JP2897149B2 - オレフィン重合用の触媒成分の製造方法、該製造方法により製造される重合触媒成分およびその使用 - Google Patents
オレフィン重合用の触媒成分の製造方法、該製造方法により製造される重合触媒成分およびその使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、保持体に、ハロゲン化マクネシウムおよび
該ハロゲン化マクネシウムを溶解するモノカルボン酸ア
ルキルエステルを含浸し、前記含浸保持体を有機金属化
合物またはケイ素化合物と反応させ、遷移金属化合物で
処理するオレフィン重合を目的とした触媒系用の固体触
媒前駆体組成物の製造方法に関するものである。
該ハロゲン化マクネシウムを溶解するモノカルボン酸ア
ルキルエステルを含浸し、前記含浸保持体を有機金属化
合物またはケイ素化合物と反応させ、遷移金属化合物で
処理するオレフィン重合を目的とした触媒系用の固体触
媒前駆体組成物の製造方法に関するものである。
背景技術 オレフィン重合用には、一般に、いわゆるチーグラー
・ナッター触媒系が使用されている。この触媒系は、い
わゆる触媒前駆体と助触媒とからなる。触媒前駆体は、
元素の周期律表IV B〜VIII族のいずれかに属する遷移金
属化合物を主体とし、助触媒は、元素の周期律表のI A
〜III A族のいずれかに属する金属の有機金属化合物を
主体とする。不均一重合触媒の製造において、触媒前駆
体の重合活性を改良する成分として、遷移金属を付着さ
せた保持化合物が従来使用されている。これら保持化合
物としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、酸化チタン、種々の形態のカーボンおよび種々の
ポリマーが挙げられる。重要な保持化合物であることが
証明されている化合物としては、マグネシウム化合物、
例えば、マグネシウムアルコキシド、水酸化物、ヒドロ
キシハロゲン化物、ハロゲン化物等が挙げられ、なかで
も、ハロゲン化マグネシウム、特にマグネシウムジクロ
ライドが、近年、最も重要な触媒前駆体組成物用保持成
分となってきた。
・ナッター触媒系が使用されている。この触媒系は、い
わゆる触媒前駆体と助触媒とからなる。触媒前駆体は、
元素の周期律表IV B〜VIII族のいずれかに属する遷移金
属化合物を主体とし、助触媒は、元素の周期律表のI A
〜III A族のいずれかに属する金属の有機金属化合物を
主体とする。不均一重合触媒の製造において、触媒前駆
体の重合活性を改良する成分として、遷移金属を付着さ
せた保持化合物が従来使用されている。これら保持化合
物としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、酸化チタン、種々の形態のカーボンおよび種々の
ポリマーが挙げられる。重要な保持化合物であることが
証明されている化合物としては、マグネシウム化合物、
例えば、マグネシウムアルコキシド、水酸化物、ヒドロ
キシハロゲン化物、ハロゲン化物等が挙げられ、なかで
も、ハロゲン化マグネシウム、特にマグネシウムジクロ
ライドが、近年、最も重要な触媒前駆体組成物用保持成
分となってきた。
基本結晶形のハロゲン化マグネシウムは、遷移金属化
合物により、さほど有効に活性化されないので、ハロゲ
ン化マグネシウムの結晶構造を変形する必要がある。従
来、かかる変形は、微粉砕、例えば、ボールミル中での
微粉砕により行われ、得られる微粉砕物は、表面積が広
く、かつ特異な表面領域を有し、しかも粒子の結晶格子
が著しく変形された微細粉末である。こうした粉末は、
遷移金属化合物を付着させることにより活性化されて触
媒前駆体組成物を形成し、しかる後、助触媒としての役
割を果す有機金属化合物で還元すると、極めて高活性な
重合触媒が得られる。
合物により、さほど有効に活性化されないので、ハロゲ
ン化マグネシウムの結晶構造を変形する必要がある。従
来、かかる変形は、微粉砕、例えば、ボールミル中での
微粉砕により行われ、得られる微粉砕物は、表面積が広
く、かつ特異な表面領域を有し、しかも粒子の結晶格子
が著しく変形された微細粉末である。こうした粉末は、
遷移金属化合物を付着させることにより活性化されて触
媒前駆体組成物を形成し、しかる後、助触媒としての役
割を果す有機金属化合物で還元すると、極めて高活性な
重合触媒が得られる。
しかしながら、ハロゲン化マグネシウムを微粉砕する
従来の方法は、極めて多量のエネルギーを消費し、微粉
砕装置の摩擦および腐食を起こし、煩雑な回分法によっ
てのみ触媒の製造に使用できる。
従来の方法は、極めて多量のエネルギーを消費し、微粉
砕装置の摩擦および腐食を起こし、煩雑な回分法によっ
てのみ触媒の製造に使用できる。
ハロゲン化マグネシウムの結晶化度を低減し、遷移金
属化合物により活性化される能力を向上させるさらに新
規かつ有効な方法は、化学修飾することである。この場
合、ハロゲン化マグネシウム、電子供与体および遷移金
属化合物は、溶液中で相互に反応させることが多く、分
離容易な触媒前駆体組成物を形成する。
属化合物により活性化される能力を向上させるさらに新
規かつ有効な方法は、化学修飾することである。この場
合、ハロゲン化マグネシウム、電子供与体および遷移金
属化合物は、溶液中で相互に反応させることが多く、分
離容易な触媒前駆体組成物を形成する。
米国特許4,124,532および4,174,429には、ハロゲン化
マグネシウムと、遷移金属化合物とを電子供与性溶媒中
で適当な比で反応させることにより上記したように触媒
活性な錯体を製造する方法が開示されている。錯形成が
完了した錯体は、前記溶媒の蒸発結晶化または錯体を溶
解しない溶媒を錯体にドープさせることにより分離する
ことができる。上記したような錯化合物は、自然結晶化
の所産として生成するので、錯化合物の結晶構造は、非
常に規則的で、その活性は、それぞれ、かなり限定され
たものである。
マグネシウムと、遷移金属化合物とを電子供与性溶媒中
で適当な比で反応させることにより上記したように触媒
活性な錯体を製造する方法が開示されている。錯形成が
完了した錯体は、前記溶媒の蒸発結晶化または錯体を溶
解しない溶媒を錯体にドープさせることにより分離する
ことができる。上記したような錯化合物は、自然結晶化
の所産として生成するので、錯化合物の結晶構造は、非
常に規則的で、その活性は、それぞれ、かなり限定され
たものである。
米国特許4,302,566およびEP出願6,110には、ハロゲン
化マグネシウムと、遷移金属化合物と、電子供与体とか
らなる前駆体が開示されている。この電子供与体は、電
子供与性溶液から析出させることにより形成され、しか
る後、分離され、前駆体活性化物であるアルミニウムア
ルキルと混合され、別個の不活性保持体と混合される。
化マグネシウムと、遷移金属化合物と、電子供与体とか
らなる前駆体が開示されている。この電子供与体は、電
子供与性溶液から析出させることにより形成され、しか
る後、分離され、前駆体活性化物であるアルミニウムア
ルキルと混合され、別個の不活性保持体と混合される。
上記した方法においても、実質的には非晶質触媒前駆
体組成物は形成されない。何故ならば、前記前駆体は、
前記製造方法において、自然に結晶化し、しかる後、実
質的に形態学的変化をしないものと考えられるからであ
る。
体組成物は形成されない。何故ならば、前記前駆体は、
前記製造方法において、自然に結晶化し、しかる後、実
質的に形態学的変化をしないものと考えられるからであ
る。
この他にも、シリカ保持体またはケイ酸マグネシウム
保持体上のチーグラー・ナッター触媒前駆体について開
示した特許がある。しかし、これら特許には、マグネシ
ウム化合物が遷移金属化合物を活性化する優れた能力に
ついては記載されていない。こうした特許としては、WO
8,802,376、EP215916、EP120503、EP91135、EP80052、E
P55605、EP43200、EP20818、US4,482,687、US4,383,09
5、US4,354,009、US4,349,648および4,359,561がある。
保持体上のチーグラー・ナッター触媒前駆体について開
示した特許がある。しかし、これら特許には、マグネシ
ウム化合物が遷移金属化合物を活性化する優れた能力に
ついては記載されていない。こうした特許としては、WO
8,802,376、EP215916、EP120503、EP91135、EP80052、E
P55605、EP43200、EP20818、US4,482,687、US4,383,09
5、US4,354,009、US4,349,648および4,359,561がある。
US特許4,670,526には、二価のハロゲン化マグネシウ
ムをルイス酸、例えば、エチルアルミニウムクロライド
とともに過剰の電子供与体に溶解し、生成する錯体を、
チタンまたはバナジウム化合物で処理する前に、前記過
剰の電子供与体から分離する触媒活性法が開示されてい
る。この錯体は、シリカ上に付着させてもよい。
ムをルイス酸、例えば、エチルアルミニウムクロライド
とともに過剰の電子供与体に溶解し、生成する錯体を、
チタンまたはバナジウム化合物で処理する前に、前記過
剰の電子供与体から分離する触媒活性法が開示されてい
る。この錯体は、シリカ上に付着させてもよい。
EP出願267,794A2には、シリカまたはアルミナをハロ
ゲン化マグネシウムおよび有機金属化合物と組み合わせ
ることにより製造される触媒系も開示されている。こう
した組み合せは、ハロゲン化マグネシウムを不活性溶媒
に溶解することにより行われ、酢酸エチルは、不活性溶
媒の代表的なものである。シリカが少量の水を含有して
もよい。ただし、上記特許の実施例においては、シリカ
は焼成されている。遷移金属化合物での処理に先立っ
て、触媒成分は、実施例に従い、電子供与体、例えば、
ビニルエトキシシランおよびトリフェニルホスファイト
で処理される。これは、恐らく、触媒により重合される
ポリプロピレンのアイソタクチック性を向上させるため
である。
ゲン化マグネシウムおよび有機金属化合物と組み合わせ
ることにより製造される触媒系も開示されている。こう
した組み合せは、ハロゲン化マグネシウムを不活性溶媒
に溶解することにより行われ、酢酸エチルは、不活性溶
媒の代表的なものである。シリカが少量の水を含有して
もよい。ただし、上記特許の実施例においては、シリカ
は焼成されている。遷移金属化合物での処理に先立っ
て、触媒成分は、実施例に従い、電子供与体、例えば、
ビニルエトキシシランおよびトリフェニルホスファイト
で処理される。これは、恐らく、触媒により重合される
ポリプロピレンのアイソタクチック性を向上させるため
である。
発明の開示 本発明の目的は、保持体と、ハロゲン化マグネシウム
と、有機金属もしくはケイ素化合物と、遷移金属化合物
とからなり、最大限非晶質の構造を有し、したがって、
最大限の触媒活性を有する触媒前駆体を提供することで
ある。本発明の第２の目的は、オレフィン重合を目的と
した触媒系用の固体触媒前駆体の製造方法であって、該
方法が、ハロゲン化マグネシウムを微粉砕する別個の工
程を要せず、該方法において、遷移金属化合物での処理
を、生成物の再結晶化と活性喪失がもはや錯形成中に生
じないような製造工程で行う方法を提供することであ
る。
と、有機金属もしくはケイ素化合物と、遷移金属化合物
とからなり、最大限非晶質の構造を有し、したがって、
最大限の触媒活性を有する触媒前駆体を提供することで
ある。本発明の第２の目的は、オレフィン重合を目的と
した触媒系用の固体触媒前駆体の製造方法であって、該
方法が、ハロゲン化マグネシウムを微粉砕する別個の工
程を要せず、該方法において、遷移金属化合物での処理
を、生成物の再結晶化と活性喪失がもはや錯形成中に生
じないような製造工程で行う方法を提供することであ
る。
さらに、本発明の第３の目的は、オレフィン、特にａ
−オレフィンの重合または共重合において、可能な限り
好適な用途を有する新規な触媒前駆体組成物を見い出す
ことである。
−オレフィンの重合または共重合において、可能な限り
好適な用途を有する新規な触媒前駆体組成物を見い出す
ことである。
上記目的は、本発明に従い、それら特徴を請求の範囲
の請求項１、10および15に記載した方法、触媒前駆体お
よび前記触媒前駆体の使用により達成される。
の請求項１、10および15に記載した方法、触媒前駆体お
よび前記触媒前駆体の使用により達成される。
したがって、本発明は、別個の不活性で、かつシラン
化された保持体にハロゲン化マグネシウムと該ハロゲン
化マグネシウムを溶解するモノカルボン酸アルキルエス
テルとを含浸することにより、活性化のためあらかじめ
必要なハロゲン化マグネシウムの形態学的変化を生成す
ることを実現させたことに基づくものである。溶媒を乾
燥させた後、前記別個の含浸シラン化保持体は、有機金
属化合物、例えば、I A〜III A族のいずれかに属する有
機金属化合物、好ましくは、アルミニウムアルキル化合
物と、あるいは、ケイ素化合物、好ましくは、ハロゲン
化物もしくはハロゲン化アルキル化合物と反応させるこ
とにより、ハロゲン化マグネシウムで被覆させた固体の
シラン化された保持体を得、この保持体は、最終的に
は、遷移金属化合物で処理される。本発明の有用な特徴
のひとつは、遷移金属による処理を触媒前駆体組成物の
従来の均一活性化方よりも遅く行い、したがって、触媒
前駆体組成物の再結晶化を妨げ、前記混合物の活性を保
持することにある。
化された保持体にハロゲン化マグネシウムと該ハロゲン
化マグネシウムを溶解するモノカルボン酸アルキルエス
テルとを含浸することにより、活性化のためあらかじめ
必要なハロゲン化マグネシウムの形態学的変化を生成す
ることを実現させたことに基づくものである。溶媒を乾
燥させた後、前記別個の含浸シラン化保持体は、有機金
属化合物、例えば、I A〜III A族のいずれかに属する有
機金属化合物、好ましくは、アルミニウムアルキル化合
物と、あるいは、ケイ素化合物、好ましくは、ハロゲン
化物もしくはハロゲン化アルキル化合物と反応させるこ
とにより、ハロゲン化マグネシウムで被覆させた固体の
シラン化された保持体を得、この保持体は、最終的に
は、遷移金属化合物で処理される。本発明の有用な特徴
のひとつは、遷移金属による処理を触媒前駆体組成物の
従来の均一活性化方よりも遅く行い、したがって、触媒
前駆体組成物の再結晶化を妨げ、前記混合物の活性を保
持することにある。
発明を実施するための最良の形態 かくして、オレフィンの重合を目的とした触媒系用の
固体触媒前駆体組成物の製造方法においては、まず、溶
媒の役割を果す適当なモノカルボン酸アルキルエステル
に無水ハロゲン化マグネシウムを溶解またはスラリー化
することに始まる。使用されるハロゲン化マグネシウム
において、ハロゲン化マグネシウムとは、特にハロゲン
が、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であるこ
とを意味する、最も好ましいハロゲン化マグネシウム
は、無水かつ乾燥した二塩化マグネシウムMgCl2であ
る。溶媒として使用されるエステルは、反応条件下にお
いて、マグネシウム化合物を一部または全部溶解しうる
液体である。前記エステルは、好ましくは、１〜10個の
炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸アルキルエステル
であり、特に、酢酸エチルが好ましい。溶媒としての役
割を果すエステルの中へハロゲン化マグネシウムの溶解
は、要すれば、昇温し、かつ攪拌の助けを借りて行う。
固体触媒前駆体組成物の製造方法においては、まず、溶
媒の役割を果す適当なモノカルボン酸アルキルエステル
に無水ハロゲン化マグネシウムを溶解またはスラリー化
することに始まる。使用されるハロゲン化マグネシウム
において、ハロゲン化マグネシウムとは、特にハロゲン
が、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であるこ
とを意味する、最も好ましいハロゲン化マグネシウム
は、無水かつ乾燥した二塩化マグネシウムMgCl2であ
る。溶媒として使用されるエステルは、反応条件下にお
いて、マグネシウム化合物を一部または全部溶解しうる
液体である。前記エステルは、好ましくは、１〜10個の
炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸アルキルエステル
であり、特に、酢酸エチルが好ましい。溶媒としての役
割を果すエステルの中へハロゲン化マグネシウムの溶解
は、要すれば、昇温し、かつ攪拌の助けを借りて行う。
次期工程において、上記ハロゲン化マグネシウム溶液
は、別個のシラン化された保持体に含浸使用される。前
記保持体上にハロゲン化マグネシウムを析出させる別法
としては、ハロゲン化マグネシウムと前記溶媒とを保持
体上に同時添加し、溶液からハロゲン化マグネシウムを
溶解させた上で保持体表面上に少なくとも主析出させた
スラリーを形成する。
は、別個のシラン化された保持体に含浸使用される。前
記保持体上にハロゲン化マグネシウムを析出させる別法
としては、ハロゲン化マグネシウムと前記溶媒とを保持
体上に同時添加し、溶液からハロゲン化マグネシウムを
溶解させた上で保持体表面上に少なくとも主析出させた
スラリーを形成する。
不活性保持体は、好ましくは、シリカまたはケイ素の
無機酸化物である。シリカの粒子寸法は10〜200μｍで
あり、好ましくは40〜150μｍである。また、シリカの
粒子寸法分布は、可能な限り狭くするのがよい。さら
に、こうした保持体は、多孔質であって、それら表面積
は、100m2/g以上であるのが好ましい、気孔率は、1cm3/
g以上であるのが好ましい。未処理のシリカは、水を含
有し、この水は、熱処理、例えば、100〜200℃での熱処
理、またはヘプタンを用いて前記水を共沸留去、あるい
は過剰のシラン化剤と反応させることにより、除去する
ことができる。シリカ中に存在する水を除去した場合で
あっても、前記シリカは、多量の水酸基をなお含有す
る。これら水酸基は、種々の方法で除去される。一般に
用いられる方法は、水酸基を焼成、例えば、通常、窒素
気流または乾燥空気存在下、キルン中で200℃以上の温
度に加熱することにより除去する方法である。この方法
は、有効であるが、時間がかかるという欠点を有する。
特に、多量のシリカを処理するのに要するキルンは、高
温における特別な要件を満たすために極めて効果とな
る。したがって、シリカは、所望とあらば、例えばシラ
ン化材の量を低減するために、シラン化に先立って、焼
成することも当然できるが、この別個の焼成を回避する
方法を用いるのが好ましい。
無機酸化物である。シリカの粒子寸法は10〜200μｍで
あり、好ましくは40〜150μｍである。また、シリカの
粒子寸法分布は、可能な限り狭くするのがよい。さら
に、こうした保持体は、多孔質であって、それら表面積
は、100m2/g以上であるのが好ましい、気孔率は、1cm3/
g以上であるのが好ましい。未処理のシリカは、水を含
有し、この水は、熱処理、例えば、100〜200℃での熱処
理、またはヘプタンを用いて前記水を共沸留去、あるい
は過剰のシラン化剤と反応させることにより、除去する
ことができる。シリカ中に存在する水を除去した場合で
あっても、前記シリカは、多量の水酸基をなお含有す
る。これら水酸基は、種々の方法で除去される。一般に
用いられる方法は、水酸基を焼成、例えば、通常、窒素
気流または乾燥空気存在下、キルン中で200℃以上の温
度に加熱することにより除去する方法である。この方法
は、有効であるが、時間がかかるという欠点を有する。
特に、多量のシリカを処理するのに要するキルンは、高
温における特別な要件を満たすために極めて効果とな
る。したがって、シリカは、所望とあらば、例えばシラ
ン化材の量を低減するために、シラン化に先立って、焼
成することも当然できるが、この別個の焼成を回避する
方法を用いるのが好ましい。
本発明においては、出発物質として、シラン化された
シリカを用いることにより、キルン乾燥および焼成の欠
点が回避され、触媒性能の点からも、さらに有効な結果
が達成される。シリカをシラン化することにより、水酸
基の化学的特性が低減される。シラン化は、触媒製造の
その他の工程と同一の反応器中で行うことができ、この
ことにより、別個のキルン処理およびシリカの移し変え
が回避される。
シリカを用いることにより、キルン乾燥および焼成の欠
点が回避され、触媒性能の点からも、さらに有効な結果
が達成される。シリカをシラン化することにより、水酸
基の化学的特性が低減される。シラン化は、触媒製造の
その他の工程と同一の反応器中で行うことができ、この
ことにより、別個のキルン処理およびシリカの移し変え
が回避される。
シラン化に先立って、シリカ中に存在する水は、好ま
しくは、ガス流、たとえば、窒素を用いて、100〜200℃
に加熱することにより除去することができる。実験室的
なスケールにおいては、この工程は、別個にキルン中で
も便宜的に行うことができる。何故ならば、物質量が少
なく、低温における場合には、上記工程は、極めて単純
な装置により行うことができるからである。水を除去す
る別法は、水を、例えば、ヘプタンの助けを借りて共沸
させる方法である。この共沸させる方法は、多量の物質
が含まれる場合に特に効果的である。残存水および水酸
基の一部は、続くシラン化により除去される。前記シラ
ン化において、水酸基と反応する有機ケイ素化合物は、
シリカと適当な炭化水素、例えば、ヘプタンとのスラリ
ーに添加される。他方、水除去法の熱処理が不要な程シ
ラン化材を多量に使用することもできる。
しくは、ガス流、たとえば、窒素を用いて、100〜200℃
に加熱することにより除去することができる。実験室的
なスケールにおいては、この工程は、別個にキルン中で
も便宜的に行うことができる。何故ならば、物質量が少
なく、低温における場合には、上記工程は、極めて単純
な装置により行うことができるからである。水を除去す
る別法は、水を、例えば、ヘプタンの助けを借りて共沸
させる方法である。この共沸させる方法は、多量の物質
が含まれる場合に特に効果的である。残存水および水酸
基の一部は、続くシラン化により除去される。前記シラ
ン化において、水酸基と反応する有機ケイ素化合物は、
シリカと適当な炭化水素、例えば、ヘプタンとのスラリ
ーに添加される。他方、水除去法の熱処理が不要な程シ
ラン化材を多量に使用することもできる。
前記有機ケイ素化合物は、好ましくは、式RmSiX
４−ｍ′RnSi（OR）4-nまたは（R3Si）2NH［式中、Ｒ
は、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、Clまたは
Brを表し、ｍ＝1,2または３であり、ｎ＝1,2,3または４
である。］に従う化合物である。ヘキサメチルジシラザ
ン（HMDS）が特に好ましい。
４−ｍ′RnSi（OR）4-nまたは（R3Si）2NH［式中、Ｒ
は、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、Clまたは
Brを表し、ｍ＝1,2または３であり、ｎ＝1,2,3または４
である。］に従う化合物である。ヘキサメチルジシラザ
ン（HMDS）が特に好ましい。
シラン化処理は、例えば、シリカの炭化水素スラリー
に５〜25％のHMDSを添加し、例えば、0.5〜２時間攪拌
し、前記スラリーを乾燥させることにより、さらさらし
た流動性の粉末を得る。HMDSの量は、前記シリカの前処
理と前記シリカの含水率とに依存する。しかし、その量
は、正確ではない。何故ならば、過剰のHMDSは、前記乾
燥中に除去されるからである。当業者周知のその他シラ
ン化法も、用いることができる。上記シラン化は、当然
のことながら、同様の多量の回分式でも行うことがで
き、これにより、所望量が、後続の処理用に回分処理さ
れる。
に５〜25％のHMDSを添加し、例えば、0.5〜２時間攪拌
し、前記スラリーを乾燥させることにより、さらさらし
た流動性の粉末を得る。HMDSの量は、前記シリカの前処
理と前記シリカの含水率とに依存する。しかし、その量
は、正確ではない。何故ならば、過剰のHMDSは、前記乾
燥中に除去されるからである。当業者周知のその他シラ
ン化法も、用いることができる。上記シラン化は、当然
のことながら、同様の多量の回分式でも行うことがで
き、これにより、所望量が、後続の処理用に回分処理さ
れる。
このように処理されたシリカは、炭素分析の結果、３
〜６重量％の炭素を含有する。
〜６重量％の炭素を含有する。
シラン化された保持体は、要すれば、昇温して、ハロ
ゲン化マグネシウム溶液またはスラリーを含浸させた
後、溶媒を蒸発乾燥し、この含浸保持体は、I A〜III A
族に族するいずれかの金属からなる有機金属化合物、好
ましくは、アルミニウムアルキル化合物もしくはケイ素
化合物、さらに好ましくは、それらの塩化物もしくはア
ルキクロライドで処理することにより反応する。かかる
処理後に得られる生成物は、溶解反応生成物を除去すべ
く洗浄されるが、洗浄は必ずしも必要ではない。
ゲン化マグネシウム溶液またはスラリーを含浸させた
後、溶媒を蒸発乾燥し、この含浸保持体は、I A〜III A
族に族するいずれかの金属からなる有機金属化合物、好
ましくは、アルミニウムアルキル化合物もしくはケイ素
化合物、さらに好ましくは、それらの塩化物もしくはア
ルキクロライドで処理することにより反応する。かかる
処理後に得られる生成物は、溶解反応生成物を除去すべ
く洗浄されるが、洗浄は必ずしも必要ではない。
遷移金属化合物による処理は、好ましくは、上記した
含浸・乾燥保持体粒子の炭化水素スラリーに遷移金属を
添加するか、前述した処理後、溶液に遷移金属を直接添
加することにより行う。かかる処理は、攪拌および昇温
により迅速化される。この遷移金属化合物は、好ましく
は、チタン、バナジウムおよび／またはジルコニウムの
ハロゲン含有化合物である。チタン化合物は、特に好ま
しく、四塩化チタンTiCl4は、最も好ましい。
含浸・乾燥保持体粒子の炭化水素スラリーに遷移金属を
添加するか、前述した処理後、溶液に遷移金属を直接添
加することにより行う。かかる処理は、攪拌および昇温
により迅速化される。この遷移金属化合物は、好ましく
は、チタン、バナジウムおよび／またはジルコニウムの
ハロゲン含有化合物である。チタン化合物は、特に好ま
しく、四塩化チタンTiCl4は、最も好ましい。
遷移金属処理後に得られる触媒前駆体組成物は、洗浄
され、乾燥され、分析に付される。洗浄工程は、必ずし
も必要ではなく、溶媒をただ留去しただけでも、また、
触媒前駆体をスラリーの形で残した場合にも、良好な結
果が得られた。
され、乾燥され、分析に付される。洗浄工程は、必ずし
も必要ではなく、溶媒をただ留去しただけでも、また、
触媒前駆体をスラリーの形で残した場合にも、良好な結
果が得られた。
本発明に関連して行われた実験において、上記方法に
より製造した触媒の性能がシラン化したシリカで特に優
れ、この触媒がエチレンの重合に特に応用可能であり、
高活性で、水素およびコモノマー感度が高いことは、実
に驚くべきことであった。得られる重合体は、分子量分
布（MWD）が狭く、種々の用途に有効な形態と構造とを
有する。
より製造した触媒の性能がシラン化したシリカで特に優
れ、この触媒がエチレンの重合に特に応用可能であり、
高活性で、水素およびコモノマー感度が高いことは、実
に驚くべきことであった。得られる重合体は、分子量分
布（MWD）が狭く、種々の用途に有効な形態と構造とを
有する。
実施例１ 未処理シリカ（EP 17MS,クロスフィールド ケミカル
ズ社製）10gを、ガラス製のフラスコ中へ、ヘプタン120
mlにスラリー化した。この混合物を、浴中、110℃の温
度に加温し、水を共沸留去した。最初、留出物は、ヘプ
タン中に存在する水のため濁っているが、留出物は、前
記水の減少に連れて次第に澄明化した。留出物は、約80
mlを採取した。ヘキサメチルジシラザン（HMDS）2.26g
をこのスラリーに添加し、得られた混合物を、約1.5時
間煮沸した。最終的に、110℃の窒素気流を用いて、シ
ラン化されたシリカを乾燥し、乾燥粉末を形成した。シ
ラン化されたシリカは、炭素分析の結果、3.34重量％の
炭素を含有していた。
ズ社製）10gを、ガラス製のフラスコ中へ、ヘプタン120
mlにスラリー化した。この混合物を、浴中、110℃の温
度に加温し、水を共沸留去した。最初、留出物は、ヘプ
タン中に存在する水のため濁っているが、留出物は、前
記水の減少に連れて次第に澄明化した。留出物は、約80
mlを採取した。ヘキサメチルジシラザン（HMDS）2.26g
をこのスラリーに添加し、得られた混合物を、約1.5時
間煮沸した。最終的に、110℃の窒素気流を用いて、シ
ラン化されたシリカを乾燥し、乾燥粉末を形成した。シ
ラン化されたシリカは、炭素分析の結果、3.34重量％の
炭素を含有していた。
上記した方法により製造されたシラン化されたシリカ
2.5gをフラスコに入れた。このシリカ上に、無水MgCl
20.75gを乾燥酢酸エチル35mlに80℃の温度で２時間溶解
することにより得られた溶液を添加した。この混合物を
80℃で１時間攪拌し、乾燥すると、サラサラした流動性
粉末を生成した。
2.5gをフラスコに入れた。このシリカ上に、無水MgCl
20.75gを乾燥酢酸エチル35mlに80℃の温度で２時間溶解
することにより得られた溶液を添加した。この混合物を
80℃で１時間攪拌し、乾燥すると、サラサラした流動性
粉末を生成した。
ついで、得られた含浸保持体を、乾燥ヘプタン25ml中
で再度スラリー化し、トリエチルアルミニウムの10重量
％ヘプタン溶液3.5mlを添加し、得られた混合物を、40
℃で１時間攪拌した。しかる後、TiCl40.32mlを、前記
溶液の上に添加し、60℃で２時間攪拌し、窒素気流中、
100℃で乾燥した。触媒前駆体組成物3.6gが得られた。
この触媒前駆体組成物は、分析の結果、Mg4.8重量％、T
i4.0重量％、Al1.5重量％、Cl24.4重量％および酢酸エ
チル9.5重量％を含有していた。試験重合の結果を表１
に示す。
で再度スラリー化し、トリエチルアルミニウムの10重量
％ヘプタン溶液3.5mlを添加し、得られた混合物を、40
℃で１時間攪拌した。しかる後、TiCl40.32mlを、前記
溶液の上に添加し、60℃で２時間攪拌し、窒素気流中、
100℃で乾燥した。触媒前駆体組成物3.6gが得られた。
この触媒前駆体組成物は、分析の結果、Mg4.8重量％、T
i4.0重量％、Al1.5重量％、Cl24.4重量％および酢酸エ
チル9.5重量％を含有していた。試験重合の結果を表１
に示す。
実施例２ ガラス管中、前記ガラス管を介して窒素を流しつつ、
180℃で４時間乾燥したシリカ（ダビソン955）をベンタ
ン中でスラリー化し、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）
0.75mlを添加した。この混合物を、50℃で１時間攪拌
し、窒素気流で乾燥した。上記処理したシリカの上に、
無水MgCl20.75gを分子スクリーン上で乾燥した酢酸エチ
ル（EA）33mlに溶解することにより得られた溶液を添加
した。この混合物を、80℃で５時間攪拌し、乾燥した。
得られた生成物は、ペンタン中で再スラリー化し、トリ
エチルアルミニウム（TEA）のペンタン10％溶液20.5ml
を添加した。前記混合物を40℃で１時間攪拌し、その溶
液をサイホンで除去し、しかる後、生成物をペンタンで
２回洗浄した。ついで、ペンタン20mlとTiCl40.3mlを添
加し、混合物を50℃で２時間攪拌し、乾燥した。触媒前
駆体組成物1.45gが得られ、この組成物はMg 4.1重量
％、Ti 4.1重量％、Al11.2重量％およびEA5.3重量を含
有していた。
180℃で４時間乾燥したシリカ（ダビソン955）をベンタ
ン中でスラリー化し、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）
0.75mlを添加した。この混合物を、50℃で１時間攪拌
し、窒素気流で乾燥した。上記処理したシリカの上に、
無水MgCl20.75gを分子スクリーン上で乾燥した酢酸エチ
ル（EA）33mlに溶解することにより得られた溶液を添加
した。この混合物を、80℃で５時間攪拌し、乾燥した。
得られた生成物は、ペンタン中で再スラリー化し、トリ
エチルアルミニウム（TEA）のペンタン10％溶液20.5ml
を添加した。前記混合物を40℃で１時間攪拌し、その溶
液をサイホンで除去し、しかる後、生成物をペンタンで
２回洗浄した。ついで、ペンタン20mlとTiCl40.3mlを添
加し、混合物を50℃で２時間攪拌し、乾燥した。触媒前
駆体組成物1.45gが得られ、この組成物はMg 4.1重量
％、Ti 4.1重量％、Al11.2重量％およびEA5.3重量を含
有していた。
実施例３ シリカ（ダビソン955、600℃で焼成）2.0gをペンタン
中でスラリー化し、HMDS 0.26mlを用い、50℃で１時間
処理し、乾燥した。酢酸エチル15mlと無水MgCl2とをこ
のシラン化されたシリカ上に添加し、この混合物を80℃
で一晩攪拌した。乾燥後、ペンタン20mlとTEAの10％溶
液2.07mlとを添加し、40℃で１時間攪拌し、その溶液を
サイホンで除去した。生成物をペンタン中で再スラリー
化し、TiCl40.2mlを添加し、しかる後、混合物を50℃で
２時間攪拌し、得られた触媒前駆体組成物を乾燥した。
生成物1.3gが得られ、この生成物は、Mg 1.7重量％、Ti
4.6重量％、Al2.0重量％およびCl19.0重量％とEA8.4と
を含有していた。
中でスラリー化し、HMDS 0.26mlを用い、50℃で１時間
処理し、乾燥した。酢酸エチル15mlと無水MgCl2とをこ
のシラン化されたシリカ上に添加し、この混合物を80℃
で一晩攪拌した。乾燥後、ペンタン20mlとTEAの10％溶
液2.07mlとを添加し、40℃で１時間攪拌し、その溶液を
サイホンで除去した。生成物をペンタン中で再スラリー
化し、TiCl40.2mlを添加し、しかる後、混合物を50℃で
２時間攪拌し、得られた触媒前駆体組成物を乾燥した。
生成物1.3gが得られ、この生成物は、Mg 1.7重量％、Ti
4.6重量％、Al2.0重量％およびCl19.0重量％とEA8.4と
を含有していた。
実施例４ TiCl40.077gを添加する以外は、実施例１〜３におけ
ると同様な操作を行った。本実施例の触媒前駆体は、Ti
1.9重量％のみを含有していた。
ると同様な操作を行った。本実施例の触媒前駆体は、Ti
1.9重量％のみを含有していた。
試験重合 各実施例において、エチレンの試験重合を以下のよう
にして行った。すなわち、3lのオートクレーブに、酸素
および水分を除去して精製したイソブタン1.8lを回分し
た。触媒前駆体組成物40〜80mgをアルミニウムアルキル
（TEA、Al/Ti＝50〜75）とともに供給した。温度を90℃
に昇温した。0.5l圧力容器またはボンベを水素で５バー
ルに加圧し、この反応容器に、全体が28バールとなるま
で、水素をエチレンとともに供給した。重合を１時間行
った。前記全圧は、エチレンを供給することにより、一
定に保った。
にして行った。すなわち、3lのオートクレーブに、酸素
および水分を除去して精製したイソブタン1.8lを回分し
た。触媒前駆体組成物40〜80mgをアルミニウムアルキル
（TEA、Al/Ti＝50〜75）とともに供給した。温度を90℃
に昇温した。0.5l圧力容器またはボンベを水素で５バー
ルに加圧し、この反応容器に、全体が28バールとなるま
で、水素をエチレンとともに供給した。重合を１時間行
った。前記全圧は、エチレンを供給することにより、一
定に保った。
同様にして、エチレンの供給に先立ち、１−ブテン18
0gを添加することにより、共重合を行った。
0gを添加することにより、共重合を行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−27705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223705（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (14)
- 【請求項１】保持体を、ハロゲン化マグネシウムと該ハ
ロゲン化マグネシウムを溶解するモノカルボン酸アルキ
ルエステルとによる含浸処理に付し、前記含浸保持体を
トリエチルアルミニウム化合物または有機アルミニウム
化合物またはハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化
アルキルケイ素化合物で処理し、さらにチタン、バナジ
ウム及び又はジルコニウムのハロゲン含有化合物で処理
するオレフィン重合を目的とした触媒系用の固体触媒前
駆体組成物の製造方法において、前記保持体が、含浸さ
れるに先立ち、有機ケイ素化合物でシラン化されること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】前記保持体のシラン化がヘキサメチルジシ
ラザンで行われることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】使用される前記保持体が、シリカである請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】シラン化に先立ち、水酸基を含有する保持
体を、約200℃以下の温度に保ち、それにより、前記水
酸基が、前記シラン化工程に到るまで、前記保持体に実
質的に保持されることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】水を含有する保持体が用いられ、シラン化
に先立ち、該保持体が約100〜200℃の温度で熱処理され
ることにより前記水が前記保持体から除去され、かつ、
大部分の水酸基が前記保持体に保持されていることを特
徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】前記保持体が、シラン化に先立ち、焼成さ
れることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項７】前記ハロゲン化マグネシウムが、溶媒とし
て使用される前記エステル中に溶解またはスラリー化さ
れ、前記保持体が、この溶液またはスラリーで含浸され
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項８】前記ハロゲン化マグネシウムが無水塩化マ
グネシウムであり、前記溶媒として使用される前記モノ
カルボン酸アルキルエステルが酢酸エチルであることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】前記含浸保持体を、アルミニウムアルキル
化合物、例えば、トリエチルアルミニウムと反応させ、
ハロゲン化チタン、例えば、四塩化チタンで処理するこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の方
法で製造されるオレフィン重合を目的とした触媒系用の
固体触媒前駆体組成物において、該組成物が、保持体を
有機ケイ素化合物でシラン化し、この保持体をハロゲン
化マグネシウムと該ハロゲン化マグネシウムを溶解する
モノカルボン酸アルキルエステルとの含浸処理に付し、
前記含浸保持体をトリエチルアルミニウム化合物または
有機アルミニウム化合物またはハロゲン化ケイ素化合物
またはハロゲン化アルキルケイ素化合物で処理し、さら
にチタン、バナジウム及び又はジルコニウムのハロゲン
含有化合物で処理することにより、製造されることを特
徴とする組成物。 - 【請求項１１】前記シラン化に使用される前記ケイ素化
合物がヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする
請求項10記載の組成物。 - 【請求項１２】前記保持体がシリカであることを特徴と
する請求項10または11記載の組成物。 - 【請求項１３】前記ハロゲン化マグネシウムが塩化マグ
ネシウムであり、前記溶媒として使用されるエステルが
酢酸エチルであることを特徴とする請求項10〜12のいず
れかに記載の組成物。 - 【請求項１４】前記含浸保持体を、アルミニウムアルキ
ル化合物、例えば、トリエチルアルミニウムと反応さ
せ、ハロゲン化チタン、例えば、四塩化チタンで処理す
ることを特徴とする請求項10〜13のいずれかに記載の組
成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI895526A FI89066C (fi) | 1989-11-20 | 1989-11-20 | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk |
| FI895526 | 1989-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05504154A JPH05504154A (ja) | 1993-07-01 |
| JP2897149B2 true JP2897149B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=8529388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2515789A Expired - Lifetime JP2897149B2 (ja) | 1989-11-20 | 1990-11-20 | オレフィン重合用の触媒成分の製造方法、該製造方法により製造される重合触媒成分およびその使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0502009B1 (ja) |
| JP (1) | JP2897149B2 (ja) |
| AT (1) | ATE133689T1 (ja) |
| CA (1) | CA2069001C (ja) |
| DE (1) | DE69025195T2 (ja) |
| ES (1) | ES2083468T3 (ja) |
| FI (1) | FI89066C (ja) |
| WO (1) | WO1991007443A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| US5670439A (en) * | 1995-03-29 | 1997-09-23 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing catalyst system |
| ATE173743T1 (de) * | 1995-11-08 | 1998-12-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| BE1012219A3 (fr) | 1998-10-05 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur destine a la polymerisation des olefines, procede pour sa fabrication et utilisation. |
| KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| EP1323747A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| EP1403292B1 (en) * | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
| WO2004092232A1 (en) * | 2003-04-15 | 2004-10-28 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Ziegler-natta catalyst systems and process for their preparation |
| EP1862479A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-05 | Borealis Technology Oy | Olefin polymerisation catalyst |
| EP2845868A1 (en) * | 2006-05-31 | 2015-03-11 | Borealis Technology Oy | Oxidation state of Ti as means for increasing catalyst activity |
| ES2594859T3 (es) * | 2006-05-31 | 2016-12-23 | Borealis Technology Oy | Catalizador con componente de Al-alcoxilo |
| EP1939227B1 (en) * | 2006-12-28 | 2013-10-30 | Borealis Technology Oy | Catalyst preparation with phosphorous compound |
| EP2138517B1 (en) | 2008-06-26 | 2012-09-12 | Borealis AG | Catalyst preparation using H2 |
| EP2407492B1 (en) | 2010-07-13 | 2015-04-29 | Borealis AG | Catalyst component |
| EP2570438A3 (en) | 2010-07-13 | 2013-12-25 | Borealis AG | Catalyst component |
| EP2960256B1 (en) | 2014-06-27 | 2018-04-25 | Borealis AG | Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins |
| WO2023062108A1 (en) | 2021-10-14 | 2023-04-20 | Borealis Ag | Process for forming a ziegler-natta catalyst component |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1037112B (it) * | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
| US4174429A (en) * | 1975-03-28 | 1979-11-13 | Montedison S.P.A. | Process for polymerizing olefins |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
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| US4383095A (en) * | 1979-02-16 | 1983-05-10 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| US4359561A (en) * | 1979-06-18 | 1982-11-16 | Union Carbide Corporation | High tear strength polymers |
| US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
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| DE3100792A1 (de) * | 1980-01-17 | 1981-12-03 | Courtaulds Ltd., London | Ueberfuehrungsvorrichtung |
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| US4374753A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-22 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
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-
1989
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-
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