ES2393382T3 - Preparación de catalizador usando H2 - Google Patents

Abstract

Proceso para preparar un componente de catalizador de polimerización de olefinas, en forma de partículas quepresentan un intervalo predeterminado de tamaño medio de entre y 5 y 200 μm en condiciones exentas de oxígenoy humedad, comprendiendo dicho proceso las etapas de:a) preparar una solución de un complejo de un metal del Grupo 2 y un dador de electrones haciendoreaccionar un compuesto de dicho metal con dicho dador de electrones o un precursor del mismo en unmedio de reacción líquido orgánico,b) adicionar dicha solución de dicho complejo a por lo menos un compuesto de un metal de transición paraproducir una emulsión, en donde cuya fase dispersada se encuentra en forma de gotitas y contiene más deun 50 % molar del metal del Grupo 2 en dicho complejo,c) agitar la emulsión con el fin de mantener las gotitas de dicha fase dispersada dentro de dicho intervalopredeterminado de tamaño medio,d) solidificar dichas gotitas de la fase dispersada,e) lavar las partículas solidificadas por lo menos una vez,f) secar las partículas solidificadas o suspender (slurring) las partículas solidificadas en un líquido oleoso sinsecar y opcionalmenteg) recuperar las partículas solidificadas secadas o suspendidas del componente de catalizador depolimerización de olefinas,en donde se adiciona gas H2 en por lo menos una de las etapas de producción a) a g).

Description

Preparación de catalizador usando H2

[0001] La presente invención se refiere a un proceso para la producción de catalizadores Ziegler-Natta, al catalizador como tal, así como al uso del catalizador para polimerizar olefinas, particularmente para polipropileno.

Antecedentes de la técnica

[0002] Los catalizadores de poliolefina de tipo Ziegler-Natta (ZN) son bien conocidos en el campo de los polímeros, en general, comprenden (a) por lo menos un componente de catalizador formado a partir de un compuesto de metal de transición del Grupo 4 a 6 de la Tabla Periódica (IUPAC, Nomenclatura de Química Inorgánica, 1989), un compuesto de metal del Grupo 1 a 3 de la Tabla Periódica (IUPAC), y, opcionalmente un compuesto del grupo 13 de la Tabla Periódica (IUPAC) y/o un compuesto dador interno. Los catalizadores ZN también pueden comprender (b) otro(s) componente(s) de catalizador, tales como un cocatalizador y/o un dador externo.

[0003] En el estado de la técnica se conocen varios métodos para preparar catalizadores ZN. En un método conocido, se prepara un sistema de catalizador ZN con soporte, impregnando los componentes del catalizador sobre un material de soporte en partículas. En el documento WO-A-01 55 230, el(los) componente(s) de catalizador se sustentan sobre un material portador en partículas poroso, inorgánico u orgánico, tal como sílice.

[0004] En otro método bien conocido, el material portador se basa en uno de los componentes del catalizador, por ejemplo, en un compuesto de magnesio, tal como MgCl2. Este tipo de material portador también se puede formar de varias maneras. El documento EP-A-713 886 de Japan Olefins describe la formación de un aducto de MgCl2 con un alcohol, que a continuación se emulsiona, y finalmente la mezcla resultante se templa (quenched) para conseguir la solidificación de las gotitas.

[0005] Alternativamente, el documento EP-A-856 013 de BP da a conocer la formación de un portador basado en Mg sólido, en donde la fase que contiene el componente de Mg se dispersa en una fase continua y la fase de Mg dispersada se solidifica adicionando la mezcla bifásica a un hidrocarburo líquido.

[0006] Las partículas del portador sólidas formadas se tratan normalmente con un compuesto de metal de transición y opcionalmente con otros compuestos para formar el catalizador activo.

[0007] Por consiguiente, en caso de portadores externos, algunos de cuyos ejemplos se han dado a conocer anteriormente, la morfología del portador es uno de los factores definitorios para la morfología del catalizador final.

[0008] Una desventaja que se encuentra en los sistemas de catalizadores con soporte es que un posible tratamiento superficial (etapa de impregnación) del soporte con uno o más compuestos catalíticamente activos puede conducir a una distribución no uniforme del(de los) componente(s) activo(s) dentro de la partícula del catalizador y adicionalmente entre las partículas independientes (falta de homogeneidad intra-partícula y entre partículas) y, a su vez, a un material polimérico no homogéneo.

[0009] Además, en el polímero final quedará material de soporte como residuo, el cual es perjudicial en algunas aplicaciones poliméricas.

[0010] Los documentos WO-A-00 08073 y WO-A-00 08074 describen otros métodos para producir un catalizador ZN sólido, en donde se forman una solución de un compuesto de Mg y uno o más compuestos de catalizador adicionales, y el producto de reacción de los mismos se precipita fuera de la solución calentando el sistema. Además, el documento EP-A-0 926 165 da a conocer otro método de precipitación, en donde una mezcla de MgCl2 y alcóxido de Mg se precipita junto con un compuesto de Ti para proporcionar un catalizador ZN.

[0011] Los documentos EP-A-0 083 074 y EP-A-0 083 073 de Montedison dan a conocer métodos para producir un catalizador ZN o un precursor del mismo, en donde, en un medio líquido inerte o fase de gas inerte, se forma una emulsión o dispersión de Mg y/o compuesto de Ti, y dicho sistema se hace reaccionar con un compuesto de alquilo de Al para precipitar un catalizador sólido. Según ejemplos, a continuación dicha emulsión se adiciona a un volumen mayor de compuesto de Al en hexano y se pre-polimeriza para provocar la precipitación.

[0012] En general, un inconveniente de dichos métodos de precipitación es la dificultad de controlar la etapa de precipitación y, por lo tanto, la morfología de las partículas de catalizador precipitantes.

[0013] Además, la precipitación del(de los) componente(s) de catalizador da como resultado la formación de una distribución amplia del tamaño de las partículas correspondiente a partículas de catalizador, que comprenden partículas desde muy reducidas hasta grandes aglomerados. Además, a continuación se perdería evidentemente la morfología del catalizador. En procesos de polimerización, esto provoca a su vez perturbaciones no deseadas y perjudiciales, como obstrucción, aglomeración de partículas, formación de capas poliméricas en las paredes del reactor, etcétera, y también en conducciones y otros equipos.

[0014] El documento US 5.413.979 describe otro método para la preparación de una composición de procatalizador sólida en donde materiales de soporte se impregnan con precursores de componentes de catalizador con el fin de obtener un componente de catalizador.

[0015] El documento US 4.294.948 da a conocer finalmente un proceso para preparar un polímero o copolímero de olefina, utilizando un componente de catalizador de titanio sólido preparado mediante el tratamiento de precursores de catalizador pulverizados, con compuestos organometálicos de un metal de cualquiera de los grupos I ó III de la Tabla Periódica, caracterizado porque la preparación del catalizador se produce usando materiales de precursor pulverizados, sólidos y en partículas.

[0016] Los documentos EP-A-1 403 292, EP-A-0 949 280, US-A-4 294 948, US-A-5 413 979 y US-A-5 409 875 así como el documento EP-A-1 273 595 describen procesos para la preparación de componentes de catalizador de polimerización de olefina o catalizadores de polimerización de olefina así como procesos para preparar polímeros o copolímeros de olefina.

[0017] Otros diversos documentos describen una tecnología especial de emulsión/solidificación.

El documento WO 03/000757 así como el WO 03/000754 describen un proceso para la preparación de un componente de catalizador de polimerización de olefina, que permite preparar partículas sólidas de un componente de catalizador que comprende un metal del grupo 2 junto con un metal de transición, usando tecnología de emulsión/solidificación.

[0018] El documento WO 2004/029112 da a conocer otro proceso para preparar un componente de catalizador de polimerización de olefina usando tecnología de emulsión/solidificación, en donde el proceso está caracterizado además porque un compuesto alquílico de aluminio, específico, se hace entrar en contacto con el componente de catalizador, permitiendo un cierto grado de aumento de actividad a temperaturas más altas.

[0019] El documento EP-A-1 862 481 describe también un proceso para preparar un componente de catalizador de polimerización de olefina usando tecnología de emulsión/solidificación, donde el control de la actividad catalítica se logra reduciendo la cantidad de titanio presente en las partículas solidificadas del componente de catalizador de polimerización de olefina que está presente en el estado de oxidación +4 mediante la adición de un agente reductor.

[0020] El documento EP-A-1 862 482 describe un proceso para preparar un componente de catalizador de polimerización de olefina usando tecnología de emulsión/solidificación, en donde el proceso está caracterizado además porque un compuesto alcoxi de aluminio, específico, se hace entrar en contacto con el componente de catalizador, permitiendo un cierto grado de aumento de actividad a temperaturas mayores.

[0021] Para sistemas de catalizadores ZN típicos, se sabe que resulta difícil lograr el control de la distribución del peso molecular (MWD), en particular si se desean polímeros con una MWD estrecha, de manera que para materiales de poliolefina típicos con una MWD estrecha se usan catalizadores de un único centro activo (SSC). No obstante, puesto que estos catalizadores de un único centro activo son mucho más caros, más sensibles al veneno y más difíciles de trabajar en la planta que los catalizadores ZN, sería muy ventajoso si también hubiera disponibles catalizadores ZN, que permiten un control de la MWD, en particular en combinación con una actividad del catalizador razonablemente alta.

[0022] En el documento EP-A-1 717 269 se describe que con catalizadores, preparados de acuerdo con los documentos WO 03/000754, WO 03/000757 y especialmente WO 2004/029112, es posible obtener composiciones poliméricas, preferentemente homo- o copolímeros de propileno, más preferentemente homopolímeros de propileno, con una distribución MWD más estrecha en comparación con composiciones poliméricas obtenidas con otros catalizadores Ziegler-Natta. Además, las composiciones poliméricas presentan un contenido reducido de solubles en xileno (XS) en comparación con composiciones poliméricas obtenidas con otros catalizadores Ziegler-Natta.

Según los Ejemplos del documento EP-A-1 717 269, se han logrado MWDs entre 4,0 y 7,1 usando catalizadores de acuerdo con los documentos WO 03/000754, WO 03/000757 y WO 2004/029112, para la polimerización de propileno en combinación con trietil aluminio como cocatalizador y dimetoxisilano o diciclopentil dimetoxisilano como dador externo en un reactor de 5 litros. (véanse los Ejemplos 1-3 y 3A- 10A)

Todo catalizador según el documento EP-A-1 717 269 se ha preparado en condiciones inertes en una atmósfera de nitrógeno.

[0023] Para ciertas aplicaciones, por ejemplo, fibras, es deseable disponer de un polímero con una MWD todavía más estrecha de hasta 3. Una MWD estrecha mejora las propiedades mecánicas. Además, cuanto más estrecha sea la MWD, más rápidamente se pueden preparar fibras, lo cual da como resultado un incremento de la tasa de producción.

[0024] Por consiguiente, aunque en el campo de los catalizadores Ziegler-Natta se ha realizado mucho trabajo de desarrollo, sigue existiendo una necesidad de métodos alternativos o mejorados para producir catalizadores ZN con propiedades deseables.

[0025] Resulta particularmente interesante la obtención de un catalizador en forma de partículas, que dé como resultado unas propiedades del polímero buenas y deseadas y que posibilite el control de la MWD, y posiblemente también otras propiedades del polímero, tales como el contenido de solubles en xileno (XS).

Es por lo tanto un objetivo de la invención proporcionar un componente de catalizador, que produzca un catalizador con una actividad alta razonable permitiendo la producción de poliolefinas, especialmente polipropilenos, con valores estrechos de MWD de hasta 3,0, y preferentemente que también permita el control de los XS.

Descripción de la invención

[0026] Con el fin de alcanzar los objetivos antes identificados, la presente invención proporciona un proceso según se define en la reivindicación 1. En las reivindicaciones secundarias dependientes así como en la siguiente descripción se describen realizaciones preferidas de dicha invención. La presente invención proporciona además un componente de catalizador de polimerización de olefina, un catalizador de polimerización de olefina así como el uso de los mismos para la polimerización de olefinas.

[0027] Sorprendentemente los inventores de la presente invención han observado que se pueden obtener partículas de catalizador que tienen una buena morfología, tamaño y distribución uniforme del tamaño de las partículas por medio de la preparación de catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZN), para su uso en la polimerización de olefinas, en particular para la polimerización de propileno, identificados en la técnica anterior antes citada, que presentan además un incremento del control de la distribución del peso molecular y de los XS. Los componentes de catalizador producidos según la invención tienen una morfología excelente, una buena distribución del tamaño de las partículas y producen catalizadores de polimerización que presentan una actividad completamente satisfactoria y que permiten el control deseado de la MWD y los XS.

De acuerdo con el efecto de duplicación, las partículas poliméricas producidas mediante el uso del catalizador de la invención presentan también propiedades morfológicas muy buenas. La preparación del catalizador de la invención se basa en un sistema bifásico líquido/líquido en donde no son necesarios materiales portadores externos independientes, tales como sílice o MgCl2, para obtener partículas de catalizador sólidas.

[0028] Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso para preparar un componente de catalizador de polimerización de olefinas, en forma de partículas que presentan un intervalo predeterminado de tamaño medio de entre y 5 y 200 !m en condiciones exentas de oxígeno y humedad, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

a) preparar una solución de un complejo de un metal del Grupo 2 y un dador de electrones haciendo reaccionar un compuesto de dicho metal con dicho dador de electrones o un precursor del mismo en un medio de reacción líquido orgánico,

b) adicionar dicha solución de dicho complejo a por lo menos un compuesto de un metal de transición para producir una emulsión, en donde cuya fase dispersada se encuentra en forma de gotitas y contiene más de un 50 % molar del metal del Grupo 2 en dicho complejo,

c) agitar la emulsión con el fin de mantener las gotitas de dicha fase dispersada dentro de dicho intervalo predeterminado de tamaño medio,

d) solidificar dichas gotitas de la fase dispersada,

e) lavar las partículas solidificadas por lo menos una vez,

f) secar las partículas solidificadas o suspender (slurring) las partículas solidificadas en un líquido oleoso sin secar y opcionalmente

g) recuperar las partículas solidificadas secadas o suspendidas del componente de catalizador de polimerización de olefinas,

en donde se adiciona gas H2 en por lo menos una de las etapas de producción a) a g).

[0029] Los procesos de polimerización en los que los componentes de catalizador de la invención son útiles comprenden por lo menos una etapa de polimerización llevada a cabo en por lo menos un reactor de polimerización. Típicamente, el proceso de polimerización comprende etapas o reactores de polimerización adicionales. En una realización particular, el proceso contiene por lo menos una zona de reactor de suspensión y por lo menos una zona de reactor de fase gaseosa, comprendiendo cada zona por lo menos un reactor y estando dispuestos en cascada todos los reactores. En una realización particularmente preferida, el proceso de polimerización para polimerizar olefinas, en particular propileno opcionalmente con comonómeros, como etileno u otras a-olefinas, comprende por lo menos un reactor de bucle de suspensión (slurry), preferentemente en masa, y por lo menos un reactor de fase gaseosa dispuestos en ese orden. En algunos procesos preferidos, el proceso comprende un reactor en masa y por lo menos dos reactores de fase gaseosa. El proceso puede comprender además pre- y post-reactores. Los pre-reactores comprenden típicamente reactores de pre-polimerización. Los procesos de polimerización que se pueden usar se describen, por ejemplo, en el documento EP-A-1 717 269.

Los procesos multietapa preferidos son procesos de “bucle – fase gaseosa”, tales como los desarrollados por Borealis, conocidos como tecnología BORSTAR® y descritos, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en el documento EP-A-0 887 379 ó en el documento WO 92/12182.

[0030] Los inventores observaron sorprendentemente que adicionando gas H2 durante la preparación del componente de catalizador bajo condiciones exentas de oxígeno y humedad, según se describe en la reivindicación 1, durante por lo menos una de las etapas de producción a) a g) hasta durante la totalidad de las etapas de producción a) a g), se obtiene un componente de catalizador que produce un catalizador de polimerización que presenta una capacidad claramente mejorada para controlar la MWD y los XS.

Es claramente ventajoso que la MWD del polímero producido se pueda controlar adicionando gas H2 durante la preparación del componente de catalizador en lugar de otros compuestos controladores de la MWD, especialmente para aplicaciones que presenten requisitos de pureza estrictos, puesto que el H2 no está presente/no es detectable en el polímero final en comparación con estos otros compuestos controladores de la MWD. Esta es una ventaja clara, ya que la pureza elevada tiene una importancia creciente en el campo de los polímeros.

[0031] Adicionalmente, también se puede controlar el contenido de XS aunque sin sacrificar la actividad de polimerización, no destruyendo la excelente morfología del catalizador o, posteriormente, la morfología del polímero.

[0032] Según la presente invención, la preparación del catalizador se llevará a cabo en condiciones exentas de oxígeno y humedad. En general, esto significa que la preparación del catalizador se realiza en una atmósfera de gas inerte. Los gases inertes típicos adecuados para dichas preparaciones de catalizadores son, por ejemplo, argón y nitrógeno.

[0033] Según una realización específica de la presente invención, el gas inerte, como, por ejemplo, nitrógeno, usado de acuerdo con el estado de la técnica para proporcionar condiciones inertes (exentas de oxígeno y humedad) se puede sustituir total o parcialmente con H2 desde un 5 % hasta un 100 % (% en volumen) durante la preparación del componente de catalizador.

[0034] De este modo, para preparar el componente de catalizador según la invención se usa preferentemente una mezcla de H2 y N2, por ejemplo, un gas de formación (Formier gas).

La relación de % en volumen entre N2 y H2 del gas de formación usado preferentemente puede variar entre 95:5 y

70:30.

Hay disponibles comercialmente gases de formación con la siguiente relación de % en volumen (N2/H2): 95/5; 92/8; 90/10; 85/15; 80/20 y 70/30. Según la presente invención, se prefieren gases de formación con una relación de % en volumen (N2/H2) de 95/5; 92/8; 90/10; 85/15. Más preferentemente, se usa un gas de formación con una relación de % en volumen (N2/H2) de 95/5 ó 90/10.

[0035] No obstante, debe entenderse que el uso de un gas de formación es solamente una posibilidad práctica para incorporar H2 a la preparación del catalizador. Naturalmente es posible que las reacciones se lleven a cabo bajo una atmósfera de gas inerte usando N2 o, por ejemplo, gas argón, pero añadiéndose gas H2 por separado en cualquier etapa deseada en el sistema.

[0036] El H2 ó el gas de formación se puede adicionar de acuerdo con la invención a por lo menos una de las etapas de producción a) a g) hasta durante la totalidad de las etapas de producción a) a g).

Preferentemente, el H2 o el gas de formación se adiciona durante el lavado (etapa e); durante el secado (etapa f); durante el lavado y el secado o recuperación (etapa e y f ó g); durante o después de la suspensión de las partículas solidificadas en un líquido oleoso sin secado (etapa f), durante la etapa g); durante la etapa a) a la etapa f) o durante el proceso de preparación completo (etapa a a etapa g).

[0037] Los inventores observaron que el gas H2, preferentemente el gas de formación, a usar en la presente invención según se define en la reivindicación 1, permite sorprendentemente un control de la MWD y también de los XS. Típicamente, el componente de catalizador de la presente invención permite la preparación de polímeros con MWD estrecha, tales como polímeros con una MWD por debajo de 4, aunque para la polimerización se utiliza un sistema de catalizador ZN. La presente invención posibilita la preparación de polímeros con valores de MWD de hasta 3,8 ó inferiores, incluso por debajo de 3,6, tal como entre 3,3 y 3,5. Es incluso posible lograr una MWD tan baja como 3,0 usando el componente de catalizador y el catalizador de acuerdo con la presente invención. Los polímeros preparados en condiciones idénticas, y con los mismos catalizadores, es decir, catalizadores sólidos sin ningún portador externo, aunque con la excepción de la adición de un gas H2, preferentemente un gas de formación durante la preparación del catalizador, presentan valores de MWD que típicamente son por lo menos entre un 10 y un 15 % mayores, y típicamente de 4 ó mas. Los catalizadores ZN con soporte convencionales producen polipropileno que tiene una MWD cercana a 5 ó por encima. Debe observarse que la posibilidad de estrechar la MWD desde 4, a por lo menos 3,4 ó menos, usando un catalizador ZN es extraordinaria y proporciona posibilidades beneficiosas para controlar las propiedades del polímero. Además, el componente del catalizador preparado de acuerdo con la presente invención también permite un control de los XS de los polímeros producidos, típicamente una disminución de los XS, en comparación con los mismos catalizadores, es decir, catalizadores sólidos sin ningún portador externo, preparados sin embargo con la excepción de la adición de un gas H2 durante la preparación del catalizador.

[0038] Los fundamentos generales de la preparación de un componente de catalizador de polimerización de olefinas en forma de partículas que tienen un intervalo predeterminado de tamaños en condiciones inertes se describen, por ejemplo, en los documentos WO 03/000757, WO/03/000754, WO 2004/02911, EP 1 862 481, EP 1 862 482 y EP 1 717

269.

Las patentes a las que se remite en esta memoria descriptiva se incorporan a la presente a título de referencia.

[0039] El metal del Grupo 2 usado en la etapa a) del proceso de la invención es preferentemente magnesio, y el medio de reacción orgánico líquido comprende preferentemente un hidrocarburo aromático C6-C10, preferentemente tolueno.

[0040] Como compuesto dador de electrones a reaccionar con el compuesto de metal del Grupo 2 se tiene preferentemente un mono- o diéster de un ácido o diácido carboxílico aromático, pudiendo este último formar un complejo estructurado de tipo quelato. Dicho éster o diéster de ácido carboxílico aromático se puede formar in situ mediante reacción de un cloruro de ácido o dicloruro de diácido carboxílico aromático con un C2-C16 alcanol y/o diol, y es preferiblemente ftalato de dioctilo.

[0041] La reacción para la preparación del complejo de metal del Grupo 2 se lleva a cabo generalmente a una temperatura de entre 20 ºC y 80 ºC, y en caso de que el metal del Grupo 2 sea magnesio, la preparación del complejo de magnesio se lleva a cabo a una temperatura de entre 50 ºC y 70 ºC.

[0042] El complejo del metal del Grupo 2 es preferentemente un complejo de magnesio.

[0043] El compuesto de un metal de transición es preferentemente un compuesto de un metal del Grupo 4. El metal del Grupo 4 es preferentemente titanio, y su compuesto a reaccionar con el complejo de un Grupo 2 es preferentemente un haluro.

[0044] En otra realización de la invención, un compuesto de un metal de transición usado en el proceso también puede contener ligandos orgánicos usados típicamente en el campo conocido como catalizador de un solo centro activo.

[0045] Todavía en otra realización de la invención, un compuesto de un metal de transición también se puede seleccionar de los metales del Grupo 5, los metales del Grupo 6, compuestos de Cu, Fe, Co, Ni y/o Pd.

[0046] La invención se describirá en lo sucesivo en relación con una realización preferida del proceso, concretamente en relación con un proceso para la preparación de un catalizador de tipo Ziegler-Natta.

[0047] En una realización preferida, la presente invención se refiere a un proceso para producir componentes de catalizador del tipo Ziegler-Natta en forma de partículas que tienen un intervalo de tamaños predeterminado, comprendiendo dicho proceso: preparar una solución de complejo de magnesio haciendo reaccionar un compuesto alcoxi de magnesio y un dador de electrones o precursor del mismo en un medio de reacción líquido aromático C6-C10; hacer reaccionar dicho complejo de magnesio con un compuesto de por lo menos un metal tetravalente del Grupo 4 a una temperatura mayor que 10 ºC y menor que 60 ºC para producir una emulsión de una fase dispersada en aceite más densa, insoluble en TiCl4/tolueno, que presenta una relación molar de metal del Grupo 4/Mg de 0,1 a 10 en una fase dispersa en aceite que presenta una relación molar de metal del Grupo 4/Mg de 10 a 100; agitar la emulsión, opcionalmente en presencia de un estabilizante de emulsión y/o un agente minimizador de turbulencias, con el fin de mantener las gotitas de dicha fase dispersada dentro de un intervalo de tamaños medios de entre 5 y 200 !m. Las partículas del catalizador se obtienen después de solidificar dichas partículas de la fase dispersada, por ejemplo, por calentamiento.

[0048] Por lo tanto, dichas fases dispersa y dispersada son diferenciables entre sí por el hecho de que el aceite más denso, si entra en contacto con una solución de tetracloruro de titanio en tolueno, no se disolverá en la misma o lo hará únicamente en un grado pequeño. Una solución adecuada para establecer este criterio sería aquella que presentase una relación molar de tolueno de 0,1 a 0,3. Son también diferenciables por el hecho de la gran preponderancia del Mg proporcionado (como complejo) para la reacción con el compuesto de metal del Grupo 4, presente en la fase dispersada, según se pone de manifiesto por comparación de las relaciones molares respectivas de metal del Grupo 4/Mg.

[0049] En efecto, por lo tanto, prácticamente la totalidad del producto de reacción del complejo de Mg con el metal del Grupo 4 – que es precursor del componente de catalizador definitivo – se convierte en la fase dispersada, y prosigue a través de las etapas de procesado posteriores hasta la forma final en partículas. La fase dispersa, que contiene todavía una cantidad útil de metal del Grupo 4, se puede volver a procesar para la recuperación de ese metal.

[0050] La producción de un producto de reacción bifásico, en lugar de una sola fase (como en la práctica anterior), se fomenta llevando a cabo la reacción del complejo de Mg/compuesto de metal del Grupo 4 a baja temperatura, específicamente por encima de 10 ºC aunque por debajo de 60 ºC, preferentemente entre por encima de 20 ºC y por debajo de 50 ºC. Puesto que las dos fases tenderán naturalmente a separarse en una fase más densa, inferior, y una fase más ligera, sobrenadante, es necesario mantener el producto de la reacción como una emulsión mediante agitación, preferentemente en presencia de un estabilizante de emulsión.

[0051] Las partículas resultantes de la fase dispersada de la emulsión son de un tamaño, una morfología (forma esférica) y una uniformidad que convierten al componente de catalizador definitivo en extremadamente eficaz en la polimerización de olefinas. Esta morfología se conserva durante el calentamiento para solidificar las partículas, y evidentemente durante la totalidad de las etapas de lavado final y de secado opcional. Por contraposición, resulta difícil, hasta el punto de ser imposible, lograr dicha morfología a través de la precipitación, debido a la incontrolabilidad fundamental de la nucleación y el crecimiento, y al gran número de variables que influyen en estos acontecimientos. Además, se pueden usar adicionalmente agentes emulsionantes/estabilizantes de emulsión según una manera conocida en la técnica, para facilitar la formación y/o estabilidad de la emulsión. Con dichos fines, se pueden usar, por ejemplo, surfactantes, por ejemplo, una clase basada en polímeros acrílicos o metacrílicos. Preferentemente, dichos estabilizantes de la emulsión son polímeros acrílicos o metacrílicos, en particular aquellos con cadenas laterales del éster de tamaño medio que tengan más de 10, preferentemente más de 12 átomos de carbono y, preferentemente, menos de 30, y preferentemente entre 12 y 20 átomos de carbono en la cadena lateral del éster. Se prefieren particularmente acrilatos C12 a C20 no ramificados tales como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil) metacrilato.

[0052] Además, en algunas realizaciones, a la mezcla de la reacción se le puede adicionar un agente minimizador de turbulencias (TMA) con el fin de mejorar la formación de la emulsión y mantener la estructura de la emulsión. Usando dicho TMA, se pueden obtener partículas del componente de catalizador, presentando dichas partículas una distribución de tamaño muy estrecha.

En este caso mezcla de la reacción significa la solución del medio de reacción líquido orgánico inicial, pasando por la solución del complejo hasta la emulsión antes de solidificar las partículas de la fase dispersada de la emulsión.

Preferentemente, el TMA se adiciona a la mezcla de la reacción cuando se forma la emulsión, aunque, en cualquier caso, antes de que comience la solidificación de las gotitas de la fase dispersada con el fin de garantizar que se puede obtener una distribución de tamaño de las partículas bastante uniforme.

[0053] Dicho agente TMA debe ser inerte y soluble en la mezcla de la reacción bajo las condiciones de reacción, lo cual significa que se prefieren polímeros sin grupos polares.

[0054] Por consiguiente, dicho TMA o mezclas de los mismos se prefieren como polímeros que tienen cadenas del esqueleto estructural de carbonos alifáticos lineales, las cuales pueden estar ramificadas con cadenas laterales cortas únicamente para colaborar con las condiciones de flujo uniforme cuando se realiza una agitación. Dicho TMA se selecciona preferentemente en particular de entre polímeros de a-olefina de monómeros de a-olefina con entre 6 y 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos, que presenten el peso molecular y la estructura de esqueleto general que se han definido anteriormente. El más preferible es polideceno.

[0055] Se puede adicionar TMA a la emulsión en una cantidad de, por ejemplo, entre 1 y 1.000 ppm, preferentemente entre 5 y 100 ppm y más preferentemente entre 5 y 50 ppm, sobre la base del peso total de la mezcla de la reacción.

[0056] Se ha observado que se obtienen los mejores resultados cuando la relación molar del metal del Grupo 4/Mg del aceite más denso es de 1 a 5, preferentemente de 2 a 4, y la correspondiente del aceite de la fase dispersa es de 55 a

65. En general, la relación del metal del Grupo 4/Mg en relación molar en el aceite de la fase dispersa con respecto a la del aceite más denso es por lo menos 10.

[0057] La solidificación de las gotitas de la fase dispersada mediante calentamiento se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura de entre 70 y 150 ºC, habitualmente a entre 80 y 110 ºC, preferentemente a entre 90 y 110 ºC.

[0058] El componente de catalizador obtenido finalmente se presenta de manera deseable en forma de partículas que tienen en general un intervalo de tamaños medio de entre 5 y 200 !m, preferentemente de entre 10 y 100, más preferentemente de entre 20 y 50 !m.

[0059] Los reactivos se pueden adicionar al medio de reacción aromático en cualquier orden. No obstante, se prefiere que, en una primera etapa, el compuesto alcoxi de magnesio se haga reaccionar con un precursor de haluro de ácido carboxílico del dador de electrones para formar un intermedio; y, en una segunda etapa, el producto obtenido se hace reaccionar además con el metal del Grupo 4. El compuesto de magnesio contiene preferentemente entre 1 y 20 átomos de carbono por grupo alcoxi, y el ácido carboxílico debería contener por lo menos 8 átomos de carbono.

[0060] La reacción del compuesto de magnesio, el haluro de ácido carboxílico y el alcohol polihídrico progresa satisfactoriamente a temperaturas en el intervalo de entre 20 y 80 ºC, preferentemente entre 50 y 70 ºC. No obstante, el producto de esa reacción, el “complejo de Mg”, se hace reaccionar con el compuesto de metal del Grupo 4 a una temperatura inferior, a diferencia de la práctica previa, para producir la formación de un producto de dos fases, de aceite-en-aceite.

[0061] El uso de un medio aromático para la preparación del complejo de Mg contribuye a una morfología consistente del producto y a una densidad aparente mayor. La densidad aparente y la morfología del catalizador están en correlación con la densidad aparente y la morfología del producto polimérico de acuerdo con el denominado “efecto de duplicación”.

[0062] La técnica adoptada en el régimen novedoso de la invención es inherentemente más precisa que la utilizada antiguamente, y por lo tanto contribuye más a la consistencia del producto, al mismo tiempo que reduce bruscamente los volúmenes de disolvente que se debe manipular y, por lo tanto, mejora la economía del proceso.

[0063] El medio de reacción utilizado como disolvente puede ser aromático o una mezcla de hidrocarburos aromáticos y alifáticos, conteniendo este último preferentemente entre 5 y 9 átomos de carbono, más preferentemente entre 5 y 7 átomos de carbono. Preferentemente, el medio de reacción líquido usado como disolvente en la reacción es aromático y se selecciona más preferentemente de entre hidrocarburos tales como bencenos sustituidos y no sustituidos, preferentemente de entre bencenos alquilados, aún más preferentemente de entre tolueno y xilenos, y de la forma más preferente es tolueno. La relación molar de dicho medio aromático con respecto a magnesio es preferentemente menor que 10, por ejemplo entre 4 y 10, preferentemente entre 5 y 9. Dichos hidrocarburos alifáticos se pueden adicionar a la mezcla de la reacción por separado y preferentemente se adicionan después de la reacción del complejo de Mg con el TiCl4.

[0064] Para aislar las partículas solidificadas, se deja que la mezcla de la reacción se asiente y las partículas solidificadas se recuperan de esta mezcla de reacción, por ejemplo, mediante sifonaje o por medio de una unidad de filtración dentro del flujo (in-stream).

[0065] A continuación, las partículas solidificadas se lavan (etapa e) por lo menos desde una vez hasta seis veces, preferentemente por lo menos dos veces, de la forma más preferente por lo menos tres veces con un hidrocarburo, el cual se selecciona preferentemente de entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos, preferentemente con tolueno, particularmente con tolueno caliente (por ejemplo, entre 80 y 100 ºC), que puede incluir una cantidad menor o mayor de TiCl4 en el mismo. La cantidad de TiCl4 puede variar desde un pequeño % en volumen hasta más de un 50 % en volumen, tal como entre un 5 % en volumen y un 50 % en volumen, preferentemente hasta un 30 % en volumen y más preferentemente entre un 5 y un 15 % en volumen. También es posible que se realice por lo menos un lavado con un 100 % en volumen de TiCl4. Se pueden llevar a cabo uno o varios lavados adicionales después de los lavados aromático y/o de TiCl4, con hidrocarburos alifáticos de entre 4 y 8 átomos de carbono. Preferentemente, estos últimos lavados se realizan con heptano y/o pentano. Los lavados se pueden realizar con hidrocarburos calientes (por ejemplo, 90 ºC) o fríos (temperatura ambiente) o con combinaciones de los mismos. También es posible que la totalidad de los lavados se realice con el mismo disolvente, por ejemplo, tolueno.

[0066] El lavado se puede optimizar para proporcionar un componente de catalizador con propiedades novedosas y deseables. Posteriormente, las partículas solidificadas lavadas se secan o suspenden en un líquido oleoso sin secado.

[0067] Según otra realización preferida de la presente invención, se puede adicionar gas H2 o de formación, tal como se ha definido anteriormente, a través de las soluciones de lavado durante todas las etapas de lavado e).

[0068] Las partículas solidificadas lavadas se pueden secar adicionalmente, por ejemplo por evaporación, sometiéndolas a una corriente de nitrógeno o de acuerdo con la invención adicionando H2 ó un gas de formación, tal como se ha definido anteriormente, o se pueden suspender en un líquido oleoso sin ninguna etapa de secado. Según la invención también se puede usar H2 ó un gas de formación durante o después de la preparación de la suspensión oleosa.

[0069] En otra realización de la presente invención, se puede adicionar etileno durante todas las etapas de lavado (etapa e) y/o durante o después de la preparación de la suspensión oleosa del catalizador preparado (etapa f) y o durante la recuperación (etapa g) además del H2 ó del gas de formación.

[0070] Es preferible que los intermedios así como el producto final del proceso sean compuestos diferenciados con una composición esencialmente estequiométrica. Con frecuencia, son complejos. Un complejo es, de acuerdo con el Römpps Chemie-Lexicon, 7. Edición, Franckh’sche Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, página 1831, “un nombre derivado de compuestos de orden superior, que se originan a partir de la combinación de moléculas, - a diferencia de compuestos de primer orden, en cuya creación participan átomos”.

[0071] El grupo de compuesto alcoxi de magnesio se selecciona preferentemente del grupo consistente en di-alcóxidos de magnesio, complejos de un dihaluro de magnesio y un alcohol, y complejos de un dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio. Puede ser un producto de reacción de un alcohol y un compuesto de magnesio seleccionado del grupo consistente en dialquil magnesios, alcóxidos de alquil magnesio, haluros de alquil magnesio y dihaluros de magnesio. Se puede seleccionar además del grupo consistente en dialquiloxi magnesios, diariloxi magnesios, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcóxidos de alquil magnesio, alcóxidos de aril magnesio y arilóxidos de alquil magnesio.

[0072] El dialcóxido de magnesio puede ser el producto de reacción de un dialquil magnesio de la fórmula R2Mg, en donde cada una de las dos Rs es un alquilo C1-C20 similar o diferente, preferentemente un alquilo C4-C10 similar o diferente. Los alquilos de magnesio típicos son etilbutil magnesio, dibutil magnesio, dipropil magnesio, propilbutil magnesio, dipentil magnesio, butilpentilmagnesio, butiloctil magnesio y dioctil magnesio. De la forma más preferente, una R de la fórmula R2Mg es un grupo butilo y la otra R es un grupo etilo u octilo, es decir, el compuesto de dialquil magnesio es butil octil magnesio o butil etil magnesio.

[0073] Los compuestos alquil-alcoxi de magnesio típicos RMgOR, cuando se utilizan, son butóxido de etil magnesio, pentóxido de butil magnesio, butóxido de octil magnesio y octóxido de octil magnesio.

[0074] El dialquil magnesio, el alcóxido de alquil magnesio o el dihaluro de magnesio pueden reaccionar con un alcohol monohídrico R’OH, o una mezcla de los mismos con un alcohol polihídrico R’(OH)m.

[0075] Son alcoholes monohídricos C1-C20 típicos metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec.butanol, tert.butanol, alcohol n-amílico, alcohol iso-amílico, alcohol sec. amílico, alcohol tert.amílico, dietil carbinol, alcohol sec.isoamílico, tert.butil carbinol. Son alcoholes monohídricos C6-C10 típicos hexanol, 2-etil-1-butanol, 4-metil-2pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 2,4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-etil-1-hexanol, 1-nonanol, 5nonanol, diisobutil carbinol, 1-decanol y 2,7-dimetil-2-octanol. Son alcoholes monohídricos >C10 típicos n-1-undecanol, n-1-dodecanol, n-1-tridecanol, n-1-tetradecanol, n-1-pentadecanol, 1-hexadecanol, n-1-heptadecanol y n- 1 octadecanol. Los alcoholes monohídricos pueden ser insaturados, siempre que no actúen como venenos para catalizadores.

[0076] Los alcoholes monohídricos preferibles son aquellos de fórmula R’OH en la que R’ es un grupo alquilo C2-C16, de la forma más preferente un grupo alquilo C4-C12, particularmente 2-etil-1-hexanol.

[0077] El medio de reacción aromático también puede contener un polialcohol, el cual puede tener una cadena lineal o ramificada. Los alcoholes polihídricos C2 a C6 típicos pueden ser de cadena lineal o ramificados, e incluyen etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, 2,3-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6hexanodiol, 1,8-octanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, y trioles tales como glicerol, metilol propano y pentareitritol. El alcohol polihídrico se puede seleccionar sobre la base de la actividad y la morfología que proporciona al componente de catalizador.

[0078] De forma preferente, esencialmente la totalidad del éster de ácido carboxílico aromático es un producto de reacción de un haluro de ácido carboxílico, preferentemente un dihaluro de ácido dicarboxílico, más preferentemente un dihaluro de ácido a,f3-dicarboxílico insaturado, de la forma más preferente dicloruro de ácido ftálico, con el alcohol monohídrico.

[0079] El compuesto de un compuesto de metal del Grupo 4 tetravalente que contiene un halógeno es preferentemente un tetrahaluro de titanio. Por lo tanto, la combinación de un haluro de alcoxi titanio y un agente de halogenación, que pueden formar un tetrahaluro de titanio in situ, es equivalente al tetrahaluro de titanio. El haluro más preferido es el cloruro, para circonio y hafnio así como para titanio.

[0080] Las condiciones de reacción usadas en el proceso reivindicado pueden variar según los reactivos y agentes usados.

[0081] Tal como es sabido, la adición de por lo menos un hidrocarburo halogenado durante el proceso puede conducir a una actividad catalítica mejorada adicional. Los hidrocarburos hidrogenados reactivos tienen preferentemente la fórmula R’’’X’’’n en donde R’’’ es un grupo hidrocarbilo C1-C20 n-valente, particularmente una parafina C1-C10, X’’’ es un halógeno y n es un entero de 1 a 4.

[0082] Dichos hidrocarburos clorados incluyen monoclorometano, diclorometano, triclorometano (cloroformo), tetraclorometano, monocloroetano, (1,1)-dicloroetano, (1,2)-dicloroetano, (1,1,1)-tricloroetano, (1,1,2)-tricloroetano, (1,1,1,2)-tetracloroetano, (1,1,2,2) tetracloroetano, pentacloroetano, hexacloroetano, (1)-cloropropano, (2)-cloropropano, (1,2)-dicloropropano, (1,3)-dicloropropano, (1,2,3)-tricloropropano, (1)-clorobutano, (2)-clorobutano, cloruro de isobutilo, cloruro de tert.butilo, (1,4)-diclorobutano, (1)-cloropentano, (1,5)-dicloropentano. Los hidrocarburos clorados también pueden ser insaturados, siempre que la insaturación no actúe como veneno para catalizadores en el componente de catalizador final.

[0083] En la anterior fórmula, R’’’ es preferentemente un grupo alquilo C1-C10 mono- o bivalente, independientemente, X’’’ es preferentemente cloro, independientemente, n es preferentemente 1 ó 2. Los compuestos preferidos incluyen cloruro de butilo (BuCl), dicloroalcanos tales como (1,4)-diclorobutano, y cloruro de butilo terciario.

[0084] Adicionalmente, durante la preparación del componente de catalizador se puede adicionar un agente reductor, que haga disminuir la cantidad de titanio presente en dichas partículas solidificadas del componente de catalizador de polimerización de olefinas con presencia en el estado de oxidación +4.

Son agentes reductores adecuados los compuestos alquílicos de aluminio, los compuestos alquil alcoxi de aluminio así como compuestos de magnesio según se define en la presente memoria descriptiva.

Los compuestos de aluminio adecuados tienen una fórmula general AIR3-nXn, en donde R significa un grupo alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificado que tiene entre 1 y 20, preferentemente entre 1 y 10 y más preferentemente entre 1 y 6 átomos de carbono, X representa independientemente un residuo seleccionado del grupo de halógeno, preferentemente cloruro, y n significa 0, 1, 2, ó 3, preferentemente, 0, 1 ó 2. Por lo menos uno de los residuos de R debe ser un grupo alquilo.

[0085] El compuesto se puede adicionar como un compuesto adicional a la síntesis del componente de catalizador y se puede hacer entrar en contacto con las gotitas de la fase dispersada de la emulsión agitada antes de secar o suspender las partículas solidificadas en la etapa f). Es decir, el compuesto de Al se puede adicionar en cualquier etapa a) a d), o durante la etapa de lavado e), aunque antes de la etapa f). Se hace referencia a los documentos WO 2004/029112, EPA-1 862 480 y al EP-A-1 862 481.

[0086] Son ejemplos ilustrativos de compuestos alquílicos y alcoxi de aluminio a utilizar de acuerdo con la presente invención:

compuestos de tri-(C1-C6)-alquil aluminio y compuestos alquílicos de aluminio clorados, especialmente cloruro de dietil aluminio;

etóxido de dietil aluminio, dietóxido de etil aluminio, metóxido de dietil aluminio, propóxido de dietil aluminio, butóxido de dietil aluminio, etóxido de dimetil aluminio, de entre los cuales se prefiere en particular el etóxido de dietil aluminio.

[0087] Son compuestos de magnesio adecuados los compuestos de magnesio que se definen en la presente en relación con el complejo de un metal del Grupo 2. La exposición respectiva se incorpora a la presente a título de referencia con respecto al compuesto de magnesio a adicionar de acuerdo con el proceso de la presente invención. En particular, son compuestos de magnesio adecuados los compuestos de dialquil magnesio o compuestos de alquil magnesio halogenados de la fórmula general MgR2-nXn, donde cada n es 0 ó 1, y cada R son grupo alquilo iguales o diferentes con entre 1 y 8 átomos de carbono y X es halógeno, preferentemente Cl. Un compuesto de magnesio preferido es butiloctil magnesio (disponible comercialmente con el nombre comercial BOMAG), el cual ya se usa preferentemente en la preparación del complejo de Mg.

[0088] El compuesto opcional de Al o Mg se adiciona en una cantidad tal que las partículas finales del componente de catalizador tienen un contenido de Al de entre el 0,0 y el 1 % en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 0,8 % en peso o entre el 0,2 y el 0,5 % en peso. Las cantidades preferidas dependen en cierta medida del compuesto de Al, por ejemplo, si se usa un compuesto alcoxi de Al, las cantidades finales preferidas de Al parecen ser inferiores que si, por ejemplo, se usan compuestos de cloruro alquílico de Al.

[0089] Preferentemente se adiciona un compuesto alquílico de Al o alquil alcoxi de Al, según se ha definido anteriormente.

[0090] Además, durante la preparación del componente de catalizador se puede adicionar una pequeña cantidad de un compuesto fosforoso; preferentemente al complejo de magnesio, al sistema de dos fases líquido/líquido durante la preparación del componente de catalizador antes de la solidificación, o al líquido de lavado (etapa e), aunque nuevamente antes de la etapa f).

[0091] Con el uso de una pequeña cantidad de un compuesto fosforoso, además del uso de H2 o un gas de formación, se obtiene un componente de catalizador que da como resultado un catalizador de polimerización que tiene una capacidad mejorada adicional para controlar la MWD. Adicionalmente, también se puede controlar el contenido de XS al mismo tiempo que no se sacrifica actividad de polimerización, sin destruir la excelente morfología del catalizador o, posteriormente, morfología del polímero. Adicionalmente, el contenido de fósforo en el catalizador final es muy bajo y, en la mayoría de los casos, por debajo del límite de detección, de manera que no se introducen impurezas adicionales en el polímero producido usando el componente de catalizador de la presente invención.

[0092] Por consiguiente, la adición del compuesto fosforoso se puede efectuar desde la etapa a) hasta completar la formación de las partículas, es decir, etapa d), o después de ello, por ejemplo en una etapa de lavado posterior que se llevará a cabo después de la etapa d) aunque antes de la etapa f). La compleción de la formación de partículas se logra habitualmente cuando se han lavado los componentes restantes solubles en tolueno de las partículas de catalizador durante la solidificación de dichas partículas. Así, el compuesto fosforoso se puede adicionar preferentemente, en forma pura o en forma de una solución, desde el comienzo de la formación de la solución según la etapa a) hasta su adición al líquido de lavado, en su mayoría tolueno. En particular se prefiere adicional el compuesto fosforoso al líquido del lavado.

[0093] La cantidad adicionada del compuesto fosforoso se selecciona típicamente de manera que una relación molar del metal del Grupo 2 y fósforo se sitúe dentro del intervalo de entre 0,05 y 1, preferentemente entre 0,1 y 0,5, más preferentemente entre 0,1 y 0,3 y de la forma más preferentemente entre 0,15 y 0,25, tal como aproximadamente 0,2.

[0094] Se ha observado que la cantidad del contenido P final en el componente de catalizador es muy pequeña, y por debajo del límite de detección. No obstante, en algunas realizaciones, se pueden detectar cantidades pequeñas de P en el componente de catalizador final, y la cantidad de P puede ser del 0,8 % en peso o menor, preferentemente del 0,6 % en peso o menor, más preferentemente del 0,4 % en peso o menor.

[0095] El compuesto fosforoso a usar de acuerdo con la presente invención es típicamente un compuesto que comprende fósforo en el estado de oxidación de +5 ó +3, preferentemente +5. Son ejemplos adecuados de compuestos fosforosos del estado de oxidación del fósforo de +3 las fosfinas, tales como tri-alquil o tri-aril fosfinas, tales como trifenil fosfina. No obstante, se prefieren, tal como se ha indicado anteriormente, compuestos fosforosos que comprendan fósforo en el estado de oxidación +5. Son ejemplos particulares de los mismos los compuestos de la fórmula O=P(OR)3 en donde los tres residuos R pueden ser idénticos o diferentes y se pueden seleccionar entre halógenos, incluyendo Cl, Br, e I, preferentemente Cl, alquilos, alquenilos, arilos, fenilos con entre 1 y 20 átomos de C, preferentemente entre 1 y 16, más preferentemente entre 1 y 12 átomos de C, en donde los grupos opcionalmente se pueden sustituir una o dos veces, preferentemente con cualquiera de los grupos identificados anteriormente. Todavía más preferentemente, R son alquilos con entre 1 y 16 átomos de C, preferentemente entre 1 y 12, más preferentemente entre 1 y 8 átomos de C o Cl, y un ejemplo particular es O=PCl3 que se puede usar adecuadamente, en particular, cuando se desea adicionar el compuesto fosforoso ya en la etapa a) o b). Otro grupo de ejemplos particulares de ellos son los compuestos de la fórmula O=P(OR)3 en donde los tres residuos R pueden ser idénticos o diferentes y se pueden seleccionar entre alquilos, alquenilos, arilos, fenilos con entre 1 y 20 átomos de C, preferentemente entre 1 y 16, más preferentemente entre 1 y 12 átomos de C, en donde los grupos opcionalmente se pueden sustituir una o dos veces, preferentemente con cualquiera de los grupos antes identificados y halógenos, incluyendo Cl, Br, e I. Todavía más preferentemente, R son alquilos con entre 1 y 16 átomos de C, preferentemente entre 1 y 12, más preferentemente entre 1 y 8 átomos de C, y los alquilos con entre 2 y 6 átomos de C son especialmente útiles, tales como fosfato de tributilo.

[0096] El compuesto alquílico o alcoxi de aluminio, el compuesto de magnesio y el compuesto fosforoso se pueden usar de manera individual o en combinación.

[0097] El compuesto opcional de Al, Mg o P o una mezcla de los mismos se adiciona preferentemente antes de la etapa f), más preferentemente durante la etapa de lavado e), que comprende por lo menos uno, preferentemente dos y más preferentemente tres procedimientos de lavado con los mismos hidrocarburos, o preferentemente diferentes, como medio de lavado.

El compuesto alquílico o alcoxi de aluminio, el compuesto de magnesio y/o el compuesto fosforoso a utilizar en la preparación del componente de catalizador de la invención se pueden adicionar a cualesquiera de los medios de lavado, que, tal como se ha descrito anteriormente, son preferentemente tolueno, heptano y/o pentano.

[0098] Aunque la preparación del componente de catalizador según el método de la invención se puede llevar a cabo por lotes, es también preferible y posible preparar el componente de catalizador de manera semicontinua o continua. En dicho proceso semicontinuo o continuo, la solución del complejo del metal de grupo 2 y dicho dador de electrones, que se prepara haciendo reaccionar el compuesto de dicho metal con dicho dador de electrones en un medio de reacción líquido orgánico, se mezcla con por lo menos un compuesto de un metal de transición, el cual se podría disolver en el mismo medio de reacción líquido orgánico o uno diferente. A continuación, la solución así obtenida se agita, posiblemente en presencia de un estabilizante de emulsión, y a continuación la emulsión así agitada se alimenta hacia un reactor con gradiente térmico, en el cual la emulsión se somete a un gradiente de temperatura, conduciendo así a la solidificación de las gotitas de una fase dispersada de la emulsión. El TMA opcional está contenido preferentemente en la solución del complejo o se adiciona a la solución antes de alimentar la solución agitada al reactor con gradiente térmico.

[0099] Cuando se alimenta dicha emulsión agitada al reactor con gradiente térmico, en dicho reactor de gradiente se puede alimentar adicionalmente un disolvente inerte, en el cual las gotitas no son solubles, con el fin de mejorar la formación de gotitas y que conduce por lo tanto a un tamaño de grano uniforme de las partículas del componente de catalizador, las cuales se forman en el reactor con gradiente térmico cuando pasan a través de dicha línea. Dicho disolvente adicional podría ser el mismo que el medio de reacción líquido orgánico, el cual se usa para preparar la solución del complejo del metal del grupo 2 tal como se ha explicado anteriormente de forma más detallada.

[0100] Posteriormente, las partículas solidificadas del componente de catalizador de polimerización de olefinas se pueden recuperar por medio de una unidad de filtración dentro del flujo y, a continuación, opcionalmente después de algunas etapas adicionales de lavado y secado para eliminar componentes de partida que no han reaccionado, se pueden almacenar para un uso posterior. En una realización, el catalizador se puede alimentar, después de las etapas de lavado, hacia el reactor de polimerización de olefinas, de manera que se garantice una preparación y alimentación continuas hacia el reactor. También es posible mezclar el componente de catalizador solidificado y lavado con un líquido fluídico oleoso, y almacenar y usar el componente de catalizador como suspensión oleosa de componente de catalizador. De esta manera se pueden evitar las etapas de secado, las cuales en ocasiones pueden resultar perjudiciales para la morfología de los componentes del catalizador. Este método de suspensión oleosa se describe en general en el documento EP-A-1489110 del solicitante, incorporado a la presente a título de referencia.

[0101] Tal como puede observarse a partir de la descripción anterior del proceso semicontinuo o continuo, resulta posible por consiguiente usar recipientes de reacción separados para las diferentes etapas del proceso y transferir los productos de la reacción que se preparan en los respectivos recipientes de reacción y alimentarlos en línea hacia otros recipientes de reacción para la formación de la emulsión y, posteriormente, de las partículas solidificadas.

[0102] Se prefiere usar un proceso continuo total ya que el ahorro de tiempo en dicho proceso es notable. En dicho proceso totalmente continuo, la formación de las partículas solidificadas se podría llevar a cabo en la línea de gradiente térmico en el reactor de tipo en T, que es suficientemente largo y que se somete a dicho gradiente de temperatura desde la temperatura de inicio en el intervalo inferior de entre 20 y 80 ºC hasta una temperatura de “solidificación” de entre 70 y 150 ºC. El gradiente de temperatura se obtiene preferentemente por medio del calentamiento del reactor en T desde el exterior aplicando calentadores normales, microondas, etcétera.

[0103] Tal como se ha mencionado anteriormente, preferentemente se podría usar una unidad de filtración para filtrar las partículas solidificadas del flujo de disolvente. Para dicha unidad de filtración, se pueden usar varios tambores y sistemas de tamización, en función de los tamaños específicos de las partículas.

[0104] Tal como es sabido comúnmente, todas las etapas se deben realizar bajo una atmósfera inerte (exenta de oxígeno y humedad), la cual habitualmente es una atmósfera de nitrógeno.

Según la invención, en varias etapas durante la preparación del componente de catalizador se puede adicionar H2, preferentemente un gas de formación.

[0105] Tal como ya se ha mencionado anteriormente, existen varias posibilidades para adicionar H2, preferentemente un gas de formación, de manera opcional en combinación con componentes adicionales como un agente reductor o gas etileno, según la presente invención.

[0106] Estas realizaciones preferidas de la presente invención son: 1) adicionar H2 durante las etapas a) a g),

2) o durante las etapas a) a f)

3) adicionar H2 únicamente durante el lavado e)

4) usar H2 únicamente durante el secado en la etapa f)

5) usar H2 durante la preparación de la suspensión oleosa en la etapa f)

6) usar H2 durante la etapa de lavado e) y durante la etapa f) y/o la etapa g).

[0107] Además, es posible combinar la adición de H2 (posibilidades 1 a 6) con el uso adicional de un agente reductor, como un compuesto alquílico de aluminio y/o un compuesto fosforoso. El agente reductor o una mezcla se adiciona preferentemente durante la etapa de lavado e).

[0108] También es posible combinar la adición de H2 con la adición de etileno durante la etapa e) y/o durante la suspensión oleosa de la etapa f) (posibilidades 3, 5 y 6).

[0109] Adicionalmente, también es posible usar una combinación de H2, agente reductor y etileno durante la etapa de lavado e).

[0110] El caudal de H2, respectivamente del gas de formación, no es crítico y – en función del tamaño del aparato de reacción – puede variar en un amplio intervalo, puesto que el H2 no se consume, o únicamente en una cantidad muy pequeña, durante la preparación del componente de catalizador.

Si se usa adicionalmente etileno, el caudal de etileno también puede variar dentro de un amplio intervalo. Preferentemente, el caudal de H2, respectivamente del gas de formación, y de etileno es el mismo.

[0111] La presente invención abarca además un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un componente de catalizador preparado tal como se ha mencionado anteriormente, en asociación con un cocatalizador alquílico de aluminio y opcionalmente dadores externos, típicamente dadores basados en silano, y el uso de dicho catalizador de polimerización para la polimerización de olefinas C2 a C10.

[0112] La presente invención proporciona también un proceso para polimerizar olefinas. Preferentemente, las olefinas a polimerizar son olefinas con entre 2 y 10 átomos de carbono, en particular etileno y/o propileno y, de la forma más preferente, propileno. Debido al uso del precursor del catalizador de acuerdo con la presente invención, es posible controlar la MWD del polímero producido a valores bajos, de 3,8 ó menores, preferentemente 3,6 ó menores y, más preferentemente, 3,4 ó menores. De acuerdo con la presente invención son posibles valores de MWD de entre 3,3 y 3,5 e incluso de hasta 3,0, usando el componente de catalizador y el catalizador de la presente invención. También es posible controlar los XS a valores bajos, tales como por debajo del 3 % en peso, preferentemente por debajo del 2,5 % en peso, e incluso por debajo del 2 % en peso. Se ejemplifican valores de XS que están incluso por debajo del 1,5 % en peso.

[0113] Los catalizadores de la invención se usan preferentemente en la polimerización de propileno opcionalmente con comonómeros seleccionados de entre etileno y/u otras a-olefinas de entre 4 y 10 átomos de carbono. Se pueden usar todos los procesos de polimerización conocidos en general incluyendo polimerización en solución, slurry y en fase gaseosa o cualesquiera combinaciones de las mismas para producir composiciones poliméricas.

[0114] La polimerización en suspensión (slurry) es preferentemente una polimerización en masa, en donde, como medio de reacción, se usa monómero.

[0115] La polimerización se puede llevar a cabo en un proceso de polimerización de una sola etapa o de múltiples etapas. Preferentemente, la polimerización se lleva a cabo en un proceso multietapa usando uno o más reactores de polimerización, que pueden ser iguales o diferentes, por ejemplo, reactores de suspensión y/o de fase gaseosa o cualesquiera combinaciones de los mismos. Cada etapa se puede efectuar en paralelo o secuencialmente usando un método de polimerización idéntico o diferente. En caso de etapas secuenciales, todos los componentes se pueden producir en cualquier orden llevando a cabo la polimerización en cada etapa, excepto la primera etapa, en presencia del componente polimérico formado en la(s) etapa(s) anterior(es).

[0116] En un proceso preferido, por lo menos un componente se produce mediante un proceso en suspensión, preferentemente en un reactor en masa. El reactor en masa es preferentemente un reactor de bucle. En un proceso multietapa preferido, se usa una combinación de por lo menos un reactor de suspensión y por lo menos un reactor de fase gaseosa. Son posibles reactores de fase gaseosa adicionales.

[0117] Un proceso multietapa preferido es un proceso de “bucle-fase gaseosa”, tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como el documento EPA-0 887 379.

[0118] Opcionalmente, el proceso puede comprender además una etapa de pre-polimerización antes de la etapa de polimerización real.

[0119] Se prefiere un proceso de polimerización continuo.

[0120] Preferentemente, el proceso es un proceso de múltiples (dos) etapas según se ha definido anteriormente, en donde la polimerización de suspensión se lleva a cabo preferentemente bajo las siguientes condiciones en un reactor de bucle:

-

la temperatura está dentro del intervalo de entre 60 ºC y 110 ºC, preferentemente en el intervalo de entre 70 y 90 ºC, y en algunos casos especiales a 80 ºC o por encima.

-

la presión está dentro del intervalo de entre 20 bares y 80 bares, preferentemente entre 30 bares y 60 bares,

-

se puede adicionar hidrógeno para controlar la masa molar según una manera conocida per se;

[0121] La mezcla de reacción del reactor de suspensión (de masa) se transfiere al reactor de fase gaseosa, tal como un reactor de lecho fluidificado, en donde las condiciones son preferentemente las siguientes:

-

la temperatura está dentro del intervalo de entre 60 ºC y 130 ºC, preferentemente entre 70 ºC y 100 ºC, y algunos casos especiales a 80 ºC o por encima.

-

la presión está dentro del intervalo de entre 5 bares y 50 bares, preferentemente entre 15 y 35 bares,

-

se puede adicionar hidrógeno para controlar la masa molar según una manera conocida per se.

[0122] El tiempo de residencia medio puede variar situándose, por ejemplo, en el bucle en el intervalo de entre 0,5 y 5 horas, y en el reactor de fase gaseosa entre 1 y 8 horas.

[0123] Si se desea, en la etapa de suspensión se pueden usar condiciones supercríticas.

[0124] La polimerización de fase gaseosa se puede efectuar según una manera conocida en la técnica, tal como en un lecho fluidificado o en un lecho agitado. También se puede utilizar una fluidificación rápida.

[0125] Un sistema de catalizador usado en la polimerización puede comprender, además del componente de catalizador de la presente invención, cualesquiera dadores externos bien conocidos, tales como dadores externos basados en silano, y cocatalizadores, tales como cocatalizadores alquílicos de aluminio.

[0126] Finalmente, la presente invención también proporciona polímeros de olefina. Preferentemente, las olefinas a polimerizar son olefinas con entre 2 y 10 átomos de carbono, en particular etileno y/o propileno. Debido al uso del precursor de catalizador de acuerdo con la presente invención, es posible controlar la MWD del polímero producido, preferentemente un homopolímero o copolímero de propileno, a valores bajos de 3,9 ó menores, preferentemente 3,7 ó menores y más preferentemente 3,6 ó menores. Son posibles valores de MWD de entre 3,3 y 3,5 e incluso de hasta 3,0 según la presente invención usando el componente de catalizador y el catalizador de la presente invención. En realizaciones de la presente invención, también es posible controlar los XS a valores bajos, tales como por debajo del 3 % en peso, preferentemente por debajo del 2,5 % en peso, e incluso por debajo del 2 % en peso. Se ejemplifican valores de XS que están incluso por debajo del 1,5 % en peso.

[0127] En los siguientes ejemplos se describen, a título ilustrativo, algunas realizaciones preferidas de la invención.

Métodos:

[0128] En los ejemplos se usaron los siguientes métodos de medición:

[0129] Los índices de fluidez (melt flow rates) se midieron con una carga de 2,16 kg y a 190 ºC. El índice de fluidez (MFR2) es aquella cantidad de polímero en gramos que extruye el aparato de prueba normalizado según la ISO 1133, en 10 minutos a una temperatura de 190 ºC bajo un peso de 2,16 kg.

[0130] Determinación de la Fracción Soluble en Xileno del producto a 25 ºC. (XS)

[0131] 2,0 g de polímero se disuelven en 250 ml de p-xileno a 135 ºC bajo agitación. Después de 30±2 minutos, se deja que la solución se enfríe durante 15 minutos a temperatura ambiente, y a continuación se deja que se asiente durante 30 minutos a 25±0,5 ºC. La solución se filtra con papel de filtro en dos matraces de 100 ml.

[0132] La solución del primer recipiente de 100 ml se evapora en flujo de nitrógeno y el residuo se seca al vacío a 90 ºC hasta que se alcanza un peso constante.

XS % = (100 x m1 x v0) / (m0 x v1)

m0 = cantidad de polímero inicial (g)

m1 = peso del residuo (g)

v0 = volumen inicial (ml)

v1 volumen de muestra analizada (ml)

Pesos moleculares, distribución del peso molecular (Mn, Mw, MWD) – GPC

[0133] El peso molecular medio en peso Mw y la distribución de pesos moleculares (MWD = Mw/Mn en donde Mn es el peso molecular medio en número y Mw es el peso molecular medio en peso) se midieron con un método basado en la ISO 16014-1:2003 y la ISO 16014-4:2003. Se usó un instrumento GPCV 2000 de Waters Alliance equipado con un detector de índices de refracción y un viscosímetro en línea, con 3 x columnas de gel de TSK (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L de 2,6-Di tert butil-4-metil-fenol) como disolvente a 145 ºC y a un caudal constante de 1 mL/minuto. Se inyectaron 216,5 !L de solución de muestra por análisis. El conjunto de columnas se calibró usando una calibración relativa con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el intervalo de entre 0,5 kg/mol y 11 500 kg/mol y un conjunto de patrones de polipropileno anchos bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo entre 5 y 10 mg de polímero en 10 mL (a 160 ºC) de TCB estabilizado (igual que la fase móvil) y manteniéndolos durante 3 horas con agitación continua antes del muestreo en el instrumento de GPC.

[0134] Se midieron las cantidades de Al, Ti y Mg en componentes de catalizador con el método de absorción atómica con llama. Muestras de los componentes de catalizador se disolvieron en una mezcla de ácido nítrico y fluorhídrico, y los metales se midieron mediante absorción atómica con llama con una llama de óxido nitroso/acetileno.

Determinación de la cantidad de ésteres ftálicos (ftalato de dioctilo: DOP):

[0135] La determinación de los ésteres ftálicos (DOP) se realizó en primer lugar disolviendo la muestra en acetona. La disolución se facilitó manteniendo la suspensión de acetona en un baño de ultrasonido durante 5 minutos. Después de esto, la muestra se filtró y se hizo pasar por una cromatografía de solución. El componente se identificó comparando el tiempo de retención respectivo y los espectros UV con condiciones normalizadas.

[0136] El tamaño medio de las partículas (APS) se determinó tamizando el polvo del polímero de acuerdo con la ASTM D1921-06.

Ejemplos

Ejemplo 1: preparación del complejo de Mg

[0137] Se preparó una solución de complejo de magnesio en condiciones inertes en una atmósfera de nitrógeno adicionando, con agitación, 55,8 kg de una solución al 20 % en tolueno de BOMAG (Mg(BU)1,5(OCt)0,5) a 19,4 kg de 2etilhexanol en un reactor de acero de 150 l. Durante la adición, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de 20 ºC. A continuación, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 60 ºC y se mantuvo en ese nivel durante 30 minutos con agitación, momento en el cual la reacción se completó. A continuación, se adicionaron 5,50 kg de dicloruro de 1,2ftaloilo, y se continuó con la agitación de la mezcla de la reacción a 60 ºC durante otros 30 minutos. Después de un enfriamiento a temperatura ambiente se obtuvo una solución amarilla.

Ejemplo 2: preparación del componente de catalizador con H2 durante la etapa e) y f)

[0138] Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecánico bajo condiciones inertes en una atmósfera de nitrógeno. La velocidad de la mezcla se ajustó a 170 rpm. A continuación, a la mezcla de reacción agitada se adicionaron 28,4 g del complejo de Mg, preparado según el Ejemplo 1, durante un periodo de 10 minutos. Durante la adición del complejo de Mg, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de 30 ºC.

A continuación se adicionaron 1,0 ml de una solución de 3,0 mg de polideceno (Necadd 447™) en tolueno (agente minimizador tubular) y 2,0 ml de Viscoplex™ 1-254 de RohMax Additives GmbH (un metacrilato de polialquilo con una viscosidad a 100 ºC de 90mm2/s y una densidad a 15 ºC de 0,90 g/ml), y después de 5 minutos de agitación a temperatura ambiente se adicionaron 10,0 ml de n-heptano.

La agitación se mantuvo a temperatura ambiente durante 30 minutos.

A continuación, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó lentamente a 90 ºC durante un periodo de 20 minutos y se mantuvo en ese nivel durante 30 minutos con agitación.

Después de su asentamiento y sifonaje, se cambió de gas N2 a gas de formación (N2/H2=90/10; 10 ml/minuto) y los sólidos se sometieron a un lavado con 100 ml de tolueno a 90 ºC durante 30 minutos, 60 ml de heptano durante 20 minutos a 90 ºC y 60 ml de pentano durante 10 minutos a 25 ºC. Finalmente, los sólidos se secaron a 60 ºC bajo una atmósfera de gas de formación (N2/H2 = 90/10), para dar como resultado un polvo sensible al aire.

[0139] Al 0 % en peso, Mg 12,6 % en peso, Ti 3,5 % en peso, ftalato de dioctilo (DOP) 23,4 % en peso.

Ejemplo 3: preparación del componente de catalizador con H2 durante la etapa a) a e) en combinación con cloruro de dietil aluminio (DEAC) y fosfato de tributilo durante la etapa e)

[0140] 19,5 ml de tetracloruro de titanio se colocaron en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecánico, bajo condiciones exentas de oxígeno y humedad, en una atmósfera de gas de formación (N2/H2 = 90/10). La velocidad de mezcla se ajustó a 170 rpm. A continuación, a la mezcla de reacción agitada se adicionaron 28,4 g del complejo de Mg, preparado según el Ejemplo 1, durante un periodo de 10 minutos. Durante la adición del complejo de Mg, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de 30 ºC.

Se hizo burbujear lentamente gas de formación (10 ml/minuto) en la mezcla a través de una aguja durante el resto de la síntesis.

A continuación se adicionaron 1,0 ml de una solución de 3,0 mg de polideceno (Necadd 447™) en tolueno y 2,0 ml de Viscoplex 1-254 de RohMax Additives GmbH (un metacrilato de polialquilo con una viscosidad a 100 ºC de 90 mm2/s y una densidad a 15 ºC de 0,90 g/ml), y después de 5 minutos de agitación a temperatura ambiente se adicionaron 10,0 ml de n-heptano.

La agitación se mantuvo a temperatura ambiente durante 30 minutos.

A continuación, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó lentamente a 90 ºC durante un periodo de 20 minutos y se mantuvo en ese nivel durante 30 minutos con agitación.

Después de su asentamiento y sifonaje, los sólidos se sometieron a lavado con 100 ml de tolueno, en donde se adicionaron 0,11 ml de cloruro de dietil aluminio (DEAC) y 1,36 ml de fosfato de tributilo, a 90 ºC durante 30 minutos, 60 ml de heptano durante 20 minutos a 90 ºC y 60 ml de pentano durante 10 minutos a 25 ºC. Finalmente, los sólidos se secaron a 60 ºC mediante purga de nitrógeno para producir un polvo sensible al aire.

[0141] Al % en peso no determinado, Mg 11,4 % en peso, Ti 4,6 % en peso, DOP 21,3 % en peso.

Ejemplo 4: preparación del componente de catalizador con H2 durante la etapa e) a f) en combinación con etileno

[0142] 19,5 ml de tetracloruro de titanio se colocaron en un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador mecánico bajo condiciones inertes en una atmósfera de gas nitrógeno. La velocidad de mezcla se ajustó a 170 rpm. A continuación, a la mezcla de reacción agitada se adicionaron 32 g del complejo de Mg, preparado según el Ejemplo 1, durante un periodo de 10 minutos. Durante la adición del complejo de Mg, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de 30 ºC.

A continuación se adicionaron 1,0 ml de una solución de 2,0 mg de polideceno (Necadd 447™) y 2,0 ml de Viscoplex 1254 de RohMax Additives GmbH (un metacrilato de polialquilo con una viscosidad a 100 ºC de 90 mm2/s y una densidad a 15 ºC de 0,90 g/ml), y después de 5 minutos de agitación a temperatura ambiente se adicionaron 10,0 ml de nheptano.

La agitación se mantuvo a temperatura ambiente durante 30 minutos.

A continuación, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó lentamente a 90 ºC durante un periodo de 20 minutos y se mantuvo en ese nivel durante 30 minutos con agitación.

Después de su asentamiento y sifonaje, se cambio de gas N2 a gas de formación (N2/H2 = 90/10; 10 ml/minuto). Adicionalmente, se hizo burbujear también etileno (10 ml/minuto) durante el lavado. El sólido se sometió a un lavado con 100 ml de tolueno, en donde se han diluido 2 ml de cloruro de dietil aluminio (DEAC), a 90 ºC durante 30 minutos, 60 ml de heptano durante 20 minutos a 90 ºC y 60 ml de pentano durante 10 minutos a 25 ºC. Se detuvo la adición de etileno. Finalmente, los sólidos se secaron a 60 ºC mediante gas de formación para producir un polvo sensible al aire.

[0143] Al 0,23 % en peso, Mg 12,4 % en peso, Ti 4,0 % en peso, DOP 34,2 % en peso

Ejemplo 5: preparación del componente de catalizador con H2 después de la etapa f) en combinación con etileno

a) Preparación de un complejo de Mg soluble

[0144] Se preparó una solución de complejo de magnesio adicionando, con agitación, 78,0 kg de una solución al 20 % en tolueno de BOMAG (Mg(BU)1,5(OCt)0,5) a 27,0 kg de 2-etilhexanol en un reactor de acero de 150 l. Durante la adición, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de 40 ºC. Después de 30 minutos de agitación, momento en el cual se completó la reacción, se adicionaron 7,8 kg de dicloruro de 1,2-ftaloilo. Después de la adición, se continuó con la agitación de la mezcla de reacción a 60 ºC durante 60 minutos. Después de un enfriamiento a temperatura ambiente, se obtuvo una solución amarillenta clara.

b) Síntesis del catalizador

[0145] Se colocaron 24,0 kg de tetracloruro de titanio en un reactor de acero de 90 l. A continuación, a la mezcla de reacción agitada se adicionaron 21,0 kg de complejo de Mg durante un periodo de 2 horas. Durante la adición del complejo de Mg, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de 35 ºC.

A continuación, a la mezcla de la reacción, se adicionaron 4,5 kg de n-heptano y 1,05 l de Viscoplex 1-254 de RohMax Additives GmbH (un metacrilato de polialquilo con una viscosidad a 100 ºC de 90 mm2/s y una densidad a 15 ºC de 0,90 g/ml) a temperatura ambiente y se mantuvo la agitación a esa temperatura durante otros 60 minutos.

A continuación, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 90 ºC durante un periodo de 60 minutos y se mantuvo en ese nivel durante 40 minutos con agitación. Después de su asentamiento y sifonaje, el sólido se sometió a un lavado con una mezcla de 0,244 l de una solución al 30 % en tolueno de cloruro de dietil aluminio y 50 kg de tolueno durante 110 minutos a 90 ºC, 50 kg de n-heptano durante 50 minutos a 50 ºC, y 50 kg de n-heptano durante 50 minutos a 25 ºC. La síntesis se llevó a cabo bajo condiciones inertes usando aproximadamente una sobrepresión de un bar.

Finalmente, al reactor se adicionaron 4,0 kg de aceite blanco (Primol 352; viscosidad a 100 ºC de 8,5 mm2/s; densidad a 15 ºC de 0,87 g/ml). La suspensión oleosa obtenida se agitó durante otros 5 minutos a temperatura ambiente antes de transferir el producto a un recipiente de almacenamiento.

A partir de la suspensión oleosa se analizó un contenido de sólidos del 22,2 % en peso.

El catalizador sólido contenía un 0,23 % en peso de aluminio, un 15,4 % en peso de magnesio, un 4,5 % en peso de titanio y un 24,5 % en peso de DOP.

Al reactor de vidrio de 300 ml se adicionaron 20,2 g de la suspensión oleosa de catalizador y 100 ml de heptano seco bajo condiciones inertes a temperatura ambiente. La velocidad de mezcla se ajustó a 300 rpm. A continuación, se hizo comenzar a burbujear etileno y gas de formación a través de la mezcla. Después de 20 minutos, la temperatura se elevó a 60 ºC y se continuó con el burbujeo de ambos gases durante 40 minutos. La alimentación de ambos gases fue aproximadamente 10 ml/minuto.

[0146] Después de un enfriamiento a temperatura ambiente se permitió que el catalizador se asentase y el líquido se sometió a sifonaje. El sólido resultante se lavó una vez con n-pentano (60 ml) y se secó con purga de N2.

Ejemplos 6 a 9: polimerización en masa de propileno

[0147] La polimerización en masa de propileno se llevó a cabo en un reactor de tanque agitado de 5 l. Se mezclaron aproximadamente 0,9 ml de trietil aluminio (TEA) como co-catalizador, cerca de 0,12 ml de ciclohexilmetil dimetoxisilano (CMMS) como dador externo y 30 ml de n-pentano, y los mismos se dejaron reaccionar durante 5 minutos. A continuación, la mitad de la mezcla se adicionó al reactor de polimerización y la otra mitad se mezcló con aproximadamente 20 mg de un componente de catalizador del ejemplo 1. Después de 5 minutos adicionales, la mezcla de catalizador/TEA/dador/n-pentano se adicionó al reactor. La reacción molar de Al/Ti fue 250 mol/mol y la relación molar de Al/CMMS fue de 10 mol/mol. En el reactor se introdujeron 70 mmol de hidrógeno y 1.400 g de propileno, y la temperatura se elevó en cerca de 15 minutos a la temperatura de polimerización de 80 ºC. El tiempo de polimerización después de alcanzar la temperatura de polimerización fue 60 minutos, tras lo cual el polímero formado se extrajo del reactor. En la Tabla 1 se dan a conocer resultados de la polimerización.

Tabla 1

Polimerización EJEMPLO

CAT. COMP. del Ej. Actividad kgPP/g cat. XS % en peso MWD MFR2,16 g/10min Mw g/10 min Mn g/10 min Mz g/10 min

6

2 28,7 1,3 3,4 4,7 326000 96300 647000

7

3 26,4 1,5 3,2 7,1 289000 91000 608000

8

4 35,4 1,2 3,1 6,0 299000 95500 613000

9

5 25,6 1,7 3,0 8,3 273000 90400 526000

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES

   1. Proceso para preparar un componente de catalizador de polimerización de olefinas, en forma de partículas que presentan un intervalo predeterminado de tamaño medio de entre y 5 y 200 !m en condiciones exentas de oxígeno y humedad, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

   a) preparar una solución de un complejo de un metal del Grupo 2 y un dador de electrones haciendo reaccionar un compuesto de dicho metal con dicho dador de electrones o un precursor del mismo en un medio de reacción líquido orgánico,

   b) adicionar dicha solución de dicho complejo a por lo menos un compuesto de un metal de transición para producir una emulsión, en donde cuya fase dispersada se encuentra en forma de gotitas y contiene más de un 50 % molar del metal del Grupo 2 en dicho complejo,

   c) agitar la emulsión con el fin de mantener las gotitas de dicha fase dispersada dentro de dicho intervalo predeterminado de tamaño medio,

   d) solidificar dichas gotitas de la fase dispersada,

   e) lavar las partículas solidificadas por lo menos una vez,

   f) secar las partículas solidificadas o suspender (slurring) las partículas solidificadas en un líquido oleoso sin secar y opcionalmente

   g) recuperar las partículas solidificadas secadas o suspendidas del componente de catalizador de polimerización de olefinas,

   en donde se adiciona gas H2 en por lo menos una de las etapas de producción a) a g).

2. 2.

   Proceso según la reivindicación 1, en el que durante la preparación del componente de catalizador, se adiciona opcionalmente en cualquier fase antes de secar o suspender las partículas solidificadas en la etapa f), un compuesto de aluminio que tiene una fórmula general AIR3-nXn, en donde R significa un grupo alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificado que tiene entre 1 y 20, siendo por lo menos una R un grupo alquilo, X representa independientemente un residuo seleccionado del grupo de halógeno, y n significa 0, 1, 2, ó 3, y/o un compuesto de magnesio de la fórmula general MgR2-nXn, donde cada n es 0 ó 1, y cada R es grupos alquilo iguales o diferentes con entre 1 y 8 átomos de carbono y X es halógeno, y/o un compuesto de fósforo que comprende fósforo en el estado de oxidación +3 ó +5 de la fórmula O=P(OR)3, en donde los tres residuos R pueden ser idénticos o diferentes y se pueden seleccionar entre alquilos, alquenilos, arilos, fenilos con entre 1 y 20 átomos de C, en donde los grupos opcionalmente pueden estar sustituidos una o dos veces.

3. 3.

   Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que adicionalmente se añade etileno durante la etapa e) y/o f) y/o la etapa g).

4. 4.

   Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se adiciona H2 en forma de un gas de formación con una relación en % en volumen entre N2 y H2 de entre 95:5 y 70:30.

5. 5.

   Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se adiciona H2, opcionalmente en presencia de un compuesto de aluminio y/o un compuesto de magnesio y/o un compuesto de fósforo según la reivindicación 2,

   -

   durante las etapas a) a g) o

   -

   durante las etapas a ) a f) o

   -

   únicamente durante la etapa de lavado e), opcionalmente en presencia de etileno, o

   -

   únicamente durante el secado en la etapa f), opcionalmente en presencia de etileno, o

   -

   únicamente durante la preparación de la suspensión oleosa en la etapa f, opcionalmente en presencia de etileno, o

   -

   únicamente durante la etapa g), opcionalmente en presencia de etileno, o

   -

   durante la etapa de lavado e) y durante la etapa f) y/o la etapa g), opcionalmente en presencia de etileno.

6. 6.

   Proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas solidificadas se lavan en la etapa e) desde por lo menos una hasta seis veces con un hidrocarburo, que se selecciona de hidrocarburos aromáticos y alifáticos.

7. 7.

   Proceso según la reivindicación 6, en el que las partículas solidificadas se lavan en la etapa e) en primer lugar con tolueno y en los procedimientos de lavado posteriores con heptano y/o pentano.

8. 8.

   Proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que dicho dador de electrones en la etapa a) es un mono- o diéster de un ácido o diácido carboxílico aromático y en el que dicho éster o diéster de ácido carboxílico aromático se forma in situ mediante reacción de un cloruro de ácido o dicloruro de diácido carboxílico aromático con un C2C16-alcanol y/o diol y dicho metal del Grupo 2 es magnesio, y en donde la preparación del complejo del metal del Grupo 2 se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 80 ºC en un líquido orgánico que comprende un hidrocarburo aromático C6-C10 o una mezcla de un hidrocarburo aromático C6-C10 y un hidrocarburo alifático C5-C8.

9. 9.

   Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho complejo de metal del Grupo 2 y dicho compuesto de metal de transición se hacen reaccionar a una temperatura de entre 10 y 60 ºC en la etapa b) y dicho complejo metálico es un complejo de magnesio y dicho compuesto de metal de transición es un compuesto de metal del Grupo 4.

10. 10.

    Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha emulsión de la etapa b) está compuesta por una primera fase dispersada que es un aceite insoluble en tolueno/TiCl4 que tiene una relación molar de metal del Grupo 4/Mg mayor que 0,1 y menor que 10 y una segunda fase dispersa que es un aceite menos denso que el correspondiente de la fase dispersada y que tiene una relación molar de metal del Grupo 4/Mg de entre 10 y 100.

11. 11.

    Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, en el que en la etapa c), la emulsión se agita en presencia de un estabilizante de emulsión y/o un agente minimizador de turbulencias, dicho estabilizante de emulsión es un surfactante, que comprende un polímero acrílico y/o polímero metacrílico y dicho agente minimizador de turbulencias se selecciona de polímeros de octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, copolímeros o mezclas de polímeros de los mismos.

12. 12.

    Partículas del componente de catalizador obtenibles según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. 13.

    Catalizador de polimerización de olefinas que comprende partículas del componente de catalizador obtenible según el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, un cocatalizador, preferentemente un cocatalizador de alquilaluminio y opcionalmente un dador externo de electrones.

14. 14.

    Uso de un catalizador según la reivindicación 13, en un proceso para polimerizar a-olefinas C2 a C10 para producir homo- o copolímeros de las mismas.

15. 15.

    Uso según la reivindicación 14, para preparar un polímero que tiene una MWD de 3,8 ó menor, preferentemente 3,6 ó menor, más preferentemente 3,4 ó menor y/o unos XS por debajo del 3 % en peso, preferentemente por debajo del 2,5 % en peso y más preferentemente por debajo del 2,0 % en peso.

16. 16.

    Proceso de polimerización de olefinas, en el que el catalizador según la reivindicación 13 se utiliza como catalizador de polimerización y las olefinas se seleccionan según a-olefinas C2 a C10 o combinaciones de las mismas.