FI89928B - Foerfarande foer framstaellning av en fast prokatalysatorkomposition tillett katalysatorsystem avsett foer polymerisation av olefiner och en prokatalysatorkomposition framstaelld medelst foerfarandet - Google Patents

Description

8 9 9 2 8

Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyt-tisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi ja menetelmällä valmistettu prokatalyyttikompositio -Förfarande för framställning av en fast prokatalysatorkompo-5 sition tili ett katalysatorsystem avsett för polymerisation av olefiner och en prokatalysatorkomposition framställd medelst förfarandet 10

Keksintö koskee menetelmää olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi. Keksintö koskee myös tällaisella menetelmällä valmistettua prokatalyyttikompositiota ja sen käyttöä. 15

Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti "Ziegler-Natta" -katalyyttisysteemiä, joka koostuu prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan 20 siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektronidonoriyh-25 disteitä.

Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyytien polymerointiaktiivi-suutta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle 30 siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan. Tavallisia kantajayh- disteitä ovat piidioksidi, aluminiumoksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, eri muodoissa oleva hiili sekä erityyppiset polymeerit. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksi-35 halogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumdikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositiöiden kantajakom-ponenteiksi.

2 S 9 92 3

Koska magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu optimaalisen tehokkaasti siirtymämetalliyhdisteellä, niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä 5 tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoituneet. Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyy-tikompositioksi kerrostamalla siirtymämetalliyhdisteellä, 10 ja sen jälkeen pelkistetään kokatalyyttinä toimivalla or- ganometalliyhdisteellä, saadaan hyvin aktiivista polymeroin-tikatalyyttiä. Tavallisella magnesiumhalogenidin jauhatus-menetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energiaa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja 15 syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panosprosessilla.

Magnesiumhalogenidien kiteisyyttä on myös vähennetty modifioimalla ne kemiallisesti. Tällöin magnesiumhalogenidi, 20 elektronidonori ja siirtymämetalliyhdiste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenään helposti eristettäviksi prokatalyyttikompositioiksi. Magnesiumhalogenideja liuottavina elektronidonoreina voidaan mainita esim. alkoholit ja alifaattiset alkyyliesterit.

25

Kemiallinen modifiointi voidaan suorittaa inertin kantajan läsnäollessa, jolloin inertille kantajalle kerrostuu vähäki-teistä magnesiumhalogenidia ja siihen liittynyttä siirtymä-metalliyhdistettä. Tällöin inertin kantajayhdisteen epäsään-30 nöllinen rakenne estää magnesiumhalogenidin kiteytymistä, jolloin magnesiumhalogenidilla on erittäin suuri kyky aktivoitua siirtymämetalliyhdisteellä.

Tähän viimeksi mainittuun kategoriaan kuuluu GB-2 028 347, 35 joka esittää olefiinin polymerointiin tarkoitetun Ziegler-katalyytin kantamiseksi tarkoitettua kantoaineseosta, joka käsittää oleellisesti inertin, epäorgaanisen tai orgaanisen ensimmäisen komponentin (A) ja magnesiumkloridikomponen- 3 3 ') 9 2 3 tin (B), joka on kerrostettu komponentille (A) sellaisen liuottimen liuoksesta, joka on oleellisesti poistettu haihduttamalla. Patenttijulkaisu koskee myös menetelmää sellaisen katalyyttikantoaineseoksen valmistamiseksi, jolla ole-5 fiinien polymerointiin tarkoitettu Ziegler-katalyytti tuetaan, jossa impregnoidaan oleellisesti inertti epäorgaaninen tai orgaaninen ensimmäinen komponentti (A) magnesiumklori-din ja liuottimen muodostamalla liuoksella ja sen jälkeen poistetaan liuotin haihduttamalla.

10 GB-julkaisun määrittelemä suoja koskee myös tällaisen kanto-aineseoksen yhdistämistä siirtymämetalliyhdisteeseen ja organometalliseen kokatalyyttiin sekä tietenkin niitä homo-tai kopolymerointimenetelmiä ja tuotteita, jotka on saatu 15 käyttämällä tällaista kantoainetta. Julkaisu suojaa siis kaikki katalyyttisysteemit, joissa oleellisesti inertti epäorgaaninen komponentti impregnoidaan magnesiumkloridin liuoksella ja kuivataan poistamalla liuotin. Oleellisesti inertti epäorgaaninen komponentti voi perustua alumiinioksi-20 diin, aluminosilikaattiin, piidioksidiin, magnesiumoksidiin, magnesiumkarbonaattiin, magnesiumhydroksidiin, silika-alumi-naan, zeoliittiin tai huokoiseen orgaaniseen kantoainee-seen. Kantoaine voidaan tehdä ja tehdäänkin kaikissa suori-tusesimerkeissä inertiksi ennen käyttöä kalsinoinnin avulla. 25 Suoritusesimerkeistä 1, 3 ja 4 ilmenee, että alumiinioksidia ja silika-aluminaa käytettäessä ne on aina kalsinoitu ennen käyttöä. Näillä epäorgaanisilla yhdisteillä on tunnetusti reaktiivisia hydroksyyliryhmiä, jotka poistuvat vasta korkeissa kalsinointilämpötiloissa.

30

Mainittu GB-patentti julkaisu kohdistuu siis menetelmään, jonka alussa on pitkäaikainen, energiaa kuluttava ja kallis kalsinointivaihe, mikäli kantajana käytetään piin tai alumiinin epäorgaanisia yhdisteitä tai seoksia.

35 US-patenttijulkaisu 4 467 044 esittää katalyyttikomponenttia olefiinien polymeroimiseksi, joka käsittää piipitoisen kantajan, jossa on magnesiumhalogenidi ja/tai mangaanihalo- genidi, siirtymämetallihalogenidi ja elektronidonori, ja joka on valmistettu seuraavilla vaiheilla: 4 Λ f' r\ o o y y / 3 a) päällystetään piidioksidi alkoholin kanssa kompleksoidul-5 la magnesiumhalogenidilla ja/tai mangaanihalogenidilla kantajan muodostamiseksi, b) saatetaan kantaja reagoimaan jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä I-III kuuluvan metallin organometallisen 10 yhdisteen kanssa välituotteen muodostamiseksi, c) saatetaan välituote reagoimaan elektronidonorin kanssa välituotekompleksin muodostamiseksi, ja 15 d) saatetaan välituotekompleksi reagoimaan nesteen kanssa, joka käsittää siirtymämetallihalogenidin.

Tässä julkaisussa ei ole kiinnitetty huomiota siihen, onko käytetty piidioksidi inerttiä vai ei. Sen sijaan valmistus-20 menetelmä on hyvin monimutkainen ja sisältää sekä käsittelyn organometallisella yhdisteellä alkoholin poistamiseksi että käsittelyn erillisellä elektronidonori11a välituotekompleksin muodostamiseksi.

25 EP-hakemusjulkaisu 296 561 koskee katalyytin valmistusmenetelmää, jossa a) impregnoidaan hyvin huokoista kantoainet-ta, joka koostuu ainakin 90 painoprosenttisesti alumiinioksidista ja jonka sisäinen huokoisuus on ainakin 0,5 ml/g ja jossa mainittu kantoaine on kalsinoitu lämpötilassa, 30 joka on alueella 100-1000°C, keitettynä magnesiumkloridin alkoholiliuoksella alkukosteuteen, b) kuivataan inerttiat-mosfäärissä lämpötilassa, joka on välillä 80-230°C, c) käsitellään mainittu kuiva kantoaine syövyttävällä aineella, joka käsittää halogenidin tai organometallisen yhdisteen, 35 joka pystyy poistamaan jäännösalkoholin, ja d) käsitellään mainittu kantoaine siirtymämetalliyhdisteellä, joka on valittu titaanin halogenideista ja halogeenialkoksideista.

5 ./ y t 3 Tästä julkaisusta ilmenee siis, että valmistusmenetelmän alussa kalsinoidaan alumiinioksidikantaja inertiksi lämmittämällä lämpötilaan 100-1000°C. Siten mainitun EP-hakemus-julkaisun mukainen valmistusmenetelmä, joka perustuu alu-5 miinioksidiin, edellyttää pitkää ja energiaa kuluttavaa kalsinointivaihetta ennen impregnointia, alkoholin poistoa ja siirtymämetalliyhdistekäsittelyä.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada mene-10 telmä, jossa epäorgaaninen kantaja käsitellään magnesiumha-logenidin alkoholiliuoksella siten, että epäorgaanisen kantajan erillistä termistä ja/tai kemiallista esikäsittelyä ei tarvita. Keksinnössä pyritään myös impregnoidun kantajan jatkokäsittelyn yksinkertaistamiseen ennen sen aktivointia 15 siirtymämetalliyhdisteellä. Nämä tavoitteet on nyt saavutettu uudella menetelmällä olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jolle ovat pääasiassa tunnusomaisia ne vaiheet, jotka on esitetty vaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

20 On siis havaittu, että edellä mainitun tyyppiset tekniikan tason menetelmät ovat ratkaisevasti yksinkertaistettavissa saattamalla ensin hydroksyylipitoinen piidioksidi, magne-siumhalogenidi ja alkoholi kosketukseen toistensa kanssa ja kuivaamalla siten saatu seos. Sen jälkeen kuivattu seos 25 käsitellään alkoholin kanssa reagoivalla yhdisteellä ja lopuksi käsitelty seos saatetaan reagoimaan siirtymämetal-liyhdisteen kanssa.

Keksinnössä kantajana voidaan käyttää mitä tahansa hydrok-30 syylipitoista piidioksidia, mutta koska käsittelemätön silika jo sisältää hydroksyyliryhmiä, on sen käyttäminen edullisinta. Käsittelemättömän silikan käytön ansiosta säästytään ylimääräisiltä hydroksyyliryhmiä poistavilta kalsinointi- ja/tai reagointivaiheilta.

35

Magnesiumhalogenidi on edullisesti magnesiumdikloridi ja edullisimmin kuiva magnesiumdikloridi. Tämä ainekomponentti, joka kerrostetaan hydroksyylipitoiselle piidioksidille, on 6 39923 luonnollinen valinta, sillä se on tunnetusti tehokkaasti aktivoitavissa siirtymämetalliyhdisteellä.

Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytettävä alkoholi on 5 edullisesti alifaattinen Ci-Ce-alkoholi, mieluummin n- tai i-propanoli. Käytettävältä alkoholilta edellytetään, että se muodostaa magnesiumhalogenidin kanssa liuoksen tai lietteen, joka imeytyy hydroksyylipitoiseen piidioksidiin. Edullista on myös, että alkoholi muodostaa magnesiumhalo-10 genidin kanssa kompleksin, joka paremmin sopii päällystettyjen piidioksidihiukkasten aktivointiin siirtymämetalliyhdisteellä .

Esillä olevan keksinnön ensimmäisessä vaiheessa a) hydrok-15 syylipitoinen piidioksidi, magnesiumhalogenidi ja alkoholi saatetaan kosketukseen toistensa kanssa.

Erään suoritusmuodon mukaan tämä tapahtuu lisäämällä alkoholi hydroksyylipitoiseen piidioksidin ja magnesiumhalogenidin 20 kuivaseokseen ja sekoittamalla sekä lämmittämällä seos.

Erään toisen suoritusmuodon mukaan vaihe a) suoritetaan liuottamalla magnesiumhalogenidi alkoholiin ja johtamalla saatu liuos hydroksyylipitoisen piidioksidin päälle. Kolmannen suoritusmuodon mukaan magnesiumhalogenidin ja alkoholin 25 muodostama kiinteä kompleksi sulatetaan nesteeksi, joka sitten imeytetään hydroksidipitoiseen piidioksidiin.

Vaihe a) suoritetaan edullisesti siten, että painosuhde SiOa/MgCla on noin 2,5 ja moolisuhde ROH/MgCl2 on välillä 30 1-4, edullisesti välillä 2-3. Vaihe a) kestää yleensä 1-10 h, edullisesti 1 h, ja sen lämpötila on yleensä noin 20-l00°C, edullisesti 80-95°C.

Vaiheen a) lopussa voidaan ennen kuivausta lisätä seokseen 35 liuotinta, kuten hiilivetyä. Vaiheen lopussa suoritettavaa kuivausta jatketaan edullisesti, kunnes noin 9-15 painoprosenttia alkuperäisestä alkoholimäärästä on jäljellä.

7 39923

Seuraavassa vaiheessa b) vaiheesta a) saatu kuivattu seos käsitellään alkoholin kanssa reagoivalla yhdisteellä. Jotta reaktio ei olisi liian kiivas, voidaan kantaja jäähdyttää esimerkiksi 0°C:een tai lisätä alkoholin kanssa reagoiva 5 yhdiste vähitellen. Alkoholin kanssa reagoiva yhdiste on edullisesti alumiinialkyyli, alumiinialkyylikloridi, muun metallin alkyyli tai piin kloridi, alkyylikloridi tai alkyy-lisilatsaani. Kaikkein edullisin alkoholin kanssa reagoiva yhdiste on trialkyylialumiini, erityisesti trietyylialumii-10 ni. Eritoten organometalliyhdisteiden etuna on se, että niitä voidaan käyttää stökiometrisesti alkoholin suhteen ja että saadulla katalyyttikompositiolla on hyvä vetyherk-kyys.

15 Vaiheen b) moolisuhde alkoholin kanssa reagoivan aineen ja alkoholin välillä on edullisesti 0,5-1,0, erityisesti noin 0,7. Alkoholin reagoittaminen kestää yleensä 0,5-2 h ja lämpötila on yleensä noin 30-50°C.

20 Käsittelyn jälkeen joko poistetaan liuotin yksinkertaisesti haihduttamalla, jolloin ei synny haitallisia jätteitä, vaan liuotin voidaan käyttää uudelleen, tai seos jätetään samaan liuokseen. Alkoholin reagoittamisvaiheen b) jälkeen tarvitaan vain pieni määrä siirtymämetalliyhdistettä katalyyttikö komponentin saattamiseksi aktiiviseksi katalyytiksi.

Lopuksi kuivattu ja alkoholin kanssa reagoivalla yhdisteellä käsitelty seos saatetaan vaiheessa c) reagoimaan siirtymäme-talliyhdisteen kanssa. Siirtymämetalliyhdiste on titaaniha-30 logenidi, kuten titaanitetrakloridi, tai titaanialkoksihalo-genidi, kuten Ti(0Et)Cl3, Ti(OEt)2Cl2, Ti(OEt)3Cl, Ti(i-0Pr)Cl3 tai niiden seos, edullisesti titaanitetrakloridi. Tällöin moolisuhde Mg/Ti on välillä 1-10:1. Aktivointivaihe c) kestää yleensä noin 0,5-8 h ja sen lämpötila on yleensä noin 35 30 -100°C.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän kaikissa vaiheissa eli vaiheissa a), b) ja/tai c) voidaan tarvittaessa 8 ! 9 928 käyttää väliaineena liuotinta, kuten nestemäistä hiilivetyä. Näin suoritettu prokatalyyttikompositiön valmistus ei välttämättä tarvitse pesu- tai sifonointivaiheita. Tästä syystä menetelmä on erittäin yksinkertainen ja taloudellinen.

5

Keksintö koskee uuden menetelmän lisäksi uutta olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin prokatalyyt-tikompositiota. Prokatalyyttikompositiolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan itsenäisen tuotevaatimuksen 10 tunnusmerkkiosassa. Prokatalyyttikompositiolle on edelleen tunnusomaista, että se sisältää magnesiumia 3-7 painoprosenttia, titaania 2-6 painoprosenttia ja alumiinia noin 3-4 painoprosenttia.

15 Keksintö koskee myös edellä mainitulla menetelmällä valmistetun prokatalyyttikomposition käyttöä yhdessä kokatalyytti-nä toimivan organoalumiiniyhdisteen kanssa olefiinien poly-meroimiseen. Kokatalyyttinä voidaan tällöin käyttää Ziegler-Natta -katalyyttisysteemin tyypillisiä kokatalyyttejä, kuten 20 trialkyylialumiineja, alkyylialumiinihalogenideja ja alkyy-lialumiiniseskvihalogenideja.

Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä ja tuotteella on mm. seuraavat edut: 25 a) prokatalyyttikompositio on tuettu käsittelemättömään silikaan, b) silikaan voidaan imeyttää magnesiumdikloridin ja alifaat-30 tisen alkoholin kompleksi, jonka edullinen moolisuhde ROH/-

MgClz on vähintään 2-3, jolloin kompleksi voidaan imeyttää joko hiilivetyliuoksena, alkoholiliuoksena tai sellaisenaan sulatteena, 35 c) alkoholi voidaan käsitellä stökiometrisesti tai pienellä ylimäärällä sen kanssa reagoivalla aineella, joka edullisesti on alumiinialkyyliä,

II

9 ' y y l 3 d) aktivointi siirtymämetalliyhdysteellä vaatii hyvin pienen siirtymämetalliyhdisteylimäärän (pätee erityisesti titaani-tetrakloridiin), ts. kalliin siirtymämetalliyhdisteen kuluk-ki on pieni, 5 e) valmistus voidaan suorittaa ilman pesu- tai sifonointi-vaiheita, f) yhdistämällä menetelmällä saatu prokatalyyttikompositio 10 organoalumiiniyhdisteeseen, kuten alumiinialkyyliin, ja käyttämällä niitä yhdessä eteenin homo- tai kopolymeerien valmistukseen, saadaan hyvin yksinkertaisella katalyytin valmistustavalla seuraavat edut: 15 i) korkea aktiivisuus ii) hallittu morfologia iii) hyvä vetyvastaanottavuus nimenomaan korkean sulaindek-sin omaavien HDPE-laatujen valmistamiseksi.

20 Seuraavassa esitetään muutama suoritusesimerkki, joiden tarkoituksena on pelkästään valaista esillä olevaa keksintöä .

25 ESIMERKIT

Esimerkki 1 1,0 g oleellisesti käsittelemätöntä silikaa (Davison 955) ja 0,4 g vedetöntä MgCl2 (4 mmol) punnitaan septumipulloon 30 ja typetetään. Pulloon lisätään 1,2 ml i-PrOH (16 mmol) ja lämmitetään 80°C:n lämpötilaan 1,5 tunnin ajaksi, lisätään 10 ml kuivaa n-heptaania ja sekoitetaan 2 tunnin ajan. Lopuksi imeytetty kantaja kuivataan haihduttamalla liuottimet pois. Saadussa kantajassa on Mg 6,4 % ja i-PrOH 13,6 %. 35 Se lietetään 10 ml:aan heptaania, lisätään 2,6 ml 10 % TEA-(trietyylialumiini)liuosta (TEA 1,4 mmol, TEA/i-PrOH = 0,7) ja sekoitetaan tunnin ajan 40°C:n lämmössä. Liete jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja lisätään 0,06 ml TiCl4 :39923 ίο (0,5 mmol), sekoitetaan puoli tuntia 60°C:n lämpötilassa. Lopuksi saatu tuote kuivataan, saadaan 1,1 g katalyyttikom-positiota, jossa on Mg 4,3 %, Ti 5,0 % ja Ai 3,3 %.

5 Esimerkki 2 1.0 g silikaa (Davison 955), 0,4 g vedetöntä MgCla ja 1,2 ml n-PrOH punnitaan huoneilmassa septumipulloon, lisätään 10 ml heptaania ja sekoitetaan 90 minuuttia 80°C:n lämpötilassa. Seuraavaksi saatu seos kuivataan typpivirrassa 80°C:n lämpö- 10 tilassa. Saatu imeytetty kantaja lietetään 10 ml:aan heptaania, lisätään 2,1 ml 10 % TEA-liuosta ja lämmitetään 40°C:ssa. Seuraavaksi liuokseen lisätään 0,05 ml TiCl4, ja lopuksi kuivataan 100°C:ssa. Saadaan 0,77 g prokatalyytti-kompositiota, jossa on Mg 3,7 %, Ti 2,8 % ja Ai 3,4 %.

15

Esimerkki 3

Valmistetaan ensin imeytettyä kantajaa erikseen seuraavasti: 25 g silikaa (Davison 955) ja 10 g vedetöntä MgCla punnitaan ilmassa 500 ml kolviin. Lisätään yhteensä 350 ml i-PrOH ja 20 lämmitetään 8 tunnin ajan 80-95°C:n lämpötilassa. Annetaan sekoittua yön yli, ja kuivataan seuraavana päivänä n.

100°C:n lämpötilassa.

1.0 g edellä mainitulla tavalla valmistettua imeytettyä 25 kantajaa (sis. Mg 6,4 % ja i-PrOH 13,5 %) lietetään septumi-pullossa 10 ml:aan heptaania. Seosta reagoitetaan 2,8 ml :11a 10 % TEA-liuosta 1,5 tunnin ajan 40-50°C:n lämpötilassa. Lopuksi liuokseen lisätään 0,06 ml TiCl4, sekoitetaan tunnin ajan 70°C:n lämpötilassa ja kuivataan n. 100°C:n lämmmössä 30 typpivirrassa. Saadaan 0,95 g prokatalyyttikompositiota, jossa on Mg 5,7 %, Ti 2,7 % ja AI 3,4 %.

Testipolvmerointi

Eteenin testipolymerointi suoritettiin esimerkeille seuraa-35 valla tavalla: 3 1 autoklaaviin panostettiin 1,8 1 isobutaa-nia, joka oli puhdistettu hapen- ja kosteudenpoistajilla. 20-50 mg prokatalyyttikompositiota syötettiin reaktoriin yhdessä alumiinialkyylin (TEA, Al/Ti = 25-75) kanssa. Lämpö-

II

i 9 v 2 3 11 tila nostettiin 95°C:een. 0,5 1 tilavuinen paineastia eli pommi paineistettiin 5 baariin vedyllä ja syötettiin reaktoriin yhdessä eteenin kanssa, kunnes kokonaispaine oli 28 baaria. Polymeroitiin tunnin ajan ja kokonaispaine pidettiin 5 vakiona eteenisyötön avulla.

Polvmerointitulokset

Edellä mainittujen esimerkkien mukaisten katalyyttikompo-nenttien polymerointitulokset on esitetty taulukossa 1.

10

Taulukko 1 Polymerointitulokset

Esim. kat. Saanto Akt. MI(21,6) MFR BD

15 _mg g PE_g/g kat g/g Ti _ 1 28 307 10 964 219 000 30,6 30,4 0,38 2 35 316 9 057 322 000 46,2 30,8 0,38 20 3 28 286 10 214 378 000 57,8 32,1 0,37 MI = sulaindeksi, ASTM D 1238, condition 190°C/21,6 kg MFR = sulavirtaussuhde, sulaindeksi 21,6 kg ja 2,16 kg 25 BD = irtotiheys (bulk density), g/ml

Vertailuesimerkissä verrattiin eo. keksintöä ja US-patentti-julkaisua 4 467 044. 3,3 g MgCl2 ja 30 ml vedetöntä etanolia sekoitettiin keskenään sekoittajalla varustetussa kolmitie-30 kolvissa huoneenlämmössä. Seos siirrettiin toiseen kolviin, jossa oli 4,0 g silikaa (Davison 955). Seos kuivattiin typ-pivirralla ensin huoneenlämmössä ja sitten lämmöllä (90°C). Saatiin 13,8 g kantajaa, jossa oli analyysin mukaan Mg 4,6 p-% ja EtOH 52,2 %. Tämä vastaa etanol i :MgCl2 - suhdet-ra 35 6,7:1.

3,55 g tätä kantajaa lisättiin sekoittajalla varustettuun kolmikaulakolviin ja lisättiin 30 ml heptaania inertti 39923 12 olosuhteissa, so. käyttäen typpiatmosfääriä ja kuivattuja liuottimia. Seos lämmitettiin 100°C:een ja lisättiin 30 ml 25 % TEA-liuosta heptaanissa. Tapahtui voimakasta kaasunke-hitystä. Sekoitettiin 2 tunnin ajan ja jäähdytettiin 5 20°C:een. Liuos sifonoitiin pois, ja tuote pestiin 4 kertaa 15 ml :11a heptaania. Kuivauksen jälkeen saatiin 1,7 g välituotetta .

1,0 g tätä välituotetta lietettiin kolmikaulakolvissa 10 10 ml-.aan heptaania, minkä jälkeen lisättiin 16 ml TiCl4. Lämmitettiin 100°C:n lämpötilaan 2 tunnin ajaksi. Tumman viininpunainen tuote jäähdytettiin ja pestiin 4 kertaa 15 ml :11a heptaania. Sifonoitiin liuotin pois ja kuivattiin. Saatiin 1,8 g tuotetta, jossa oli Mg 4,9 %, Ti 14,1 % ia Ci 15 54,8 %.

Testipolymerointi hakemuksen mukaisissa olosuhteissa (IBU 271) antoi aktiivisuudeksi 3,2 kg PE/g kat, MI(21,6) oli 7,0 ja MFR(2l/2) oli 41,6 ja irtotiheys 260.

20

Taulukoissa 2 ja 3 on verrattu tämän katalyytin valmistusmenetelmää, metallipitoisuuksia ja polymerointitulosta keksinnön esimerkin 1 tuloksiin.

25 Taulukko 2

Valmistusmenetelmien vertailu keksinnön ja US 4 467 044 välillä

Keksintö US-4 467 044 30 Painosuhde Si02/MgCl2 2,5 1,2

Moolisuhde R0H/MgCl2 2-3 n. 6

Moolisuhde TEA/ROH 0,7 0,8

Painosuhde TiCl4/MgCl2 n. 0,25 n. 43 35 Taulukosta havaitaan, että esitetyssä vertailuesimerkissä MgCl2:ta käytetään melkein yhtä paljon kuin silikaa. Koska silikan tehtävänä on toimia kantajana, jonka päälle MgCl2 kerrostetaan, johtaa ylimäärän käyttö siihen, että suuri osa

II

' ' · ' Γ\ Γ.

j j y /. i 13

MgCl2:sta ei sitoudu silikaan. Keksinnön mukaista suhdetta käytettäessä MgCl2 sitoutuu silikaan. Edelleen, alkoholia käytetään paljon enemmän vertailuesimerkissä. Tällöin tarvittavan TEA:n määrä kasvaa, koska moolisuhde TEA/ROH on 5 suunnilleen sama kummassakin tapauksessa. Huomattava ero on titanoinnissa: keksinnössä käytetään niin pientä määrää TiCl4:ää, että kaikki sitoutuu katalyyttiin eikä pesula car vita. Vertailuesimerkissä käytetään huomattavaa ylimäärää, jolloin tarvitaan ylimäärän poisto ja pesuvaiheet. Tällöin 10 tuotetaan myös ongelmallista katalyyttijätettä, mikä varsinkin teollisessa valmistuksessa aiheuttaisi ongelmia.

Taulukko 3

Metallipitoisuudet ja polymerointitulokset esimerkille 1 ja 15 vertailuesimerkille (US-4 467 044)

Pat.julk. Mg Ti Cl Aktiivi- MI (21) MFR BD

suus FI 905430/1 4,3 5,0 27,7 10,96 30,6 30,4 0,38 20 US 4 467 044 4,9 14,1 54,8 3,2 7,0 41,6 0,26

Tuloksista nähdään selvästi, ettei ko. vertailuesimerkki millään muotoa vastaa meidän keksintömme katalyyttiä koostumukseltaan eikä suorituskyvyltään.

25

Claims (22)

1. Menetelmä olefiinipolymerointiin tarkoitetun kata-lyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, tunnettu vaiheista, joissa 5 a) hydroksyylipitoinen piidioksidi, magnesiumdikloridi ja alkoholi saatetaan kosketukseen toistensa kanssa ja siten saatu seos kuivataan, b) kuivattu seos käsitellään alkoholin kanssa reagoivalla yhdisteellä, ja 10 c) käsitelty seos saatetaan reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, jolloin moolisuhde Mg/Ti on välillä 1:1-10:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksyylipitoinen piidioksidi on oleellisesti 15 käsittelemätöntä silikaa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi on magnesiumdikloridi, edullisesti kuiva magnesiumdikloridi. 20

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi on alifaattinen Cx-C6-alkoholi, edullisesti n-propanoli.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan lisäämällä alkoholi hydroksyylipitoisen piidioksidin ja magnesiumhalo-genidin kuivaseokseen.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan liuottamalla magnesiumhalogenidi alkoholiin ja johtamalla saatu liuos hydroksyylipitoisen piidioksidin päälle.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että sulatetaan magnesiumhalogenidin ja alkoholin muodostama kiinteä kompleksi nesteeksi, joka imeytetään hydroksyylipitoiseen piidioksidiin. Il ' \ ') ·) 15

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että vaiheen a) painosuhde Si02/MgCl2 on n. 2 - 5.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että moolisuhde ROH/MgCl2 on välillä 1-4, edullisesti välillä 2-3.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene-10 telmä, tunnettu siitä, että vaihe a) kestää 1-10 h, edullisesti 1-4 h, ja sen lämpötila on 20-100°C, edullisesti 80-95°C.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene-15 telmä, tunnettu siitä, että vaiheen a) kuivausta jatketaan, kunnes 9-15 painoprosenttia alkuperäisestä alkoholimäärästä on jäljellä.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene-20 telmä, tunnettu siitä, että alkoholin kanssa vaiheessa b) reagoiva yhdiste on alumiinialkyyli, alumiinialkyylikloridi, muun metallin alkyyli tai piin kloridi-, alkyylikloridi- tai alkyylidisilatsaaniyhdiste.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholin kanssa reagoiva yhdiste on trialkyy-lialumiini, edullisesti trietyylialumiini.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene-30 telmä, tunnettu siitä, että vaiheen b) moolisuhde alkoholin kanssa reagoivan aineen ja alkoholin välillä on 0,5-1,0, edullisesti n. 0,7.

14 y > >2 3

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene 35 telmä, tunnettu siitä, että vaihe b) kestää 0,5-2 h ja sen lämpötila on n. 30-50°C. ; 9 9 2 3 16

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen c) titaaniyhdiste on ti-taanihalogenidi tai titaanialkoksihalogenidi, edullisesti titaanitetrakloridi. 5

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe c) kestää n. 0,5-8 h ja sen lämpötila on n. 30-l00°C.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a), b) ja/tai c) käytetään väliaineena hiilivetyä.

19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene-15 telmä, tunnettu siitä, että vaiheet a) - c) suoritetaan ilman pesuja tai sifonointeja.

20. Olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyytti-systeemin prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että se 20 on valmistettu siten, että a) hydroksyylipitoinen piidioksidi, magnesiumdikloridi ja alkoholi saatetaan kosketukseen toistensa kanssa ja siten saatu seos kuivataan, b) kuivattu seos käsitellään alkoholin kanssa reagoivalla 25 yhdisteellä, ja c) käsitelty seos saatetaan reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, jolloin moolisuhde Mg/Ti on välillä 1:1-10:1.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen prokatalyyttikom-30 positio, tunnettu siitä, että se sisältää magnesiumia 3-7 painoprosenttia, titaania 2-6 painoprosenttia ja alumiinia n. 3-4 painoprosenttia.

22. Jonkin patenttivaatimuksista 1-19 mukaisella mene-35 telmällä valmistetun tai jonkin patenttivaatimuksista 20 tai 21 mukaisen prokatalyyttikomposition käyttö yhdessä kokata-lyyttina toimivan organoalumiiniyhdisteen kanssa olefiinien polymeroimiseen. Il 17 3 Patenkrav