JP2010132919A - オレフィン重合触媒及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】球形の形状、単一の粒径（狭い粒径分布）、高触媒活性で低減した表面積及び／又は他の好適な表面特性等の好ましい形態で粒子を得ることができるチーグラ−ナッタ触媒の固体粒子の制御された方法の提供。
【解決手段】凝固した粒子の形状のオレフィン重合用のチーグラ−ナッタ触媒であり、その活性サイトの分布がその粒子全体に分布しており、粒子が球形の形状及びＢＥＴ法による測定で２０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有している。粒子が、触媒を形成するための化合物による液状の反応生成物を液滴の形状に形成させ、液滴を直接凝固させることで形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、所定の粒径範囲及び低表面積を有する粒子状の触媒成分を含む、オレフィン重合用に適するオレフィン重合触媒、その触媒自体及びオレフィン重合への使用、並びに、その触媒を調製及び使用するプロセスに関する。

チーグラ−ナッタ（ＺＮ）型ポリオレフィン触媒は、ポリマ分野で公知であり、一般に、（ａ）少なくとも周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学命名法、１９８９年）の４族〜６族の遷移金属化合物から形成された触媒成分、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の金属化合物、並びに、選択的に周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物及び／又は内部ドナー化合物を含んでいる。また、ＺＮ触媒は、（ｂ）共触媒及び／又は外部ドナー等の別の触媒成分を含んでもよい。

ＺＮ触媒を調製するための種々の方法が従来技術に開示されている。１つの従来の方法では、粒子状の担体に触媒成分を含浸させることで、担持ＺＮ触媒系が調製される。ＷＯ−Ａ−０１２３０号公報では、触媒成分がシリカ等の多孔質で無機又は有機の粒子状担体に担持されている。

別の公知の方法では、担体が触媒成分の１つ、例えば、塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物をベースとしている。このタイプの担体も種々の方法で形成することができる。日本オレフィンのＥＰ−Ａ−７１３８８６号公報には、アルコールで塩化マグネシウムを溶解させ、次いで乳化させて最終的に得られた混合物で液滴の凝固の発生が抑制されたマグネシウム−メルトの形態が開示されている。

他の方法として、英国特許（ＢＰ）のＥＰ−Ａ−８５６０１３号公報には、マグネシウム成分含有相を連続相に分散させ、得られた二相混合物を液体炭化水素に添加することで、分散されたマグネシウム成分含有相を凝固させた固体マグネシウムをベースとする担体の形態が開示されている。

これにより形成された固体担体粒子は、通常、活性触媒を形成するために遷移金属化合物及び選択的に他の化合物で処理される。

従って、上述した外部の担体の場合には、担体の形態が最終触媒の形態を定める因子の１つとなる。

このような担持触媒系の１つの欠点は、１つ以上の触媒活性化合物で可能な担体の表面処理（含浸させるステップ）が活性成分の不均一な分布を招き不均一なポリマ材料となることである。

ＷＯ−Ａ−０００８０７３号公報及びＷＯ−Ａ−０００８０７４号公報には、固体ＺＮ触媒を製造する別の方法として、マグネシウムをベースとする化合物の溶液及び１つ以上の別の触媒化合物を形成させ、反応系を加熱することでその反応生成物を溶液外に沈殿させる方法が開示されている。更に、ＥＰ−Ａ−９２６１６５号公報には、もう１つの沈殿法として、塩化マグネシウム及びマグネシウムアルコキシドの混合物をＺＮ触媒を得るためにチタン化合物と共に沈殿させる方法が開示されている。

モンテジソンのＥＰ−Ａ−８３０７４号公報及びＥＰ−Ａ−８３０７３号公報には、ＺＮ触媒又はその前駆体を製造する方法として、マグネシウム及び／又はチタン化合物のエマルジョン又はディスパージョンを不活性な液体媒質又は不活性な気相に形成させ、固体触媒を沈殿させるために、形成した系をアルミニウムアルキル化合物と反応させる方法が開示されている。実施例によれば、形成したエマルジョンがヘキサン中の大量のアルミニウム化合物に添加され、沈殿を生じさせるために前重合される。

モンテジソンのＥＰ−Ａ−２５８０８９号公報では、マグネシウム及び／又はチタン化合物を含む触媒成分又はその前駆体のエマルジョンを過フッ化ポリエーテル中に形成させ、触媒成分又はその前駆体を沈殿させるために形成した分散相を還元剤及び／又はハロゲン化剤と反応させる。実施例によれば、形成したエマルジョンが大量のハロゲン化剤溶液に添加され、粒子を表面処理するために、形成したサスペンジョンに四塩化チタン処理が更に続けて行われる。このＥＰ特許には、良触媒に要求される特性の１つは大表面積であることが示されている。

一般に、上述した沈殿法の欠点は、沈殿させるステップ及び沈殿する触媒粒子の形態をコントロールすることの難しさにある。

更に、触媒成分の沈殿は、しばしば“タール様”の中間段階を経由して生じる。これにより生じた不要な粘着性沈殿物が容易に集まり反応器の壁面に粘着する。そして、触媒の形態が当然失われる。

従って、チーグラ−ナッタ触媒の分野では多くの開発が行われてきているけれども、好ましい特性でＺＮ触媒を製造する代替法又は改良法が望まれている。

本発明の目的は、チーグラ−ナッタ触媒の固体粒子を制御された方法で提供することであり、これにより、球形の形状、単一の粒径（狭い粒径分布）、高触媒活性で低減した表面積及び／又は他の好適な表面特性等の好ましい形態で粒子を得ることができる。

本発明の別の目的は、本発明の方法で得ることが可能なオレフィン重合触媒を提供することである。

本発明の第１実施形態に従い調製した触媒の粒径分布を示すグラフである。

本発明は、比表面積２０ｇ／ｍ^２未満の球形の粒子を有する触媒を得ることができる知見に基づいている。それゆえ、本発明では、所定の粒径分布を有する凝固した粒子状の触媒成分を含むオレフィン重合用チーグラ−ナッタ触媒において、凝固した粒子が粒子全体に分布した触媒活性サイトを有しており、触媒の粒子が、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の少なくとも１つの化合物を、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物又はアクチニド若しくはランタニドの化合物から選択された少なくとも１つの化合物に接触させ、液状の反応生成物をエマルジョンの分散された液滴の形状に形成し、凝固した粒子を形成するためにエマルジョンから液滴を直接凝固させる、ことにより形成されたものであることを特徴とする触媒を示す。

発明者らの知見では、活性サイトの分布が粒子を形成するための凝固させるステップ中に好適に生じ、１時間当たりでｇ触媒当たりポリマ１０ｋｇを超える触媒活性を有する触媒となる。

詳細には、オレフィン重合用チーグラ−ナッタ触媒は、凝固した粒子状に得ることができ、粒子が球形の形状、所定の粒径分布及び２０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有しており、触媒の活性サイトが粒子全体に分布しており、粒子が、
ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の少なくとも１つの化合物を、
ｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物、又は、
ｉｉ）反応生成物を形成するアクチニド又はランタニドの化合物、
から選択された少なくとも１つの化合物と接触させる接触ステップと、
ｂ）接触ステップａ）の反応生成物及び液体媒質から、接触ステップａ）の反応生成物が分散相の液滴を形成するエマルジョンを調製するステップと、
ｃ）凝固した粒子を形成させるために分散相の液滴を直接凝固させるステップと、選択的に、
ｄ）凝固した粒子を回収するステップと、
を含むプロセスで得ることが可能である。

一般に、触媒の多孔度、すなわち大表面積は、活性触媒を得るために必要と考えられる。更に、触媒の多孔質構造は、不均一なＰＰ共重合体等の特定タイプのポリマを製造するためにも必要と考えられる。

本発明の“非多孔質”触媒では、従来の多孔質系と同等又はそれ以上に高い触媒活性を有することが見いだされている。更に、本発明の触媒は、不均一相のＰＰ共重合等に特に適している。例えば、プロピレン（共）重合では、１時間当たりでｇ触媒当たりのポリマ１５ｋｇを超え、好ましくは２０ｋｇを超え、より好ましくは２５ｋｇを超える触媒活性を得ることができる。エチレン（共）重合の場合では、１時間当たりで触媒ｇ当たりのポリマ３ｋｇを超え、好ましくは５ｋｇを超え、更には１０ｋｇを超える触媒活性を得ることができる。それぞれの場合の重合条件は、例えば、以下に示す実施例１、２のテスト重合のとおりである。

更に、本発明の触媒の粒子には、触媒の活性サイトが粒子全体に分布している。好ましくは、触媒が凝固した粒子状であり、活性サイトの分布が粒子を凝固させるステップ中に（本来の位置で）（ｉｎ ｓｉｔｕ）生じる。このように凝固した粒子には、粒子の凝固後に、チタン化合物等の活性サイトを形成する化合物でのいかなる後処理も施さない。発明者らは、本発明の触媒粒子では、その後の洗浄ステップが活性サイトの分布に大きく影響しないことも見いだした。

従って、本発明では、従来公知の触媒系の利点を組み合わせており、すなわち、高かさ密度（好ましくは４００ｋｇ／ｍ^３を超える）を有する最終ポリマの形態に寄与する最終粒子の好ましい形態、微粒子を含まない狭い粒径分布、外部の担体を用いることなく高触媒活性の触媒である。

意外にも、本発明の発明者らは、エマルジョンを調製して活性触媒成分の存在する分散相の液滴を凝固させることで、好ましくはエマルジョンを熱処理することで、優れた特性を示す触媒成分の粒子を得ることができることを見いだした。

意外にも、本発明の転換法では、触媒成分を凝固させるステップ中に本来の位置で最終触媒の形態を生じさせることが可能である。

上述したように、本発明は、高度に好適な形態、例えば、所定の球形の形状、単一粒径分布及び低表面積等の望ましい表面特性で活性触媒粒子を得るために制御された方法を提供する。

それゆえ、本発明では、請求項２０にオレフィン重合用チーグラ−ナッタ触媒を調製するプロセスも示しており、プロセスが、
ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の少なくとも１つの化合物を
ｉ．周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物、又は、
ｉｉ．反応生成物を形成するアクチニド又はランタニドの化合物、
から選択された少なくとも１つの化合物と接触させる接触ステップと、
ｂ）接触ステップａ）の反応生成物及び液体媒質から、接触ステップａ）の反応生成物が分散相の液滴を形成するエマルジョンを調製するステップと、
ｃ）分散相の液滴を直接凝固させるステップと、選択的に
ｄ）凝固した粒子を回収するステップと、
を含む。

選択的に回収するステップでは、粒子状の固体として触媒を得るために従来公知の方法で固体触媒成分粒子を分離し、選択的に洗浄及び乾燥させてもよい。

本発明の１つの態様では、上述した化合物に加えて、分散させるステップの前又は後に化合物を形成する触媒成分の溶液に添加可能な別の化合物からも触媒成分が形成される。このような別の化合物は、アルミニウム化合物及び／又は内部ドナー化合物等、好ましくはアルキルアルミニウムハロゲン化物等のアルミニウム化合物の従来用いられる化合物としてもよい。

更に、上述した触媒成分に加えて、本発明の触媒では、従来公知の共触媒及び／又は外部ドナー化合物等の別の触媒成分を含んでもよい。別の触媒成分は、本発明の調製方法の中で触媒に組み込まれる、又は、実際の重合ステップで本発明の触媒と別々に添加される。

従って、本発明は、分散相に対する全ての好ましい化合物の含有及び最終組成の触媒成分の凝固を可能とする。結果として、得られた粒子は、従来の担持触媒系に通常要求されるその後の表面処理を必要としない。このように、本発明の二相凝固法では、達成可能な好適な形態が保持される。

所望により、本発明の触媒成分を含む触媒は、粉体流動性改良剤等の別の化合物により従来公知の方法で更に表面処理することができる。

エマルジョンの分散相の液滴をエマルジョンの形状から開始して直接凝固させることができること、これにより得ることが可能な触媒成分の粒径及び粒径分布を容易に制御することができることは、本発明による重要な知見である。形成された粒子は、１〜５００μｍ、例えば、５〜５００μｍ、好適には５〜２００μｍ又は１０〜１５０μｍの平均粒径範囲を有する。５〜５０μｍの平均粒径範囲でも可能である。

本発明によれば、本発明の触媒を調製する２つの方法が特に好ましい。いずれの態様でも、触媒を形成する相の特有の性質及び形成される対象となる触媒の望ましい特性に基づいて、以下に例示するドナー化合物はもちろん類似又は同一の金属及び遷移金属化合物を用いることができる。反応相手と接触させるときに、触媒を形成する相が分散相として形成されれば、反応相手又はその溶液と非混和性の液体媒質すなわち溶剤の添加は必要ではない。

第１の実施形態では、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の化合物を、好ましくは電子ドナー又はその前駆体と反応させることで得ることが可能な予め反応させた形状で用い、液体媒質中の予め反応させた１族〜３族の化合物を周期表の４族〜１０族の遷移金属化合物又は反応生成物を形成するアクチニド若しくはランタニドの化合物から選択された化合物に添加する。得られた反応生成物の溶液を少なくとも１つの遷移金属化合物に添加して、分散相の液滴を平均粒径範囲５〜２００μｍに保つために選択的にエマルジョン安定化剤の存在下で反応混合物を攪拌することで、分散相がその複合物中に５０モル％を超える１族〜３族の金属を含むエマルジョンを調製することができる。本実施形態では、エマルジョンの溶液中の成分の反応により液滴を形成させ、次いで、特にエマルジョンを加熱することで凝固させる。

第２の実施形態では、選択的に内部ドナー化合物と予め反応させた周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の少なくとも１つの化合物を、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の少なくとも１つの遷移金属化合物又は反応生成物を形成するアクチニド若しくはランタニドの化合物から選択された化合物と反応させ、反応生成物と非混和性で用いた化合物に関して不活性であり、エマルジョンの連続相を形成する不活性な有機溶剤と混合する。好ましくは、非混和性の有機溶剤が、フッ化炭化水素若しくはその機能化誘導体又はそれらの混合物から選択される。特に、有機溶剤は過フッ化炭化水素である。いずれの方法でも、詳細には以下とおりに調製される。

更に、エマルジョンの形成及び／又は安定化を促進するために、乳化剤／エマルジョン安定化剤を従来の方法で付加的に使用することができる。この目的のため、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のポリマをベースとする種類の界面活性剤等を使用することができる。好ましくは、エマルジョン安定化剤がアクリル酸又はメタクリル酸のポリマであり、特に、エステル側鎖に１０以上、好ましくは１２以上の炭素原子、好ましくは３０以下、最も好ましくは１２〜２０の炭素原子を有する中等サイズのエステル側鎖を有するポリマである。特に好ましくは、ポリ（ヘキサデシル）−メタクリレート及びポリ（オクタデシル）−メタクリレート等の未分岐のＣ_１２〜Ｃ_２０のアクリル酸塩である。

必要であれば、分散及び／又は凝固させるステップのいずれの段階でもエマルジョン系に上述した添加剤及び／又は化合物を添加することができる。

形成された不連続相の液滴サイズ及び粒径分布を、エマルジョン形成用のデバイスの選定及び乳化に加えたエネルギにより、従来公知の方法で選択又は調整することができる。エマルジョン分野の一般認識によれば、好ましい効果を得るために、勢いよく攪拌することが通常要求される。

本発明の触媒を調製するプロセスでは、分散させる溶液中に全ての（添加対象の）化合物を、それらを分散させるステップの前に予め含んでいてもよい。これに代えて、例えば、化合物の反応性に基づいて、最初に１つ以上の化合物で分散相を形成させた後、得られた分散相に他の化合物を別々に添加することができる。別々に添加する他の化合物は、溶液状又は予めエマルジョンとした形状で添加することができる。分散相の部分的な添加も可能である。

１つの態様では、本発明のプロセスは、エマルジョン系の混合物の不規則な流れを最小化又は回避するために乱流最小化剤（ＴＭＡ）又はＴＭＡの混合物をエマルジョン系に添加することを更に含む。

それゆえ、ＴＭＡ又はＴＭＡの混合物は、直鎖脂肪族の炭素主鎖を有するポリマが好ましく、攪拌するときの単一の流れ条件を与えるためにのみ短い側鎖が分岐したポリマとしてもよい。ＴＭＡは、特に好ましくは、ＭＷ約１−４０×１０^６の高分子量を有するα−オレフィンポリマ又はその混合物から選択される。更に好ましくは、６〜２０の炭素原子のα−オレフィン単量体のポリマであり、最も好ましくは、ポリデセンである。

詳細には、乱流最小化剤が、不活性なポリ（Ｃ_６−Ｃ_２０）−オレフィン又はその混合物のグループから選択されることが好ましく、より好ましくは、既に定義された分子量及び一般的な主鎖構造を有するポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセン若しくはポリドデセン又はそれらの混合物から選択される。

一般に、乱流最小化剤は、粒子形成開始前、換言すれば、一般的に前又は遅くともエマルジョンの凝固前のいずれのステップでも添加することができ、反応混合物の総重量に基づいて、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０ｐｐｍの量でエマルジョンに添加する。

本発明による分散した液滴の凝固の別の利点の１つは、上述した不要なタールの形成が回避できることである。

（触媒化合物及び反応生成物の調製）
本発明のアイディアは、最終触媒の好適な形態を提供するエマルジョン／凝固方法にある。それゆえ、本発明は、特定のＺＮ触媒組成に制限されるものではなく、開始材料を調製ステップ中に液体状態で提供可能ないずれのＺＮ触媒の調製も包含する。これは、例えば、エテンの（共）重合用のＺＮ触媒（ＰＥ触媒）又はプロペンの（共）重合用のＺＮ触媒（ＰＰ触媒）を調製可能なことを意味する。

当業者の技術範囲で用いる化合物及び組合せには種々の可能性がある。それゆえ、触媒を形成する化合物の反応生成物は、接触することで形成される：

１）以下から選択される一般式を有するマグネシウム化合物等の周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族、好ましくは２族の少なくとも１つの化合物；

式（Ｉ）において、各Ｒ_１は、独立して、Ｃ_１−２０ヒドロカルビル基、例えば、Ｃ_２−１５、好ましくはＣ_３−１０、同様にＣ_４−８基のヒドロカルビル基であり、例えば、直鎖若しくは分岐したアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリル基であり、選択的にハロゲンで置換されたものでもよく、各Ｘは、独立して、ハロゲン好ましくは塩素であり、ｎは、０、１又は２である；

式（ＩＩ）において、Ｒ_１及びｎは、式（Ｉ）で定義したとおりであり、各Ｒ_２は、独立して、ヒドロカルビル基、例えば、直鎖又は分岐したＣ_１−２０アルキル基である；

式（ＩＩＩ）において、Ｘ及びＲ_１は、式（Ｉ）で定義したとおりであり；０．１≦ｍ≦３である；及び／又は

電子ドナー化合物とＭｇＸ_２との複合体；を、

２）チタン化合物等の周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族又はランタニド若しくはアクチニドの化合物の少なくとも１つの遷移金属化合物、好ましくは４族〜６族、より好ましくは４族の遷移化合物、特に下式（ＩＶ）〜（Ｖ）に例示する４価のチタン化合物、と接触させ：

式（ＩＶ）において、Ｘは、式（Ｉ）で定義したとおりの塩素等である；

式（Ｖ）において、Ｘ及びＲ_１は、式（Ｉ）で定義したとおりであり、ｐは、０、１、２又は３である；選択的に別の化合物、例えば、

３）選択的に、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の少なくとも１つの化合物、好ましくはアルミニウム化合物、例えば、下式（ＶＩ）の化合物；

式（ＶＩ）において、Ｒ_１及びＸは、式（Ｉ）で定義したとおりであり、０≦ｘ＜３であり、この例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）及びメチルアルミニウムジクロライド等である；及び／又は、

４）選択的に、少なくとも１つの（内部）電子ドナー、例えば、プロピレンの（共）重合用の公知の電子ドナー、並びに、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミン酸化物、アミド、チオール、種々のリン酸のエステル及びアミド、等の酸素、窒素、硫黄及び／又はリンを有する有機化合物を含む高分子量オレフィンの（共）重合用の公知の電子ドナーであり、それ自体を添加した又は本来の位置で形成した電子ドナー（ＷＯ ０００８０７４号公報及びＷＯ ０００８０７３号公報も参照）、と接触させる。

上述したように、固体触媒粒子には、用いられる重合プロセスに基づいて、共触媒及び／又は外部ドナー等の別の触媒成分を従来公知の方法で含んでもよい。共触媒としては、例えば、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物をベースとする従来の活性化剤、例えば、アルミニウムアルキル化合物（例えば、トリエチルアルミニウム）化合物等の有機アルミニウム、を挙げることができる。更に、ポリプロピレン又は高分子量オレフィンの（共）重合の場合には、例えば、シラン類から、又は、上述した（４）の内部ドナーのリストから選択される１つ以上の外部ドナーを用いることができる。

また、本発明の触媒にＺＮ成分以外の他の触媒成分を含むことも可能である。

反応生成物を形成するため、及び、エマルジョン形成ステップ中に触媒組成を液体状態に保つための化合物の使用量／比についても、当業者の技術範囲内である。反応生成物を形成する溶液は、例えば、従来文献に記載された方法に従い、又は、類似の方法で調製することができる。例としては、以下の方法を挙げることができる：

（ａ）マグネシウム化合物、例えば、塩化マグネシウム等のマグネシウムハロゲン化物のマグネシウムジアルキルを、選択的に上昇させた温度で、カルボン酸、アミン、又は、好ましくは、アルコール、例えば、Ｒ_１ＯＨで表され、Ｒ_１が式（Ｉ）で定義したとおりのＣ_２−１２好ましくはＣ_４−１２アルキル等で示されるｎ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール若しくはフェノール等の一価又は多価のアルコールに、選択的に不活性な溶剤の存在下で、ＵＳ５２１２１３３号公報、ＵＳ５１８８９９９号公報、ＥＰ７１３８８６号公報、ＷＯ９８４４００９号公報等に記載された方法で溶解する方法；及び、本発明の他の化合物を添加する方法；

（ｂ）上昇させた温度で、又は、ＥＰ５３６８４０号公報及び／又はＥＰ０８３０７３号公報／ＥＰ０８３０７４号公報に記載された方法と類似の、芳香族成分及び／又は塩素化した炭化水素の存在下で、アルミニウム化合物自体とマグネシウム化合物との溶液を形成させる方法；好ましくは、得られた液体組成物に四塩化チタン等の遷移金属化合物及び選択的に他の化合物を、分散させるステップで溶液を液体状態に保ちながら添加する方法；

（ｃ）マグネシウム及びチタンのアルコキシド、又は、マグネシウム及びチタンのハロゲン化物とアルコキシドとの組み合わせを加熱する方法。加熱に代えて、溶液を形成するためにマグネシウムハロゲン化物及びチタンアルコキシドを過剰の塩酸で処理することができる。本発明の他の化合物を添加することができるマグネシウム及びチタンをベースとする溶液を調製するために、ＥＰ８７６３１８号公報等を参照する；

（ｄ）マグネシウムアルコキシド、マグネシウムヒドロカルビルアルコキシド又はマグネシウムヒドロカルビル等のマグネシウム成分がヘキサン＋（二酸化炭素又は二酸化硫黄）中でマグネシウムをベースとする溶液を形成する、というＥＰ８５６０１３号公報に記載された原則を用いる方法。得られた溶液に本発明の他の化合物を添加することができる；

（ｅ）マグネシウムヒドロカルビルオキシ化合物を塩素含有化合物と非極性炭化水素溶剤中で反応させる方法；本発明で用いられる対象の可溶性のマグネシウム−アルミニウム−チタン複合体を形成するために塩素含有の４価のチタン化合物を添加する、ＷＯ０１／５５２３０号公報等と類似の方法。

以下に、第１及び第２の実施形態を更に詳細に説明する。

＜第１実施形態＞
本発明のプロセスの第１の実施形態では、本発明のプロセスの接触ステップａで用いられる１族〜３族の金属が好ましくはマグネシウムであり、有機溶媒が好ましくはＣ_６−Ｃ_１０芳香族炭化水素又はその炭化水素の混合物、好ましくはトルエンである。

用いる１族〜３族の金属化合物と反応させる対象の電子ドナー化合物としては、芳香族カルボン酸又はジカルボン酸のモノエステル又はジエステルが好ましく、後者は、キレート様構造の複合体を形成することができる。このような芳香族カルボン酸エステル又はジエステルは、芳香族カルボン酸塩化物又はジカルボン酸二塩化物の、Ｃ_２−Ｃ_１６アルカノール及び／又はジオールとの反応により本来の位置で形成することができるものであり、好ましくはジオクチルフタレートである。

選択した１族〜３族金属の複合体を調製する反応は、一般に２０°Ｃ〜８０°Ｃの温度で行い、１族〜３族金属がマグネシウムの場合には、マグネシウム複合体の調製を５０°Ｃ〜７０°Ｃの温度で行う。

４族〜６族の遷移金属化合物としては、好ましくは４族金属の化合物である。４族金属はチタンが好ましく、上述した１族〜３族の複合体と反応させる化合物は塩化物が好ましい。

本発明の別の態様では、触媒を調整するプロセスで用いられる遷移金属化合物が、単一サイト触媒として公知であり、この分野で典型的に用いられる有機リガンドを含むこともできる。

本発明の更に別の態様では、遷移金属化合物を、５族金属、６族金属、銅、鉄、コバルト、ニッケル及び／又はパラジウム化合物から選択することもできる。

上述した１族〜３族金属の複合体は、好ましくは２族金属であり、より好ましくはマグネシウム複合体である。別の好ましい態様では、本発明は、所定の粒径範囲を有する粒子状のチーグラ−ナッタ型の触媒を調製するプロセスを示し、このプロセスが、アルコキシマグネシウム化合物及び電子ドナー又はその前駆体をＣ_６−Ｃ_１０芳香族の液体反応媒質中で反応させることでマグネシウム複合体の溶液を調製するステップ、４族金属／マグネシウムモル比１０〜１００を有しオイルを分散させる相に、４族金属／マグネシウムモル比０．１〜１０を有し高密度、四塩化チタン／トルエン不溶性のオイル分散相のエマルジョンを生成するために、１０°Ｃ以上６０°Ｃ以下の温度で、得られたマグネシウム複合体を４価の４族金属の少なくとも１つの化合物と反応させるステップ、分散相の粒子を平均粒径範囲５〜２００μｍに保つために選択的にエマルジョン安定化剤の存在下でエマルジョンを撹拌するステップ、加熱することで分散相の粒子を凝固させるステップ、を含む。

本発明の第１実施形態の分散させる相及び分散相は、四塩化チタンのトルエン溶液と接触しても、高密度オイルが溶解しないという事実により相互に区別することができる。この特徴を証明する適切な溶液は、モル比０．１〜０．３のトルエンを有する溶液である。また、それぞれの４族金属／マグネシウムモル比の比較で示されるように、４族金属化合物との反応のために（複合体として）供給されたマグネシウムの大多数が分散相に存在するという事実により区別することもできる。

それゆえ、要するに、最終的な触媒成分の前駆体となる、４族金属とマグネシウム複合体との反応生成物の事実上全体が分散相となり、別の処理ステップを経て最終的な乾燥粒状化した形態を生じる。オイルを分散させる相には、有効な量の４族金属がまだ含まれており、４族金属を回収するために再処理することができる。

二相の反応生成物の生成は、単一相（従来の慣例）の反応生成物よりマグネシウム複合体／４族金属化合物反応を低温、特に１０°Ｃ以上６０°Ｃ以下、好ましくは２０°Ｃ以上５０°Ｃ以下で行うことで促進される。二相では、通常下相の高密度相及び上澄みの軽量相に分離する傾向があるので、好ましくはエマルジョン安定化剤の存在下で、撹拌することにより反応生成物をエマルジョンとして保持することが必要である。

粒子の形態は、粒子を凝固させる過熱中、もちろん最終的な洗浄、乾燥ステップまで保持される。対照的に、核生成及び成長、並びに、これらに影響する大多数の変化が根本的に制御不可能なため、沈殿法で本発明の粒子の形態を達成することは不可能と言ってもよい程難しい。

上述したように、電子ドナーは、好ましくは芳香族カルボン酸エステルであり、特に好適なエステルはジオクチルフタレートである。ドナーは、芳香族カルボン酸塩化物前駆体とＣ_２−Ｃ_１６アルカノール及び／又はジオールとの反応により本来の位置で好適に形成される。液体反応媒質は、好ましくはトルエンを含む。

４族金属／マグネシウムモル比が高密度オイルで１〜５、好ましくは２〜４であり、及び、同モル比が分散させる相のオイルで５５〜６５であるときに、最良の結果が得られることが見出されている。一般に、オイルを分散させる相での４族金属／マグネシウムモル比の、高密度オイルでのモル比に対する比は、少なくとも１０である。

加熱による分散相液滴の凝固は、７０〜１５０°Ｃ、通常９０〜１１０°Ｃの温度で適切に行われる。上述したマグネシウム複合体の調製は、離れた範囲の温度で行ってもよく、２０〜８０°Ｃであることが好ましく、５０〜７０°Ｃがより好ましい。

触媒の調製に用いる反応剤は、芳香族の反応媒質にいずれの順序でも添加することができる。しかしながら、中間物質を形成させるためにアルコキシマグネシウム化合物を電子ドナーのカルボン酸ハロゲン化物前駆体と反応させる第１ステップ、得られた生成物を更に４族金属と反応させる第２ステップが好ましい。用いるマグネシウム化合物は、好ましくはアルコキシ基当たり１〜２０個の炭素原子を含み、カルボン酸は少なくとも８個の炭素原子を含むことが好ましい。

上述したマグネシウム化合物、カルボン酸ハロゲン化物及び多価アルコールの反応は、２０〜８０°Ｃ、好ましくは５０〜７０°Ｃの範囲の温度で充分に進行する。この反応の生成物、“マグネシウム複合体”は、しかしながら、二相、オイル−イン−オイル、の反応生成物の形成を生じさせるために、従来技術とは逆に、低温で４族金属化合物と反応させる。

マグネシウム複合体の調製用の芳香族媒質の使用は、一貫した反応生成物（触媒）の形態及び高かさ密度に寄与する。触媒のかさ密度及び形態は、（重合）生成物のかさ密度及び形態と関連しており、“複製（レプリカ）効果”と呼称される。

本発明の方法では、使用する溶剤の量をはっきりと低減し、触媒を調整するプロセスの経済性を改善する。

溶剤として用いられる液体媒質は、芳香族、又は、芳香族及び脂肪族炭化水素の混合物であり、好ましくは芳香族であり、好ましくは置換又は未置換ベンゼン等の炭化水素から、より好ましくはアルキル化ベンゼンから、更に好ましくはトルエン及びキシレンから選択され、最も好ましくはトルエンである。マグネシウムに対する芳香族媒質のモル比は、好ましくは１０以下、例えば４〜１０、好ましくは５〜９である。

反応後回収した粒子状生成物を、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも３回炭化水素で洗浄する。洗浄用炭化水素は、好ましくは芳香族及び脂肪族炭化水素から選択され、好ましくはトルエン、特に好ましくは加熱（例えば、９０°Ｃ）トルエンであり、炭化水素には少量、好ましくは数体積％、例えば約５体積％の二塩化チタンを含んでもよい。別の洗浄は、ヘプタン、好ましくは加熱（例えば、９０°Ｃ）ヘプタンで行うことが好適であり、更に別の洗浄はペンタンで行う。洗浄ステップは、典型的にいくつかのサブステップを含む。好ましい洗浄順は、例えば、トルエンにて９０°Ｃで１回洗浄し、ヘプタンにて９０°Ｃで２回洗浄し、ペンタンにて室温で１回又は２回洗浄する。

触媒に新たな望ましい性質を付与するために洗浄を最適化することができる。最後に、洗浄した触媒成分をエバポレーション（蒸発）又は窒素を流すことで乾燥させる。

上述したアルコキシマグネシウム化合物グループは、好ましくは、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジハロゲン化物及びアルコールの複合体、マグネシウムジハロゲン化物及びマグネシウムジアルコキシドの複合体で構成されるグループから選択される。アルコールと、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムハロゲン化物及びマグネシウムジハロゲン化物で構成されるグループから選択されたマグネシウム化合物との反応生成物でもよい。

これらのアルコキシマグネシウム化合物を調製するために適正な一価アルコールは、Ｃ_４−Ｃ_１２アルキルアルコール、特に２−エチル−１−ヘキサノールである。

好ましくは、用いる芳香族カルボン酸エステルの基本的に全ては、カルボン酸ハロゲン化物であり、好ましくはジカルボン酸ジハロゲン化物、より好ましくは不飽和α、β−ジカルボン酸ジハロゲン化物、更に好ましくは二塩化フタル酸と一価アルコールとの反応生成物である。

４価の４族金属化合物のハロゲンを含む化合物は、好ましくは４ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンである。

請求項に記載したプロセスに用いる反応条件は、用いる反応物質及び反応剤により変更してもよい。

また、四塩化チタンに加えて、塩素化した炭化水素又は塩素化したシラン等の他の塩素化剤を従来公知の方法で用いることもできる。

（第２実施形態）
上述したように第２実施形態では、選択的に内部ドナー化合物と予め反応させた周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の少なくとも１つの化合物を、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の少なくとも１つの遷移金属化合物、又は、反応生成物を形成するアクチニド若しくはランタニドの化合物から選択された化合物と反応させ、得られた反応生成物と非混和性で用いる化合物に関して不活性であり、エマルジョンの連続相を形成する不活性な有機溶剤と混合する。

（分散相）
非混和性の溶剤に分散させた溶液は、連続相に分散させたときに液体状であることを条件として、化合物を形成する触媒成分から調製されたいずれかの溶液である。ここで、“溶液”という用語は、以下に示すように、用いる化合物を（ａ）液体状の化合物の１つ又は（ｂ）不活性な溶剤に溶解することで調製された“溶液”、同様に（ｃ）その化合物の溶解から調製された如何なる“溶液”も含むことが全般的に理解される。

ここで、“化合物に関して不活性である連続相”という用語は、連続相が液滴中に生じる触媒成分の凝固反応に関して化学的に不活性であること、すなわち、連続相の内容物及び分散相の内容物間で触媒成分の重要な凝固反応が生じないことを意味する。従って、触媒の固体粒子は、分散相で生じる化合物から液滴中に形成される（すなわち、連続相に分散された溶液中のエマルジョンに提供される）。

不活性な溶剤の場合には、用いる化合物を溶解する適正な溶剤、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン等の脂肪族又は芳香族の炭化水素等の有機溶剤、が用いられる。溶剤の混合物が用いる化合物を溶解し、少なくともエマルジョン形成ステップ中に連続相と非混和性であることを条件として溶剤の混合物を用いてもよい。

（連続相）
連続相を形成するために用いる溶剤には、上述したように、少なくとも分散させるステップ中に用いる条件（例えば、温度）で不活性及び非混和性であるものが選択される。また、溶剤を１つ以上の溶剤の混合物としてもよい。

更に、溶剤には、用いる化合物及び凝固する触媒成分の形成で起こり得る中間物質が、凝固した触媒と同様に、連続相に対して事実上不溶又は僅かに溶解するものが選択される。

本発明の好ましい態様では、連続相を形成する溶剤がハロゲン化した有機溶剤、特にフッ化した有機溶剤、好ましくは過フッ化した有機溶剤を含む不活性な溶剤であり、オクタデカフルオロオクタン及び過フッ化エーテル等の過フッ化炭化水素及びその機能化誘導体、特にオクタデカフルオロオクタンが好ましい。

（凝固ステップ）
分散した液滴中の触媒成分の凝固は、種々の方法、例えば、液滴中に存在する化合物の反応生成物の形成する固体触媒の形成を起こすこと又は促進することで生じる。このことは、用いた化合物及び／又は要求される凝固速度に依存して、エマルジョン系の温度変化により、又は、温度変化させることなく生じる。

反応する化合物の全てが分散した液滴中に既に存在する場合には、液滴中に生じる凝固反応の速度は、エマルジョン系の分散相の温度を上昇させることで加速される。

別の態様では、化合物の凝固反応がエマルジョン系の形成後に開始される。従って、最初に触媒成分の１つ以上の開始化合物の溶液が不活性な非混和性の溶剤に分散され、その後、分散相で凝固反応を開始するために残りの開始化合物が最初の分散相に添加される。また、添加中又は添加後に加熱又は冷却することもできる。

エマルジョン系の加熱に代えて、液滴から溶剤を除去することで、又は、溶解した液体触媒の場合にはエマルジョン系を冷却することで凝固が生じる。

また、凝固を反応時間で調整することができる。

更に、選択的にエマルジョン系を加熱又は冷却しながら、分散させる（液滴形成）ステップ中又はエマルジョン系を形成させた後に、凝固が生じる。

所望により、分散させた系で急速に／即座に（例えば、０．１〜１０秒の数秒で）凝固させるために、エマルジョン系を急速に温度変化させてもよい。

触媒成分の好適な凝固速度に要求される適正な温度変化、すなわちエマルジョン系の温度の上昇又は低下は、特定の範囲に制限されるものではなく、通常、エマルジョン系、すなわち用いた化合物及び濃度／その比に基づいて選択される。また、好適な凝固を生じさせるために分散系を十分に加熱又は冷却する如何なる手法を用いてもよいことは明らかである。

１つの態様では、スプレ又は好ましくはサイフォンを通す（サイフォニング）等で分散することによりエマルジョン系を不活性な受入れ媒質に導入することで熱処理が行われる。受入れ系の温度は、液滴中の反応生成物を即座に凝固させるために、エマルジョン系の温度より高くすることができる。例えば、１０°Ｃと１００°Ｃ又は２０°Ｃと９０°Ｃ、また、５０°Ｃと８０°Ｃ、７０°Ｃと８０°Ｃ等の温度差とすることができる。受入れ媒質は、空気等の気体、又は液体、好ましくは溶剤とすることができ、エマルジョンの形成で連続相に用いたのと同じ溶剤が適している。従って、上述した過フッ化炭化水素、又は、上述した脂肪族若しくは芳香族の炭化水素等と他の溶剤との混合物を用いることができる。好ましくは、受入れ媒質は、サイフォニングのステップ中に混合される。サイフォニングの手法は従来公知である。

このように凝固した触媒粒子には、洗浄ステップを行うようにしてもよい。

本発明の１つの好ましい態様では、マグネシウムジヒドロカルビル化合物、例えばブチルオクチル−マグネシウム（ＢＯＭＡＧ）等のマグネシウムジアルキルを、２−エチル−１−ヘキサノール（ＥＨＡ）等の、Ｒ_１ＯＨで表され、Ｒ_１が上述定義したとおりのアルコールと接触させることで触媒が調製される。この溶液に、化学式Ａｌ（Ｒ_１）_ｘＸ_３−ｘで表され、Ｒ_１、Ｘ及びｘが上述したとおりのアルミニウム化合物、好ましくはＥｔＡｌＣｌ_２等のアルミニウムアルキルハロゲン化物、及び／又は、４塩化チタン等のチタン化合物を添加する。アルミニウム化合物及びチタン化合物の両方をマグネシウム−Ｒ_１ＯＨ複合体に添加する場合には、好ましくはアルミニウム化合物を最初に添加する。得られた溶液には、上述したｎ−ヘプタン等の脂肪族又は芳香族の付加的な溶剤を含んでもよい。その溶液は、室温〜１００°Ｃ、例えば、４０〜８０°Ｃ、５０〜７０°Ｃ等の温度範囲、例えば６０°Ｃで形成することができる。四塩化チタンが溶液に添加されていれば、室温又は室温以下で行うことが好ましい。次に、得られた溶液を、上述した過フッ化炭化水素等の非混和性溶剤に、混合すること等で分散させる。このときの混合は室温で行うことが適しているが、例えば室温以下又は昇温して行ってもよい。エマルジョン系の温度が急速に変化することで、例えば、上述したように受入れ媒質に対してエマルジョンをサイフォニングすることで凝固が生じる。

別の態様では、上述した過フッ化炭化水素等の不活性な溶剤に分散させる第１の溶液を形成するために、マグネシウムアルキルを上述したＲ_１ＯＨと反応させ、選択的に、アルミニウム化合物、例えばＥｔＡｌＣｌ_２等のアルキルアルミニウムハロゲン化物と反応させる。形成された触媒成分を凝固させるために、得られた分散相に四塩化チタン溶液を別に添加する。エマルジョン系は、四塩化チタンの添加中及び／又は添加後に加熱することができる。また、上述した付加的な不活性な溶剤を第１の溶液の形成に用いることもできる。更に、第１の溶液及び四塩化チタン溶液の分散順序を変えることもできる。

一般に、最終的な固体触媒粒子では、Ｍｇ：Ｔｉのモル比が、例えば１０：１〜１：１０であり、好ましくは５：１〜１：１である。Ｔｉ：Ａｌのモル比が、例えば１０：１〜１：２であり、３：１〜１：１である。更に、Ｍｇ：Ｒ_１ＯＨの適正なモル比が、１：１〜１：４であり、好ましくは１：１．５〜１：３である。

本発明の上記実施形態による触媒成分は、オレフィンの重合用のプロセスに用いることができる。この重合プロセスは以下に例示するように行うことができる。

（重合プロセス）
上述したように、本発明の触媒粒子は、それ自体で、又は、別の共触媒及び／又は電子ドナーと共に、従来公知の方法でオレフィンの（共）重合用チーグラ−ナッタ触媒として用いることができる。また、本発明の触媒を１つ以上の他のＺｎ触媒及び／又はＺＮ以外の触媒と組み合わせることも可能である。

本発明の触媒系を用いて重合する対象のオレフィンは、α−オレフィンを単独で、又は、１つ以上の共単量体との混合物として含む配位重合で重合可能なオレフィンである。好ましいオレフィンは、エチレン若しくはプロペン、又は、エチレン若しくはプロペンと１つ以上のα−オレフィンとの混合物である。好ましい共単量体は、Ｃ２−Ｃ１２オレフィン、好ましくは、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のＣ４−Ｃ１０オレフィン、同様に、ブタジエン、１，７−オクタジエン及び１，４−ヘキサジエン等のジエン、又は、ノルボルネン等の環状オレフィン、並びに、その混合物である。

ポリプロピレン単独重合体及びその共重合体と同様に、ポリエチレン及びその共重合体が特に期待される。

重合は、１つ以上、例えば、１つ、２つ又は３つの重合反応器中で、従来の重合法、特に、気相重合、液相重合、スラリ重合又は塊状重合で行うことができる。また、重合は、バッチプロセス又は連続重合プロセスで行うことができる。一般に、スラリ（又は塊状）及び少なくとも１つの気相反応器の組合せが好ましく、特に、気相作業を最後とする。

スラリ反応器では、反応温度が通常４０〜１１０°Ｃ（例えば、６０〜１１０°Ｃ）の範囲であり、反応器の圧力が通常５〜８０バール（０．５〜８．０ＭＰａ）（例えば、５０〜６０バール）（５．０〜６．０ＭＰａ）の範囲であり、滞留時間が通常０．３〜５時間（例えば、０．５〜２時間）の範囲である。用いられる希釈剤は、通常、−７０〜＋１００°Ｃの範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素である。このスラリ反応器では、所望により、重合を超臨界的条件下で行ってもよい。

気相反応器では、反応温度が通常６０〜１１５°Ｃ（例えば、７０〜１１０°Ｃ）の範囲であり、反応器の圧力が通常１０〜２５バール（１．０〜２．５ＭＰａ）の範囲であり、滞留時間が通常１〜８時間である。

一般に、用いられる触媒の量は、触媒の性質、反応器のタイプ及び条件並びにポリマ生成物に要求される性質に依存する。ここに参照した公報に記載された従来の触媒量を用いてもよい。

本発明の方法では、良好な形態で触媒系が得られ、触媒が高触媒活性を示す。上述したように、触媒の形態はポリマ生成物の形態と関連しており、“複製効果”と呼称される。従って、本発明の触媒では、高かさ密度等の好適な特性をも有するポリマに達する。

本発明のいくつかの好ましい態様について、図面を参照して、以下の実施例で説明する。

以下の実施例は本発明の実例として提供する。用いた開始物質及び溶剤は全て市販のものである：（Ｃ_４Ｈ_９）_１，５Ｍｇ（Ｃ_８Ｈ_１７）_０，５の２０重量％ヘプタン溶液（ＢＯＭＡＧ）はドイツのクロムプトン社；［Ｍｇ（Ｂｕ）_１．５（Ｏｃｔ）_０．５］の２０重量％トルエン溶液（ＢＯＭＡＧ−Ａ）はドイツのクロムプトン社；ＥｔＡｌＣｌ_２の１８．５重量％トルエン溶液（ＥＡＤＣ）はドイツのクロムプトン社；トリエチルアルミニウムの１０重量％ヘプタン溶液（ＴＥＡ−１０）又は２０重量％ヘプタン溶液（ＴＥＡ−２０）はドイツのクロムプトン社；四塩化炭素はドイツのアルドリッチ社；オクタデカフルオロオクタンはロシアのＰ＆Ｍサイエンティフィック、インダストリアル、アソシエーション社から入手した。

実施例１、２では、上述した本発明の第１、第２実施形態に従いそれぞれ行った。ＭＦＲはＩＳＯ１１３３に従い、１９０°Ｃ、添字に示す負荷で決定した。ＦＲＲは、ＭＦＲ_２１：ＭＦＲ_２を意味する。粒径分布はコールタで分析した。

（実施例１）
（触媒）
３００ｍｌ容のガラス製反応器中で、５°Ｃに冷却した３８．９ｍｌの２−エチルヘキサノールに１１０ｍｌのＢＯＭＡＧ−Ａを攪拌しながら４０分間以上でゆっくり添加することでマグネシウム複合体溶液を調製した。添加中は反応器の内容物を１５°Ｃ以下に保持した。そして、温度を６０°Ｃに上昇させて攪拌しながら３０分間その温度に保持し、この時間で反応を完了させた。６．４ｍｌの塩化フタロイルを１１分間以上かけて添加した。反応器の内容物を６０°Ｃで２０分間攪拌し、１２．９ｍｌの１−クロロブタンを添加して更に１５分間６０°Ｃで攪拌を続けた。結果として生じた安定な黄みがかったマグネシウム複合体溶液を室温まで冷却した。

１９．５ｍｌの四塩化炭素、５ｍｌのヘプタン及び２８．７の上述−調製したマグネシウム複合体溶液を３００ｍｌ容のガラス製反応器中で２５°Ｃで反応させた。５分後、反応が完了し、暗赤色のエマルジョンが形成された。温度を５０°Ｃに上昇させ、２ｍｌのビスコプレックス（Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ）１−２５４（商品名）（ベースオイル中の４０−４４％のアクリル酸ポリマ）を添加して反応器の内容物を３０分間攪拌した。結果として生じた安定化したエマルジョンを９０°Ｃに加熱し、分散相を形成する粒子を凝固させるために１０分間攪拌した。固形分（２．６ｇ）を沈殿させサイフォニング後に以下のように洗浄した。
１．トルエン１００ｍｌ、９０°Ｃで３０分間
２．ヘプタン６０ｍｌ、９０°Ｃで２０分間
３．ヘプタン６０ｍｌ、３５°Ｃで１０分間
４．ペンタン６０ｍｌ、３０°Ｃで５分間
５．ペンタン６０ｍｌ、３０°Ｃで５分間

固形分を窒素パージ（ｐｕｒｇｅ）により６０°Ｃで乾燥させた。顕微鏡観察により粒子が完全に球状であることを確認した。コールタによるＰＳＤを図１に示す。

実施例１の生成物の組成及び形態を下表１にまとめて示す。

（テスト重合）
０．９ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（共触媒）、外部ドナーとして０．１２ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）及び３０ｍｌのｎ−ペンタンを混合して５分間反応させた。混合物の半分を重合反応器に加え、残りの半分を上述の調製した成分の２０ｍｇと混合した。更に５分後、調整した成分、ＴＥＡ／ドナー／ｎ−ペンタンの混合物を反応器に添加した。結果として生じた重合触媒のＡｌ／Ｔｉモル比は２５０モル／モルであり、Ａｌ／ＣＭＭＳモル比は１０モル／モルであった。

プロピレン塊状重合を攪拌装置付の５ｌ容のタンク反応器で行った。

７０ミリモルの水素及び１４００ｇのプロピレンを反応器に導入し、温度を１５分間で７０°Ｃの重合温度に上昇させた。７０°Ｃで重合時間を６０分間とし、その後、形成したポリマを反応器から取り出した。重合評価の結果を下表２にまとめて示す。

得られたポリマ粒子は球状で、生成物の７５％以上が０．５〜１．００ｍｍの粒径であり、顕著に狭い粒度分布となった。

（比較例１）
比較テストでは、本発明により調製した触媒及び従来の触媒の表面積及び触媒の活性を比較した。

実施例１と同様に、最終的にＤｏｐ％＝２６．３０、Ｔｉ％＝３．６、Ｍｇ％＝１２．６の組成を有する本発明の触媒を調製した。表面積（窒素を用いる従来のＢＥＴ法で測定）が小さすぎるためＢＥＴ法で測定できなかった。

比較の触媒は、Ｄｏｐ％＝１５．０、Ｔｉ％＝３．６、Ｍｇ％＝８．４を含み、９０ｍｌのＢＯＭＡＧ−Ａ、３１．８ｍｌの２−エチルヘキサノール及び４．０ｍｌの１，２−塩化フタロイルの反応生成物を実施例１と同様にして形成させることで調製した。そして、１９．５ｍｌの四塩化炭素中の２．０ｇの２０μｍシリカ（クロスフィールド社、ＥＳ７４７ ＪＲ）を３２ｇの上述した複合体に添加し、３０分間以上で温度を９０°Ｃに上昇させて更に３０分間、９０°Ｃに保持した。生成物を分離し、洗浄し乾燥させた。表面積を上述したＢＥＴ法で測定し、１５５ｍ^２／ｇであった。

重合は実施例１と同様に行った：本発明の触媒の活性２９．０ｋｇＰＰ／（ｇ触媒、時間）は、比較例で調製した比較の担持触媒の活性と同じ範囲であることが判明した。

（実施例２）
（触媒）
２０ｍｌ容の隔壁を有する（ｓｅｐｔａ）ボトルに１．２ｍｌ（１．０５ミリモル）のＢＯＭＡＧを室温で不活性の条件で添加した。次に、０．３２８ｍｌ（２．１０ミリモル）の２−エチル−ヘキサノールを添加して成分を６０°Ｃで３０分間マグネティックスターラで攪拌しながら反応させた。この後、溶液を室温に冷却し、０．７４５ｍｌ（１．０５ミリモル）のＥＡＤＣを添加して得られた混合物を６０°Ｃで３０分間混合した。この後、溶液を室温に冷却して０．１１５ｍｌ（１．０５ミリモル）の四塩化チタンを添加した。エマルジョンを生じさせるために、４．０ｍｌのオクタデカフルオロオクタンに得られた溶液を混合する（１０５ｒｐｍ）ことで分散させた。

別の１５０ｍｌ容のガラス製反応器に３２ｍｌのオクタデカフルオロオクタンを不活性な条件で１１ｍｌのヘプタンと共に導入した。溶剤混合物を（混合速度を３００ｒｐｍとした）プロペラで攪拌した。温度を９０〜９５°Ｃに上昇させた。少量の触媒複合体エマルジョンを加熱した受入れ溶液中に１０分間サイフォニングすることで、凝固が生じた。サイフォニング後、液滴を受入れ容器で１５分間安定化させた。この後、受入れ溶液を冷却し、オクタデカフルオロオクタンをサイフォニングで除去し、得られた触媒を３０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄した。結果として生じた触媒材料は、平均粒径７０μｍの球状粒子となり良好な形態であった。

触媒の組成は、マグネシウム６．９９重量％、チタン７．４２重量％であった。Ｍｇ：Ｔｉ：Ａｌの添加したモル比は１：１：１であり、得られた本発明の触媒複合体では、Ｍｇ：Ｔｉ：Ａｌのモル比１．９：１：０．３を示した。

（テスト重合）
触媒をエテンの単独重合でテストした。高い分子流れ速度（ＨＭＦＲ）及び低い分子流れ速度（ＬＭＦＲ）の両方の材料を生成するために、２つの異なる重合条件を用いた。ＬＭＦＲ重合条件では水素圧力５バール（０．５ＭＰａ）とし、ＨＭＦＲ条件では１７．５バール（１．７５ＭＰａ）とした。ＴＥＡ−１０を共触媒として用いた。単独重合ではＡｌ／Ｔｉのモル比を１５とした（０．９〜１．５ｍｌ）。

１８００ｍｌ（１．１２７ｋｇ、１５．６モル）のペンタンを３ｌ容のオートクレーブ反応器に導入して温度を９０°Ｃに合わせた。約３０ｍｇの触媒を１０ｍｌ（６．３ｇ、８７ミリモル）のペンタンと共に供給容器に添加した。共触媒を別の供給容器に添加した。共触媒を最初に反応器に添加しその後触媒を添加した。５バール（０．５ＭＰａ）及び１７．５バール（１．７５ＭＰａ）の水素圧力（１１０−３９０ミリモル）とするために更に別の供給容器を接続した。水素をエテン単量体と共に導入することで重合を開始させた。重合中にエテンの供給により全体圧力１３．７バール（１．３７ＭＰａ）に保持した。重合を９０°Ｃで１時間行った。単量体及びペンタンを排出することで重合を停止した。

比較のため、平均粒径２０μｍのシリカ粒子（グレースから入手した）を用いた以外はボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）のＥＰ６８８７９４号公報により調製した対照の触媒としてシリカ担持させた触媒を用いて上述した重合テスト、実施例３、を行った。

（触媒及び対照の触媒を用いて得られた重合結果）
下表３は、ＬＭＦＲ及びＨＭＦＲ条件での重合結果である。

Claims (21)

1. １〜５００μｍの平均粒径範囲で所定の粒径分布、球形の形状及びＢＥＴ法による測定で２０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する凝固した粒子状の触媒成分を含むオレフィン重合用チーグラ−ナッタ触媒において、前記凝固した粒子が粒子全体に分布した触媒活性サイトを有しており、前記粒子は、
   周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の少なくとも１つの化合物を、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物又はアクチニド若しくはランタニドの化合物から選択される少なくとも１つの化合物と接触させ、液状の反応生成物を、エマルジョンの分散された液滴の形状に形成させ、
   凝固した粒子を形成するために前記エマルジョンから前記液滴を直接凝固させる、
   ことにより形成されたものであることを特徴とする触媒。
2. 前記触媒が、１時間当たりでｇ触媒当たりポリマ１０ｋｇを超える触媒活性を有することを特徴とする請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒。
3. 凝固した粒子状のオレフィン重合用チーグラ−ナッタ触媒において、前記粒子が球形の形状、１〜５００μｍの平均粒径範囲で所定の粒径分布及びＢＥＴ法による測定で２０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有しており、前記触媒の活性サイトが前記粒子全体に分布しており、前記粒子が、
   ａ．周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の少なくとも１つの化合物を
   ｉ．周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物、又は、
   ｉｉ．反応生成物を形成するアクチニド又はランタニドの化合物、
   から選択される少なくとも１つの化合物と接触させる接触ステップと、
   ｂ．前記接触ステップａ）の反応生成物及び液体媒質から、前記接触ステップａ）の反
   応生成物が分散相の液滴を形成するエマルジョンを調製するステップと、
   ｃ．前記凝固した粒子を形成するために前記分散相の液滴を直接凝固させるステップと、
   選択的に、
   ｄ．前記凝固した触媒粒子を回収するステップと、
   を含むプロセスで得ることが可能な触媒。
4. 周期表（ＩＵＰＡＣ）の２族の前記化合物としてマグネシウム化合物を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
5. 前記接触ステップａ）で、前記マグネシウム化合物が、選択的に、化学式Ｒ_１ＯＨで表され、前記Ｒ_１が直鎖又は分岐したＣ_１−２０ヒドロカルビル基のアルコールと予め反応させたマグネシウムジアルキル化合物であることを特徴とする請求項４に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
6. 前記接触ステップａ）で、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族の前記化合物として４価のチタン化合物を用いることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
7. 周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の化合物を、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物、並びに、電子ドナー及び／又はアルミニウム化合物から選択された少なくとも１つの別の化合物と接触させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
8. 周期表（ＩＵＰＡＣ）の２族の化合物を４族の化合物と接触させ、選択的に、アルミニウム化合物及び外部ドナーから選択された化合物を形成する別の触媒成分と接触させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
9. 前記形成するエマルジョンにエマルジョン安定化剤を添加することで前記エマルジョンを安定化させることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
10. 前記分散相の液滴が凝固する前の反応混合物に、前記反応の条件下で前記反応混合物に溶解可能で不活性な添加剤であって、不活性なポリ（Ｃ_６−Ｃ_２０）−オレフィン又はその混合物で構成されたグループから選択された添加剤を添加することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
11. 前記形成したエマルジョンを温度変化させることで前記凝固を生じさせることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
12. 前記分散した触媒成分の急速な凝固を生じさせるために異なる温度で不活性な受入れ媒質に前記形成したエマルジョンを更に分散させることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
13. 直鎖状若しくは環状のアルカン若しくはアルケン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素、又はこれらの混合物から選択された不活性な有機溶媒中で前記接触ステップａ）を行うことを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
14. 周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の前記化合物を、不活性な有機溶媒中で電子ドナー又はその前駆体と反応させることで得ることが可能な予め反応させた形態で用い、前記不活性な有機溶媒中で前記予め反応させた１族〜３族の化合物を、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物又は反応生成物を形成するアクチニド若しくはランタニドの化合物から選択された前記化合物に添加することを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
15. 前記接触ステップａ）の反応生成物を、前記反応生成物と非混和性であり、前記化合物に関して不活性であり、前記エマルジョンの連続相を形成する不活性な有機溶媒中に分散させることを特徴とする請求項３〜請求項１２のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
16. 前記有機溶媒が、フッ化炭化水素若しくはその機能化誘導体又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
17. 前記有機溶媒が、過フッ化炭化水素であることを特徴とする請求項１６に記載の凝固した粒子状の触媒成分を含む触媒。
18. 請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の凝固した粒子状の触媒成分、並びに、共触媒及び外部ドナーから選択された少なくとも１つの別の化合物を含む触媒。
19. 凝固した粒子状で、触媒活性サイトが前記粒子全体に分布しており、前記粒子が１〜５００μｍの平均粒径範囲で所定の粒径分布、球形の形状及びＢＥＴ法による測定で２０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する触媒成分を含むオレフィン重合用チーグラ−ナッタ触媒を調製するプロセスであって、前記プロセスが、
    ａ．周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の少なくとも１つの化合物を、
    ｂ．周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物又はアクチニド若しくはラ
    ンタニドの化合物から選択される少なくとも１つの化合物と、
    接触させるステップを含むことを特徴とするプロセス。
20. 前記プロセスが、
    ａ．周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の少なくとも１つの化合物を
    ｉ．周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜１０族の遷移金属化合物、又は、
    ｉｉ．反応生成物を形成するアクチニド又はランタニドの化合物、
    から選択された少なくとも１つの化合物と接触させる接触ステップと、
    ｂ．前記接触ステップａ）の反応生成物及び液体媒質から、前記接触ステップａ）の反
    応生成物が前記分散相の液滴を形成するエマルジョンを調製するステップと、
    ｃ．前記分散相の液滴を直接凝固させるステップと、選択的に、
    ｄ．前記凝固した粒子を回収するステップと、
    を含むことを特徴とする請求項１９に記載のオレフィン重合用チーグラ−ナッタ触媒を調製するプロセス。
21. オレフィン、特にＣ_２〜Ｃ_１０のα−オレフィン、好ましくはプロペン若しくはエテン又はこれらの共重合体を重合するプロセスでの請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の触媒の使用。

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