FI89066C - Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk Download PDFInfo
- Publication number
- FI89066C FI89066C FI895526A FI895526A FI89066C FI 89066 C FI89066 C FI 89066C FI 895526 A FI895526 A FI 895526A FI 895526 A FI895526 A FI 895526A FI 89066 C FI89066 C FI 89066C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- halide
- procatalyst composition
- magnesium
- compound
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 45
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 claims 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 claims 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000252203 Clupea harengus Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000019514 herring Nutrition 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
Description
1 89066
Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttikomponentin valmistamiseksi, menetelmällä valmistettu polymerointikatalyyt-tikomponentti ja sen käyttö 5
Keksintö koskee menetelmää olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa menetelmässä vedetön magnesiumhalo-genidi liuotetaan ja/tai lietetään elektronidonoriin, saa-10 dulla liuoksella tai lietteellä impregnoidaan kantoaine, poistetaan ylimäärä elektronidonoria sitä poistavalla yhdisteellä ja käsitellään impregnoitu kantoaine siirtymämetal-liyhdisteellä. Keksintö kohdistuu myös tällaisella menetelmällä valmistettuun prokatalyyttikompositioon, joka käsittää 15 magnesiumhalogenidin, alifaattisen karboksyylihapon Cj-C^- alkyyliesterin, mainittua esteriä poistavan piin halidi- tai alkyylihalidiyhdisteen ja siirtymämetalliyhdisteen reaktio-tuotteen, sekä tällaisen prokatalyyttikomposition käytön alfa-olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi.
20
Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti ns. Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jak-: : sollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan 25 siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA .·. kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyt- tisysteemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia ! . parantavia ja modifioivia elektronidonoriyhdisteitä.
'·' 30
Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on *: tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivi- suutta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle .·. · siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan. Tavallisia kantajayh- 35 disteitä ovat piidioksidi, aluminiumoksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, eri muodoissa oleva hiili sekä erityyppiset polymeerit. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksi- 2 89066 halogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumdikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantajakom-ponenteiksi.
5
Koska magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymämetalliyhdisteellä, niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena 10 saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoituneet. Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyyt-tikompositioksi kerrostamalla siirtymämetalliyhdisteellä, ja sen jälkeen pelkistetään kokatalyyttinä toimivalla organome-15 talliyhdisteellä, saadaan hyvin aktiivista polymerointikata-lyyttiä.
Tavallisella magnesiumhalogenidin jauhatusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energi-20 aa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panospro-sessilla.
Uudempi ja tehokkaampi tapa vähentää magnesiumhalogenidien 25 kiteisyyttä ja siten lisätä niiden kykyä aktivoitua siirty-mämetalliyhdisteillä on modifioida ne kemiallisesti. Tällöin magnesiumhalogenidi, elektronidonori ja siirtymämetalliyh-diste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenään helposti eristettäviksi prokatalyyttikompositioiksi.
30 US-patenttijulkaisuissa 4 124 532 ja 4 174 429 selostetaan tällaisten katalyyttisesti aktiivisten kompleksien valmistusta reagoittamalla sopivassa suhteessa magnesiumhalogenidi ja siirtymämetalliyhdiste elektronidonoriliuottimessa. Val-35 mis kompleksi voidaan erottaa haihdutuskiteyttämällä mainittua liuotinta, tai seostamalla kompleksi sellaisen liuottimen avulla, johon se ei liukene. Koska tällaiset komplek-siyhdisteet syntyvät spontaanin kiteytyksen tuloksena, nii- 3 89066 den kiderakenne on hyvin säännöllinen ja aktiivisuus vastaavasti varsin rajallinen.
US-patenttijulkaisussa 4 302 566 ja EP-hakemuksessa 6110 5 esitetään magnesiumhalogenidin, siirtymämetalliyhdisteen ja elektronidonorin muodostamaa prekursoria. Prekursori muodostuu seostamalla elektronidonoriliuoksesta, jonka jälkeen se erotetaan ja sekoitetaan sitä aktivoivan alumiinialkyylin ja erillisen inertin kantaja-aineen kanssa.
10 Näissäkään menetelmissä ei muodostu oleellisesti amorfista prokatalyyttikompositiota, koska kyseinen prekursori kiteytyy valmistuksessa spontaanisesti eikä sen jälkeen oleellisesti muuta morfologiaansa.
15
Muissa patenttijulkaisuissa kuvataan piidioksidi- tai mag-nesiumsilikaattikantajalla olevia Ziegler-Natta-prokatalyyt-tejä, mutta niissä ei ole käytetty hyväksi magnesiumyhdisteiden ylivoimaista kykyä aktivoida siirtymämetalliyhdistei-20 tä. Tällaisia patenttijulkaisuja ovat esimerkiksi: W0-8 802 376, EP-215 916, EP-120 503, EP-91 135, EP-80 052, EP-55 605, EP-43 220, EP-20 818, US-4 482 687, US-4 383 095, US-4 354 009, US-4 349 648 ja 4 359 561.
:25 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellai-:nen magnesiumhalogenidista, elektronidonorista, elektroni- donoria poistavasta yhdisteestä ja siirtymämetalliyhdistees-tä muodostuva prokatalyyttikompositio, joka on rakenteeltaan mahdollisimman amorfinen ja siten katalyyttisesti mahdolli-30 simman aktiivinen. Keksinnössä pyritään myös sellaiseen menetelmään olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyytti-systeemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa ei tarvita erillistä magnesiumhalogenidin jauhamisvai-hetta ja jossa käsittely siirtymämetalliyhdisteillä tapahtuu 35 niin myöhäisessä valmistusvaiheessa, ettei sen kompleksoi-tuessa enää tapahdu tuotteen uudelleen kiteytymistä ja aktiivisuuden menettämistä. Keksinnössä pyritään edelleen löytämään uudelle prokatalyyttikompositiolle mahdollisimman 4 89066 asianmukainen käyttö olefiinien ja erityisesti alfa-olefii-nien polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa.
Nämä päämäärät on aikaansaatu menetelmällä, prokatalyytillä 5 ja sen käytöllä, joille on tunnusomaista se, mitä sanotaan vastaavien patenttivaatimusten tunnusmerkkiosassa.
Keksintö perustuu siis siihen oivallukseen, että aktiivisuuden edellytyksenä oleva magnesiumhalogenidin morfologian 10 muutos aikaansaadaan impregnoimalla erillisenä, inerttinä kantoaineena toimiva piidioksidi magnesiumhalogenidilla, joka on liuotettuna tai lietettynä alifaattisen karboksyyli-hapon C^-Cj^-alkyyliesteriin. Kun sitten impregnoidusta kan-toaineesta poistetaan esteriylimäärä käsittelemällä se piin 15 halidi- tai alkyylihalidiyhdisteellä, tuloksena on kiinteä, magnesiumhalogenidilla ja esterillä päällystetty kantoaine, joka lopuksi käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä. Keksinnön eräs hyödyllinen piirre onkin siinä, että käsittely siirtymämetalliyhdisteellä tapahtuu myöhemmin kuin tavan-20 omaisissa homogeenisissa prokatalyyttikomposition aktivoinneissa, jolloin prokatalyyttikomposition uudelleenkoteytymi-nen estyy ja seoksen aktiivisuus siten säilyy. Tämä ilmiö onkin todettu röntgendiffraktiometrialla siten, että keksinnön mukaisessa prokatalyyttikompositiossa ei ole vastaavien 25 magnesiumhalogenidin, elektronidonorina toimivan esterin ja siirtymämetalliyhdisteen muodostamien kompleksien kiteisyyttä osoittavia piikkejä.
Olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin 30 kiinteän prokatalyyttikomposition valmistus alkaa siis vedettömän magnesiumhalogenidin liuottamisella elektronidonorina toimivaan esteriin. Käytetyllä magnesiumhalogenidilla tarkoitetaan erityisesti magnesiumhalogenidia, jossa halogeenina on kloori, bromi, jodi tai niiden seos. Edullisin 35 magnesiumhalogenidi on kidevedetön ja kuiva magnesiumdiklo-ridi MgCl2. Elektronidonori on alifaattisen karboksyylihapon Ci-C10-alkyyliesteri, joka on prosessin olosuhteissa nestemäinen ja johon magnesiumyhdiste on osittain tai edullisesti 5 89066 kokonaan liukoinen. Erityisen edullinen elektronidonori on etyyliasetaatti. Elektronidonoria voidaan käyttää yksinään tai sitten usean elektronidonorin yhdistelmänä. Magnesiumha-logenidin liuottaminen elektronidonoriin tapahtuu tarvitta-5 essa sekoituksen avulla korotetussa lämpötilassa.
Seuraavassa vaiheessa saadulla magnesiumhalogenidin esteri-liuoksella impregnoidaan erillinen kantoaine, jonka muodostaa piidioksidi. Piidioksidi lisätään impregnointiliuokseen 10 edullisesti kuivan jauheen muodossa. Jauheen hiukkaskoko on 10-100 pm, edullisesti 20-60 pm. Se valitaan edullisesti siten, että sen hiukkaskokojakautuma on mahdollisimman kapea. Impregnoinnin jälkeen, joka tarvittaessa on suoritettu korotetussa lämpötilassa, esteriylimäärä poistetaan käsit-15 telemällä impregnoitu piidioksidi piin halidi- tai alkyyli-halidiyhdisteellä, kuten piitetrakloridilla. Siirtymämetal-liyhdistekäsittely tapahtuu edullisesti valmistamalla em. impregnoiduista ja kuivatuista kantajahiukkasista hiilivety-liete, johon siirtymämetalli lisätään. Tätä käsittelyä voi-20 daan jouduttaa käyttämällä sekoitusta ja korotettua lämpötilaa. Erillinen kantoaine on ennen impregnointia esikäsitelty lämmöllä ja/tai kemiallisesti veden poistamiseksi ja hydrok-syyliryhmien vähentämiseksi. Lämpökäsittelyn lisäksi se voidaan liettää hiilivetyyn ja käsitellä hydroksyyliryhmien - 25 kanssa reagoivalla yhdisteellä, edullisesti organoalumiini- : yhdisteellä tai piiyhdisteellä. Nämä ovat edullisesti kaavo- : .·. jen AlRm X3.n, RnSiX4_n, RnSi(0R)4_„ tai (R3Si)2NH mukaisia yhdisteitä. R on alkyyliryhmä- tai aryyliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, X on halogeeniatomi, kuten Cl tai Br, ; ’ 30 m = 1, 2 tai 3 ja n = 0, 1, 2, 3 tai 4. Erityisen edullisia ovat trietyylialumiini ja heksametyylidisilatsaani. Käsittelyn jälkeen liete kuivataan jauheeksi. Siirtymämetalliyhdis-te on edullisesti titaanin, vanadiinin ja/tai zirkoniumin halogeenipitoinen yhdiste. Erityisen edullisia ovat titaa-35 niyhdisteet ja kaikkein edullisin titaanitetrakloridi TiCl4.
Siirtymämetalliyhdistekäsittelyn jälkeen saatu prokatalyyt-tikompositio pestään, kuivataan ja analysoidaan.
6 89066
Keksinnön yhteydessä suoritetuissa kokeissa voitiin yllättävästi todeta, että edellä kuvatulla tavalla valmistetun katalyytin suorituskyky oli erinomainen ja että se soveltui erityisen hyvin eteenin polymeroimiseen korkealla aktiivi-5 suudella ja hyvällä vety- ja komonomeerlherkkyydellä. Saadulla polymeerillä on kapea molekyylipainojakautuma (MWD) ja hyvä morfologia erilaisiin käyttötarkoituksiin. Tämän keksinnön nimenomaisena etuna verrattuna hakemukseen Fl-891313 on parantunut aktiivisuus nimenomaan elektronidonoriylimää-10 rän kemiallisen poistamisen avulla.
Keksinnön mukaista prokatalyyttikompositiota tutkittaessa röntgendiffraktiolla ilmeni erikoisuus, ettei diffraktio-grammeissa ole kiteisyyttä ilmaisevia piikkejä. Siten läsnä 15 ei näytä olevan kiteisiä, magnesiumhalogenidin ja elektroni-donorin sekä siirtymämetalli/piiyhdisteen ja elektronidono-rin komplekseja. Diffraktiogrammeja otettiin MgCl2-etyyliase-taatti-TiCl4-systeemille suoritusesimerkkien yhteydessä.
20 Tekniikan tasoa kuvaavissa patenteissa US-4 124 532 ja 4 174 429 kerrotaan, että on saatu erilaisia moolimääriä esim. MgCl2 + TiCl4 (tai TiCl3) + etyyliasetaattia sisältäviä tuotteita, joilla on kiteisyyspiikkejä, joita voidaan käyttää identifiointiin. Esillä olevan keksinnön tapauksessa 25 röntgendiffraktiogrammit eivät sisällä ollenkaan tai sisältävät vain hyvin pieniä piikkejä välillä 0-13° (20), jotka soveltuisivat identifioimiseen. Lehtiartikkeleissa Z. Anorg. Allg. Chem. 482 (1981) 121-132 ja 496 (1983) 205-215 kuvataan adduktien TiMgCl6(CH3COOC2H5 )4 ja TiMgCl5(00CH2C1) .
30 (Cl.COOC2H5) synteesiä ja kiteisyyden analysointia röntgensäteiden avulla. Näiden artikkeleiden antamien tietojen perusteella keksinnön mukaisella katalyytillä ei ole kiteisyyttä. Kun otetaan huomioon, että kiteisyyttä yleensä pyritään välttämään prokatalyyttikomposition aktiivisuuden ai-35 kaansaamiseksi, on todennäköistä, että juuri tässä amorfisuudessa piillee keksinnön mukaisen katalyyttikomponentin suuren aktiivisuuden salaisuus.
7 89066
Patentissa US-4 670 526 kuvataan katalyytin aktivointipro-sessia, jossa divalenttinen magnesiumhalidi yhdessä Lewis-hapon, esim. etyylialumiinikloridin, kanssa liuotetaan ylimäärään elektronidonoria, ja että saatu kompleksi erotetaan 5 ylimäärästä elektronidonoria ennen käsittelyä titaani- tai vanadiiniyhdisteellä. Kompleksi on saostettu vaihtoehtoisesti myös silakan päälle. Nyt tehdyn keksinnön mukainen menetelmä on em. patentin opettamaa yksinkertaisempi, sillä Lewis-happolisäystä ei tarvita magnesiumhalidin liuottami-10 seksi.
Esimerkki
Erillisen kantajan valmistus
Kun erillisenä kantajana käytetään piidioksidia, käsitellään 15 se ensin 600°C:ssa, lietetään se pentaaniin ja sekoitetaan trietyylialumiinin (5,5 paino-%) kanssa. Liete kuivataan 60°C:ssa typpivirralla, jolloin saadaan vapaasti juoksevaa pulveria.
20 Esimerkki 1 (vertailu)
Impregnoidun kantajan valmistus 30 g silikaa (Davison 955), joka oli aktivoitu 600eC:ssa, lietettiin pentaaniin ja seokseen lisättiin 25,8 ml 10 % TEA-liuosta. Sekoitettiin 45 minuutin ajan 40eC:n lämpöti-• 25 lassa ja kuivattiin. Toisessa kolvissa valmistettiin tällä .·. : välin MgCl2:n etyyliasetaattiliuos liuottamalla 3,0 g MgCl2 ; 100 ml:aan kuivattua etyyliasetaattia 70°C:n lämpötilassa sekoittaen 2 tunnin ajan.
30 Tämä liuos johdettiin silikan päälle, sekoitettiin tunnin . ajan 80°C:n lämpötilassa ja kuivattiin. Saatiin 37 g tuotet ta, jossa oli Mg 2,0 % ja EA 9,2 %.
Esimerkki 2 (vertailu) 35 4,0 g esimerkissä 1 valmistettua impregnoitua kantajaa (sis.
Mg 0,003 moolia, EA 0,004 moolia) lietettiin kolvissa pentaaniin. Siihen lisättiin hitaasti huoneenlämmössä 7,44 ml 10 p-% trietyylialumiinin (TEA) pentaaniliuosta (0,004 moo- β 89066 lia, Al/EA = 1:1). Nostettiin lämpötila pentaanin kiehumispisteeseen ja pidettiin siinä 40 minuutin ajan. Seuraavaksi saatu reaktiotuote pestiin kahdesti pentaanilla ja kerran heptaanilla. Pesty reaktiotuote lietettiin uudelleen hep-5 taaniin ja lisättiin 0,36 ml TiCl4 (0,003 moolia) ja sekoitettiin 60°C:n lämpötilassa 4 tunnin ajan. Kuivauksen jälkeen punnittiin saatu prokatalyytti, saanto 4,2 g. Se sisälsi Mg 1,7 %, AI 1,8 % ja Ti 4,4 %. Kuvassa 1 on esitetty tämän prokatalyyttikomposition röntgendiffraktiogrammi. Ha-10 vaitaan, että saatu tuote on täysin amorfinen ilman kiteisyyttä osoittavia piikkejä. Myöskään minkäänlaisia piikkejä, jotka johtuisivat EA:n ja MgCl2:n kompleksista (two-theta-alue n. 8-15) ei ole nähtävissä. Näin voidaan päätellä, että nimenomaan organometalliyhdistekäsittely ennen titanointi-15 vaihetta johtaa entistä suurempaan amorfisuuteen ja täten parantuneeseen aktiivisuuteen. Polymerointitulokset käyvät ilmi taulukosta 1.
Taulukko 1 20 Polymerointitulokset
Esi- Aktiivisuus MI(21,6) MI(2,16) MFR(21/2) BD
merkki _g/q kat σ/α Ti_g/ml_ 25 2 8 640 196 300 13,4 0,44 30,5 0,37 3 3 920 230 600 11,6 0,40 29,1 0,39 5 5 190 192 200 35,7 1,24 28,8 0,38 6 7 200 327 300 29,3 0,87 33,6 0,38 7 4 490 224 500 19,3 0,58 33,3 0,40 30
Esimerkki 3 (vertailu) 2,0 g esimerkissä 1 valmistettua kantajaa käsiteltiin esimerkissä 2 kerrotulla tavalla käyttäen nyt trioktyylialumii-nin (TOA) 10 p-% pentaaniliuosta 9,40 ml (EA/TOA = 1:0,79).
35 Tämän jälkeen suoritettiin titanointi käyttäen 1,81 ml (0,016 moolia) TiCl4; lämpötila oli 60°C 3 tunnin ajan. Saatu reaktiotuote pestiin kerran tolueenilla ja kolmesti pentaanilla, saanto 1,38 g. Prokatalyyttikompositio sisälsi Mg 1,9 %, AI 1,4 % ja Ti 1,7 %.
9 89066
Esimerkki 4 (vertailu)
Impregnoidun kantajan valmistus 25 g silikaa (Davison 955, käsitelty 600°C:ssa) lietettiin pentaaniin ja käsiteltiin 21,4 ml 10 % TEA-liuosta tunnin 5 ajan 45°C. Silika kuivattiin typpivirralla.
Toisessa kolvissa liuotettiin 7,5 g vedetöntä MgCl2 330 ml:aan vedetöntä etyyliasetaattia sekoittamalla 2 tunnin ajan 70°C:n lämmössä.
10
Tämä liuos johdettiin silikan päälle ja sekoitettiin tunnin ajan 80°C:n lämpötilassa ja kuivattiin typpivirralla. Saatiin 27,5 g impregnoitua kantajaa, jossa oli Mg 4,7 % ja EA
13,7 %.
15
Esimerkki 5 (vertailu) 3,38 g esimerkissä 4 valmistettua kantajaa (Mg 0,007 moolia, EA 0,005 moolia) reagoitettiin 30,1 ml 10 % TOA-liuoksen kanssa (0,005 moolia TOA) edellisten esimerkkien tapaan.
20 Titanointi suoritettiin lisäämällä 7,2 ml (0,06 moolia) TiCl4 ja sekoittamalla 4 tuntia 60°C:n lämmössä. Pesujen jälkeen saatiin 2,54 g prokatalyyttikompositiota, jossa oli Mg 4.5 %, AI 0,53 % ja Ti 2,7 %.
• 25 Esimerkki 6 (vertailu) 3,46 g esimerkissä 4 valmistettua kantajaa reagoitettiin nyt 9.6 ml 10 % TEA-liuoksen kanssa (TEA 0,005 moolia) ja käsi- ‘ teltiin titaaniyhdisteellä aivan kuten esimerkissä 5.
30 Saatiin 1,5 g prokatalyyttikompositiota, jossa oli Mg 4,3 %, AI 1,0 % ja Ti 2,2 %.
Esimerkki 7 3,3 g esimerkissä 4 valmistettua impregnoitua kantajaa, joka 35 sisälsi 0,0064 moolia Mg ja 0,0051 moolia etyyliasetaattia, lietettiin tolueeniin. Lietteeseen lisättiin huoneenlämpötilassa 0,59 ml SiCl4 (0,0051 moolia). Lämpötila nostettiin 10 89066 40°C:een ja pidettiin siinä tunnin ajan. Saatu reaktiotuote pestiin viisi kertaa pentaanilla.
Pesty tuote lietettiin uudelleen tolueeniin ja lisättiin 5 huoneenlämmössä 7,0 ml (0,064 moolia) TiCl4. Sekoitettiin 60eC:ssa neljän tunnin ajan. Tuote pestiin kerran tolueenil-la ja kolmesti pentaanilla ja kuivattiin. Saadun prokata-lyyttikomposition saanto oli 2,3 g ja se sisälsi 4,4 % Mg, 0,24 % AI, 2,0 % Ti ja 18,4 % Cl.
10
Esimerkki 8 1,5 g lämpökäsittelemätöntä silikaa (Davison 955) lietettiin pentaaniin ja lisättiin 4,1 ml 10-%:ista trietyyli-Al-liuos-ta. Sekoitettiin tunnin ajan 50°C:ssa ja kuivattiin. Tällä 15 välin valmistettiin toisessa kolvissa MgCl2:n etyyliasetaat-tiliuos liuottamalla 0,45 mg vedetöntä MgCl2 24 ml:aan kuivattua etyyliasetaattia 80°C:n lämpötilassa sekoittaen kahden tunnin ajan. Tämä liuos johdettiin silikan päälle, sekoitettiin tunnin ajan 80°C:ssa ja kuivattiin.
20
Impregnoitu kantaja lietettiin heptaaniin ja lisättiin 0,25 ml SiCl4. Lämpötila nostettiin 50°C:een ja sekoitettiin tunnin ajan. Sitten saatu reaktiotuote pestiin kolmesti heptaa-nilla. Pesty tuote lietettiin uudelleen heptaaniin ja lisät-25 tiin 0,21 ml TiCl4. Sekoitettiin kahden tunnin ajan 80°C:ssa ja kuivattiin. Saadun prokatalyytin määrä oli 2,3 g.
Tämän prokatalyyttikomposition röntgendiffraktiogrammi mitattiin ja todettiin, että se oli samankaltainen kuin ku-30 viossa 1 esitetty. Havaittiin, että saatu tuote on täysin amorfinen ilman kiteisyyttä osoittavia piikkejä. Myöskään minkäänlaisia piikkejä, jotka johtuisivat etyyliasetaatin ja MgCl2:n kompleksista ei ollut nähtävissä. Näin voidaan päätellä, että nimenomaan organometallikäsittely ennen tita-35 nointivaihetta johtaa entistä suurempaan amorfisuuteen ja täten parantuneeseen aktiivisuuteen. Testipolymerointitulok-set esitetään taulukossa 2.
n 89066
Esimerkki 9 1.5 g esimerkissä 4 valmistettua impregnoitua kantajaa (joka sisälsi 0,0029 moolia Mg ja 0,00234 moolia etyyliasetaattia) lietettiin heptaaniin, lisättiin 0,13 ml (0,00117 moolia) 5 SiCl4 (etyyliasetaatti/SiCl4 = 1/0,5) ja sekoitettiin 50°C:ssa tunnin ajan. Saatu reaktiotuote pestiin kolmesti heptaanilla, lietetiin uudelleen heptaaniin ja lisättiin 0,21 ml (0,0019 moolia) TiCl4. Sekoitettiin kaksi tuntia 60°C:ssa ja tunnin ajan 80°C:ssa. Kuivauksen jälkeen saatiin 10 1,53 g prokatalyyttikompositiota.
Esimerkki 10 1.5 g esimerkissä 4 valmistettua impregnoitua kantajaa käsiteltiin 0,3 ml:lla (0,0025 moolia) dimetyylidikloorisilaania 15 (etyyliasetaatti/silaani = 1/1) ja titanoitiin 0,21 ml:11a (0,0019 moolia) TiCl4:a kuten esimerkissä 9. Kuivauksen jälkeen saatiin 1,5 g prokatalyyttikompositiota.
Esimerkki 11 20 1,5 g esimerkissä 4 valmistettua impregnoitua kantajaa käsi teltiin 0,3 ml:11a (0,00234 moolia) trimetyylikloorisilaania ja titanoitiin kuten esimerkissä 9. Saatiin 1,4 g prokatalyyttikompositiota .
• 25 Testipolvmerointi
Eteenin polymerointi suoritettiin jokaisen esimerkin mukaan valmistetun prokatalyyttikomposition avulla seuraavalla tavalla: 1 30 31 autoklaaviin panostettin 1,8 1 isobutaania, joka oli puhdistettu hapen- ja kosteudenpoistajilla. 50 mg prokatalyyttikompositiota syötettiin reaktoriin yhdessä alumiini-alkyylin kanssa (trietyyli-Al, Al/Ti - 50 - 75). Lämpötila nostettiin 90°C:een. 0,5 1 tilavuinen painereaktori paineis-35 tettiin 5 bar vedyllä ja reaktoriin syötettiin eteeniä, kunnes kokonaispaine oli 28 bar. Polymeroitiin tunnin ajan, jolloin kokonaispaine pidettiin vakiona eteenisyötön avulla. Testipolymerointien tulokset on esitetty taulukossa 2.
12 8 9 066
Taulukko 2
Sulavirtaama-arvot 1)
Esi- Aktiivisuus MFR MFR MFR Irto- merkki 21,6 2,16 21/2 tiheys 5 _gPe/q kat h_q/ml 2 8640 13,4 0,44 30,5 0,37 3 3920 11,6 0,4 29,1 0,39 5 5190 35,7 1,24 28,8 0,38 6 7200 29,3 0,87 33,6 0,38 10 7 4490 19,3 0,58 33,3 0,4 8 9540 30,72 1,1 28 0,35 9 3260 35,6 1,2 29,7 0,39 10 3160 37,39 1,09 34,3 0,4 11 3130 44,53 1,39 31,9 0,41 15 *) määritetty standardin ISO 1133/1981 mukaan
Claims (9)
1. Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun kata-lyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa menetelmässä vedetön magnesiumhalogenidi 5 liuotetaan ja/tai lietetään elektronidonoriin, saadulla liuoksella tai lietteellä impregnoidaan kantoaine, poistetaan ylimäärä elektronidonoria sitä poistavalla yhdisteellä ja käsitellään impregnoitu kantoaine siirtymämetalliyhdisteel-lä, tunnettu siitä, että vedetön magnesiumhalogenidi liuote-10 taan tai lietetään alifaattisen karboksyylihapon C1-C10-al-kyyliesteriin, että saadulla liuoksella tai lietteellä impregnoidaan kantoaine, jonka muodostaa piidioksidi, ja että mainitun esterin ylimäärä poistetaan piin halidi- tai alkyylihalidiyhdisteellä, kuten piitetrakloridilla. 15
2. Förfarande enllgt patentkravet 1, kännetecknat av att magnesiumhalogeniden är magnesiumklorid och att nämnda ester av en alifatisk karboxylsyra är etylacetat. 5 3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat av att bärarmaterialet är en för en temperatur av 300-800°C utsatt och/eller med en aluminium- eller kiselförening be-handlad och torkad kiseldioxid. 10 4. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att övergängsmetallföreningen är en titanha-logenid, säsom titantetraklorid, som tilläggs tili ett kol-väteslam av det impregnerade och torkade bärarmaterialet.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi on magnesiumkloridi ja että mainittu alifaattisen karboksyylihapon esteri on etyyliasetaatti . 20
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoaine on 300-800°C:ssa pidettyä ja/tai alumiini- tai piiyhdisteellä käsiteltyä ja kuivattua piidioksidia . 25 .
' 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaani- ; halogenidi, kuten titaanitetrakloridi, joka lisätään impreg- noidun ja kuivatun kantoaineen hiilivetylietteeseen. ; 30 • - 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisella menetelmällä valmistettu olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyt-tisysteemin kiinteä prokatalyyttikompositio, joka käsittää magnesiumhalogenidin, alifaattisen karboksyylihapon C1-C10-35 alkyyliesterin, mainittua esteriä poistavan piin halidi- tai alkyylihalidiyhdisteen ja siirtymämetalliyhdisteen reaktio-tuotteen, tunnettu siitä, että reaktiotuote on, mitattuna röntgendiffraktiometrillä välillä 0-13°(2Θ), oleellisesti 14 89066 amorfisesta kerrostettuna piidioksidista muodostuvan kanto-aineen pinnalle.
5. Fast prokatalysatorkomposition i ett för polymerisation av olefiner avsett katalysatorsystem som framställts med ett förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, vilken komposition innefattar en reaktionsprodukt av en magnesiumhaloge-nid, en C^-C^-alkylester av en alifatisk karboxylsyra, en 20 halid- eller alkylhalidförening av kisel för avlägsnande av nämnda ester, och en övergängsmetallförening, kännetecknad av att reaktionsprodukten enligt mätning med en röntgendif-fraktometer inom intervallen 0-13°(2Θ) ligger som ett vä-sentligt amorfiskt skikt pä ytan av det av kiseldioxid be-·'· 25 stäende bärarmaterialet. - . 6. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 5, känne tecknad av att nämnda reaktionsprodukt är enligt mätning med en röntgendiffraktometer fullkomligt amorfisk. ‘ 30
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prokatalyyttikompositio, 5 tunnettu siitä, että mainittu reaktiotuote on röntgendif- fraktiometrillä mitattuna täysin amorfinen.
7. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 5 eller 6, kännetecknad av att magnesiumhalogeniden är magnesiumklo-rid och att nämnda ester av en alifatisk karboxylsyra är etylacetat. 35
7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi on magne- 10 siumdikloridi ja että mainittu alifaattisen karboksyylihapon esteri on etyyliasetaatti.
8. Prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 5-7, kännetecknad av att övergängsmetallföreningen är en titanhalogenid, företrädesvis titantetraklorid. 16 89066
8. Jonkin patenttivaatimuksista 5-7 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on 15 titaanihalogenidi, edullisesti titaanitetrakloridi.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 5-8 mukaisen tai jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisella menetelmällä valmistetun prokatalyyttikomposition käyttö yhdessä alumiinin orga- 20 nometallisen kokatalyyttiyhdisteen ja mahdollisesti ulkoisen donorin kanssa alfa-olefiinien, erityisesti eteenin, polyme-roimiseksi ja kopolymeroimiseksi. 25 1. Förfarande för framställning av en fast prokatalysator- komposition i ett för polymerisation av olefiner avsett ka-talysatorsystem, i vilket förfarande en vattenlös magnesium-halogenid upplöses och/eller uppslammas i en elektrondonor, ett bärarmaterial impregneras med den erhällna lösningen 30 eller slammet, överskottet av elektrondonorn avlägsnas med en för avlägsnandet verkande förening och det impregnerade bärarmaterialet behandlas med en övergängsmetallförening, kännetecknat av att den vattenlösa magnesiumhalogeniden upplöses eller uppslammas i en C^-CjQ-alkylester av en alifa-35 tisk karboxylsyra, att bärarmaterialet, som utgörs av kisel-dioxid, impregneras med den erhällna lösningen eller slammet och att överskottet av nämnda ester avlägsnas med en halid-eller alkylhalidförening av kisel, säsom kiseltetraklorid. is 89066
9. Användning av en prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 5-8 eller en prokatalysatorkomposition fram-ställd med ett förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, tillsammans med en organometallisk kokatalysatorförening av 5 aluminium och eventuellt en yttre donor, för polymerisation ooh kopolymerisation av alfa-olefiner, särskilt eten.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI895526A FI89066C (fi) | 1989-11-20 | 1989-11-20 | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk |
| DE69025195T DE69025195T2 (de) | 1989-11-20 | 1990-11-20 | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente zur polymerisation von olefinen, die so hergestellte polymerisationskatalysatorkomponente und ihre verwendung |
| PCT/FI1990/000279 WO1991007443A1 (en) | 1989-11-20 | 1990-11-20 | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same |
| JP2515789A JP2897149B2 (ja) | 1989-11-20 | 1990-11-20 | オレフィン重合用の触媒成分の製造方法、該製造方法により製造される重合触媒成分およびその使用 |
| EP90917013A EP0502009B1 (en) | 1989-11-20 | 1990-11-20 | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same |
| AT90917013T ATE133689T1 (de) | 1989-11-20 | 1990-11-20 | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente zur polymerisation von olefinen, die so hergestellte polymerisationskatalysatorkomponente und ihre verwendung |
| ES90917013T ES2083468T3 (es) | 1989-11-20 | 1990-11-20 | Metodo para la preparacion de un componente catalizador para la polimerizacion de olefinas, componente catalizador de polimerizacion producido por el metodo y el uso del mismo. |
| CA002069001A CA2069001C (en) | 1989-11-20 | 1990-11-20 | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same |
| US07/856,967 US5413979A (en) | 1989-11-20 | 1990-11-20 | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same |
| FI922281A FI922281A7 (fi) | 1989-11-20 | 1992-05-19 | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalytkomponent foer olefiner, en polymerisations- katalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI895526A FI89066C (fi) | 1989-11-20 | 1989-11-20 | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk |
| FI895526 | 1989-11-20 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI895526A0 FI895526A0 (fi) | 1989-11-20 |
| FI895526A7 FI895526A7 (fi) | 1991-05-21 |
| FI89066B FI89066B (fi) | 1993-04-30 |
| FI89066C true FI89066C (fi) | 1993-08-10 |
Family
ID=8529388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI895526A FI89066C (fi) | 1989-11-20 | 1989-11-20 | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5413979A (fi) |
| EP (1) | EP0502009B1 (fi) |
| JP (1) | JP2897149B2 (fi) |
| AT (1) | ATE133689T1 (fi) |
| CA (1) | CA2069001C (fi) |
| DE (1) | DE69025195T2 (fi) |
| ES (1) | ES2083468T3 (fi) |
| FI (1) | FI89066C (fi) |
| WO (1) | WO1991007443A1 (fi) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| US5670439A (en) * | 1995-03-29 | 1997-09-23 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing catalyst system |
| DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| BE1012219A3 (fr) | 1998-10-05 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur destine a la polymerisation des olefines, procede pour sa fabrication et utilisation. |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| EP1323747A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| EP1403292B1 (en) * | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
| JP2006523741A (ja) * | 2003-04-15 | 2006-10-19 | バーゼル、ポリオレフィン、イタリア、ソシエタ、ア、レスポンサビリタ、リミタータ | チーグラ−ナッタ型の触媒組成物及びその製造方法 |
| EP1862480B1 (en) * | 2006-05-31 | 2016-07-27 | Borealis Technology Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
| EP1862481B1 (en) * | 2006-05-31 | 2016-08-31 | Borealis Technology Oy | Catalyst with al-alkoxy component |
| EP1862479A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-05 | Borealis Technology Oy | Olefin polymerisation catalyst |
| EP1939227B1 (en) * | 2006-12-28 | 2013-10-30 | Borealis Technology Oy | Catalyst preparation with phosphorous compound |
| ES2393382T3 (es) | 2008-06-26 | 2012-12-20 | Borealis Ag | Preparación de catalizador usando H2 |
| EP2570438A3 (en) | 2010-07-13 | 2013-12-25 | Borealis AG | Catalyst component |
| ES2541701T3 (es) | 2010-07-13 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Componente de catalizador |
| EP2960256B1 (en) | 2014-06-27 | 2018-04-25 | Borealis AG | Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins |
| EP4416194A1 (en) | 2021-10-14 | 2024-08-21 | Borealis AG | Process for forming a ziegler-natta catalyst component |
| EP4477679A1 (en) | 2023-06-13 | 2024-12-18 | Borealis AG | Prepolymerised ziegler-natta catalysts |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1037112B (it) * | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
| US4174429A (en) * | 1975-03-28 | 1979-11-13 | Montedison S.P.A. | Process for polymerizing olefins |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4383095A (en) * | 1979-02-16 | 1983-05-10 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| US4359561A (en) * | 1979-06-18 | 1982-11-16 | Union Carbide Corporation | High tear strength polymers |
| US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4530913A (en) * | 1980-01-16 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| DE3100792A1 (de) * | 1980-01-17 | 1981-12-03 | Courtaulds Ltd., London | Ueberfuehrungsvorrichtung |
| US4478988A (en) * | 1981-07-29 | 1984-10-23 | Chemplex Company | Polymerization method |
| US4374753A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-22 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| US4354009A (en) * | 1981-07-30 | 1982-10-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| US4349648A (en) * | 1981-07-31 | 1982-09-14 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4567243A (en) * | 1983-04-21 | 1986-01-28 | Chemplex Company | Polymerization method |
| US4524141A (en) * | 1983-04-21 | 1985-06-18 | Chemplex Company | Polymerization catalysts and methods |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4670526A (en) * | 1986-02-27 | 1987-06-02 | Union Carbide Corporation | Process for activation of titanium and vanadium catalysts useful in ethylene polymerization |
| JPS63122710A (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-26 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| US4855271A (en) * | 1987-06-22 | 1989-08-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| US4950631A (en) * | 1987-09-21 | 1990-08-21 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
| CA1329801C (en) * | 1987-09-21 | 1994-05-24 | Charles K. Buehler | Modified silica based catalyst |
-
1989
- 1989-11-20 FI FI895526A patent/FI89066C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-11-20 JP JP2515789A patent/JP2897149B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-20 ES ES90917013T patent/ES2083468T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-20 WO PCT/FI1990/000279 patent/WO1991007443A1/en not_active Ceased
- 1990-11-20 US US07/856,967 patent/US5413979A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-20 CA CA002069001A patent/CA2069001C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-20 EP EP90917013A patent/EP0502009B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-20 DE DE69025195T patent/DE69025195T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-20 AT AT90917013T patent/ATE133689T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2069001C (en) | 2001-09-11 |
| DE69025195T2 (de) | 1996-05-30 |
| JPH05504154A (ja) | 1993-07-01 |
| CA2069001A1 (en) | 1991-05-21 |
| JP2897149B2 (ja) | 1999-05-31 |
| ES2083468T3 (es) | 1996-04-16 |
| FI895526A7 (fi) | 1991-05-21 |
| US5413979A (en) | 1995-05-09 |
| EP0502009A1 (en) | 1992-09-09 |
| WO1991007443A1 (en) | 1991-05-30 |
| EP0502009B1 (en) | 1996-01-31 |
| FI89066B (fi) | 1993-04-30 |
| FI895526A0 (fi) | 1989-11-20 |
| ATE133689T1 (de) | 1996-02-15 |
| DE69025195D1 (de) | 1996-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI89066C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk | |
| JP2557054B2 (ja) | アルフア−オレフイン重合用触媒組成物 | |
| US8062989B2 (en) | Magnesium chloroakolate-based catalyst precursors | |
| JP2000516989A (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| CS200193B2 (en) | Method of producing catalyst for alpha-olefins polymerization | |
| JPS5827705A (ja) | 重合触媒および方法 | |
| CZ281856B6 (cs) | Způsob výroby polypropylenu | |
| JP2000516988A (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JP2003503562A (ja) | マグネシウム／遷移金属アルコキシド錯体の製造方法及びそれらから製造された重合触媒 | |
| AU659660B2 (en) | Supported high activity polyolefin catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol | |
| EP1368392A1 (en) | Process for the (co)polymerization of ethylene | |
| FI86989C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning | |
| CA1231798A (en) | Ethylene polymers and chromium catalysts | |
| JP2003503589A (ja) | マグネシウム−ジルコニウムアルコキシド錯体およびそれらから製造される重合触媒 | |
| JPS6219596A (ja) | 金属間化合物 | |
| RU2130465C1 (ru) | ПРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | |
| FI89176C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning | |
| EP0525003A1 (en) | PRO CATALYST COMPOSITION FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS, THEIR PRODUCTION AND USE. | |
| MXPA06011158A (es) | Aductos de magnesio con base de cloro y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos. | |
| FI85276B (fi) | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. | |
| EP1235865B1 (en) | Tris-(3,5-dimethylpyrazolyl)chromium borate dichloride as component of catalytic systems for the polymerization of olefins and polymerization process using it | |
| US5583083A (en) | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use | |
| FI89928C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en fast prokatalysatorkomposition tillett katalysatorsystem avsett foer polymerisation av olefiner och en prokatalysatorkomposition framstaelld medelst foerfarandet | |
| JP2008534723A (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| EP1031581A1 (en) | Supported Ziegler-Natta catalyst component containing an amine for polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS A/S |