CN103601824A - 制备高温活性被提高的烯烃聚合催化剂组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于提高含钛催化剂，尤其是提高粒状形式并且高温活性得到提高的烯烃聚合催化剂组分的聚合活性的方法，及其在用于聚合烯烃的方法中的用途。

Description

制备高温活性被提高的烯烃聚合催化剂组分的方法
本申请是申请日为2007年5月31日、国际申请号为PCT/EP2007/004838、国家申请号为200780020210.5且发明名称为《制备高温活性被提高的烯烃聚合催化剂组分的方法》的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种控制齐格勒-纳塔催化剂的高温聚合活性的方法、用于制备粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，以及催化剂组分。本发明还涉及这种催化剂组分用于制备一种在烯烃的聚合中使用的催化剂的用途，该催化剂的活性最大值被转移至更高温度。
发明背景
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域中是熟知的，通常，它们至少包含(a)一种由下列化合物形成的催化剂组分：周期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)的第4至6族的过渡金属化合物、周期表(IUPAC)的第1至3族的金属化合物以及任选的周期表(IUPAC)的第13族的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可以包含(b)一种或多种另外的催化剂组分，如共催化剂和/或外部给体。
在当前技术发展水平下，用于制备ZN催化剂的各种方法是熟知的。在一种已知的方法中，负载型ZN催化剂体系通过将催化剂组分浸渍在粒状载体材料上而制备。在WO-A-0155230中，一种或多种催化剂组分负载于多孔的无机或有机粒状载体材料如二氧化硅上。
在另一种熟知的方法中，载体材料基于催化剂组分之一，例如基于镁化合物，如MgCl2。这种类型的载体材料还可以是以各种方法形成的。JapanOlefins的EP-A-713886描述了MgCl2与醇的加合物的形成，该加合物然后被乳化，最后将所得到的混合物骤冷以使液滴凝固。
作为选择，BP的EP-A-856013公开了固体Mg基载体的形成，其中将含有Mg组分的相分散成连续相，并且通过将两相混合物加入到液体烃中，将已分散的Mg相凝固。
通常使用过渡金属化合物处理所形成的固体载体粒子，并且任选地使用用于形成活性催化剂的其它化合物处理所形成的固体载体粒子。
因此，在其一些实例在上面被公开的外部载体的情况下，载体的形貌是最终催化剂的形貌的决定因素之一。
使用负载型催化剂体系所遇到的一个缺点在于：使用一种或多种催化活性化合物对载体进行可能的表面处理(浸渍步骤)，可能导致一种或多种活性组分的不均匀分布，转而导致非均相聚合物材料。
WO-A-0008073和WO-A-0008074描述了另一种用于制备固体ZN-催化剂的方法，其中形成Mg基化合物和一种或多种另外的催化剂化合物的溶液，并且通过加热该体系，从溶液中沉淀出其反应产物。而且，EP-A-926165公开了另一种沉淀方法，其中MgCl2和Mg-醇盐的混合物与Ti-化合物一起沉淀而得到ZN催化剂。
Montedison的EP-A-83074和EP-A-83073公开了用于制备ZN催化剂或其前体的方法，其中在惰性液体介质或惰性气体相中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或分散体，并且将所述体系与烷基Al化合物反应而沉淀出固体催化剂。根据实施例，然后将所述乳液加入到更大体积在己烷中的Al-化合物中，并且预聚合以引起沉淀。
通常，这些沉淀方法的缺点是难以控制沉淀步骤，因此难以控制沉淀催化剂粒子的形貌。
而且，一种或多种催化剂组分的沉淀通常可以通过"焦油状"中间阶段进行。所述不需要的粘性沉淀物容易聚集，并且粘附到反应器的壁上。因此，当然失去了催化剂的形貌。
EP1273595A1公开了一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。在烯烃的聚合之前，将这种催化剂组分与共催化剂和外部给体混合，以提供齐格勒-纳塔催化剂体系。
EP1403292A1公开了用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。
EP0949280Al公开了用于制备烯烃聚合催化剂的方法。
US-A-5409875和US-A-4294948公开了另外的用于制备烯烃聚合催化剂的方法。
WO03/000757和WO2004/029112公开了用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。
对于本领域中已知的一些ZN-催化剂，还已知的是在较低的温度下，催化剂具有它们的活性最大值，从而如果在需要在更高温度进行聚合时，导致催化剂活性的降低乃至急剧降低。
因此，尽管在齐格勒-纳塔催化剂的领域中已经进行了大量研究工作，但是仍然需要制备具有所需性能的ZN催化剂的替代方法或改进方法。
因此，本发明旨在能够控制齐格勒-纳塔催化剂的聚合活性，以实现在高聚合温度下的高聚合活性。本发明还旨在提供这样一种催化剂和/或催化剂组分，该催化剂和/或催化剂组分能够制备具有如上述确定的这种性能被提高的最终齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂，以及提供制备这种催化剂和/或催化剂组分的适合方法。
特别感兴趣的是获得一种粒状形式的催化剂，而且该催化剂在采用更高温度的聚合物工艺中被使用时，产生良好和所需的聚合物性能。即，催化剂活性最大值被转移至更高温度。
发明简述
为了解决上述确定的目的，本发明提供如权利要求1中所限定的方法。在从属权利要求以及下列描述中描述了其优选实施方案。而且，本发明提供如权利要求6所限定的用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。在从属权利要求以及下列描述中再次确定了优选实施方案。最后，本发明还提供如权利要求11至13以及下列说明书中确定的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其用于烯烃聚合的用途。
发明详述
在辛勤的研究之后，本发明人惊奇地确定，可以提高包含过渡金属钛的齐格勒-纳塔催化剂组分在更高温度下的聚合活性，并且特别是，确定了通过降低催化剂组分中氧化态为+4的钛的量，聚合活性的最大值可以被转移至更高温度。
因此，本发明提供通过一种以可控方式还原以+4的氧化态存在的钛的量，提高包含钛的齐格勒-纳塔催化剂组分的催化活性的方法。通过以可控方式将氧化态为+4的钛还原至氧化态为Ti3+和Ti2+的钛，由此降低Ti4+的量，与组成相同，唯一差别是氧化态+4的钛存在的量更高的齐格勒-纳塔催化剂组分相比，可以提高在高温下的聚合活性，并且特别是，可以将聚合活性最大值转移至更高温度。
基于这种惊奇的发现，在实施方案中，本发明提供在权利要求中所述以及在下面进一步举例说明的用于提高催化活性的方法。
另外，本发明还提供一种用于制备对于在更高温度下进行的聚合具有这种提高的催化活性的烯烃聚合催化剂组分的方法，所述方法使用从上面引证的现有技术已知的乳化/凝固技术，除此以外，使用如本申请中进一步限定的烷氧基铝化合物或镁化合物作为用于控制过渡金属组分钛的氧化态的试剂。
至于在下列说明书和权利要求中，通过提及预定的尺寸范围来描述聚合催化剂组分，这种尺寸范围是指粒子直径，原因是根据本发明所得到的的催化剂组分粒子几乎是完美的球形，对于催化剂组分粒子，可以通过显微镜技术观察到粒子形状，或者可以在室温(20℃)使用以正己烷为介质，通过库尔特粒度仪(Coulter Counter)LS200确定粒度分布和粒度范围。
用于控制聚合活性的方法(″控制实施方案")的详述
如已经在上面概述的，本发明通过控制存在于齐格勒-纳塔催化剂中氧化态为+4的钛的量，能够提高齐格勒-纳塔催化剂在更高温度下的聚合活性。因为本发明的发明人建立了钛的氧化态的相关性(relevance)，因此以可靠的方式，特别是通过将还原剂加入到用于齐格勒-纳塔催化剂体系的齐格勒-纳塔催化剂组分中，由此控制所含的钛的氧化态，从而可以控制聚合活性。
因此，本发明提供用于控制烯烃聚合催化剂组分在更高温度下的催化活性的方法，所述方法包括下列步骤：
a)通过使第2族金属的化合物和电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备出所述金属和所述电子给体的配合物的溶液；
b)将所述配合物的所述溶液加入到至少一种包含氧化态为+4的钛的钛化合物中以制备乳液，所述乳液的已分散相包含多于50摩尔%的在所述配合物中的所述第2族金属；
c)搅拌所述乳液以将所述已分散相的液滴保持在5至200μm的平均尺寸范围内；
d)使所述已分散相的所述液滴凝固；
e)回收烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子；
其中在步骤(e)中回收所述凝固粒子之前，通过加入还原剂以降低所述烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子中以+4的氧化态存在的钛的量，从而实现催化活性的控制。
根据本发明的这方面所使用的还原剂的实例是如本说明书中限定的烷基铝化合物、烷氧基铝化合物以及镁化合物。根据本发明适合的烷基铝化合物在下面连同本发明的"控制实施方案"的描述做进一步描述，而适合本发明的该方面的烷氧基铝化合物和镁化合物在下面连同用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法(″组分实施方案")被进一步描述。那里出现的描述，包括所有优选实施方案，然而，也适用于本发明的本方面。
根据本发明使用的适合的Al化合物特别是通式AlR3-nXn的化合物，其中R代表含1至20个，优选1至10个，并且更优选1至6个碳原子的直链或支链烷基，X代表卤素，并且n代表0、1、2或3，优选0、1或2，在步骤(e)中回收固化粒子之前，将通式AlR3-nXn的化合物加入并且与搅拌乳液的已分散相的液滴接触。优选三-(C1-C6)-烷基铝化合物和氯代烷基铝化合物，尤其是优选氯化二乙基铝。
根据本发明的本方面加入的烷基铝化合物典型地以这样的量加入，即，使得组分粒子的最终铝含量为最终催化剂组分粒子重量的0.05至1%，优选0.1至0.8%，并且最优选0.2至0.7%。最优选的铝含量可以根据所用的铝化合物的种类和添加步骤来改变。在一些情况下，最优选的量可以是为例如0.1至0.4重量%。
迄今已知的催化剂通常在约60至70℃的温度显示出它们的最高聚合活性(活性最大值)。如果聚合在更高温度，即高于70℃，例如在约80℃或更高温度进行，则虽然例如在一些具体方法中是适宜的，但是催化剂的活性并不是足够高的，原因是普通的催化剂的活性最大值是在较低温度下。在一些情况下，在80℃的催化剂活性约是在70℃发现的活性的一半。然而，根据本发明的本方面的催化剂和催化剂组分在80℃显示出比在70℃的活性提高的聚合活性，这将在实施例中进一步说明。
对关于如在本发明的该方面中的方法的进一步信息，特别是关于第2族金属和电子给体以及反应条件的进一步信息，参考用于制备催化剂组分的方法(″组分实施方案")的下列描述。那里描述的实施方案，包括所有优选实施方案，也适用于本发明的本方面。
用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法(″组分实施方案″)
而且，本发明提供如权利要求6中限定的用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。该方法包括下列步骤：
a)通过使第2族金属的化合物和电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备所述金属和所述电子给体的配合物的溶液；
b)将所述配合物的所述溶液加入到至少一种钛化合物中以制备乳液，所述乳液的已分散相包含多于50摩尔%的在所述配合物中的所述第2族金属；
c)搅拌所述乳液，以将所述分散相的液滴保持在5至200μm的平均尺寸范围内；
d)使所述已分散相的所述液滴凝固；
e)回收烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子；
其中在步骤(e)中回收所述凝固粒子之前，将烷氧基铝化合物或镁化合物加入并且与搅拌乳液的已分散相的液滴接触。
在本发明方法的步骤a)中所用的第2族金属优选为镁，并且液体有机介质包含优选C6-C10的芳族烃，优选甲苯。
当与第2族金属化合物反应的电子给体化合物优选为芳族羧酸或二酸的单酯或二酯时，后者能够形成螯合物状结构配合物。所述芳族羧酸酯或二酯可以通过芳族羧酸酰氯或二酸酰二氯与C2-C16烷醇和/或二醇的反应在原位形成，并且优选为邻苯二甲酸二辛酯。
用于制备第2族金属配合物的反应通常在20℃至80℃的温度下进行，并且在第2族金属为镁的情况下，镁配合物的制备是在50°至70℃的温度下进行。
钛化合物可以在适合的并且熟知的钛化合物之中选择，但是它优选为卤化钛，特别是TiCl4。
在本发明的另一个实施方案中，在本方法中所用的钛化合物还可以包含作为单活性催化剂已知的并且在本领域中通常使用的有机配体。
第2族金属的配合物优选为镁配合物。此后，本发明将对于本方法，即用于制备齐格勒-纳塔型催化剂的方法的优选实施方案进行描述。
如上确定，用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法特别是特征在于：在步骤(e)中回收所述凝固粒子之前，将烷氧基铝化合物或镁化合物加入并且与搅拌乳液的分已散相的液滴接触。
在下面限定适合的烷氧基铝化合物和镁化合物。
适合的镁化合物是在本申请中限定的与第2族金属的配合物有关的镁化合物。对于根据本发明的方法加入的镁化合物，各种公开都通过引用结合在此。特别是，适合的镁化合物是通式MgR2-nXn的二烷基镁化合物或卤代烷基镁化合物，其中每一个n都为0或1，并且每一个R都为相同或不同的含1至8个碳原子的烷基，并且X为卤素，优选为Cl。一种优选的镁化合物是丁基辛基镁(可以以商品名BOMAG商购)，其已经被优选用于制备Mg配合物。
适合的烷氧基铝化合物可以从通式AlR3-nXn的化合物之中选择，其中R代表含1至20个、优选1至10个并且更优选1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，X独立地表示选自卤素和烷基的组中的残基，并且n代表0、1或2，尤其是1或2。根据本发明使用的铝化合物的特征在于它们包含至少一个如上限定的烷氧基残基(R)，其优选为含1至6个碳原子的直链烷氧基，最优选为乙氧基(ethoxide)。铝化合物优选包含一个或多个烷氧基残基，最优选为一个烷氧基残基。
另外，所用的铝化合物还可以包含残基，该残基可以独立地选自卤素和烷基，优选含1至20个、优选1至10个并且更优选1至6个碳原子的直链或支链烷基。优选地，根据本发明使用的铝化合物包含一个或多个可以相同或不同的这样的另外的残基(X)，更优选地，根据本发明使用的铝化合物包含优选是两个优选相同的残基(X)。由残基X表示的基团的适合的实例是卤素，特别是氯、溴或碘，或者烷基残基，优选含1至6个碳原子的烷基，并且是直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，优选甲基、乙基、丙基和/或丁基。特别是，优选根据本发明使用的铝化合物包含作为残基X的一个或两个乙基，最优选两个乙基。
根据本发明使用的铝化合物的说明性实例是乙氧基化(ethoxide)二乙基铝、二乙氧基化乙基铝、甲氧基化(methoxide)二乙基铝、丙氧基化(propoxide)二乙基铝、丁氧基化(butoxide)二乙基铝、乙氧基化二氯铝、二乙氧基化氯铝、乙氧基化二甲基铝，其中特别优选乙氧基化二乙基铝。优选将所示例并上述的烷氧基铝化合物以这样的量加入，即，使得粒子的最终铝含量为最终催化剂组分粒子的重量的0.0至0.7重量%，优选0.02至0.5重量%，并且最优选为0.04至0.3重量%。最优选的铝含量可以根据铝化合物的种类以及添加步骤变化。在一些情况下，例如，最优选的量可以是0.01至0.2重量%。根据本发明的本实施方案使用的烷氧基铝化合物在催化剂组分的合成过程中加入，并且加入的铝量为以第2族金属化合物形式所加入的第2族金属的0.01至0.25摩尔/摩尔，更优选为第2族金属化合物形式中的第2族金属的0.02至0.1摩尔/摩尔，最优选处于第2族金属化合物形式中的第2族金属的0.03至0.08摩尔/摩尔。
在这点上，本发明人惊奇地发现，与在催化剂组分制备过程中添加的铝的量相比，在催化剂组分中的最终铝含量的量很小。另外，已经发现，加入的铝化合物的量并不需要很高。在不受这种理论的约束的情况下，据认为这主要是由于在本发明的该方面中使用的铝化合物的种类。与源自其它类型的铝化合物，如烷基铝化合物的铝化合物相比，源自烷氧基铝化合物的铝明显更容易地从催化剂组分中除去。然而，它们具有很有效地增加催化剂活性的能力。
根据本发明加入的镁化合物是以相应的量加入的。
根据本发明的本方面制备出的催化剂组分粒子优选包含6重量%以下，更优选小于5.5重量%，并且在一些实施方案中甚至为4.5重量%以下的钛。在根据本发明的本方面的催化剂组分粒子中，优选以10重量%以上、优选12重量%以上，在一些实施方案中为12至16重量%，优选12.5至15.5重量%的量包含第2族金属，优选是镁。
在进一步优选的实施方案中，在根据本发明制备的催化剂组分粒子中的电子给体(优选DOP)的量低于28重量%，并且在一些实施方案中为26至5重量%，在一些实施方案中低于25重量%，并且在一些实例中，甚至为20至10重量%。
在一些实施方案中，催化剂组分粒子中所含的电子给体与钛的重量比为2.2以上。
在进一步优选的实施方案中，在根据本发明的催化剂组分粒子中的铝含量为0.4重量%以下，并且在一些实施方案中甚至低达0.3重量%以下。
根据本发明的本方面，获得催化剂组分粒子，并且基于总的钛含量，所述催化剂组分粒子包含氧化态为+4的钛的量为小于80%，优选小于70%，更优选小于60%。在一些实施方案中，氧化态为+4的钛的量可以甚至是45%以下，并且在一些实施方案中甚至为40%以下。
根据由本发明人获得的结果，似乎有影响结果的三个变量，即，
-还原剂的添加步骤，
-还原剂的量，
-还原剂的种类。
根据本发明人的发现，似乎决定性的是在粒子形成完成之前加入还原剂，使得还原剂可以作为一种粒子-内部共催化剂。因此，可以从步骤b)开始添加还原剂，一直至粒子形成完成为止。粒子形成的完成通常是在凝固所述粒子过程中从催化剂组分粒子中洗出残留的甲苯溶解性的组分时实现的。因此，可以优选从乳液形成开始之前不久，以纯的形式或者以溶液的形式加入还原剂，直至将它加入到主要为甲苯的洗涤液中。
在优选的实施方案中，本发明涉及用于制备具有预定的尺寸范围的粒子形式的齐格勒-纳塔型催化剂组分的方法，所述方法包括：通过使烷氧基镁化合物和电子给体或其前体在C6-C10芳族液体反应介质中反应，制备出镁配合物的溶液；在大于10℃并且小于60℃的温度，使所述镁配合物与四价钛化合物反应，以制备出钛化合物/Mg摩尔比为0.1至10的稠密的钛化合物/甲苯不溶性的油已分散相在钛化合物/Mg摩尔比为10至100的油分散相中的乳液；任选在乳液稳定剂和湍流最小化试剂的存在下搅拌乳液，以保持所述已分散相的液滴在5至200μm的平均尺寸范围内。在通过加热使分散相的所述粒子凝固之后，获得催化剂组分粒子。
因此，所述分散相和已分散相通过下列事实相互区别：如果与四氯化钛在甲苯中的溶液接触，则更稠密的油将不溶解于其中。建立这种标准的适合溶液是甲苯摩尔比为0.1至0.3的溶液。它们还通过下列事实区别：如通过各种钛化合物/Mg的摩尔比的比较显示，被提供(以配合物形式)用于与钛化合物反应的的Mg以极大的优势存在于已分散相中。
因此，实际上，Mg配合物与钛化合物的全部反应产物(其为最终的催化剂组分的前体)变成为所述的已分散相，并且通过进一步处理的步骤进行直至最终的干粒状形式。可以将还含有可用量的钛化合物的分散相再处理以回收金属。
通过在低温，具体地在高于10℃但低于60℃，优选在高于20℃并且低于50℃之间，进行Mg配合物/钛化合物的反应，促使两相，而不是单相(如在现有实践中)的反应产物的制备。因为两相将自然地趋向于分离成更低、更稠密的机以及更轻的上清液相，因此必须优选在乳液稳定剂的存在下，通过搅拌，使反应产物保持乳液形式。
由乳液的已分散相得到的粒子具有使最终的催化剂组分在烯烃聚合中非常有效的尺寸、形貌(球形)和均匀性。这种形貌在加热以凝固粒子的过程中得到保持，当然在最终的洗涤和干燥步骤的整个过程中得到保持。相反，难以达到不能通过沉淀实现这种形貌的程度，原因在于成核和生长的根本不可控制性，以及影响这些事情的大量因素。
电子给体优选为芳族羧酸酯，特别有利的酯为邻苯二甲酸二辛酯。便利地，给体可以通过芳族羧酸酰氯前体与C2-C16烷醇和/或二醇的反应而原位形成。液体反应介质优选包含甲苯。
而且，乳化剂/乳液稳定剂可以以本领域中已知的方式另外使用，以促进乳液的形成和/或稳定性。对于所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的一类。优选地，所述乳液稳定剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，特别是具有中等尺寸的酯侧链的那些，并且在所述酯侧链中具有多于10个、优选多于12个的碳原子并且优选少于30个，优选12至20个碳原子。特别优选的是未支化的C12至C20丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯。
而且，如果将湍流最小化试剂(TMA)加入到反应混合物中，则可以获得被提高的结果。通过使用所述TMA，可以获得催化剂组分粒子，所述粒子具有很窄的尺寸分布。
这里反应混合物是指从最初的有机液体反应介质的溶液，经过配合物溶液，一直到在乳液的已分散相的粒子在凝固前的乳液。优选地，当形成乳液时，将TMA加入到反应混合物中。本发明人的实验表明，无论如何在已分散相的液滴开始凝固之前，都必须将TMA加入到反应混合物中，以确保可以获得非常均匀的粒度分布。
所述TMA试剂在反应条件下必须是惰性的，并且在反应条件下可溶解于反应混合物，这意味着优选没有极性基团的聚合物。
特别优选的是具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，其选自惰性聚(C6-C20)-烯烃或其混合物，并且更优选选自聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯、或聚十二碳烯或它们的混合物，最优选的是聚癸烯。
通常，可以将所述湍流最小化试剂在粒子形成开始之前的任何处理步骤中，即，在乳液的固化之前的任何步骤中加入，并以基于反应混合物的总重量为1至1000ppm、优选5至100ppm并且更优选5至50ppm的量加入到乳液中。
已经发现，当更稠密的油的钛/Mg摩尔比为1至5，优选2至4，并且分散相油的钛/Mg摩尔比为55至65时，获得了最佳的结果。通常，在分散相油中的摩尔比钛/Mg与更稠密油中的摩尔比钛/Mg的比率至少为10。
通过加热使已分散相液滴凝固是适当地在70-150℃、通常在90-110℃的温度进行的。镁配合物的制备可以在宽的温度范围内，优选20至80℃，最优选50至70℃进行。
最终获得的催化剂组分适宜地处于平均尺寸范围通常为5至200μm、优选10至100、更优选20至50μm的粒子形式。
本发明还包括：烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂包含如上所述制备出的催化剂组分，以及烷基铝共催化剂和任选的给体；并且涉及该聚合催化剂在用于聚合C2至C10烯烃中的用途。
可以将试剂以任何顺序加入到芳族反应介质中。然而，优选在第一步骤中，使烷氧基镁化合物与电子给体的羧酸酰卤前体反应，以形成中间体；并且在第二步骤中，将所得产物与钛化合物进一步反应。镁化合物的每一个烷氧基优选含有1至20个碳原子，并且羧酸应当含有至少8个碳原子。
镁化合物、羧酸酰卤和多元醇的反应在20至80℃，优选50至70℃的范围内的温度令人满意地进行。然而，与以前的实践相反，使反应产物"Mg配合物"与钛化合物在更低的温度下反应，以引起两相的油包油型的产物的形成。
将芳族介质用于制备Mg配合物有助于一致的产物形貌，以及更高的堆积密度。催化剂堆积密度和形貌与产物堆积密度和形貌相关，即所谓"复制效应"。
与以前采用的技术相比，在本发明的新体系(regimen)中采用的技术本质上更精确，因此进一步有助于产物的一致性，以及急剧地降低被处理溶剂的体积，因此提高工艺的经济性。
用作溶剂的反应介质可以是芳族烃或芳族烃和脂族烃的混合物，后者含有优选5-9个碳原子，更优选5-7个碳原子，或其混合物。优选地，在反应中用作溶剂的液体反应介质是芳族的，并且更优选选自烃，如取代和未取代的苯，优选选自烷基化的苯，还更优选选自甲苯和二甲苯，并且最优选甲苯。所述芳族介质与镁的摩尔比优选小于10，例如4至10，优选5至9。可以将所述脂族烃单独地加入到反应混合物中，并且优选在Mg配合物与TiCl4的反应之后加入。
使用优选选自芳族和脂族烃的烃，优选使用甲苯，特别是使用热的(例如90℃)甲苯，所述甲苯可以包含少量的、优选几体积%，如约5体积%的TiCl4，将回收的粒状产物洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。TiCl4的量从几体积%变化至多于50体积%，如5体积%至50体积%，优选不超过30体积%并且更优选5至15体积%。还可以使用100体积%TiCl4进行至少一次洗涤。在芳族和/或TiCl4洗涤之后的一次或几次洗涤可以使用4至8个碳原子的脂族烃进行。有利地，进一步的洗涤使用庚烷和/或戊烷进行，最优选使用热的(例如90℃)庚烷进行，并且还使用戊烷进行进一步的洗涤。洗涤步骤典型地包括几个子步骤。有利的洗涤顺序是例如，使用热甲苯(在90℃)洗涤一次，使用热庚烷(在90℃)洗涤一次，并且使用戊烷在室温洗涤一次或两次。还可以使用相同的溶剂例如甲苯进行全部洗涤。
根据本发明的一个优选实施方案，可以将在本发明的催化剂组分制备中使用的烷氧基铝化合物加入到任何一种洗涤介质中，然而，优选不加入最后或最后两次的洗涤中。
可以优化洗涤液，以得到具有新的和所需性能的催化剂组分。最后，回收洗涤的催化剂组分。如通过蒸发或用氮气冲洗，可以将其进一步干燥，或者在没有任何干燥步骤的情况下，可以将它浆液化为油状液体。
优选地，该方法的中间体以及最终产物是具有基本上化学计量的组成的不同化合物。通常，它们是配合物。配合物根据Chemie-Lexicon，第7版，Franckh′sche Verlagshandlung，W.Keller＆Co.，斯图加特，1973，1831页，"aderived name of compounds ofhigherorder，which originate fromthe combination of molecules，-unlike compounds of first order，in the creationof which atoms participate"。
烷氧基镁化合物基团优选选自由下列组成的组中：二烷氧基镁，二卤化镁与醇的配合物，以及二卤化镁和二烷氧基镁的配合物。它可以是醇和镁化合物的反应产物，所述镁化合物选自由二烷基镁、烷氧基化烷基镁、卤代烷基镁和二卤化镁组成的组中。它还可以选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁，卤化芳氧基镁，烷氧基化烷基镁，烷氧基化芳基镁和芳氧基化烷基镁组成的组中。
二烷氧基镁可以是二卤化镁如二氯化镁或式R2Mg的二烷基镁的反应产物，其中两个R中的每一个是类似或不同的C1-C20烷基，优选类似或不同的C4-C10烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，式R2Mg的一个R是丁基，而另一个R是辛基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
在使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR是丁氧基化乙基镁、戊氧基化丁基镁、丁氧基化辛基镁和辛氧基化辛基镁。
可以使二烷基镁、烷氧基化烷基镁或二卤化镁与一元醇R′OH或其与多元醇R′(OH)m的混合物反应。
典型的C1-C20一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇是己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C10的一元醇是正-1-十一烷醇，正-1-十二烷醇，正-1-十三烷醇，正-1-十四烷醇，正-1-十五烷醇，1-十六烷，正-1-十七烷醇和正-1-十八烷醇。一元醇可以是不饱和的，只要它们不作为催化剂毒物即可。
优选的一元醇是式R′OH的那些，其中R′是C2-C16烷基，最优选C4-C12烷基，特别是2-乙基-1-己醇。
芳族反应介质还可以含有多元醇，该多元醇可以是直链或支链的。典型的C2至C6多元醇可以是直链或支链的，并且包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇以及三元醇、如甘油、羟甲基丙烷和季戊四醇。可以基于其活性和形貌，选择多元醇，从而得到所述催化剂组分。
优选地，基本上所有的芳族羧酸酯都是羧酸酰卤、优选二羧酸酰二卤，更优选不饱和的α，β-二羧酸酰二卤，最优选邻苯二甲酰二氯与一元醇的反应产物。
钛化合物优选是四价的，并且含有卤素，优选为四卤化钛。四卤化钛的等价物是卤化烷氧基钛和卤化试剂的组合，因此能够原位形成四卤化钛。最优选的卤化物是氯化物。
在要求保护的方法中使用的反应条件可以根据所用的反应物和试剂而变化。
如所知的，在所述方法过程中添加至少一种卤代烃可以导致进一步提高的催化活性。反应性的卤代烃优选具有式R"′X"n，其中R"′是n价C1-C20烃基，特别是C1-C10链烷烃，X′"是卤素，并且n是1至4的整数。
这样的氯代烃包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(1，1)-二氯乙烷、(1，2)-二氯乙烷、(1，1，1)-三氯乙烷、(1，1，2)-三氯乙烷、(1，1，1，2)-四氯乙烷、(1，1，2，2)四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(1)-氯丙烷、(2)-氯丙烷、(1，2)-二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)三氯丙烷、(1)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、异丁基氯、叔丁基氯、(1，4)-二氯丁烷、(1)-氯戊烷、(1，5)-二氯戊烷。氯代烃还可以是不饱和的，条件是不饱和键不作为最终的催化剂组分中的催化剂毒物。
在上述式中，R"′优选为一价或二价C1-C10烷基，独立地，X"′优选为氯，并且独立地，n优选为1或2。优选的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷烃如(1，4)-二氯丁烷和叔丁基氯。
尽管根据本发明方法的催化剂组分制备可以间歇进行，但是它还优选并且可以半连续或连续制备催化剂组分。在这种半连续或连续方法中，将第2族金属和所述电子给体的配合物溶液与至少一种钛化合物混合，所述配合物溶液通过使所述金属的化合物与所述电子给体在有机液体反应介质中反应而制备，所述至少一种钛化合物可以溶解于相同或不同的有机液体反应介质中。然后可能在乳液稳定剂存在下搅拌这样获得的溶液，然后将这样搅拌乳液供给到温度梯度反应器中，在此，乳液经过温度梯度，从而导致乳液的已分散相的液滴凝固。TMA优选包含于配合物溶液中，或者在将搅拌溶液供给到温度梯度反应器之前被加入到溶液中。
当将所述搅拌乳液供给到温度梯度反应器时，可以将其中不溶解液滴的惰性溶剂另外供给到梯度反应器，以改善液滴的形成，因此导致在通过所述管线时在温度梯度反应器中形成的催化剂组分粒子的均匀粒子尺寸。这样的添加溶剂可以与有机液体反应介质相同，该有机液体反应介质用于制备如上更详细说明的第2族金属的配合物的溶液。
随后可以通过在线(in-stream)过滤装置回收烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子，以及之后任选的在一些另外的洗涤和干燥步骤以移除未反应的起始组分之后，可以被储存以进一步使用。在一个实施方案中，可以在洗涤步骤之后将催化剂供给到烯烃聚合反应器中，以保证连续的生产和供给到反应器中。还可以将凝固并且洗涤的催化剂组分与油状流动性液体混合，并且储存和使用该催化剂组分作为催化剂组分油浆液。以这种方式，可以避免有时可能对催化剂组分形貌有害的干燥步骤。这种油浆液方法大体上描述于本申请人的EP1489110中，该专利通过引用结合在此。
如从上述半连续或连续方法的描述中可以看出，这样可以使用用于不同的工艺步骤的独立的反应容器，并且可以转移在各个反应容器中制备的反应产物，并且可以将它们在线供给到另外用于形成乳液的反应容器中，随后供给到另外用于形成凝固粒子的反应容器中。
优选使用完全连续法，因为在该方法中显著节省时间。在这种完全连续的方法中，可以在管式反应器类型的温度梯度线中进行凝固粒子的形成，该管式反应器式足够长的，并且经过从在20至80℃的较低范围的起始温度到70至150℃的"凝固"温度的所述温度梯度。温度梯度优选通过使用普通的加热器、微波等从外部加热管式反应器而得到。
如前所述，过滤装置可以优选用于从溶剂流中过滤凝固粒子。对于所述过滤装置，可以使用各种鼓和筛选系统，这取决于特定的粒子尺寸。
本发明的催化剂用于丙烯任选与选自乙烯和/或其它4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的聚合。可以使用所有通常已知的用于制备聚合物组合物的聚合方法，包括溶液、淤浆和气相聚合或它们的组合。
淤浆聚合优选为使用单体作为反应介质的本体聚合。
聚合可以在单级或多级聚合工艺中进行。优选聚合在使用-个以上聚合反应器的多级工艺中进行，所述一个以上的聚合反应器可以相同或不同，例如浆液和/或气相反应器，或者它们的任何组合。可以使用相同或不同的聚合方法并联或串联实施每一级。在串联级的情况下，在一个或多个在前步骤中形成的聚合物组分的存在下，可以任意顺序地通过在除第一步以外的各个步中进行聚合，以制备每一种组分。
在一种优选方法中，通过淤浆方法，优选在本体反应器中制备至少一种组分。本体反应器优选为回路反应器。在一种优选的多级方法中，使用至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器的组合。可能存在另外的气相反应器。
优选的多级方法是如由Borealis研制，例如在专利文献如EP0887379中描述的"回路-气相"方法(称为技术)。
任选地，所述方法还可以包括在实际的聚合步骤之前的预聚合步骤。
优选连续的聚合方法。
优选地，所述方法是如上限定的多(2)级方法，其中优选在回路反应器中，在下列条件下进行淤浆聚合：
-温度在60℃和110℃的范围内，优选在70-90℃的范围内，并且在一些特殊情况下，在80℃以上。
-压力在20bar至80bar的范围内，优选在30bar至60bar之间，
-可以以本身已知的方式加入氢，以控制摩尔量；
可以将来自淤浆(本体)反应器的反应混合物转移到气相反应器，如流化床反应器，在此条件优选如下：
-温度在60℃至130℃的范围内，优选在70和100℃之间的范围内，并且在一些特殊情况下，在80℃以上。
-压力在5bar至50bar的范围内，优选在15bar至35bar之间，
-可以以本身已知的方式加入氢，以控制摩尔量；
停留时间可以变化，例如在回路中是在0.5至5小时的范围内，并且在气相反应器中为1至8小时。
如果需要，则可以在淤浆步骤中使用超临界条件。
气相聚合可以以本领域已知的方式进行，如在流化床中或搅拌床中进行。还可以使用快速流化。
除本发明的催化剂组分以外，在聚合中使用的催化剂体系还可以包含任何熟知的外部给体，如硅烷基外部给体，以及共催化剂，如烷基铝共催化剂。
在下面的实施例中，通过举例说明描述本发明的一些优选实施方案。
在实施例中，使用下列测量方法：
熔体流动速率，MFR：ISO1133；230℃，2，16kg负荷
二甲苯可溶性，XS：在25℃的产物的二甲苯可溶解分数
二甲苯可溶解分数(XS)的测定
在搅拌下，将2.0g聚合物溶解在250ml的135℃的对二甲苯中。在30±2分钟之后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使其在25±0.5℃下沉降30分钟。使用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。
将来自第一个100ml容器中的溶液在氮气流中蒸发，并且将残留物在真空、90℃下干燥直至达到恒重。
XS%＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
m0＝初始聚合物量(g)
m1＝残留物重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1被分析样品的体积(ml)
Mw表示重均分子量，而Mn是数均分子量，它们都是使用尺寸排出色谱(SEC)以已知的方式测定的。
MWD表示Mw/Mn，并且是通过所述SEC方法测定的。
流变性：动态流变性测量是使用直径为25mm的板和板几何形状，在氮气气氛、200℃下，使用RheometricsRDA-IIQC对压缩模塑的样品进行的。振荡剪切实验是以0.01至500rad/s的频率在应变的线性粘弹性范围内进行的(ISO6721-1)。
储存模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值是作为频率(ω)的函数获得的。
零剪切粘度(η0)是利用被定义为复数粘度的倒数的复数流动性计算出的。因此其实部和虚部被定义为：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η"(ω)2]和
f′(ω)＝η"(ω)/[η′(ω)2+η"(ω)2]
由下列方程
η′＝G"/ω和η″＝G′/ω
f′(ω)＝G"(ω)*ω/[G′(ω)2+G"(ω)2]
f″(ω)＝G′(ω)*ω/[G′(ω)2+G"(ω)2]
根据Heino1，2)(参见下面)计算剪切稀化指数(SHI)，剪切稀化指数(SHI)与MWD相关，并且不依赖于MW。
SHI通过将零剪切粘度除以复数粘度值而计算出，所述复数粘度值是在某个恒定的剪切应力值G*获得的。缩写SHI(0/50)是在零剪切粘度和在50000Pa的剪切应力下的粘度之间的比率。
1)聚乙烯部分的流变性表征(Rheological characterization of polyethylenefractions).Heino，E.L.；Lehtinen，A；Tanner，J.；
Figure BDA0000369219620000191
J.NesteOy，Porvoo，Finland.Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1360-362
2)分子结构对聚乙烯的一些流变性能的影响(Theinfluence of molecularstructure on some rheological properties of polyethylene).Heino，Eeva-Leena.Borealis PolymersOy，Porvoo，Finland.Annual Transactions of the NordicRheology Society，1995.
可溶性Mg配合物的制备
在150升钢反应器中，通过在搅拌下将55.8kg的20%的BOMAGA在甲苯中的溶液加入到19.4kg的2-乙基己醇中，以制备镁配合物溶液。在添加过程中，将反应器内含物保持在低于20℃的温度。然后在搅拌的情况下将反应混合物的温度升高至60℃，并且在该水平保持30分钟，在该时间下，反应得以完成。然后加入5.5kg的1，2-邻苯二甲酰二氯，并且在60℃继续搅拌反应混合物，并且进行另外的30分钟。在冷却至室温之后，获得了黄色溶液。
催化剂组分的制备(一般方法；如果改变的话，信息在下表1中给出)
将19.5ml四氯化钛投入到300ml配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将混合速度调节至170rpm。然后将32.0g的Mg配合物加入到搅拌的反应混合物中，历时时间为10分钟。在添加Mg配合物的过程中，将反应器内含物保持在低于30℃的温度。
然后加入3.0mg聚癸烯在甲苯中的1.0ml溶液和2.0ml的Viscoplex1-254，并且在室温搅拌5分钟之后，加入10.0ml的正庚烷。在室温保持搅拌30分钟。然后在20分钟的时间内将反应混合物的温度缓慢升高至90℃，并且在搅拌的情况下，在该水平保持30分钟。
在沉降并且虹吸之后，固体经过在90℃用100ml甲苯/还原剂洗涤30分钟，在90℃用60ml庚烷洗涤20分钟，以及在25℃用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃通过氮气吹扫干燥固体，以得到黄色的空气敏感性的粉末。
丙烯的本体聚合：
丙烯本体聚合在搅拌的5L槽式反应器中进行。将约0.9ml作为共催化剂的三乙基铝(TEA)，约0.12ml作为外部给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和30ml的正戊烷混合，并且使它们反应5分钟。然后将混合物的一半加入聚合反应器中，并且将另一半与约20mg的催化剂混合。在另外5分钟之后，将催化剂/TEA/给体/正戊烷混合物加入到反应器中。Al/Ti摩尔比为250摩尔/摩尔，并且Al/CMMS摩尔比为10摩尔/摩尔。将70毫摩尔的氢和1400g的丙烯引入到反应器中，并且在约15分钟内将温度升高至聚合温度(70或80℃，也参见表2)。在达到聚合温度后的聚合时间为60分钟，之后将所形成的聚合物从反应器中取出。如上说明的实施例清楚地显示，根据本发明，可以通过调节存在于催化剂组分中的氧化态为+4的钛的量，来提高在更高温度下的聚合活性。使用催化剂T5进行的实施例说明，在没有钛化合物的情况下，仅通过加入还原剂不能实现活性的提高，原因是还原剂不以本发明所所需要和所预计的方式作用。
Figure BDA0000369219620000221
Figure BDA0000369219620000241
下列实施例说明烷氧基铝化合物的适合性。
实施例1A
可溶性Mg配合物的制备
在150升钢反应器中，通过在搅拌下将78.0kg的20%的丁基辛基镁(BOMAGA)在甲苯中的溶液加入到27.1kg的2-乙基己醇中，以制备镁配合物。在添加过程中，将反应器内含物保持在低于35℃的温度。之后加入7.98kg的1，2-邻苯二甲酰二氯，并且将反应混合物在60℃搅拌60分钟。将溶液冷却至室温，并且储存。
催化剂组分的制备：
将19.5ml四氯化钛投入到300ml配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将混合速度调节至170rPm，并且将32.0g的Mg配合物加入到搅拌的反应混合物中，历时时间为10分钟。在添加Mg配合物的过程中，将反应器内含物保持在低于30℃的温度。之后加入2.0mg聚癸烯在甲苯中的1.0ml溶液和2.0ml的Viscoplex1-254，并且加入10ml的庚烷。然后在30分钟的时间内将反应混合物的温度缓慢升高至90℃，并且在搅拌的情况下，在该水平保持30分钟。
在沉降并且虹吸之后，将含有1.25ml的乙氧基化二乙基铝(Dealox)(10体积％)的100ml甲苯加入反应器中。在30分钟混合之后，将固体沉降并虹吸吸出(siphoning)液体。然后将固体在90℃用60ml庚烷洗涤20分钟，并且在25℃用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃通过氮气吹扫干燥催化剂。
在表1A中公开了催化剂中的Ti、Mg、Al和DOP的含量。
聚合
在具有搅拌器的5升反应器中，在80℃使用催化剂组分进行丙烯的聚合。将三乙基铝(TEA)(共催化剂)(Al/Ti摩尔比250)、环己基甲基二甲氧基硅烷(外部给体Do和Al/Do摩尔比10)和30ml戊烷混合，并且使它们反应5分钟。将混合物的一半加入到反应器中，并且将另一半与19.4mg催化剂组分混合。在10分钟之后，将催化剂/TEA/给体/戊烷混合物加入到反应器中。将70毫摩尔的氢和1400g的丙烯加入到反应器中，并且在约20分钟内将温度升高至80℃，同时进行混合。在80℃、60分钟之后，通过闪蒸出未反应的丙烯以及冷却的情况下，将反应停止。结果示于表2中。
丙烯在70℃下的聚合是使用18.8mg的催化剂组分，如在80℃下进行的。在70℃下的活性为25，6kgPP/g催化剂。
结果示于表2A和3A中。
实施例2A
镁配合物与在实施例1A中相同。
催化剂组分的制备：
将19.5ml四氯化钛投入到300ml配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将混合速度调节至170rpm。然后将32.0g的Mg配合物加入到搅拌的反应混合物中，历时时间为10分钟。在添加Mg配合物的过程中，将反应器内含物保持在低于30℃的温度。然后加入3.0mg聚癸烯在甲苯中的1.0ml溶液和2.0ml的Viscoplex1-254，并且加入10ml的庚烷。然后在30分钟的时间内将反应混合物的温度缓慢升高至90℃，并且在搅拌的情况下，在该水平保持30分钟。
在沉降并且虹吸之后，将含有1.25ml的乙氧基化二乙基铝(10体积％)的100ml甲苯加入到反应器中。然后加入30ml的TiCl4并且将温度保持在90℃。
然后将固体在90℃用60ml庚烷洗涤20分钟，并且在25℃用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃通过氮气吹扫干燥催化剂组分。
在表1A中公开了催化剂中的Ti、Mg、Al和DOP的含量。
丙烯在80℃下的聚合是使用15.3mg的催化剂组分如实施例lA进行的。
催化剂组成和聚合结果示于表lA、2A和3A中。
实施例3A
镁配合物与在实施例lA中相同。
除Dealox量为1.5ml以外，催化剂组分的制备如在实施例2中进行。
在80℃下使用13.4mg的催化剂组分并且在70℃下使用17.1mg的催化剂组分，如实施例1中那样进行聚合进行。在70℃下的活性为39，9kgPP/g催化剂。
催化剂组成和聚合结果示于表1A、2A和3A中。
实施例4A
镁配合物与在实施例1A中相同。
除TiCl4洗涤在100℃进行以外，催化剂组分的制备如在实施例3A中进行。
使用15.2mg的催化剂组分，如实施例1A中，在80℃下进行聚合。
催化剂组成和聚合结果示于表1A、2A和3A中。
实施例5A
镁配合物与在实施例1A中相同。
除TiCl4洗涤在80℃下进行以外，催化剂组分的制备如在实施例3A中进行。
使用15.0mg的催化剂组分，如实施例1A中，在80℃下进行聚合进行。
催化剂组成和聚合结果示于表1A、2A和3A中。
实施例6A
镁配合物与在实施例1A中相同。
除Dealox量为2.5ml以外，催化剂组分的制备如在实施例5A中进行。
使用13.0mg的催化剂组分，如实施例1A中，在80℃下进行聚合进行。
催化剂组成和聚合结果示于表1A、2A和3A中。
实施例7A
镁配合物与在实施例1A中相同。
催化剂组分的制备如在实施例5A中进行，不同之处在于使用比率为1∶3(1份(7.5ml)TiCl4和3份(22.5ml)甲苯)的甲苯稀释TiCl4。
使用14.0mg的催化剂组分，如实施例1A中，在80℃下进行聚合进行。
催化剂组成和聚合结果示于表1A、2A和3A中。
实施例8A
镁配合物与在实施例1A中相同。
催化剂组分的制备：
将19.5ml四氯化钛投入到300ml配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将混合速度调节至170rpm，并且将32.0g的Mg配合物加入到搅拌的反应混合物中，历时时间为10分钟。在添加Mg配合物的过程中，将反应器内含物保持在低于30℃的温度。然后将1.5ml的Dealox加入到反应混合物中。之后加入2.0mg聚癸烯在甲苯中的1.0ml溶液和2.0ml的Viscoplex1-254，并且加入10ml的正庚烷。然后将反应混合物的温度升高至90℃，时间为30分钟，并且在搅拌的情况下，在该水平保持30分钟。
在沉降并且虹吸之后，加入30ml的TiCl4并且将温度保持在90℃。在30分钟混合之后，将固体沉降并虹吸吸出液体。然后将固体在90℃用100ml甲苯洗涤30分钟，在90℃用60ml庚烷洗涤20分钟，并且在25℃用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃通过氮气吹扫干燥催化剂。使用13.0mg的催化剂组分，如实施例1A中，在80℃下进行聚合进行。
催化剂组成和聚合结果示于表1A、2A和3A中。
表1A：催化剂组分组成
催化剂/实施例 Mg重量-％ Ti重量-％ DOP重量-％ Al重量-％
实施例1 12.5 3.9 25.9 0.09
实施例2 14.2 3.7 18.4 0.1
实施例3 13.3 4.0 19.3 0.0
实施例4 14.0 3.9 17.6 0.07
实施例5 14.3 4.3 16.7 0.07
实施例6 12.5 5.2 11.8 0.04
实施例7 15.1 3.6 23.5 0.11
实施例8 13.1 3.6 23.0 0.16
DOP＝邻苯二甲酸二乙基己酯
表1B：加入的Al的量和催化剂组分中的Al含量
Figure BDA0000369219620000291
表2A：聚合结果
实施例 活性(80℃)/kgPP/g催化剂 MFR(80℃) XS(80℃)
1 34.7 10.2 1.4
2 51.3 7.3 2.0
3 50.9 8.2 2.5
4 46.8 8.2 2.5
5 50.5 7.7 2.2
6 45.2 7.0 1.7
7 44.5 7.4 1.6
8 39.4 6.8 2.2
表3A：实施例2A、3A、5A和6A的聚合物(在80℃聚合)的聚合物性能。
实施例 SHI(0/50) Mw Mn Mwd
实施例2A 5.1 274000 64600 4.2
实施例3A 5.6 274000 66100 4.1
实施例5A 5.8 274000 72200 3.8
实施例6A 5.9 266000 72300 3.7
这些实施例清楚地表明，加入如本发明中限定的特殊类型的铝化合物，令人惊奇地对在更高温度下的聚合导致非常高的活性，并且在最终的催化剂组分中的Al含量还很低，乃至为0。
在最终的催化剂中的活性和Al含量在某种程度上还依赖于其中加入Al含量的阶段。可以看出，通过将Al化合物与洗涤介质一起添加，活性将更高。
低的Al含量由催化剂组分中的Al重量％的含量表示，并且还由催化剂中的Al(毫摩尔)/加入到催化剂组分合成中的Al(毫摩尔)的比率来表示。如在实施例中可以看出，在根据本发明制备的催化剂组分中，催化剂中的Al/加入的Al的比率低得多。这表明，显然从催化剂组分中更容易移除在本发明中使用的烷氧基Al化合物。作为结果，获得了一种催化剂组分，而该催化剂组分导致了在高聚合温度下具有非常高的活性并且在最终催化剂中的Al的量还低的催化剂。
另外，获得了良好的聚合结果，而对所制备的聚合物没有有害的影响。

Claims (10)

1.用于提高烯烃聚合催化剂组分在更高温度下的催化活性的方法，所述方法包括下列步骤：
a)通过使第2族金属的化合物与电子给体或其前体以及有机液体反应介质反应，制备出所述金属和所述电子给体的配合物的溶液；
b)将所述配合物的所述溶液加入到至少一种包含氧化态为+4的钛的钛化合物中以制备乳液，所述乳液的已分散相包含多于50摩尔%的在所述配合物中的所述第2族金属；
c)搅拌所述乳液，以将所述已分散相的液滴保持在5至200μm的平均尺寸范围内；
d)使所述已分散相的所述液滴凝固；
e)回收所述烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子；
其中通过加入还原剂来降低所述烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子中以+4的氧化态存在的钛的量，以实现活性的提高，其中所述还原剂是烷基镁或卤化烷基镁化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中催化活性的提高由80℃的活性相比于70℃的活性得到提高来表示。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在从步骤c)至步骤e)之前的过程中的任何阶段，将所用的所述还原剂加入到反应混合物中。
4.用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，所述烯烃聚合催化剂组分为预定尺寸范围在5至200μm的粒子的形式，所述方法包括下列步骤：
a)通过使第2族金属的化合物与电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备出所述金属和所述电子给体的配合物的溶液；
b)将所述配合物的所述溶液加入到至少一种钛化合物中以制备乳液，所述乳液的已分散相包含多于50摩尔%的在所述配合物中的所述第2族金属；
c)搅拌所述乳液，以将所述已分散相的液滴保持在5至200μm的平均尺寸范围内；
d)使所述已分散相的所述液滴凝固；
e)回收所述烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子；
其中在步骤(e)中回收所述凝固粒子之前，将镁化合物加入并且与搅拌乳液的所述已分散相的所述液滴接触，其中所述镁化合物是烷基镁或卤化烷基镁化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烯烃聚合催化剂组分的所述凝固粒子包含6重量%以下的钛和/或10重量%以上的第2族金属。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述烷基镁化合物或卤化烷基镁化合物由通式MgR2-nXn表示，其中每一个n都为0或1，并且每一个R都为相同或不同的含1至8个碳原子的烷基，并且X为卤素，优选为Cl，优选所述镁化合物为丁基辛基镁。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合催化剂组分的所述凝固粒子包含的氧化态为+4形式的钛小于总钛含量的80%，优选小于70%，更优选小于60%。
8.烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子，所述凝固粒子可通过任何一种如权利要求4至7中所述的方法得到。
9.一种烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂包含可根据权利要求4至7中任一项所述的方法得到的催化剂组分粒子，以及共催化剂和任选的外部电子给体，所述共催化剂优选为烷基铝共催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂的用途，所述用途是在使烯烃，特别是C2至C10α-烯烃，优选丙烯或乙烯聚合，或使它们与其它α-烯烃共聚的方法中的用途。
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