製造において、T i (0−
’nC4Hg) 4のかわりに5i(OEt)4を使用
し、フタル酸ジヘプチルのかわりにn−ブヂルマロン酸
ジ■チル4.5ミリリットルを使用した以外は、全く同
様に触媒成分の製造を行なった。T1含量は、4.8重
量バーセン]・であり、平均粒径は18.4ミクロンで
あった。
’nC4Hg) 4のかわりに5i(OEt)4を使用
し、フタル酸ジヘプチルのかわりにn−ブヂルマロン酸
ジ■チル4.5ミリリットルを使用した以外は、全く同
様に触媒成分の製造を行なった。T1含量は、4.8重
量バーセン]・であり、平均粒径は18.4ミクロンで
あった。
プロピレンの重合
実施例−1の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりに、フェニル1〜リエトギシシラン52
.5ミリグラムを使用した以外は、全く同様に重合を行
なった。87グラムのポリマーが得られた。T1.I=
95.7重量パーセント、MFR=8.8 (g/10
分)、ポリマー嵩比重−0,37(g/cc) 、ポリ
マー平均粒径−330ミクロンであった。
シランのかわりに、フェニル1〜リエトギシシラン52
.5ミリグラムを使用した以外は、全く同様に重合を行
なった。87グラムのポリマーが得られた。T1.I=
95.7重量パーセント、MFR=8.8 (g/10
分)、ポリマー嵩比重−0,37(g/cc) 、ポリ
マー平均粒径−330ミクロンであった。
支1■二A
特開昭57−73011号公報実施例−1に開示されて
いる気相重合用装置を使用して気相重合を行なった。装
置内に充分に精製したポリプロピレン粉末を装入し、続
いてトリエチルアルミニウムを500ミリグラム、ジフ
ェニルメトキシシランを235ミリグラム、実施例−1
で製造した触媒成分を100ミリグラム、それぞれ導入
した。
いる気相重合用装置を使用して気相重合を行なった。装
置内に充分に精製したポリプロピレン粉末を装入し、続
いてトリエチルアルミニウムを500ミリグラム、ジフ
ェニルメトキシシランを235ミリグラム、実施例−1
で製造した触媒成分を100ミリグラム、それぞれ導入
した。
続いて1−12を500ミリリツ1〜ル導入し、ざらに
プロピレン榎導入し、全圧5 Kg/ cni Gどし
、70℃で3時間重合した。46’ Oグ)ムのポリマ
ーが1ηられた。T−’ I 、 I =’97’、
3重量パーヒント、MFR=7.5’<g/10分ン
、ポリマー嵩比重−0、41(g/cc) 、ポリマー
平均粒径−402ミクロンであった。
プロピレン榎導入し、全圧5 Kg/ cni Gどし
、70℃で3時間重合した。46’ Oグ)ムのポリマ
ーが1ηられた。T−’ I 、 I =’97’、
3重量パーヒント、MFR=7.5’<g/10分ン
、ポリマー嵩比重−0、41(g/cc) 、ポリマー
平均粒径−402ミクロンであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の成分(A_1)、成分(A_2)および成分(A
_3)の接触生成物からなり、その平均粒径が10〜1
00ミクロンの範囲内にあるものであることを特徴とす
るオレフィン重合用触媒成分。 ¥成分(A_1)¥ マグネシウムハロゲン化合物と周期律表第 I 〜IV族金
属のアルコキシ基含有化合物との接触物の粒子表面薄層
にアルコール化合物を接触させた固体成分。 ¥成分(A_2)¥ 有機酸エステル。 ¥成分(A_3)¥ 液状のチタンハロゲン化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26802884A JPH07642B2 (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | オレフイン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26802884A JPH07642B2 (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61145207A true JPS61145207A (ja) | 1986-07-02 |
JPH07642B2 JPH07642B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=17452882
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26802884A Expired - Fee Related JPH07642B2 (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07642B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003000745A1 (en) * | 2001-06-21 | 2003-01-03 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene |
WO2004054711A1 (en) | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
-
1984
- 1984-12-19 JP JP26802884A patent/JPH07642B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003000745A1 (en) * | 2001-06-21 | 2003-01-03 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene |
WO2004054711A1 (en) | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
US7932206B2 (en) | 2002-12-18 | 2011-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07642B2 (ja) | 1995-01-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |