JPH05194645A - エチレンの重合及び共重合用の触媒の固体成分の調製法 - Google Patents
エチレンの重合及び共重合用の触媒の固体成分の調製法Info
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- JPH05194645A JPH05194645A JP4185408A JP18540892A JPH05194645A JP H05194645 A JPH05194645 A JP H05194645A JP 4185408 A JP4185408 A JP 4185408A JP 18540892 A JP18540892 A JP 18540892A JP H05194645 A JPH05194645 A JP H05194645A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレンの重合及び共重合に使用される場合
に高活性を示し、優れた生産性及び高収量を与える触媒
の固体成分の調製法を提供することにある。 【構成】(i) 塩化マグネシウムのアルコール溶液を噴霧
乾燥することにより得られた塩化マグネシウムの固体の
粒状担体を液体炭化水素溶媒中に懸濁させ、脂肪族アル
コールとチタンテトラ−アルコキシドを、こうして得ら
れた懸濁液に添加し；(ii)工程(i) の懸濁液を均一な溶
液が得られるまで加熱し、その溶液を冷却して粒状固体
を沈殿させ；(iii) 関連懸濁液中の工程(ii)で得られた
粒状固体を、アルミニウムアルキルハライドと接触さ
せ、反応させ；そして(iv)触媒の固体成分を工程(iii)
の反応生成物から回収することを特徴とするチタン、マ
グネシウム、アルミニウム、塩素及びアルコキシ基を含
むエチレンの重合及び共重合用の触媒の固体成分の調製
法。
に高活性を示し、優れた生産性及び高収量を与える触媒
の固体成分の調製法を提供することにある。 【構成】(i) 塩化マグネシウムのアルコール溶液を噴霧
乾燥することにより得られた塩化マグネシウムの固体の
粒状担体を液体炭化水素溶媒中に懸濁させ、脂肪族アル
コールとチタンテトラ−アルコキシドを、こうして得ら
れた懸濁液に添加し；(ii)工程(i) の懸濁液を均一な溶
液が得られるまで加熱し、その溶液を冷却して粒状固体
を沈殿させ；(iii) 関連懸濁液中の工程(ii)で得られた
粒状固体を、アルミニウムアルキルハライドと接触さ
せ、反応させ；そして(iv)触媒の固体成分を工程(iii)
の反応生成物から回収することを特徴とするチタン、マ
グネシウム、アルミニウム、塩素及びアルコキシ基を含
むエチレンの重合及び共重合用の触媒の固体成分の調製
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒の固体成分の調製
法、及びエチレンの重合法及び共重合法に於ける前記の
成分の使用に関する。
法、及びエチレンの重合法及び共重合法に於ける前記の
成分の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ン、または一般にα−オレフィンがチーグラー−ナッタ
触媒で低圧に於ける操作により重合し得ることは公知で
ある。これらの触媒は一般に周期律表のＩ族〜III 族の
元素の有機金属化合物または水素化物と混合された周期
律表の亜族IV〜亜族VIの元素の化合物（遷移金属の化合
物）を含む。チーグラー−ナッタ触媒の固体成分が当業
界で知られており、これらは遷移金属（一般にチタ
ン）、２価の金属（一般にマグネシウム）、ハロゲン
（一般に塩素）及び必要によりまた電子供与体を含む。
アルミニウムの有機金属化合物と組み合わされたこれら
の固体成分は、低温、低圧で行われる方法に於いてエチ
レンの重合及び共重合の操作に高度に活性である触媒を
形成する。例えば、米国特許第3,642,746 号明細書は、
遷移金属の化合物と、電子供与体で処理された２価の金
属のハロゲン化物の接触により得られた触媒の固体成分
を記載している。米国特許第4,421,674 号明細書によれ
ば、触媒の固体成分は、遷移金属の化合物と、エタノー
ル中の塩化マグネシウムの噴霧乾燥溶液の生成物の接触
により得られる。英国特許第1,401,708 号明細書によれ
ば、触媒の固体成分は、マグネシウムハロゲン化物、遷
移金属の非ハロゲン化化合物及びアルミニウムハロゲン
化物の相互作用により得られる。米国特許第3,901,863
号及び同第4,292,200 号明細書はマグネシウムの非ハロ
ゲン化化合物を遷移金属の非ハロゲン化化合物及びアル
ミニウムハロゲン化物と接触させることにより得られた
触媒の固体成分を記載している。
ン、または一般にα−オレフィンがチーグラー−ナッタ
触媒で低圧に於ける操作により重合し得ることは公知で
ある。これらの触媒は一般に周期律表のＩ族〜III 族の
元素の有機金属化合物または水素化物と混合された周期
律表の亜族IV〜亜族VIの元素の化合物（遷移金属の化合
物）を含む。チーグラー−ナッタ触媒の固体成分が当業
界で知られており、これらは遷移金属（一般にチタ
ン）、２価の金属（一般にマグネシウム）、ハロゲン
（一般に塩素）及び必要によりまた電子供与体を含む。
アルミニウムの有機金属化合物と組み合わされたこれら
の固体成分は、低温、低圧で行われる方法に於いてエチ
レンの重合及び共重合の操作に高度に活性である触媒を
形成する。例えば、米国特許第3,642,746 号明細書は、
遷移金属の化合物と、電子供与体で処理された２価の金
属のハロゲン化物の接触により得られた触媒の固体成分
を記載している。米国特許第4,421,674 号明細書によれ
ば、触媒の固体成分は、遷移金属の化合物と、エタノー
ル中の塩化マグネシウムの噴霧乾燥溶液の生成物の接触
により得られる。英国特許第1,401,708 号明細書によれ
ば、触媒の固体成分は、マグネシウムハロゲン化物、遷
移金属の非ハロゲン化化合物及びアルミニウムハロゲン
化物の相互作用により得られる。米国特許第3,901,863
号及び同第4,292,200 号明細書はマグネシウムの非ハロ
ゲン化化合物を遷移金属の非ハロゲン化化合物及びアル
ミニウムハロゲン化物と接触させることにより得られた
触媒の固体成分を記載している。
【０００３】米国特許第4,843,049 号明細書は、塩化マ
グネシウムのエタノール溶液を噴霧乾燥して活性な担体
を得、これを最初にチタンテトラ−アルコキシド、続い
てアルミニウムアルキルクロリドと相互作用させること
により得られた、チタン、マグネシウム、アルミニウ
ム、塩素及びアルコキシ基を含む触媒の固体成分を記載
している。その特許に示された実施例によれば、トリエ
チルアルミニウムと組み合わされた触媒のこの成分は、
90℃で３気圧の水素圧、約９気圧の全圧及び４時間の全
重合時間で懸濁技術により行われるエチレンの重合に於
いて、約14〜27の生産性の値（固体成分１ｇ当たりのポ
リエチレンのkg数）及び約130 〜220 の収量（固体成分
中のチタン１ｇ当たりのポリエチレンのkg数）を与え
る。
グネシウムのエタノール溶液を噴霧乾燥して活性な担体
を得、これを最初にチタンテトラ−アルコキシド、続い
てアルミニウムアルキルクロリドと相互作用させること
により得られた、チタン、マグネシウム、アルミニウ
ム、塩素及びアルコキシ基を含む触媒の固体成分を記載
している。その特許に示された実施例によれば、トリエ
チルアルミニウムと組み合わされた触媒のこの成分は、
90℃で３気圧の水素圧、約９気圧の全圧及び４時間の全
重合時間で懸濁技術により行われるエチレンの重合に於
いて、約14〜27の生産性の値（固体成分１ｇ当たりのポ
リエチレンのkg数）及び約130 〜220 の収量（固体成分
中のチタン１ｇ当たりのポリエチレンのkg数）を与え
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、米国特
許第4,843,049 号の組成と同様の組成を有する触媒は、
特別な手段がその調製中に使用される場合に、エチレン
の重合操作に於いて予期しない程改良された生産性及び
収量を与えることができることが今見出された。これに
よれば、本発明は、(i) 塩化マグネシウムのアルコール
溶液を噴霧乾燥することにより得られ、エタノールの重
量として表して18〜25重量％のアルコール性-OH 基の含
量を有する塩化マグネシウムの固体の粒状担体を液体炭
化水素溶液中に懸濁させ、脂肪族アルコールR'-OH(式
中、R'は１〜５個の炭素原子を含む線状または分枝アル
キル基を表す）と、チタンテトラ−アルコキシドTi(OR)
4(式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を含む線状または分枝
アルキル基を表す）を、0.5:1 〜1.5:1 のR'-OH/MgCl2
モル比及び0.3:1 〜3:1 のMgCl2/Ti(OR)4 モル比で、上
記のようにして得られた懸濁液に添加し；(ii)工程(i)
の懸濁液を均一な溶液が得られるまで加熱し、その溶液
を冷却して粒状固体を沈殿させ；(iii) 関連懸濁液中の
工程(ii)で得られた粒状固体を、式AlR"n Cl(3-n) ( 式
中、R"は１〜20個の炭素原子を含む線状または分枝アル
キル基である）のアルキルアルミニウム(aluminuim alk
yl) のハロゲン化物と、塩化アルミニウム中の塩素原子
と全アルコキシ基の比0.4:1 〜1.2:1 で接触させ、反応
させ；そして(iv)触媒の固体成分を工程(iii) の反応生
成物から回収することを特徴とするチタン、マグネシウ
ム、アルミニウム、塩素及びアルコキシ基を含むエチレ
ンの重合及び共重合用の触媒の固体成分の調製法に関す
る。
許第4,843,049 号の組成と同様の組成を有する触媒は、
特別な手段がその調製中に使用される場合に、エチレン
の重合操作に於いて予期しない程改良された生産性及び
収量を与えることができることが今見出された。これに
よれば、本発明は、(i) 塩化マグネシウムのアルコール
溶液を噴霧乾燥することにより得られ、エタノールの重
量として表して18〜25重量％のアルコール性-OH 基の含
量を有する塩化マグネシウムの固体の粒状担体を液体炭
化水素溶液中に懸濁させ、脂肪族アルコールR'-OH(式
中、R'は１〜５個の炭素原子を含む線状または分枝アル
キル基を表す）と、チタンテトラ−アルコキシドTi(OR)
4(式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を含む線状または分枝
アルキル基を表す）を、0.5:1 〜1.5:1 のR'-OH/MgCl2
モル比及び0.3:1 〜3:1 のMgCl2/Ti(OR)4 モル比で、上
記のようにして得られた懸濁液に添加し；(ii)工程(i)
の懸濁液を均一な溶液が得られるまで加熱し、その溶液
を冷却して粒状固体を沈殿させ；(iii) 関連懸濁液中の
工程(ii)で得られた粒状固体を、式AlR"n Cl(3-n) ( 式
中、R"は１〜20個の炭素原子を含む線状または分枝アル
キル基である）のアルキルアルミニウム(aluminuim alk
yl) のハロゲン化物と、塩化アルミニウム中の塩素原子
と全アルコキシ基の比0.4:1 〜1.2:1 で接触させ、反応
させ；そして(iv)触媒の固体成分を工程(iii) の反応生
成物から回収することを特徴とするチタン、マグネシウ
ム、アルミニウム、塩素及びアルコキシ基を含むエチレ
ンの重合及び共重合用の触媒の固体成分の調製法に関す
る。
【０００５】その操作の工程(i) で使用される塩化マグ
ネシウムの担体は、既知の技術に従って、無水または基
本的に無水の塩化マグネシウムをエタノールに溶解し、
その溶液を噴霧乾燥装置中で噴霧乾燥することにより調
製し得る。特に、その溶液は噴霧乾燥機の蒸発室中のノ
ズルまたは同様の装置で噴霧され、こうして形成された
液体粒子が蒸発室に向流または同方向の流れ(equicurre
nt) で供給される不活性ガスの流れと接触させられる。
通常、入口のガス流の温度は約250 〜400 ℃であり、出
口のガス流の温度は140 〜250 ℃であり、入口及び出口
の流れの温度差は少なくとも40℃である。これらの条件
下で操作すると、0.38〜0.46g/mlの見掛密度、１〜100
μm の粒子サイズ（平均サイズ10〜20μm ) 、12〜17m2
/gの表面積、65〜85容量％の全多孔度、及びエタノール
の重量で表して18〜25重量％のアルコール性-OH 基の含
量を有する粒子の形態の固体を乾燥機から回収すること
が可能である。
ネシウムの担体は、既知の技術に従って、無水または基
本的に無水の塩化マグネシウムをエタノールに溶解し、
その溶液を噴霧乾燥装置中で噴霧乾燥することにより調
製し得る。特に、その溶液は噴霧乾燥機の蒸発室中のノ
ズルまたは同様の装置で噴霧され、こうして形成された
液体粒子が蒸発室に向流または同方向の流れ(equicurre
nt) で供給される不活性ガスの流れと接触させられる。
通常、入口のガス流の温度は約250 〜400 ℃であり、出
口のガス流の温度は140 〜250 ℃であり、入口及び出口
の流れの温度差は少なくとも40℃である。これらの条件
下で操作すると、0.38〜0.46g/mlの見掛密度、１〜100
μm の粒子サイズ（平均サイズ10〜20μm ) 、12〜17m2
/gの表面積、65〜85容量％の全多孔度、及びエタノール
の重量で表して18〜25重量％のアルコール性-OH 基の含
量を有する粒子の形態の固体を乾燥機から回収すること
が可能である。
【０００６】本発明の操作によれば、この担体は、液体
脂肪族炭化水素の如き液体炭化水素溶媒、例えば、ヘキ
サン、ペンタン、デカンまたはドデカン中に懸濁され、
そしてチタン−テトラアルコキシド（これは、チタンテ
トラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、
チタンテトラｉ−プロポキシド及びチタンテトラｉ−ブ
トキシドから選ぶことができる）がこうして得られた溶
液に添加される。好ましい化合物はチタンテトラｎ−ブ
トキシドである。また、脂肪族アルコール、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール及びｎ−ペンタノールが懸濁液に添
加される。好ましい脂肪族アルコールはｎ−ブタノール
である。好ましい実施態様では、R'-OH/MgCl2 モル比が
1.5:1 であり、MgCl2/Ti(OR)4 モル比が約1:1 である。
脂肪族炭化水素の如き液体炭化水素溶媒、例えば、ヘキ
サン、ペンタン、デカンまたはドデカン中に懸濁され、
そしてチタン−テトラアルコキシド（これは、チタンテ
トラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、
チタンテトラｉ−プロポキシド及びチタンテトラｉ−ブ
トキシドから選ぶことができる）がこうして得られた溶
液に添加される。好ましい化合物はチタンテトラｎ−ブ
トキシドである。また、脂肪族アルコール、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール及びｎ−ペンタノールが懸濁液に添
加される。好ましい脂肪族アルコールはｎ−ブタノール
である。好ましい実施態様では、R'-OH/MgCl2 モル比が
1.5:1 であり、MgCl2/Ti(OR)4 モル比が約1:1 である。
【０００７】こうして得られた懸濁液は、均一な溶液が
得られるまで、工程(ii)で80〜100℃の温度に加熱さ
れ、この溶液が室温(20 〜25℃) または室温に近い値に
冷却されて( 好ましくは徐々に) 固体の沈殿の生成を生
じる。この沈殿は、通常、10μm から100 μm まで変化
する粒子サイズ( 平均サイズ30〜45μm ) 、0.45〜0.5g
/ml の見掛密度、７〜10m2/gの表面積、55〜70容量％の
多孔度、及びR'-OH アルコールとして60〜65重量％そし
てエタノールとして１〜５重量％のアルコール性-OH 基
の含量を有するペレットの形態である。アルコールは実
質的には懸濁液の液相中に不在であり、その濃度は数pp
m の値であることがわかった。
得られるまで、工程(ii)で80〜100℃の温度に加熱さ
れ、この溶液が室温(20 〜25℃) または室温に近い値に
冷却されて( 好ましくは徐々に) 固体の沈殿の生成を生
じる。この沈殿は、通常、10μm から100 μm まで変化
する粒子サイズ( 平均サイズ30〜45μm ) 、0.45〜0.5g
/ml の見掛密度、７〜10m2/gの表面積、55〜70容量％の
多孔度、及びR'-OH アルコールとして60〜65重量％そし
てエタノールとして１〜５重量％のアルコール性-OH 基
の含量を有するペレットの形態である。アルコールは実
質的には懸濁液の液相中に不在であり、その濃度は数pp
m の値であることがわかった。
【０００８】通常、アルミニウムジエチルモノクロリ
ド、アルミニウムエチルジクロリド及びアルミニウムエ
チルセスキクロリドから選ばれるアルミニウムクロリド
が、工程(ii)で得られた懸濁液に添加され、接触が30〜
120 分の期間にわたって室温(20 〜25℃) 〜80℃の範囲
の温度に保たれる。好ましい実施態様では、工程(iii)
で前記のアルミニウムクロリド中の塩素原子と全アルコ
キシ基の比が0.75:1であり、必要により炭化水素溶媒中
で希釈されてもよいアルミニウムクロリドが懸濁液に30
〜35℃の温度に保ちながら供給され、続いて得られる懸
濁液を約60℃に約１時間加熱する。触媒の固体成分は、
最後に、例えば濾過またはデカントにより工程(iii) の
反応生成物から回収され、炭化水素溶媒で洗浄され、必
要により乾燥される。
ド、アルミニウムエチルジクロリド及びアルミニウムエ
チルセスキクロリドから選ばれるアルミニウムクロリド
が、工程(ii)で得られた懸濁液に添加され、接触が30〜
120 分の期間にわたって室温(20 〜25℃) 〜80℃の範囲
の温度に保たれる。好ましい実施態様では、工程(iii)
で前記のアルミニウムクロリド中の塩素原子と全アルコ
キシ基の比が0.75:1であり、必要により炭化水素溶媒中
で希釈されてもよいアルミニウムクロリドが懸濁液に30
〜35℃の温度に保ちながら供給され、続いて得られる懸
濁液を約60℃に約１時間加熱する。触媒の固体成分は、
最後に、例えば濾過またはデカントにより工程(iii) の
反応生成物から回収され、炭化水素溶媒で洗浄され、必
要により乾燥される。
【０００９】本発明の操作により得られた触媒の固体成
分は、一般に１〜30μm の範囲内の粒子サイズ（平均サ
イズ７〜15μm ) 、10〜20m2/gの表面積、65〜85容量％
の多孔度、0.4 〜0.5g/ml の見掛密度、及び原子比で表
して下記の組成：Ti1Mg0.3-3.1Al0.4-0.65Cl3.2-8.2(Et
+OEt+OR')1.9-3（式中、R'は１〜５個の炭素原子を含む
線状または分枝アルキル基、好ましくはｎ−ブチルであ
る）を有する球形の粒状固体である。更に、触媒の固体
成分中に存在するチタンは一部３価の形態であり、一部
４価の形態であり、３価のチタンと全チタンの比は0.6:
1 〜1:1 である。
分は、一般に１〜30μm の範囲内の粒子サイズ（平均サ
イズ７〜15μm ) 、10〜20m2/gの表面積、65〜85容量％
の多孔度、0.4 〜0.5g/ml の見掛密度、及び原子比で表
して下記の組成：Ti1Mg0.3-3.1Al0.4-0.65Cl3.2-8.2(Et
+OEt+OR')1.9-3（式中、R'は１〜５個の炭素原子を含む
線状または分枝アルキル基、好ましくはｎ−ブチルであ
る）を有する球形の粒状固体である。更に、触媒の固体
成分中に存在するチタンは一部３価の形態であり、一部
４価の形態であり、３価のチタンと全チタンの比は0.6:
1 〜1:1 である。
【００１０】触媒のこの固体成分は、上記の米国特許第
4,843,049 号明細書に記載された成分の化学組成に類似
する化学組成を有するが、それは粒子サイズ及び表面積
の値（これらは通常更に低い）を異にしている。米国特
許第4,843,049 号明細書の条件と同様の条件下のエチレ
ンの重合に於けるその使用に際し、本発明の触媒の成分
は、夫々約37〜55の生産性の値及び280 〜430 のポリエ
チレンの収量でもって格別に改良された活性を有する。
また、本発明は、上記の触媒の固体成分と、アルミニウ
ムの有機金属化合物、特にトリアルキルアルミニウム
（そのアルキルは２〜６個の炭素原子を含む）を含むエ
チレンの重合及び共重合用の触媒に関する。好ましいト
リアルキルアルミニウムはトリエチルアルミニウムであ
る。前記のトリアルキルアルミニウム中のアルミニウム
と、触媒の固体成分中のチタンの原子比50:1〜200:1 が
通常触媒中にある。
4,843,049 号明細書に記載された成分の化学組成に類似
する化学組成を有するが、それは粒子サイズ及び表面積
の値（これらは通常更に低い）を異にしている。米国特
許第4,843,049 号明細書の条件と同様の条件下のエチレ
ンの重合に於けるその使用に際し、本発明の触媒の成分
は、夫々約37〜55の生産性の値及び280 〜430 のポリエ
チレンの収量でもって格別に改良された活性を有する。
また、本発明は、上記の触媒の固体成分と、アルミニウ
ムの有機金属化合物、特にトリアルキルアルミニウム
（そのアルキルは２〜６個の炭素原子を含む）を含むエ
チレンの重合及び共重合用の触媒に関する。好ましいト
リアルキルアルミニウムはトリエチルアルミニウムであ
る。前記のトリアルキルアルミニウム中のアルミニウム
と、触媒の固体成分中のチタンの原子比50:1〜200:1 が
通常触媒中にある。
【００１１】この触媒は、エチレンの重合及びエチレン
と３〜８個の炭素原子を含むα−オレフィン、例えば、
プロピレン及びブテン−１の共重合に適する。その重合
は、一般に懸濁技術により、75〜95℃の温度で、調節剤
としての水素の存在下で、５〜15バールの全圧のもと
に、１から６まで変化するエチレン圧と水素圧の比で操
作して行われる。本発明の触媒は、射出成形法に適した
狭い分子量分布を有するエチレンポリマーを製造するエ
チレンの重合に特に有益である。特に、所望のメルトイ
ンデックス値及び剪断感受性の値並びに重量平均分子量
と数平均分子量の比を有するポリエチレンを得ることが
できる。以下の実施例は本発明を良く説明する。
と３〜８個の炭素原子を含むα−オレフィン、例えば、
プロピレン及びブテン−１の共重合に適する。その重合
は、一般に懸濁技術により、75〜95℃の温度で、調節剤
としての水素の存在下で、５〜15バールの全圧のもと
に、１から６まで変化するエチレン圧と水素圧の比で操
作して行われる。本発明の触媒は、射出成形法に適した
狭い分子量分布を有するエチレンポリマーを製造するエ
チレンの重合に特に有益である。特に、所望のメルトイ
ンデックス値及び剪断感受性の値並びに重量平均分子量
と数平均分子量の比を有するポリエチレンを得ることが
できる。以下の実施例は本発明を良く説明する。
【００１２】
【実施例】実施例１ 触媒の固体成分の調製 (i) 塩化マグネシウムのエタノール溶液を噴霧乾燥し
て、３〜100 μm の粒子サイズ( 平均サイズ15μm ) 、
0.30g/mlの見掛密度、17m2/gの表面積、75容量％の多孔
度、及び22重量％のアルコール性-OH 基の含量( エタノ
ールとして表される) を有する、球形粒子の形態の固体
触媒担体を調製する。この担体2.45g を、攪拌された25
0 mlの反応器中で無水ｎ−デカン50ml中に懸濁させる。
ｎ−ブタノール2.8 ml及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ド７ｇをその懸濁液に添加する。(ii)その懸濁液を、減
圧下で操作して100 ℃に60分加熱する。透明な溶液を
得、これを室温(20 〜25℃) に冷却し、10〜100 μm の
粒子サイズ( 平均サイズ35μm ) 、0.5g/ml の見掛密
度、８m2/gの表面積、65容量％の多孔度、及び60重量％
のアルコール性-OH 基の含量( ブタノールとして表され
る) を有する球形粒子の膨潤した固体を沈殿させる。(i
ii) ｎ−デカン50mlに溶解したジエチルアルミニウムク
ロリド11g ［ジエチルアルミニウムクロリド中の塩素原
子と全アルコキシ基( OEt+OBu)の比は0.75:1である］を
35℃の温度に保たれた攪拌溶液に滴下して添加する。添
加の終了時に、懸濁液を60℃に１時間加熱する。(iv)固
体を多孔質ガラス隔膜で濾過する。こうして触媒の固体
成分8gを得、これをｎ−デカン100 mlずつで３回洗浄す
る。
て、３〜100 μm の粒子サイズ( 平均サイズ15μm ) 、
0.30g/mlの見掛密度、17m2/gの表面積、75容量％の多孔
度、及び22重量％のアルコール性-OH 基の含量( エタノ
ールとして表される) を有する、球形粒子の形態の固体
触媒担体を調製する。この担体2.45g を、攪拌された25
0 mlの反応器中で無水ｎ−デカン50ml中に懸濁させる。
ｎ−ブタノール2.8 ml及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ド７ｇをその懸濁液に添加する。(ii)その懸濁液を、減
圧下で操作して100 ℃に60分加熱する。透明な溶液を
得、これを室温(20 〜25℃) に冷却し、10〜100 μm の
粒子サイズ( 平均サイズ35μm ) 、0.5g/ml の見掛密
度、８m2/gの表面積、65容量％の多孔度、及び60重量％
のアルコール性-OH 基の含量( ブタノールとして表され
る) を有する球形粒子の膨潤した固体を沈殿させる。(i
ii) ｎ−デカン50mlに溶解したジエチルアルミニウムク
ロリド11g ［ジエチルアルミニウムクロリド中の塩素原
子と全アルコキシ基( OEt+OBu)の比は0.75:1である］を
35℃の温度に保たれた攪拌溶液に滴下して添加する。添
加の終了時に、懸濁液を60℃に１時間加熱する。(iv)固
体を多孔質ガラス隔膜で濾過する。こうして触媒の固体
成分8gを得、これをｎ−デカン100 mlずつで３回洗浄す
る。
【００１３】こうして得られた触媒の成分は下記の特性
を有する。−チタン含量：11重量％、３価の状態のチタ
ンと全チタン（３価と４価）の比0.80:1； −マグネシウム含量：7.9 重量％； −アルミニウム含量：2.1 重量％； −塩素含量；36.3重量％；及び −有機部分の含量：42.7重量％；有機部分は基本的にエ
チル基(Et)、エトキシ基(OEt) 及びｎ−ブトキシ基(OB
t) を含む。 それらの原子比により成分を表して、触媒の成分は次式
により表すことができる。 Ti1Mg1.4Al0.3Cl4.4(Et+OEt+OBu)2.30 この場合、OEt は合計の3.7 重量％に相当し、OBu は合
計の30.8重量％に相当する。
を有する。−チタン含量：11重量％、３価の状態のチタ
ンと全チタン（３価と４価）の比0.80:1； −マグネシウム含量：7.9 重量％； −アルミニウム含量：2.1 重量％； −塩素含量；36.3重量％；及び −有機部分の含量：42.7重量％；有機部分は基本的にエ
チル基(Et)、エトキシ基(OEt) 及びｎ−ブトキシ基(OB
t) を含む。 それらの原子比により成分を表して、触媒の成分は次式
により表すことができる。 Ti1Mg1.4Al0.3Cl4.4(Et+OEt+OBu)2.30 この場合、OEt は合計の3.7 重量％に相当し、OBu は合
計の30.8重量％に相当する。
【００１４】エチレンの重合 無水ｎ−ヘプタン1,820 ml、トリエチルアルミニウム0.
35g 及び上記のようにして調製した固体成分16mgを、順
に、攪拌された５リットルの反応器に仕込む。反応器の
温度を90℃にし、反応器を3.8 気圧の水素で加圧し、次
いでエチレンを９気圧まで供給し、この圧力を次の４時
間にわたってエチレンの連続供給により保つ。この期間
の終了時に、重合を中断し、イオノールの10重量％アル
コール溶液20mlを反応器に供給する。次いでポリマーを
濾過し、乾燥する。下記の値でポリエチレン696gを得
る。 −触媒の固体成分１ｇ当たりのポリエチレンのkg数とし
て表される生産性：43.5、及び −触媒の固体成分中のチタン１ｇ当たりのポリエチレン
のkg数として表される収量：400 。 こうして製造されたポリエチレンは、250 μm の平均直
径、2.3 ％の微粉含量（<74 μm ) 、0.41g/mlの見掛密
度を有し、且つ下記の特性を有する易流動性のグラニュ
ールの形態である。 −メルトインデックス(ASTM D1238)：７g/10分、 −剪断感受性(ASTM D1238)：27、 −Mw/Mn(重量平均分子量と数平均分子量の比):3.85、 −密度(ASTM D2839)：0.9615g/ml。
35g 及び上記のようにして調製した固体成分16mgを、順
に、攪拌された５リットルの反応器に仕込む。反応器の
温度を90℃にし、反応器を3.8 気圧の水素で加圧し、次
いでエチレンを９気圧まで供給し、この圧力を次の４時
間にわたってエチレンの連続供給により保つ。この期間
の終了時に、重合を中断し、イオノールの10重量％アル
コール溶液20mlを反応器に供給する。次いでポリマーを
濾過し、乾燥する。下記の値でポリエチレン696gを得
る。 −触媒の固体成分１ｇ当たりのポリエチレンのkg数とし
て表される生産性：43.5、及び −触媒の固体成分中のチタン１ｇ当たりのポリエチレン
のkg数として表される収量：400 。 こうして製造されたポリエチレンは、250 μm の平均直
径、2.3 ％の微粉含量（<74 μm ) 、0.41g/mlの見掛密
度を有し、且つ下記の特性を有する易流動性のグラニュ
ールの形態である。 −メルトインデックス(ASTM D1238)：７g/10分、 −剪断感受性(ASTM D1238)：27、 −Mw/Mn(重量平均分子量と数平均分子量の比):3.85、 −密度(ASTM D2839)：0.9615g/ml。
【００１５】実施例２ 触媒の固体成分の調製 実施例１の(i) に記載した担体2.45g を、攪拌された25
0 mlの反応器中で無水ｎ−デカン50ml中に懸濁させる。
ｎ−ブタノール2.8 ml及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ド７ｇをその懸濁液に添加する。その懸濁液を、窒素雰
囲気下で操作して80℃に60分加熱して溶液を得、得られ
る溶液を室温(20 〜25℃) に冷却し、20〜100 μm の粒
子サイズ( 平均サイズ45μm ) 、0.45g/mlの見掛密度、
７m2/gの表面積、63容量％の多孔度、及び55重量％のア
ルコールヒドロキシルの含量( ブタノールとして表され
る) を有する球形粒子の形態の膨潤した固体を沈殿させ
る。ｎ−デカン50mlに溶解したエチルアルミニウムセス
キクロリド6.8g［エチルアルミニウムセスキクロリド中
の塩素原子と全アルコキシ基( OEt+OBu)の比は0.75:1で
ある］を35℃の温度に保たれた攪拌溶液に滴下して添加
する。添加の終了時に、懸濁液を60℃に１時間加熱す
る。固体を多孔質ガラス隔膜で濾過する。こうして触媒
の固体成分7.5gを得、これをｎ−デカン100 mlずつで３
回洗浄する。
0 mlの反応器中で無水ｎ−デカン50ml中に懸濁させる。
ｎ−ブタノール2.8 ml及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ド７ｇをその懸濁液に添加する。その懸濁液を、窒素雰
囲気下で操作して80℃に60分加熱して溶液を得、得られ
る溶液を室温(20 〜25℃) に冷却し、20〜100 μm の粒
子サイズ( 平均サイズ45μm ) 、0.45g/mlの見掛密度、
７m2/gの表面積、63容量％の多孔度、及び55重量％のア
ルコールヒドロキシルの含量( ブタノールとして表され
る) を有する球形粒子の形態の膨潤した固体を沈殿させ
る。ｎ−デカン50mlに溶解したエチルアルミニウムセス
キクロリド6.8g［エチルアルミニウムセスキクロリド中
の塩素原子と全アルコキシ基( OEt+OBu)の比は0.75:1で
ある］を35℃の温度に保たれた攪拌溶液に滴下して添加
する。添加の終了時に、懸濁液を60℃に１時間加熱す
る。固体を多孔質ガラス隔膜で濾過する。こうして触媒
の固体成分7.5gを得、これをｎ−デカン100 mlずつで３
回洗浄する。
【００１６】こうして得られた触媒の成分は下記の特性
を有する。 −チタン含量：12.8重量％、３価の状態のチタンと全チ
タン（３価と４価）の比0.70:1； −マグネシウム含量：8.2 重量％； −アルミニウム含量：2.1 重量％； −塩素含量；36.7重量％；及び −有機部分の含量：40.2重量％。 それらの原子比により成分を表して、触媒の成分は次式
により表すことができる。 Ti1Mg1.28Al0.28Cl3.9(Et+OEt+OBu)2.50 この場合、OEt は合計の4.7 重量％に相当し、OBu は合
計の28.3重量％に相当する。
を有する。 −チタン含量：12.8重量％、３価の状態のチタンと全チ
タン（３価と４価）の比0.70:1； −マグネシウム含量：8.2 重量％； −アルミニウム含量：2.1 重量％； −塩素含量；36.7重量％；及び −有機部分の含量：40.2重量％。 それらの原子比により成分を表して、触媒の成分は次式
により表すことができる。 Ti1Mg1.28Al0.28Cl3.9(Et+OEt+OBu)2.50 この場合、OEt は合計の4.7 重量％に相当し、OBu は合
計の28.3重量％に相当する。
【００１７】エチレンの重合 実施例１と同じ操作を触媒し、トリエチルアルミニウム
及び上記のようにして調製した固体成分14mgを用いてエ
チレンを重合する。実施例１に示されたように表して55
の生産性の値及び429 の収量でポリエチレン770gを得
る。こうして製造されたポリエチレンは、240 μm の平
均直径、3.3 ％の微粉含量（<74 μm ) 、0.40g/mlの見
掛密度を有し、且つ下記の特性を有する易流動性のグラ
ニュールの形態である。 −メルトインデックス(ASTM D1238)：5.2g/10 分、 −剪断感受性(ASTM D1238)：27.4、 −Mw/Mn(重量平均分子量と数平均分子量の比):3.95、 −密度(ASTM D2839)：0.9625g/ml。
及び上記のようにして調製した固体成分14mgを用いてエ
チレンを重合する。実施例１に示されたように表して55
の生産性の値及び429 の収量でポリエチレン770gを得
る。こうして製造されたポリエチレンは、240 μm の平
均直径、3.3 ％の微粉含量（<74 μm ) 、0.40g/mlの見
掛密度を有し、且つ下記の特性を有する易流動性のグラ
ニュールの形態である。 −メルトインデックス(ASTM D1238)：5.2g/10 分、 −剪断感受性(ASTM D1238)：27.4、 −Mw/Mn(重量平均分子量と数平均分子量の比):3.95、 −密度(ASTM D2839)：0.9625g/ml。
【００１８】実施例３ 触媒の固体成分の調製 実施例１の(i) に記載した担体21
kg、無水ｎ−デカン85リットル及びチタンテ トラ−ｎ−ブトキシド59.2kgを、この順に、攪拌された
500 リットルの反応器に仕込む。無水ｎ−ブタノール1
9.2kgを室温に保たれた攪拌懸濁液に添加し、その懸濁
液を120 ℃に２時間加熱し、次いで室温に冷却する。膨
潤した固体が、10〜100 μm の粒子サイズ( 平均サイズ
30μm ) 、0.48g/mlの見掛密度、10m2/gの表面積、68容
量％の多孔度、及び60.4重量％のアルコール性-OH 基の
含量( その58％はブタノールとして表され、2.4 ％はエ
タノールとして表される) を有する球形粒子の形態で沈
殿する。エチルアルミニウムセスキクロリド66.2kg［エ
チルアルミニウムセスキクロリド中の塩素原子と全アル
コキシ基の比は0.75:1である］を35℃の温度に保たれた
懸濁液に添加する。添加の終了時に、懸濁液を60℃に１
時間加熱する。懸濁液を冷却した後、固体を濾過し、無
水ｎ−デカン300 リットル洗浄する。
kg、無水ｎ−デカン85リットル及びチタンテ トラ−ｎ−ブトキシド59.2kgを、この順に、攪拌された
500 リットルの反応器に仕込む。無水ｎ−ブタノール1
9.2kgを室温に保たれた攪拌懸濁液に添加し、その懸濁
液を120 ℃に２時間加熱し、次いで室温に冷却する。膨
潤した固体が、10〜100 μm の粒子サイズ( 平均サイズ
30μm ) 、0.48g/mlの見掛密度、10m2/gの表面積、68容
量％の多孔度、及び60.4重量％のアルコール性-OH 基の
含量( その58％はブタノールとして表され、2.4 ％はエ
タノールとして表される) を有する球形粒子の形態で沈
殿する。エチルアルミニウムセスキクロリド66.2kg［エ
チルアルミニウムセスキクロリド中の塩素原子と全アル
コキシ基の比は0.75:1である］を35℃の温度に保たれた
懸濁液に添加する。添加の終了時に、懸濁液を60℃に１
時間加熱する。懸濁液を冷却した後、固体を濾過し、無
水ｎ−デカン300 リットル洗浄する。
【００１９】下記の特性を有する触媒の固体成分64.2kg
を得る。−チタン含量：13.1重量％、３価の状態のチタ
ンと全チタン（３価と４価）の比0.70:1； −マグネシウム含量：6.28重量％； −アルミニウム含量：0.88重量％； −塩素含量；38.56 重量％；及び −有機部分の含量：41.2重量％。それらの原子比により
成分を表して、触媒の成分は次式により表すことができ る。 Ti1Mg0.96Al0.12Cl4(Et+OEt+OBu)1.28 この場合、OEt は合計の1.2 重量％に相当し、OBu は合
計の29.0重量％に相当する。
を得る。−チタン含量：13.1重量％、３価の状態のチタ
ンと全チタン（３価と４価）の比0.70:1； −マグネシウム含量：6.28重量％； −アルミニウム含量：0.88重量％； −塩素含量；38.56 重量％；及び −有機部分の含量：41.2重量％。それらの原子比により
成分を表して、触媒の成分は次式により表すことができ る。 Ti1Mg0.96Al0.12Cl4(Et+OEt+OBu)1.28 この場合、OEt は合計の1.2 重量％に相当し、OBu は合
計の29.0重量％に相当する。
【００２０】エチレンの重合 実施例１と同じ操作を使用し、トリエチルアルミニウム
0.35g 及び上記のようにして調製した触媒の固体成分16
mgを用いてエチレンを重合する。実施例１に示されたよ
うに表して37の生産性の値及び282 の収量でポリエチレ
ン592gを得る。こうして製造されたポリエチレンは、22
5 μm の平均直径、2.8 ％の微粉含量（<74 μm ) 、0.
44g/mlの見掛密度を有し、且つ下記の特性を有する易流
動性のグラニュールの形態である。 −メルトインデックス(ASTM D1238)：6.7g/10 分、 −剪断感受性(ASTM D1238)：28、 −Mw/Mn(重量平均分子量と数平均分子量の比):3.75、 −密度(ASTM D2839)：0.9620g/ml。
0.35g 及び上記のようにして調製した触媒の固体成分16
mgを用いてエチレンを重合する。実施例１に示されたよ
うに表して37の生産性の値及び282 の収量でポリエチレ
ン592gを得る。こうして製造されたポリエチレンは、22
5 μm の平均直径、2.8 ％の微粉含量（<74 μm ) 、0.
44g/mlの見掛密度を有し、且つ下記の特性を有する易流
動性のグラニュールの形態である。 −メルトインデックス(ASTM D1238)：6.7g/10 分、 −剪断感受性(ASTM D1238)：28、 −Mw/Mn(重量平均分子量と数平均分子量の比):3.75、 −密度(ASTM D2839)：0.9620g/ml。
【００２１】実施例４ エチレンの重合 実施例３で得られた触媒の固体成分を大規模で行われる
エチレンの重合試験に使用する。特に、40m3の反応器
を、反応器の内部温度90℃、10気圧の全圧及び1:1 のエ
チレン／水素比で使用し、6,000kg/時間のヘプタン、80
g/時間の触媒の固体成分及び0.53kg/ 時間のトリエチル
アルミニウムを供給する。そのパルプの濃度は390g/lで
あり、滞留時間は3.5 時間である。これらの条件下で、
40の生産性及び305 の収量を得、これらの値は実施例１
に示されたように表される。こうして製造されたポリエ
チレンは、270 μm の平均直径、３％の微粉含量（<74
μm ) 、0.38〜0.40g/mlの見掛密度を有し、且つ下記の
特性を有する易流動性のグラニュールの形態である。 −メルトインデックス(ASTM D1238)：6.5 〜7.5g/10
分、 −剪断感受性(ASTM D1238)：27〜28、 −密度(ASTM D2839)：0.9620〜0.9630g/ml −アイゾット(ASTM D256) ：125 ジュール/m。
エチレンの重合試験に使用する。特に、40m3の反応器
を、反応器の内部温度90℃、10気圧の全圧及び1:1 のエ
チレン／水素比で使用し、6,000kg/時間のヘプタン、80
g/時間の触媒の固体成分及び0.53kg/ 時間のトリエチル
アルミニウムを供給する。そのパルプの濃度は390g/lで
あり、滞留時間は3.5 時間である。これらの条件下で、
40の生産性及び305 の収量を得、これらの値は実施例１
に示されたように表される。こうして製造されたポリエ
チレンは、270 μm の平均直径、３％の微粉含量（<74
μm ) 、0.38〜0.40g/mlの見掛密度を有し、且つ下記の
特性を有する易流動性のグラニュールの形態である。 −メルトインデックス(ASTM D1238)：6.5 〜7.5g/10
分、 −剪断感受性(ASTM D1238)：27〜28、 −密度(ASTM D2839)：0.9620〜0.9630g/ml −アイゾット(ASTM D256) ：125 ジュール/m。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レンツォ インヴェルニッツィ イタリア ミラン ヴィア プリマティッ チオ 98 (72)発明者 アンジェロ モアリー イタリア ノヴァラ カステレット ティ チーノ ヴィア デル カンティエーレ １ (72)発明者 チェサレ フェレーロ イタリア ミラン モンツァ ヴィア ピ ッツァガーリ ２ (72)発明者 フランチェスコ メンコーニ イタリア ルッカ マッサ マチナイア ヴィア ジ ジウスティ 72 (72)発明者 リア バラッツォーニ イタリア ピアチェンツァ ヴィア エッ セ フェルミ 20ビ
Claims (11)
- 【請求項１】(i) 塩化マグネシウムのアルコール溶液を
噴霧乾燥することにより得られ、エタノールの重量とし
て表して18〜25重量％のアルコール性-OH 基の含量を有
する塩化マグネシウムの固体の粒状担体を液体炭化水素
溶媒中に懸濁させ、脂肪族アルコールR'-OH(式中、R'は
１〜５個の炭素原子を含む線状または分枝アルキル基を
示す）と、チタンテトラ−アルコキシドTi(OR)4(式中、
Ｒは１〜８個の炭素原子を含む線状または分枝アルキル
基を示す）を、0.5:1 〜1.5:1 のR'-OH/MgCl2モル比及
び0.3:1 〜3:1 のMgCl2/Ti(OR)4 モル比で、上記のよう
にして得られた懸濁液に添加し； (ii)工程(i) の懸濁液を均一な溶液が得られるまで加熱
し、その溶液を冷却して粒状固体を沈殿させ； (iii) 関連懸濁液中の工程(ii)で得られた粒状固体を、
式AlR"n Cl(3-n) ( 式中、R"は１〜20個の炭素原子を含
む線状または分枝アルキル基である）のアルキルアルミ
ニウムのハロゲン化物と、塩化アルミニウム中の塩素原
子と全アルコキシ基の比0.4:1 〜1.2:1 で接触させ、反
応させ；そして (iv)触媒の固体成分を工程(iii) の反応生成物から回収
することを特徴とするチタン、マグネシウム、アルミニ
ウム、塩素及びアルコキシ基を含むエチレンの重合及び
共重合用の触媒の固体成分の調製法。 - 【請求項２】 工程(i) で使用される塩化マグネシウム
の担体が、0.38〜0.46g/mlの見掛密度、１〜100 μm の
粒子サイズ（平均サイズ約10〜20μm ) 、12〜17m2/gの
表面積、及び65〜85容量％の全多孔度を有する請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 工程(i) で使用されるチタンテトラ−ア
ルコキシドが、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタン
テトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−プロポキシド
及びチタンテトラｉ−ブトキシドから選ばれ、好ましく
はチタンテトラｎ−ブトキシドである請求項１に記載の
方法。 - 【請求項４】 工程(i) で使用されるアルコールR'-OH
が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ペンタノールから選
ばれ、好ましくはｎ−ブタノールである請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 工程(i) で、1.5:1 のR'-OH/MgCl2 モル
比及び1:1 のMgCl2/Ti(OR)4 モル比が使用される請求項
１に記載の方法。 - 【請求項６】 工程(ii)で、均一な溶液が得られるまで
の操作温度が80〜100 ℃であり、そして前記の溶液が室
温(20 〜25℃) または室温に近い値まで、好ましくは徐
々に、冷却されて固体沈殿の生成を生じる請求項１に記
載の方法。 - 【請求項７】 工程(iii) で、アルミニウムジエチルモ
ノクロリド、アルミニウムエチルジクロリド及びアルミ
ニウムエチルセスキクロリドから選ばれたアルミニウム
クロリドが、30〜120 分の期間にわたって室温(20 〜25
℃) 〜80℃の範囲の温度で操作して添加される請求項１
に記載の方法。 - 【請求項８】 前記の工程(iii) で、前記のアルミニウ
ムクロリド中の塩素原子と全アルコキシ基の比が0.75:1
であり、必要により炭化水素溶媒で希釈されてもよいア
ルミニウムクロリドが30〜35℃の温度に保たれた懸濁液
に添加され、次いで得られる懸濁液が60℃に１時間加熱
される請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 １〜30μm の範囲内の粒子サイズ（平均
サイズ７〜15μm )、10〜20m2/gの表面積、65〜85容量
％の多孔度、0.4 〜0.5g/ml の見掛密度、及び原子比で
表して下記の組成： Ti1Mg0.3-3.1Al0.4-0.65Cl3.2-8.2(Et+OEt+OR')1.9-3 （式中、R'は１〜５個の炭素原子を含む線状または分枝
アルキル基、好ましくはｎ−ブチル基であり、チタンは
一部３価の形態であり、一部４価の形態であり、３価の
チタンと全チタンの比は0.6:1 〜1:1 である）を有する
球形の粒状固体の形態の触媒の固体成分。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の触媒の固体成分と、
トリアルキルアルミニウム、好ましくはトリエチルアル
ミニウムを、前記のトリアルキルアルミニウム中のアル
ミニウムと前記の触媒の固体成分中のチタンの原子比5
0:1〜200:1 で含むエチレンの重合及び共重合用の触
媒。 - 【請求項１１】 請求項10に記載の触媒が使用されるエ
チレンの重合及び共重合法。
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Cited By (3)
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| JP2002003520A (ja) * | 2000-05-19 | 2002-01-09 | China Petro-Chemical Corp | 塩化マグネシウム−アルコール担体、及びそれから作られたオレフィン重合成分 |
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