CN1518563A - 烯烃聚合催化剂组分的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有预定粒度范围的颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法包括以下步骤：a)将第二族金属化合物与电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备该金属和电子给体的配合物溶液；b)将该配合物溶液加入至少一种过渡金属化合物中，生成一种乳液，其分散相含有配合物中的超过50摩尔％的第二族金属；c)搅拌乳液，任选存在一种乳化稳定剂，使该分散相液滴的平均粒度维持在5到200微米范围内；d)固化该分散相液滴；和e)回收该烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒。其中，在该分散相液滴固化之前，将一种湍流减小剂(TMA)加入反应混合物中，该TMA在反应条件下为惰性和可溶于反应混合物的。剂(TMA)，该湍流减小剂在反应条件下是惰性的，并能溶于反应混合物。

Description

烯烃聚合催化剂组分的制备方法
本发明涉及一种制备颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，具体涉及制备一种包含第二族金属，过渡金属化合物和电子给体的催化剂组分的方法。本发明还涉及这种催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂的应用。
发明背景
这类催化剂组分的制备方法如专利WO00/08073和00/08074中所述，通常包括这样一个步骤，即镁-第四族金属-电子给体组分通过从溶液中沉淀而回收，通常是将溶液与大量脂肪烃接触而形成沉淀。但是，这种沉淀会导致产生低催化活性的焦油状反应产物，需要洗涤多次才能降低非活性的第四族金属配合物的数量。也使用芳烃来进行沉淀，但是它们会导致产生非常细的很难沉降的沉淀。更严重的是，很难使这种沉淀以受控和可重复的方式进行，这导致无法令人满意的产物形态。而且，由于沉淀蒸发除去脂族溶剂，还可能产生各种低浓度的催化剂组分，如丁基氯。
发明描述
本发明的发明人发现，可以通过制备齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂的新方法而获得均匀粒度分布，特别是将其用于丙烯聚合。根据本发明制造的催化剂具有极佳的形态和很好的粒度分布。根据复制效应，用本发明的催化剂制造的聚合体颗粒也具有很好的形态特性。发明的催化剂制备方法是基于液/液两相体系的，其中不需要如二氧化硅等另外的载体物质来获得固体催化剂颗粒。这种液/液两相体系方法的基本原理将在下文详细说明。
新发明的方法能简单地按比例放大，从而避免原有技术中会导致催化剂形态和粒度分布不令人满意的常见的放大问题。
除了两相制备方法，本发明的一个重要特征是使用了湍流减小剂(TMA)。通过使用该TMA，能够获得催化剂组分颗粒，该颗粒具有非常尖的粒度分布，并且依据具体条件通常具有5-200微米范围的平均粒度。
虽然尚未完全理解该TMA的反应机理，但可以推测所述TMA通过降低乳液在搅拌时的湍流，限制了粒度，使形成更均匀的颗粒。更可能的是，混合能量能更好地分布在乳液中。进一步的原因可能是由于TMA与微粒表面的相互作用限制了颗粒的粒度。
本发明公开了一种制备具有预定粒度范围的颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法包括以下步骤：
a)将第二族金属化合物与电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备该金属和电子给体的配合物溶液；
b)将该配合物溶液加入至少一种过渡金属化合物中，形成乳液，其中分散相中含有配合物中的超过50摩尔％的第二族金属；
c)搅拌该乳液，任选存在乳化稳定剂，使该分散相液滴的平均粒度在5-200微米范围；
d)固化该分散相液滴；和
e)回收制得的烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，
其中，在固化该分散相液滴之前，向反应混合物中加入湍流减小剂，该TMA在反应条件下是惰性的，并能溶于反应混合物。
较好的，发明方法还包括洗涤和干燥该回收固化颗粒的步骤，从而获得纯化的催化剂组分。
如上所述，本发明的一个重要方面是将TMA或其混合物加入反应混合物中，从而使混合物中的湍流降至最低或避免出现湍流。这里的反应混合物是指来自初始有机液体反应介质的溶液，以及配合物溶液，到其分散相中的颗粒固化之前的乳液。优选在形成乳液时向反应混合物中添加TMA。发明人进行的实验表明，任何情况下都必须在分散相液滴开始固化之前将TMA加入反应混合物中，这样才能保证获得相当均匀的粒度分布。
所述TMA试剂在反应条件下必须是惰性的并且能够溶于反应混合物，这表明优选不含极性基团的聚合物。
因此，该TMA或其混合物较好是具有线形脂族碳主链的聚合物，可能具有在搅拌时能使流动条件均匀的短支链。特别优选的TMA是具有约1-40×106高分子量的α-烯烃聚合物或它们的混合物。更优选的TMA是具有6到20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，最好的TMA是聚癸烯。
更具体地说，湍流减小剂较好选自：惰性聚(C6-C20)烯烃或它们的混合物，更好的是具有上述分子量和总体主链结构的聚辛烯，聚壬烯，聚癸烯，聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。
通常，该湍流减小剂可以在形成颗粒开始之前的任何过程步骤中添加，比如通常在乳液固化之前或在乳液固化后立刻添加，而且乳液中的添加量，以反应混合物总重量为基准计，为1-1000ppm，较好5-100ppm，更好5-50ppm。
如上所述，本发明涉及一种改善(窄化)由液/液两相乳化技术制备的催化剂的粒度分布(PSD)的方法。由于其他更多的机械因素，如反应器形状和尺寸，混合器类型和形状以及批量大小都对流体的湍流和流体的其他流动特性有影响，所以也观察到它们对催化剂粒度分布的影响。发明人现已发现，通过尽可能降低流体的湍流，能够改善PSD。因此，这进一步表明，对于可能有助于或取代使用TMA来降低湍流的方法而言，根据本发明可考虑到降低搅拌速度和/或相应的为降低湍流而改进的设备。
根据乳液领域的普遍常识，通常需要剧烈搅拌以达到要求的效果。现在，发明人发现，应尽可能降低湍流，从而避免出现包括聚集体和微细颗粒等不规则粒度分布。因此，在本发明中，可以调节搅拌乳液的速度和方式和/或该湍流减小剂的量和种类，从而获得具有5-200微米，较好10-100微米的平均粒度的催化剂组分颗粒。通过在催化剂制备过程中使用TMA，使该制备过程对外界变化不敏感，如反应器形状等，从而形成更宽的处理窗口。
本发明过程步骤a中使用的第二族金属较好是镁，液体有机介质较好包括C6-C10的芳烃，优选甲苯。
与第二族金属化合物反应的电子给体化合物甲较好是芳族羧酸或二酸的单酯或二酯，后者能形成类似螯合结构的配合物。该芳族羧酸酯或二酯可以通过芳族羧酸酰氯或二酸二酰氯与C2-C16烷基醇和/或二醇原位反应形成，优选邻苯二甲酸二辛酯。
制备第二族金属配合物的反应通常是在20℃到80℃温度下进行，而在第二族金属是镁时，镁配合物的制备在50℃到70℃的温度下进行。
过渡金属化合物较好是第四族金属的化合物。第四族金属优选钛，其与第二族配合物反应的化合物优选卤化物。
在本发明的一个实施方案中，该方法使用的过渡金属化合物还可以包括在该单位点催化剂领域常用的有机配体。
在本发明的另一个实施方案中，过渡金属化合物也可以选自第五族金属，第六族金属，铜，铁，钴，镍和/或钯化合物。
第二族金属配合物较好是镁配合物。下面，以该方法的优选实施方案，即齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法来描述本发明。
在一个优选实施方案中，本发明涉及制造具有预定粒度范围的颗粒状齐格勒-纳塔型催化剂的方法，该方法包括：将烷氧基镁化合物和电子给体或其前体在C6-C10芳族液体反应介质中反应，制备镁配合物溶液；将该镁配合物与至少一种四价的第四族金属的化合物在高于10℃但低于60℃温度下反应，生成一种乳液，该乳液具有较稠密的，四氯化钛/甲苯不溶性的油分散相，其中第四族金属/镁摩尔比为0.1到10的，以及具有第四族金属/镁摩尔比为10到100的油分散质相；搅拌该乳液，任选存在乳化稳定剂，使该分散相中颗粒的平均粒度维持在5-200微米范围，并用加热的方法将分散相中的颗粒固化。
该分散质和分散相是能够彼此区分的，因为当稠密的油状物与四氯化钛的甲苯溶液接触时，不会溶解于其中。能够进行这种判别的合适溶液的甲苯摩尔比应为0.1到0.3。通过对比各自第四族金属/镁的摩尔比数值可知，用来与该第四族金属化合物反应的绝大多数镁配合物存在于分散相中，从这一点，也能将分散质和分散相彼此区分。
因此，事实上，镁配合物和第四族金属的所有反应产物，也即最终催化剂组分的前体，成为分散相，通过进一步的处理步骤，转化成最终干燥后的颗粒形态。分散质仍然包含有用数量的第四族金属，可以通过再处理回收该金属。
两相反应与单相反应(如背景技术)相比，更容易在低温，特别是高于10℃但低于60℃，优选高于20℃但低于50℃温度范围内，通过镁配合物/第四族金属化合物的反应而得到促进。由于两相会自然而然地分成下层较稠密相和浮在表面较轻相，因此必须通过搅拌使反应产物维持乳液状态，较好的存在乳化稳定剂。
从乳液分散相制得的颗粒的粒度，形状(球形)和均匀性使最终催化剂组分对烯烃聚合产生很关键的影响。在加热颗粒使其固化的过程以及整个洗涤和干燥步骤中，该形态得到保持。与之相反的是，由于沉淀过程中的成核、生长以及对其有影响的其他可变因素的不可控性，要在沉淀过程中保持形态是很困难，甚至是不可能的。
电子给体较好是芳族羧酸酯，更好的酯是邻苯二甲酸二辛酯。给体可以通过芳族羧酸酰氯前体与C2-C16烷醇和/或二醇的反应方便地原位制得。液体反应介质优选甲苯。
而且，可以采用本领域公知的方式使用乳化剂/乳化稳定剂，促进乳液的形成和/或稳定。为此目的，可以使用基于丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的表面活性剂。乳化稳定剂较好是丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，特别是具有中等大小酯支链的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，酯支链中具有超过10个，较好大于12个但小于30个，优选具有12到20个碳原子。特别优选的是未支化的C12-C20的丙烯酸酯，比如聚甲基丙烯酸十六烷酯和聚甲基丙烯酸十八烷基酯。
已发现，当稠密油中的第四族金属/镁摩尔比为1到5，较好为2到4，而分散质油相中的比值为55到65时，能获得最佳结果。通常，分散质油相中第四族金属/镁摩尔比与稠密油中该摩尔比的比值至少是10。
加热固化分散相液滴的操作，最好在70℃-150℃温度下进行，通常是90℃-110℃。镁配合物的制备可以在较宽的温度范围内进行，较好20℃-80℃，最好50℃-70℃。
最后获得催化剂组分理想的是平均粒度在5-200微米范围，较好10-100微米，更好20-50微米的颗粒。
本发明进一步公开了一种含有按上述方法制备的催化剂组分，以及烷基铝助催化剂和任选给体的烯烃聚合催化剂，以及这种聚合催化剂在C2-C10烯烃聚合时的应用。
试剂可以按任意顺序加入芳族反应介质中。但是，较好的顺序是：第一步，使烷氧基化镁化合物与电子给体的羧酸酰卤前体反应，形成中间产物；第二步，将获得的产物再与第四族金属反应。镁化合物的每个烷氧基团宜含有1-20个碳原子，羧酸应含有至少8个碳原子。
镁化合物，羧酸酰卤和多元醇的反应能在20℃-80℃，较好50℃-70℃范围令人满意地进行。该反应的产物，即“镁配合物”，与过去的实践不同，与第四族金属化合物在较低温度下反应，形成两相油包油的产物。
在制备镁配合物时使用芳香族介质，有助于产生形态均匀和堆积密度更高的产物。催化剂堆积密度及形态与产物堆积密度及形态有关，即所谓的“复制效应”。
在本发明新方法中使用的技术比以前采用的更精确，从而进一步提高了产物的均匀性，并且大大降低了需处理溶剂的体积，从而提高了方法的经济性。
作为溶剂的反应介质可以是芳烃或芳烃与脂肪烃的混合物，后者较好包含5-9个碳原子，更好5-7个碳原子，或是它们的混合物。作为反应中溶剂的液体反应介质较好的是芳烃，更好是取代和未取代的苯，优选烷基苯，更优选甲苯和二甲苯，最优选甲苯。该芳族介质对镁的摩尔比宜小于10，例如为4-10，优选5-9。
回收的颗粒状产物用烃至少洗涤一次，较好至少两次，最好至少洗涤三次，优选芳烃和脂肪烃，最好是甲苯，特别是热(如90℃)甲苯，其中可以含有少量，如约5体积％的四氯化钛。最好用庚烷进行再次洗涤，优选用热(90℃)庚烷，并再用戊烷洗涤。洗涤步骤通常包括若干分步骤。优选的洗涤顺序，例如是，在90℃用甲苯洗一次，在90℃用庚烷洗两次，在室温用戊烷洗一或两次。
选择最好的洗涤方式，能制得新颖的具有要求特性的催化剂。最后，通过蒸发或用氮气吹扫来干燥将洗涤过的催化剂组分。
该方法的中间产物和最终产物最好是具有基本化学计量组成的化合物。通常情况下，它们是配合物。根据Rompps Chemie-Lexicon，第七版，Franckh′scheVerlagshandlung，W.Keller & Co.，Stuttgart，1973，第1831页所述，配合物是“一种更高阶的化合物衍生名称，由分子的联系而形成-在判别哪个原子参与时，不同于第一阶的化合物。”
烷氧基镁化合物优选二烷氧基镁，二卤化镁与醇的配合物，以及二卤化镁与二烷氧基镁的配合物。它可以是醇与镁化合物的反应产物，镁化合物选自二烷基镁、烷氧基烷基镁、卤化烷基镁和二卤化镁。还可以选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁、卤化芳氧基镁、烷氧基烷基镁、烷氧基芳基镁和芳氧基烷基镁。
二烷氧基镁可以是二卤化镁的反应产物，如二氯化镁或分子式为R2Mg的二烷基镁，其中每个R基团是相同或不同的C1-C20的烷基，较好是相同的或不同的C4-C10烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁，二丁基镁，二丙基镁，丙基丁基镁，二戊基镁，丁基戊基镁，丁基辛基镁和二辛基镁。最好是，分子式R2Mg中的一个R基团是丁基，另一个R基团是辛基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR是丁氧基乙基镁、戊氧基丁基镁，丁氧基辛基镁和辛氧基辛基镁。
二烷基镁，烷氧基烷基镁或二卤化镁可以与多元醇R′(OH)m或其与一元醇R′OH的混合物反应。
典型的C2-C6多元醇可以是直链或支链的，包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇和如丙三醇，羟甲基戊烷和pentareythritol等三元醇。可以根据制得的催化剂组分的活性和形态来选择多元醇。
芳族反应介质还可以包含一元醇，可以是直链或支链的。典型的C1-C20一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇是己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的大于10个碳原子的一元醇是正-1-十一醇、正-1-十二醇、正-1-十三醇、正-1-十四醇、正-1-十五醇、1-十六醇、正-1-十七醇和正-1-十八醇。一元醇可以是不饱和的，只要不起催化剂毒药的作用即可。
优选的一元醇是分子式为R′OH的一元醇，式中的R′是C2-C16烷基，更好是C4-C12烷基，最好是2-乙基-1-己醇。
较好的，基本上所有芳族羧酸酯都是羧酸酰卤和一元醇的反应产物，较好的羧酸酰卤是二羧酸二酰卤，更好是不饱和α，β-二羧酸二酰卤，最好是邻苯二甲酰二氯。
第四族金属的四价含卤素化合物优选四卤化钛。与四卤化钛等效的物质是卤化烷氧基钛和相应卤化剂的组合，它们能够原位形成四卤化钛。最好的卤化物是钛，锆和铪的氯化物。
可以根据使用的反应物和试剂改变在要求的方法中使用的反应条件。
已知在聚合过程中添加至少一种卤化烃能进一步提高催化活性。较好具有式RX′″n的活性卤化烃，其中，R′″是n价C1-C20烃基，较好是C1-C10链烷烃，X′″是卤素，n是1-4的整数。
这类氯化烃包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(1，1)-二氯乙烷、(1，2)-二氯乙烷、(1，1，1)-三氯乙烷、(1，1，2)-三氯乙烷、(1，1，1，2)-四氯乙烷、(1，1，2，2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(1)-氯丙烷、(2)-氯丙烷、(1，2)-二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)-三氯丙烷、(1)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、异丁基氯化物、叔丁基氯化物、(1，4)-二氯丁烷、(1)-氯戊烷、(1，5)-二氯戊烷。氯化烃也可以是不饱和的，只要不饱和度在最终催化剂组分中不起催化剂毒药作用即可。
在上述式中，R′″较好是一价或二价C1-C10烷基，X′″较好是氯，n较好是1或2。优选的化合物包括丁基氯(BuCl)，如(1，4)-二氯丁烷等二氯烷烃和叔丁基氯。
虽然本发明的催化剂制备方法可以分批进行，但最好尽可能以半连续或连续方式制备催化剂组分。在这种半连续或连续方法中，将第二族金属化合物与所述电子给体在有机液体反应介质中反应制得的该第二族金属和所述电子给体配合物溶液，与至少一种过渡金属化合物混合，该过渡金属化合物可以溶解于相同或不同的有机液体反应介质中。然后搅拌由此获得的溶液，可以存在乳化稳定剂，再将搅拌的乳液送入温度梯度反应器中，这时，乳液受温度梯度影响，使乳液分散相液滴固化。TMA较好的包含在配合物溶液中或在将搅拌后的溶液送入温度梯度反应器之前，将TMA加入该溶液。
当将该搅拌的乳液送入温度梯度反应器时，可以在该梯度反应器中添加液滴不溶性的惰性溶剂，从而促进液滴的形成，并进而使温度梯度反应器中通过该生产线路形成的催化剂组分的粒度变均匀。这种添加的试剂可以与上文所述，用来制备第二族金属配合物溶液的有机液体反应介质相同。
随后，烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒可以通过物流内过滤单元回收，和任选的洗涤，干燥步骤以除去未反应的初始组分，储存起来以备后用。在一个实施方案中，洗涤步骤后，催化剂可以被送入烯烃聚合反应器，从而保证了连续的制备和向反应器的投料。
从以上关于半连续或连续方法的说明，可以对不同过程步骤使用不同的反应器，将各反应器中制备的反应产物转移并按顺序送入后续反应器中，以生成乳液和随后的固化颗粒。
优选使用全连续方法，这样能显著节省过程时间。在这种全连续方法中，固化颗粒的形成可以在管式反应器的温度梯度线中进行，该生产线足够长，施加的温度梯度是20℃-80℃的初始低温至70℃-150℃的固化温度。温度梯度宜通过使用常规加热器，微波炉等对管式反应器外壁进行加热而获得。
如上所述，最好使用一个过滤单元从溶剂流中过滤固化颗粒。对所述过滤单元，可以使用各种圆筒和筛网系统，这取决于具体粒度。
在以下实例中以说明方式描述本发明的一些优选实施方案。
在所述实施方案中，实施例1中，根据本发明，在对乳液体系应用了湍流减小剂，实施例1中使用的是聚癸烯，实施例2、3和4是没有使用该湍流减小剂的比较例，搅拌速度彼此可以相同或不同。实施例5到8是根据本发明的实施例，在乳液体系中使用了湍流减小剂聚癸烯，但使用量各不相同。
在实施例中使用了以下测量方法：
熔体流量，MFR：ISO1133；230℃，2.16千克负荷
二甲苯可溶物，XS：25℃下产物的二甲苯可溶性部分
聚合物堆积密度，BD：ASTMD1895
粒度分布，PSD：用型号为LS200的Coulter计数仪，以正庚烷为介质，在室温下进行测量。
实施例
实施例1
制备可溶性镁配合物
于20℃，在一个150升钢制反应器中装入19.4千克2-乙基己醇。然后将56.0千克的20％BOMAGA(商品名)[Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]的甲苯溶液缓慢加入充分搅拌的醇中。将混合物的温度升至60℃，反应物在此温度下反应30分钟。
加入5.5千克1，2-邻苯二甲酰二氯(phthaloyl dichoride)后，将反应混合物在60℃下继续搅拌30分钟，保证反应完全。然后在60℃下加入13.8千克1-氯丁烷，在此温度下继续搅拌30分钟。冷却至室温后得到黄色溶液。
制备催化剂组分
在一个1升带机械搅拌的反应器中放入100毫升四氯化钛。加入40.0毫升正戊烷后，于25℃，在4分钟内，向充分搅拌的反应混合物中加入157.0克镁配合物。随后形成暗红色乳液。然后加入溶解在5毫升甲苯中的10毫克聚癸烯。加入聚癸烯后，将搅拌速度从110转/分加快到180转/分。加入8毫升Viscoplex 1-254(商品名)(原油中40％-44％的丙烯酸聚合物)后，将反应器温度升高到90℃，并在此温度下继续搅拌30分钟。
沉降并过滤后，用500毫升甲苯和25毫升四氯化钛的混合物在90℃下洗涤固体35分钟。然后用300毫升庚烷洗两次，用300毫升戊烷洗涤一次。第一次用庚烷在90℃下洗涤20分钟，第二次洗涤10分钟。在用庚烷进行第二次洗涤时，将温度降至30℃。用戊烷在30℃下洗涤2分钟。最后，通过向催化剂床吹扫氮气，在60℃干燥固体催化剂。
                    催化剂组成
    Ti％     Mg％     Cl％     DOP％*
    实施例1     2.7     14.3     49.8     23.2
*邻苯二甲酸二辛酯(邻苯二甲酸二(2-乙基-己酯))
Coulter测定的催化剂粒度分布见附图1。
丙烯本体聚合
丙烯本体聚合在带搅拌的5升反应器中进行。约0.9毫升三乙基铝(TEA)作为助催化剂，0.12毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)作为外给体与30毫升正戊烷混合并反应5分钟。将该混合物一半加入聚合反应器中，另一半与约20毫克催化剂混合。
5分钟后，将催化剂/TEA/供体/正戊烷混合物加入反应器中。铝/钛摩尔比是250mol/mol，铝/CMMS摩尔比是10mol/mol。在反应器中通入70毫摩尔氢气和1400克丙烯，将温度在15分钟内升高到70℃的聚合温度。70℃时的聚合反应时间是60分钟，然后将形成的聚合物从反应器中取出。
                    聚合反应结果
  催化剂组成     活性(千克PP/克Cat)     MFR(克/10分)   XS(％)     BD(克/毫升)
  实施例1     33.0     7.1     2.6     0.46
                             过筛的聚合物粒度分布
                                     筛上聚合物(％)
  4毫米   2毫米   1毫米   0.5毫米   0.18毫米   0.1毫米   0.056毫米   盘中
  0.0   0.2   1.8   86.5   9.3   1.7   0.4   0
实施例2，比较例
制备催化剂组分
将100毫升四氯化钛放入一个1升带机械搅拌的反应器中。加入40.0毫升正戊烷后，在25℃下，2分钟内，向充分搅拌的反应混合物中加入157.0克镁配合物。随后形成暗红色乳液。
加入镁配合物后，将搅拌速度从110转/分加快到180转/分。加入8毫升Viscoplex1-254后，将反应器的温度升高到90℃，并在此温度下继续搅拌30分钟。
沉降并过滤后，用250毫升甲苯和12.5毫升四氯化钛的混合物在90℃下洗涤固体5分钟。然后用300毫升庚烷洗两次，用300毫升戊烷洗一次。每次用庚烷洗10分钟，在用庚烷第二次洗涤时，温度降至30℃。用戊烷在30℃下洗涤2分钟。最后，通过向催化剂床吹扫氮气，在60℃干燥固体催化剂。
聚合反应按实施例1所述进行。
                    催化剂组成
    Ti％     Mg％     Cl％     DOP％
    实施例2     2.4     15.0     50.9     26.6
Coulter测定的催化剂粒度分布见附图2。
                          聚合反应结果
  催化组合物     活性(千克PP/克Cat)     MFR(克/10分)    XS(％)     BD(克/毫升)
 实施例2     24.1     6.7     2.1     0.45
                           过筛的聚合物粒度分布
                                       筛上聚合物(％)
  4毫米   2毫米   1毫米   0.5毫米   0.18毫米   0.1毫米   0.056毫米   盘中
  2.4   27.7   20.2   25.2   21.4   2.7   0.4   0
实施例3，比较例
制备催化剂组分
将100毫升四氯化钛放入一个1升带机械搅拌的反应器中。加入40.0毫升正戊烷后，在25℃下，2分钟内，向充分搅拌的反应混合物中加入157.0克镁配合物。随后形成暗红色乳液。
加入镁配合物后，将搅拌速度从110转/分加快到130转/分。加入8毫升Viscoplex1-254后，将反应器的温度升高到90℃，并在此温度下继续搅拌30分钟。沉淀并过滤后，用500毫升甲苯和25毫升四氯化钛的混合物在90℃下洗涤固体35分钟。然后用300毫升庚烷洗两次，用300毫升戊烷洗一次。第一次用庚烷在90℃下洗20分钟，第二次洗10分钟。在用庚烷洗第二次时，将温度降至30℃。用戊烷在30℃下洗2分钟。最后，通过向催化剂床吹扫氮气，在60℃干燥固体催化剂。
聚合反应按实施例1所述进行。
                    催化剂组成
    Ti％     Mg％     Cl％     DOP％
    实施例3     2.2     14.8     49.8     29.9
Coulter测定的催化剂粒度分布见附图3。
                       聚合反应结果
    活性(千克PP/克Cat)     MFR(克/10分)     XS(％)     BD(克/毫升)
实施例3     23.6     4.9     1.6     0.5
                         过筛的聚合物粒度分布
                                   筛上聚合物(％)
  4毫米   2毫米   1毫米   0.5毫米   0.18毫米   0.1毫米  0.056毫米   盘中
  10.9   22.6   17.5   23.7   20.8   3.9  0.5   0.1
实施例4，比较例
制备可溶性镁配合物
在20℃下，在一个150升的钢制反应器中装入19.4千克2-乙基己醇。然后将55.8千克20％BOMAG A的甲苯溶液缓慢加入充分搅拌的醇中。将混合物的温度升至60℃，反应物在此温度下反应30分钟。加入5.5千克1，2-邻苯二甲酰二氯后，将反应混合物在60℃下继续搅拌30分钟，保证反应完全。冷却至室温后得到黄色溶液。
制备催化剂组分
将100毫升四氯化钛放入一个1升带机械搅拌的反应器中。将搅拌速度调整到110转/分。加入50.0毫升正戊烷后，在25℃下，10分钟内，向充分搅拌的反应混合物中加入180.0毫升镁配合物。随后形成暗红色乳液。加入10毫升Viscoplex 1-254。添加后10分钟，将反应器的温度升高到90℃，并在此温度下继续搅拌30分钟。沉淀并过滤后，用200毫升甲苯在90℃下洗涤固体35分钟。然后用150毫升庚烷洗两次，每次洗10分钟。然后从反应器中取出催化剂，与100毫升庚烷一起作为浆料置于另一个干燥器中。最后，通过向催化剂床吹扫氮气，在60℃干燥固体催化剂。
                    催化剂组成
    Ti％     Mg％     Cl％     DOP％
    实施例4     2.7     13.4     47.2     32.4
Coulter测定的催化剂粒度分布见附图4。
丙烯本体聚合
丙烯本体聚合在带搅拌的5升反应器中进行。约0.9毫升三乙基铝(TEA)作为助催化剂，0.12毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)作为外给体与30毫升正戊烷混合并反应5分钟。将该混合物一半加入聚合反应器中，另一半与约20毫克催化剂混合。添加后5分钟，将该催化剂/TEA/供体/正戊烷混合物加入反应器中。铝/钛摩尔比是250mol/mol，铝/CMMS摩尔比是10mol/mol。在反应器中通入70毫摩尔氢气和1400克丙烯，将温度在15分钟内升高到70℃的聚合温度。70℃时的聚合反应时间是60分钟，然后将形成的聚合物从反应器中取出。
                      聚合反应结果
    活性(千克PP/克Cat)     MFR(克/10分)   XS(％)     BD(克/毫升)
实施例4     40.4     3.8     1.0     0.27
                           过筛的聚合物粒度分布
                                      筛上聚合物(％)
  4毫米   2毫米   1毫米   0.5毫米   0.18毫米   0.1毫米   0.056毫米   盘中
  58.3   38.3   3.2   0.1   0.1   0   0   0
实施例5
制备催化剂组分(3毫克聚癸烯)
将100毫升四氯化钛放入一个1升带机械搅拌的反应器中。将搅拌速度调整到110转/分。加入50.0毫升正戊烷后，在25℃下，10分钟内，向充分搅拌的反应混合物中加入180.0毫升镁配合物。随后形成暗红色乳液。然后加入溶有3毫克聚癸烯的1毫升甲苯溶液。
然后加入10毫升Viscoplex 1-254。添加后10分钟，将反应器的温度升高到90℃，并在此温度下继续搅拌30分钟。
沉降并过滤后，用200毫升甲苯在90℃下洗涤固体35分钟。然后用150毫升庚烷洗涤两次，每次10分钟。然后将催化剂从反应器中取出，与100毫升庚烷一起作为浆料置于另一个干燥器中。
最后，通过向催化剂床吹扫氮气，在60℃干燥固体催化剂。
聚合反应如实施例4所述进行。
                       催化剂组成
    Ti％     Mg％     Cl％     DOP％
    实施例2     2.0     11.6     39.7     22.0
Coulter测定的催化剂粒度分布见附图5。
                       聚合反应结果
    活性(千克PP/克Cat)     MFR(克/10分)    XS(％)     BD(克/毫升)
实施例5     23.9     5.1     1.5     0.37
                            过筛的聚合物粒度分布
                                  筛上聚合物(％)
  4毫米   2毫米   1毫米   0.5毫米   0.18毫米   0.1毫米   0.056毫米   盘中
  0.2   12.8   68.9   17.1   0.8   0.1   0   0
实施例6
制备催化剂组分(6毫克聚癸烯)
按实施例5制备催化剂组分，区别在于使用2毫升溶有6毫克聚癸烯的甲苯。聚合反应按实施例4所述进行。
                       催化剂组成
    Ti％     Mg％     Cl％     DOP％
    实施例6     2.6     13.0     45.6     25.7
Coulter测定的催化剂粒度分布见附图6。
                      聚合反应结果
    活性(千克PP/克Cat)     MFR(克/10分)    XS(％)     BD(克/毫升)
实施例6     26.3     4.0     1.4     0.43
                             过筛的聚合物粒度分布
                                     筛上聚合物(％)
 4毫米   2毫米   1毫米   0.5毫米   0.18毫米   0.1毫米   0.056毫米   盘中
 0   20.8   65.9   12.6   0.6   0   0   0
实施例7
制备催化剂组分(15毫升聚癸烯)
按实施例5所述制备催化组合物，区别在于使用5毫升溶有15毫克聚癸烯的甲苯。
聚合反应按实施例4所述进行。
                      催化剂组成
    Ti％     Mg％     Cl％     DOP％
实施例7     2.4     12.6     43.9     25.2
Coulter测定的催化剂粒度分布见附图7。
                       聚合反应结果
    活性(千克PP/克Cat)     MFR(克/10分)    XS(％)     BD(克/毫升)
实施例7     23.7     3.8     1.3     0.41
                            过筛的聚合物粒度分布
                                  筛上聚合物(％)
 4毫米   2毫米   1毫米   0.5毫米   0.18毫米   0.1毫米   0.056毫米   盘中
 0   6.7   70.5   22.0   1.0   0.2   0   0
实施例8
制备催化剂组分(45毫克聚癸烯)
按实施例5所述制备催化剂组分，区别在于使用15毫升溶有45毫克聚癸烯的甲苯。
按实施例4所述进行聚合反应。
                    催化剂组成
    Ti％     Mg％     Cl％     DOP％
实施例5     2.4     12.5     43.6     27.3
Coulter测定的催化剂粒度分布见附图8。
                          聚合反应结果
    活性(千克PP/克Cat)     MFR(克/10分)    XS(％)     BD(克/毫升)
  实施例8     25.9     4.1     1.4     0.41
                                 过筛的聚合物粒度分布
                                   筛上聚合物(％)
 4毫米   2毫米   1毫米   0.5毫米   0.18毫米   0.1毫米   0.056毫米   盘中
 0   3.8   70.6   24.2   0.9   0.1   0   0

Claims (34)

1.一种制备具有预定粒度范围的颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法包括以下步骤：
a)将第二族金属化合物与电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备该金属和电子给体的配合物溶液；
b)将该配合物溶液加入至少一种过渡金属化合物中，生成一种乳液，其分散相含有配合物中的超过50摩尔％的第二族金属；
c)搅拌乳液，任选存在一种乳化稳定剂，使该分散相液滴的平均粒度维持在5到200微米范围内；
d)固化该分散相液滴；和
e)回收该烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，
其特征在于，在该分散相液滴固化之前，将一种湍流减小剂(TMA)加入反应混合物中，该TMA在反应条件下为惰性和可溶于反应混合物的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括洗涤和干燥所述回收的固化颗粒，以获得所述催化剂组分的步骤。
3.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述第二族金属是镁。
4.如上述任意一项权利要求所述方法，其特征在于，所述液体有机介质包括C6-C10的芳烃或C6-C10芳烃和C5-C9脂肪烃的混合物。
5.如前述任一项权利要求所述方法，其特征在于，所述液体反应介质包括甲苯。
6.如前述任一项权利要求所述方法，其特征在于该电子给体是芳族羧酸或二酸的单酯或二酯。
7.如权利要求6所述方法，其特征在于，所述芳族羧酸酯或二酯是通过芳族羧酸酰氯或二酸二酰氯和C2-C16链烷醇和/或二醇原位反应生成的。
8.如权利要求6或7所述方法，其特征在于，所述芳族羧酸酯是邻苯二甲酸二辛酯。
9.如前述任一项权利要求所述方法，其特征在于，第二族金属配合物的制备在20℃到80℃温度下进行。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述第二族金属是镁，且镁配合物的制备在50℃到70℃温度下进行。
11.如权利要求1-10中任一项所述方法，其特征在于，所述过渡金属是第四族金属，第五族金属和/或第六族金属或它们的混合物。
12.如权利要求1-10中任一项所述方法，其特征在于，所述过渡金属是铜，铁，钴，镍和/或钯。
13.如权利要求11所述方法，其特征在于，所述第四族金属是钛。
14.如权利要求11到13中任一项所述方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是卤化物。
15.如前述任一项权利要求所述方法，其特征在于，所述分散质相中过渡金属/第二族金属的摩尔比是20到80。
16.如权利要求15所述方法，其特征在于，所述分散质相中的摩尔比是45到75。
17.如前述任一项权利要求所述方法，其特征在于，所述第二族金属配合物和所述过渡金属化合物在10℃到60℃温度下反应。
18.如权利要求17所述方法，其特征在于，所述第二族金属配合物是镁配合物，且所述过渡金属化合物是第四族金属化合物，它们在20℃到50℃温度下反应。
19.如权利要求18所述方法，其特征在于，所述稠密油中第四族金属/镁摩尔比是2到4，且在分散质油相中该摩尔比是55到65。
20.如权利要求18或19所述方法，其特征在于，分散质油相中第四族金属/镁的摩尔比与所述稠密油中该摩尔比的比值至少是10。
21.如前述任一项权利要求所述方法，其特征在于，所述乳液包含第一分散相和比第一分散相轻的第二分散质相，所述第一分散相是其中的第四族金属/镁摩尔比大于0.1但小于10的甲苯/四氯化钛不溶性油，所述第二分散质相是其中第四族金属/镁摩尔比为10到100的油。
22.如前述任一项权利要求所述方法，其特征在于，所述乳液稳定剂是表面活性剂。
23.如权利要求22所述方法，其特征在于，所述表面活性剂包含丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。
24.如前述任一项权利要求所述方法，其特征在于，采用加热方法使所述液滴固化。
25.如权利要求24所述方法，其特征在于，将乳液加热到70℃到150℃温度范围，使所述液滴固化。
26.如权利要求25所述方法，其特征在于，将乳液加热到90℃到110℃温度范围。
27.如前述任一项权利要求所述方法，其特征在于，所述湍流减小剂较好是具有线形脂族碳主链，任选具有短支链的聚合物，所述聚合物较好选自分子量约1-40×106的α-烯烃聚合物或它们的混合物。
28.如权利要求27所述方法，其特征在于，湍流减小剂选自具有6-20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物或它们的混合物。
29.如权利要求28所述方法，其特征在于，湍流减小剂选自辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯的聚合物，共聚物或它们的聚合物的混合物。
30.如前述任一项权利要求所述方法，其特征在于，向乳液中添加的湍流减小剂量为1-1000ppm，较好为5-100ppm，更好为5-50ppm。
31.如前述任一项权利要求所述方法，其特征在于，调整搅拌乳液的速度和方式和/或该湍流减小剂的量和种类，以获得平均粒度为5到200微米的催化剂组分颗粒。
32.如权利要求31所述方法，其特征在于所述颗粒的平均粒度为10-100微米，较好20-50微米。
33.一种烯烃聚合催化剂，包含如权利要求1-32中任一项所述方法制备的催化剂组分颗粒、助催化剂较好为烷基铝和任选的外电子给体。
34.如权利要求33所述催化剂在聚合烯烃方法中的应用，特别是用于聚合C2到C10的α烯烃，优选丙烯或乙烯或它们与其他α-烯烃的共聚物。
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