JPS62265310A - α−オレフイン重合触媒の触媒成分および、その製法 - Google Patents

α−オレフイン重合触媒の触媒成分および、その製法

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JPS62265310A
JPS62265310A JP62080864A JP8086487A JPS62265310A JP S62265310 A JPS62265310 A JP S62265310A JP 62080864 A JP62080864 A JP 62080864A JP 8086487 A JP8086487 A JP 8086487A JP S62265310 A JPS62265310 A JP S62265310A
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magnesium
catalyst
compound
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JP62080864A
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トーマス・ガロフ
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Neste Oyj
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Neste Oyj
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、有機アルミニウム化合物、外部からの電子
供与体およびマグネシウム含有担体成分をハロゲン化チ
タン化合物と反応させて得られたマグネシウム含有固体
触媒成分からなるα−オレフィン重合触媒の触媒成分に
関づるものである。この発明は、また、これらの触媒成
分を製造する方法と、前記触媒成分を用いてα−オレフ
ィン類、特に、プロピレンを%+l 造する方法に関す
る。
(従来の技術) α−オレフィン類を重合する従来技術におりる触媒は、
高活性のもので、アルキルアルミニウム化合物、電子供
与体および各種のマグネシウム化合物からなる担体のハ
ロゲン化チタン化合物から製造されている。マグネシウ
ム化合物には、通常塩化マグネシウム化合物が使用さ”
れでJ5つ、これらは、例えば、無水塩化マグネシウム
単体、または、他のマグネシウム化合物と組合わされた
無水塩化マグネシウム、または、有機マグネシウム化合
物を塩素含有化合物によりハロゲン化して得られた有纒
マグネシウム化合物などである。
このような重合触媒においては、固体担体成分の特性が
最終目的の触媒の特性、例えば、触媒活性に多大な影響
を与えるものであって、これらの特性は、担体成分の製
造態様に左右される。
(発明が解決しようとする問題点) この発明は、担体成分が天然鉱物または合成鉱物である
マグネシウムを含む水溶性化合物から調製される触媒成
分に関するものであるが、オレフィン類の重合のために
、チーグラー・ナタ触媒の不活性担体を調製するに当り
、出発原料としてマグネシウム鉱物自体を使用する点に
は、何ら新規の点はない。しかしながら、秤々のマグネ
シウム化合物から、また、これらを含む鉱物から活性チ
ーグラー・ナタ触媒、特に、プロピレンの重合のための
触媒を製造することは、極めて難しい。なぜならば、こ
れらの重合において、触媒は、湿気と、担体に含まれる
結晶水に極めて敏感であるからである。極く少量の結晶
水は、触媒特性を大幅に減少させるもので、この点が問
題点となる。
(問題点を解決するための具体的手段)この発明は、前
記したように、有機アルミニウム。
化合物、外部からの電子供与体およびマグネシウム含有
担体成分をハロゲン化チタン化合物と反応させて得られ
たマグネシウム含有固体触媒成分からなるα−オレフィ
ン重合触媒の触媒成分に関するものであって、該触媒成
分は、前記の問題点を有ざず、プロピレンの重合に最適
なものである。
この発明の触媒成分は、下記の工程(a)〜(g)で得
られた固体担体成分を内部からの電子供与体の存在下ま
たは存在なしにハロゲン化チタン化合物と反応させて得
られることを特徴とするα−オレフィン重合触媒の触媒
成分: (a)アルカリで水溶液から水溶性マグネシウム化合物
を析出し、 (b)固体マグネシウム成分を分離し、これを塩化水素
酸に溶解し、 (c)この溶液を蒸発、乾燥し、 (d) Iられた混合塩を130〜150℃に加熱し、
(e)マグネシウム成分をエタノールに溶解し、([)
共沸蒸溜を定期的に行なってマグネシウム成分のエタノ
ール溶液を乾燥し、 (9)前記エタノール溶液から固体担体成分を析出する
工程。
さらに、この発明は、有機アルミニウム化合物、外部か
らの電子供与体およびマグネシウム含有担体成分をハロ
ゲン化チタン化合物と反応させて得られたマグネシウム
含有固体触媒成分からなるα−オレフィン重合触媒の触
媒成分の製造方法を提供するものである。この発明の製
法は、下記の工程(a)〜((])で得られた固体担体
成分を内部からの電子供与体の存在下または存在なしに
ハロゲン化チタン化合物と反応させて得られることを特
徴とするα−オレフィン重合触媒の触媒成分:(a)ア
ルカリで水溶液から水溶性マグネシウム・化合物を析出
し、 (1))固体マグネシウム成分を分離し、これを塩化水
素酸に溶解し、 (c)この溶液を蒸発、乾燥し、 (d)得られた混合塩を130〜150℃に加熱し、(
e)マグネシウム成分をエタノールに溶解し、(f3共
沸蒸溜を定期的に行なってマグネシウム成分のエタノー
ル溶液を乾燥し、 (り)前記エタノール溶液から固体担体成分を析出する
工程。
この発明の触媒成分と、それに使用される担体成分とに
より、従来の合成技術によりjqられているマグネシウ
ム含有担体成分に比し格段にすぐれた効果が得られる。
例えば、担体成分のtJ造において、開放反応器の使用
が可能となり、さらに、前記成分は、酸素と湿気に敏感
でないため、製造工程において、不活性窒素雰囲気を必
要としない。
マグネシウムを含む有機担体成分をハロゲン化して得ら
れた担体と比較し、この発明の担体成分は、製造が簡単
で製造コストが安い。塩化水素酸は、塩素化剤でも最も
安価なものであり、結晶水が簡単に除去できるため、塩
化水素酸のコンベンショナルな水性溶液も使用できる。
さらに、担体成分の1!J造において、塩化水素酸は、
後続の製造工程において、筒単に除去できるから、その
使用Φを過剰なものとしても構わない。さらに、この発
明の触媒成分と、その製法においては、触媒の特性を阻
害する、例えば、8g08 alなどのマグネシウム副
産物を本発明の触媒成分から効率良く扶除することがで
きる利点がある。
この発明によれば、オレフィン類の重合、特に、プロピ
レン重合のための活性触媒成分を調製するに当り、水溶
性マグネシウム塩であれば、どのようなものでも使用が
できる。例えば、触媒成分は、下記のようなマグネシウ
ム化合物から調製できる。
HO3O4、No(NO3) 2 、 MOAC、Hg
NO2、HQCIo 。
HgCIO、HgCl0  、8g(cHO2) 2 
’Q(cH3C00)2 、 )10(c2H7C00
)2 、 HgBr03゜Ha(cN)  、 Hat
  、 Ha(103) 2などこの発明の触媒成分の
調製の第1段階は、水にマグネシウム化合物を溶解させ
ることである。その後で、該水溶液にアルカリ(例えば
、NaOHおよびにOH)を添加し、そのpH値を上げ
る。アルカリは、飽和溶液に対し濃度が0.1Nからの
もの水溶液の形態での添加が好ましい。水の除去程度が
少ない場合には、濃縮アルカリ溶液の使用が有利である
アルカリは、水溶液が明らかにアルカリ性となる程度の
徂の添加、好ましくは、水溶液のIIH値が10となる
ような添加旦であって、これにより該溶液からマグネシ
ウム成分が水酸化物として析出される。
マグネシウム化合物は、前記水溶液から遠心分離または
沈降によって分離される。必要に応じて、析出物は、1
回または数回、水で洗浄される。その後、水ま゛たはア
ルコールに懸濁される。アルコールには、例えば、メタ
ノール、エタノールまたはプロパツールが使用できる。
その後、水に懸濁され、該懸濁液のI)H値を2または
2以下にするような量の塩化水素酸が添加される。
塩化水素酸は、水溶液の形態で添加することが好ましく
、その濃度は、飽和溶液に対し0.1N以上のものであ
る。は、そのpH値が充分に低下すれば、完全に溶解す
る。懸濁液のpHが充分に低下すれば、水酸化マグネシ
ウムは、完全に溶解する。
以上のようにして、塩化水素酸にマグネシウム化合物が
溶解すれば、この溶液は、以下の工程によって乾燥する
まで蒸発処理され、同時に、余分な塩化水素酸が蒸発さ
れる。魚介処理工程の後、塩化水素酸混合物を130〜
150℃の温度で加熱(加熱時間は、0.5〜1.5時
間、好ましくは、約1時間)する。加熱温度が高すぎる
と、マグネシウム化合物は、塩化マグネシウムと水酸化
マグネシウムに分解し、収率が低下する。
加熱後、混合塩は、エタノールに溶解され、担体に適し
たマグネシウム化合物は、完全に溶解する。
溶解しない部分は、遠心分離または減退によりエタノー
ル溶液から分離される。焼成で生じた不溶性マグネシウ
ム化合物(例えば、塩化マグネシウム)は、前記手段で
簡単に分離できる。
このようにして得られたクリアなエタノール溶液には、
結晶水を含むマグネシウム化合物のみが含まれている。
活性触媒成分を得るためには、結晶水の除去が不可欠で
゛あるが、この発明によれば、結晶水は、定期的に反復
して行なう共沸蒸溜により除去できる。この照温工程に
おいて、アルコールと水の共沸混合物は、溶液から排除
され、新しい結晶水がエタノール溶液にトランスファー
される。新しい無水エタノールを前記溶液に添加し、照
温処理を繰り返し行なえば、マグネシウム化合物から結
晶水を完全に除去できる。
共沸蒸溜は、溶液中に存在する水の量と、触媒の使用用
途に応じた必要な回数反復して行なわれる。
触媒をエチレン重合に゛使用する場合には、僅かな回数
(例えば、1〜5回)の共沸蒸溜で充分であり、プロピ
レン重合の担体成分を製造する場合には、はぼ無水の担
体が必要なため、共沸蒸溜の回数は、8〜15回、好ま
しくは、10〜12回の処理回数となる。担体成分の含
水化は、結晶水03モルのレベルまで低下さゼることが
でき、このレベルは、プロピレン重合触媒の場合の上限
値である。
結晶水を完全に除去づれば、ドライ状態のエタノール溶
液をコールドな溶剤へ移して、マグネシウム担体成分を
沈澱させ、これによってマグネシウム成分が析出される
。溶剤には、溶剤として通常の有機炭化水素が使用され
る。なかでもヘプタンが最適であって、その理由は、チ
タン化工程において、チタンが反応時間をとれる程度に
沸点が高く、さらに、チタン化工程において、担体成分
の溶融が防げる程度に沸点が低いことににる。
マグネシウム化合物を含むエタノール溶液が冷たいヘプ
タンに加えられると、担体成分は、微細分散体の状態で
沈澱する。洗浄、乾燥後、担体成分は、公知手段である
四塩化チタンによりチタン化され、触媒成分が得られる
チタン化処理は、例えば、固体担体成分をハロゲン化チ
タン化合物と1回または数回にわたり混合することによ
り達成できる。チタン化工程の前後または、その間にお
いては、触媒成分は、さらに、内部電子供与体化合物に
より処理されてもよい。
チタン化処理は、二段階に分けて行なわれ、その中間で
、通常、アミン、エーテルまたはエステルである内部電
子供与体を付与することが好ましい。
電子供与体の適当な最は、ジイソブチルフタレートの場
合、0.05〜0.3モル1モルHg、好ましくは、約
0.2モル1モルH(Jである。
前記第1のチタン化処理段階においては、0℃以下、好
ましくは、−20℃のような低温度が望ましい。第2チ
タン化段階においては、それより高温度、例えば、85
〜110℃の温度で、反応時間が1〜1.5時間の処理
条件であれば、充分である。ついで、固体反応生成物を
液相から分離し、炭化水素溶剤で洗浄し、不純物と誘導
体を除去する。触媒成分を乾燥するには、空温で、また
は室温よりやや高い温度で、軽く減圧するか、または、
窒素ガス雰囲気中で行ない、ドライになったものをボー
ルミルにより粉砕して均一化する。
この発明の触媒成分は、アルミニウム化合物と外部から
の電子供与化合物と接触させてα−オレフィンの重合に
使用される。外部からの電子供与化合物としては、例え
ば、アミン、エーテル、エステル(好ましくは、芳香族
カルボン酸のアルキルならびにアリルエステル)または
シラン化合物(アルキル/アリルシラン)(例えば、安
息香酸、トルイル酸ならびにフタル酸のメチルならびに
エチルエステル、フタル酸のイソブチルエステル、トリ
エキシランなど)がある。これらの電子供与体は、アル
ミニウムアルキル類で錯化することができる化合物であ
る。このような錯化物により触・媒の立体規則性は、改
善される。
外部からの電子供与化合物とアルミニウムアルキル類と
は、重合系に応じて、前者と後者のモル比を約20、A
I/liのモル比を10〜300の間として混合させる
こともできる。重合は、スラリー重合、塊状重合、気相
重合のいずれでもよい。
この発明の触媒成分と触媒とは、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン類のスラリー
重合、塊状重合、気相重合などに使用されるが、この発
明の触媒成分は、特に、プロピレンの重合に最適であっ
て、その理由は、担体物質における結晶水の囚が低く、
プロピレン手合に関し、触媒活性が極めて高いからであ
る。
以下に、この発明の実施例を記載する。
実施例 1 25.6(lの14(](NO)   ・61120を
水1001に懸濁し、a、 ogのNa011を水10
0n+l (D懸濁液に添加シタ。
混合液を10分間、遠心分離(3000rpm )処理
し、水洗浄を2回行ない、ついで、製塩化水素酸で滴定
し、pHをpH1,5に下げ、この溶液を蒸発させて乾
燥し、乾燥された塩を140℃、1時間焼成した。
前記塩をエタノール2001に注ぎ、混合した。このエ
タノール溶液を10分間、遠心分離(3000rpm 
)処理し、得られた透明な溶液を言伝1リッターの三つ
ロフラスコに注ぎ、共沸蒸溜により、エタノール/担体
成分溶液の蒸発、乾燥処理をした。この処理により、4
00m1の純なエタノール(水分含昂1100pp以下
)が消費された。共沸蒸溜は、流れがdい窒素気流下で
行なわれた。水分含量400、gH20/ 0.1ml
以下のドライでホットなエタノール/担体成分溶液がコ
ールドなヘプタン(500ml)へ移され、担体成分が
結晶化された。
余分なエタノールが2回のへブタン洗浄により洗い落さ
れ、その後の担体成分は、コールドな四塩化チタン(4
00ml、−20℃)に移された。この混合溶液は、室
温まで加温され、ジイソブチルフタレートの0.1モル
1七ルHQが添加された。混合溶液は、110℃で1時
間にわたり沸騰させ、これにより触媒成分を沈降させ、
TiCl4溶液を新しい溶液と置換させた。完成された
触媒成分は、ヘプタンで洗浄され、窒素ガスで乾燥され
た。触媒の収量は、0.69であり、該触媒成分は、H
918,0χ、Ti4.0% Cビ59χを含んでいた
このようにして得られた担体成分は、プロピレン重合に
使用さ°れた。この重合においては、アルミニウムアル
キル化合物として、トリエチルアルミニウムが、ルイス
化合物として、ジフェニルメトキシランをアルミニウム
/電子供与体モル比が20として50m1へブタンに混
合し、混合後、5分間経過させ、アルミニウム/電子供
与体モル比を200として調製した触媒を2リツターの
重合反応器に添加した。重合処理条件は、以下のとおり
であった。
プロピレン分圧比9.0バー、水素分圧比0.3バー、
温度70℃、重合時間3時間。
触媒活性は、3時間で4.6にす・PP/a、cat、
であった。
実施例 2 21.4(lのh(cH3CO2) 2 ・41120
を水100m1に懸濁し、8.0gのMaOHを水10
01の懸濁液に添+711した。得られたNg(OH)
2懸濁液(pH10)を10分間、遠心分離(3000
rpm )処理し、水洗浄を2回行ない、遠心分離処理
を繰り返し、ついで、沈澱物を100m1の水に懸濁し
、製塩′化水素酸(38%)で滴定し、pHをpl+1
.5に下げ、この溶液を蒸発させて乾燥し、乾燥された
塩を140℃、1時間焼成した。
前記塩をエタノール2001に注ぎ、混合した。このエ
タノール溶液を10分間、遠心分離1 (300Orp
m )処理し、得られた透明な溶液を容量1リツターの
三つロフラスコに注ぎ、共沸蓋間により、エタノール/
担体成分溶液の蒸発、乾燥処理をした。この処理により
\600m lの純なエタノール(水分含m 1100
pp以下)が消費された。共沸蓋間は、流れが遅い窒素
気流下で行なわれた。水分含量400ugH20/ 0
.1ml以下のドライでホットなエタノール/担体成分
溶液がコールドなヘプタン(500ml)へ移され、担
体成分が結品化された。
余分なエタノールが2回のへブタン洗浄により洗い落さ
れ、その後の担体成分は、コール°ドな四塩化チタン(
400ml、−20℃)に移された。この混合溶液は、
室温まで加温され、ジイソブチルフタレートの0.1モ
ル1モルH(lが添加された。混合溶液は、110℃で
1時間にわたり沸騰させ、これにより触媒成分を沈降さ
せ、TiCl4溶液を新しい溶液と置換させた。完成さ
れた触媒成分は、ヘプタンで洗浄され、窒素ガスで乾燥
された。触媒の収量は、4.59であり、該触媒成分は
、HIJ18.Oχ、Ti3.5χ、 CI−60,0
χ、 150ppm以下のC113CO2−を含んでい
た。
このようにして得られた触媒は、実施例1と同様にプロ
ピレン重合に使用され、触媒活性は、3時間で5.8に
9・PP/g、cat、であった。ポリマーの嵩密度は
、0.27g/mlであり、立体規則性は、91.7χ
1粒度分布17)90%ハ、o、i 〜1.0mm(7
)I[l[アった。
実施例 3 25(]の14(Iso  ・7+120を水1001
に懸濁し、8.081JのN a 011を水1001
の懸濁液に添加した。
得られたpH10懸濁液を10分間、遠心分1(300
0rpo+ )処理し、水洗浄を2回行ない、遠心分離
処理を繰り返し、ついで、水酸化マグネシウムの水懸濁
液をデカンタへ移し、′Q塩化水素酸で滴定し、DHを
01口に下げ、この溶液を蒸発させて乾燥し、乾燥され
た塩を140℃、1時間焼成した。前記塩をエタノール
200m lに注ぎ、混合した。このエタノール溶液を
10分間、遠心分11f (300Orpm )処理し
、得られた透明な溶液を容置1リッターの三つロフラス
コに注ぎ、共沸蓋間により、エタノール/担体成分溶液
の蒸発、乾燥処理をした。この処理により、600m1
の純なエタノール(水分含量1100pp以下)が消費
された。共沸蒸溜は、流れが遅い窒素気流下で行なわれ
た。水分含ω400ugH,,0/ 0.1ml以下の
ドライでホットなエタノール/担体成分溶液がコールド
なヘプタン(500nl)へ移され、担体成分が結晶化
された。
余分なエタノールが2回のへブタン洗浄により洗い落さ
れ、その後の担体成分は、コールドな四塩化チタン(5
00nl、−20℃)に移された。この混合溶液は、室
温まで加温され、ジイソブチルフタレートの0.1モル
1七ルHIJが添加された。混合溶液は、110℃で1
時間にわたり沸騰させ、これにより触媒成分を沈降させ
、TiCl4溶液を新しい溶液と置換させた。完成され
た触媒成分は、ヘプタンで洗浄され、窒素ガスで乾燥さ
れた。触媒の収量は、1.5gであり、該触媒成分は、
Hg16.0%、■i3.0% 、 CI−54,0%
 、 5O40,14X、  Ha O,30Xテあっ
た。このようにして得られた触媒は、実施例1と同様に
ブOピレン重合に使用され、触媒活性は、3時間で6.
7Kg −PP/g、caL、であった。ポリマーの嵩
密度は、0.27g/mlであり、立体規則性は、90
.5% 、粒度分布の90%は、0.1〜1.0mmの
範囲であった。
代理人     秋  元  輝  雄ほか1名

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)有機アルミニウム化合物、外部からの電子供与体
    およびマグネシウム含有化合物をハロゲン化チタン化合
    物と反応させて得られた固体触媒成分からなるα−オレ
    フィン重合触媒の触媒成分であつて、該触媒成分は、下
    記の工程(a)〜(g)で得られた固体担体成分を内部
    からの電子供与体の存在下または存在なしにハロゲン化
    チタン化合物と反応させて得られることを特徴とするα
    −オレフィン重合触媒の触媒成分: (a)アルカリで水溶液から水溶性マグネシウム化合物
    を析出し、 (b)固体マグネシウム成分を分離し、これを塩化水素
    酸に溶解し、 (c)この溶液を蒸発、乾燥し、 (d)得られた混合塩を 130〜150℃に加熱し、
    (e)マグネシウム成分をエタノールに溶解し、(f)
    共沸蒸溜を定期的に行なつてマグネシウム成分のエタノ
    ール溶液を乾燥し、 (g)前記エタノール溶液から固体担体成分を析出する
    工程。
  2. (2)塩化水素酸溶液を蒸発させた後に混合塩を0.5
    〜2時間にわたり加熱することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項による触媒成分。
  3. (3)水溶性マグネシウム化合物を水酸化ナトリウムま
    たは水酸化カリウムによりpH値を少なくともpH10
    まで上げることで析出させることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項または第2項による触媒成分。
  4. (4)有機アルミニウム化合物、外部からの電子供与体
    およびマグネシウム含有化合物をハロゲン化チタン化合
    物と反応させて得られた固体触媒成分からなるα−オレ
    フィン重合触媒の触媒成分であつて、該触媒成分は、下
    記の工程(a)〜(g)で得られた固体担体成分を内部
    からの電子供与体の存在下または存在なしにハロゲン化
    チタン化合物と反応させて得られることを特徴とするα
    −オレフィン重合触媒の触媒成分の製法: (a)アルカリで水溶液から水溶性マグネシウム化合物
    を析出し、 (b)固体マグネシウム成分を分離し、これを塩化水素
    酸に溶解し、 (c)この溶液を蒸発、乾燥し、 (d)得られた混合塩を130〜150℃に加熱し、(
    e)マグネシウム成分をエタノールに溶解し、(f)共
    沸蒸溜を定期的に行なつてマグネシウム成分のエタノー
    ル溶液を乾燥し、 (g)前記エタノール溶液から固体担体成分を析出する
    工程。
  5. (5)塩化水素酸溶液を蒸発させた後に混合塩を0.5
    〜2時間にわたり加熱することを特徴とする特許請求の
    範囲第4項による製法。
  6. (6)水溶性マグネシウム化合物を水酸化ナトリウムま
    たは水酸化カリウムによりpH値を少なくともpH10
    まで上げることで析出させることを特徴とする特許請求
    の範囲第4項または第5項による製法。
  7. (7)エタノール溶液の乾燥に関し、共沸蒸溜を1〜1
    5回繰り返して行なうことを特徴とする前記特許請求の
    範囲いずれかの項による触媒成分(8)特許請求の範囲
    第1項乃至第3項に記載された触媒成分を用いてα−オ
    レフィン、特に、プロピレンを重合する方法。
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