CN87102920A - α烯烃聚合催化剂成分及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种α烯烃聚合催化剂的催化剂成分及其制造方法，所说的催化剂由有机铝化合物、外部电子给予体以及含镁化合物与钛的卤化物反应后得到的固体催化剂成分组成。所说的催化剂成分是按照一定步骤(如说明书中所定义)制备的固体载体成分与钛的卤化物在内部电子给予体存在下或无电子给予体的情况下反应的产物构成的。

Description

本发明涉及α烯烃聚合催化剂的催化剂成份，该催化剂由有机铝化合物、电子给予体以及含镁化合物与钛的卤化物反应后得到的固体催化剂成份所组成的。本发明还涉及这些催化剂成份的制造方法以及利用所说的催化剂成份使α-烯烃，特别是丙烯聚合的方法。

现有技术中已知的、α烯烃聚合用的高活性催化剂，是含有各种镁化合物的载体物质上载有烷基铝化合物、电子给予体和钛的卤化物。镁化合物通常使用镁的氯化物，例如可以是无水氯化镁单独使用或与其它镁化合物一起使用，或用含氯的化合物去卤化有机镁化合物所制成的有机镁化合物。

在这种类型的聚合催化剂中，固体载体成份的性质对最终的催化剂之性能，例如活性有很大的影响。所说载体成份的制造方式，可以对这些性能有显著影响。

本发明所涉及的催化剂成份，其中载体成份是由水溶性含镁化合物（可以是天然的或合成的无机物）制备的。对于聚合烯烃用的齐格勒-钠塔型催化剂，用镁的无机物作原料制造惰性载体成份本身无任何新颖之点。

已经证明，用各种镁化合物和含镁化合物的无机物难于制造活性的齐格勒-钠塔型催化剂，特别是聚合丙烯用的催化剂，因为在这些制造方法中所说的催化剂对于水份和载体中包含的结晶水极为敏感。极少量结晶水就已经使所说催化剂的活性显著降低。

本发明是关于那些α烯烃聚合催化剂的催化剂成份，所说催化剂由有机铝化合物，外部电子给予体以及含镁的固体载体成份与钛的卤化物反应后得到的固体催化剂成份所组成，而且这种催化剂没有提到的那些缺点，因而适于丙烯聚合时使用。

本发明催化剂成份的特征在于该催化剂成份是由按下列步骤制备的固体载体成份与钛的卤化物在内部电子给予体存在下或无电子给予体的情况下的反应产物所构成的：

a）用碱使水溶性镁化合物自其水溶液中沉淀;

b）分离所说的固体镁化合物，将其溶于盐酸中;

c）将所说的溶液蒸干;

d）在130-150℃下加热如此得到的盐混合物;

e）把镁成份溶解在乙醇中;

f）利用间歇共沸蒸馏法使镁成份的乙醇溶液脱水;

g）自所说乙醇溶液沉淀固体成份。

本发明还涉及α烯烃聚合催化剂之催化剂成份的制造方法，所说的催化剂由有机铝化合物、外部电子给予体以及含镁的固体载体成份与钛的卤化物反应后得到的含镁固体催化剂成份所组成。本发明方法的特征在于所说的催化剂成份利用按下列步骤制备的固体载体成份与钛的卤化物在内部电子给予体存在下或无电子给予体的情况下反应的方法制备的：

a）用碱使水溶性镁化合物自其水溶液中沉淀;

b）分离固体镁成份，将其溶解在盐酸中;

c）将所说的溶液蒸干;

d）在130-150℃下加热如此得到的盐混合物;

e）将所说的镁成份溶解在乙醇中;

f）利用间歇共沸蒸馏法使所说的镁成份的乙醇溶液脱水;

g）使固体载体成份自乙醇溶液中沉淀。

本发明的催化剂成份及其中使用的载体成份提供了一些优于按传统的合成方法制备的含镁载体成份的优点。例如，制造所说的载体成份时，可以使用开口反应容器，而且由于合成反应对氧和水份不敏感，所以在此合成中惰性氮气氛並不是绝对不可缺少的。与用卤化含镁化合物的有机载体的方法所制的一些载体相比，制备本发明载体成份更容易、更便宜。对于氯化剂而言，盐酸是最便宜可用的物质，而且在制造过程中可以使用普通的盐酸水溶液，因为可以用简单的方法除去结晶水。况且在制备所说的载体成份时，可以使用过量盐酸，因为在后面的合成步骤中容易除去盐酸。本发明的催化剂成份及其制备方法的另一优点是那些会损害所说催化剂性能的所有的镁的付产物，例如MgoHCl均有效地从本发明催化剂之中逃逸。

如本发明所指出的那样，任何含水的镁盐均可以用于制备使烯烃，特别是丙烯聚合用的活性催化剂成份。例如可以用下列镁化合物：

MgSO₄、Mg（NO₃）₂、MgAc₂、MgNO₂、MgClO、MgClO₃、MgIO₄、Mg（CHO₂）₂、Mg（CH₃COO）₂、Mg（C₂H₇COO）₂、MgBr₂、MgBrO₃、Mg（CN）₂、MgI₂、Mg（IO₃）₂等制备催化剂成份。

制备本发明的催化剂成份时，先将镁化合物溶于水中，然后在此溶液中加入碱，以提高此溶液的PH值，例如加入NaOH和KOH。最好，所说的碱可以浓度自0.1N至饱和溶液之间变化的水溶液形式加入。使用浓碱溶液有利，因为此时自体系中必须除去的水份较少。加入的碱量应使所说的溶液明显变成碱性，最好高达PH10，以便使镁成份以氢氧化物形式自溶液中沉淀。

用离心法或沉降性使镁化合物与溶液分离。必要时用水将沉淀物洗涤一次或多次，然后将它悬浮于水或醇之中。所用醇的例子有甲醇、乙醇或丙醇。据此可使之悬浮于水中，加入一定量盐酸，使所说悬浮液PH降至2或更小。

最好以水溶液形式加入盐酸，所说溶液浓度可以从0.1N至饱和溶液之间变化。当悬浮液PH降至足够低时，镁化合物完全溶解。

将镁化合物溶于盐酸之后，下一步是将所说溶液蒸干，同时让过量盐酸蒸发。蒸发之后，在130-150℃下将此盐混合物稍微加热，所需的加热时间为0.5-1.5小时，最适宜的加热时间约1小时。如果温度过高，则导致镁化合物分解成氯化镁和氢氧化镁，使产率降低。

加热后将此盐混合物溶于乙醇中，以便使适于作为载体的镁成份完全溶解。可以用离心法或过滤法自此乙醇溶液中分离出不溶的成份。于煅烧过程中生成的任何不溶性镁化合物，例如氯化镁均可以相当简单地以这种方式分离。

按此方法得到的清沏乙醇溶液现在只含带结晶水的镁成份。为了获得活性的催化剂成份必须除去结晶水。如本发明所指出的那样，利用间歇蒸馏法除去结晶水。在蒸馏期间，乙醇和水的共沸混合物从溶液中蒸发，从而减少水量。利用在此溶液中加入新的无水乙醇和重复蒸馏，将镁成份中的全部结晶水完全除去。

所需的共沸蒸馏次数，取决于溶液中存在的水量和催化剂予期的用途。若欲使用此催化剂去聚合乙烯，则需较少次数的蒸馏，例如1-5次。当制造丙烯聚合用载体成份时，需要几乎无结晶水的载体，经验证明8-15次蒸馏，最好10-12次蒸馏便可达到这个目的。因此，所说载体成份的水份含量可以降低到0.3摩尔结晶水，可以认为这是丙烯聚合催化剂的上限含水量。

将结晶水干燥除去后，通过将经脱水的乙醇溶液转入冷溶剂中，使所说的镁载体成份沉淀。适用的溶剂是用作溶剂的普通有机烃类，庚烷是十分适用的，因为其沸点足够高，使随后必须进行的钛化步骤中钛有足够的反应时间，另一方面，其沸点又相当低，以致在钛化步骤中此载体成份不会熔化。

将含镁成份的乙醇溶液加入冷庚烷中时，载体成份以细粒状沉淀。经洗涤和干燥之后，按本领域中已知的方式用四氯化钛使载体成份钛化，以生成所说的催化剂成份。

钛化作用例如可以按这样方式完成，即将所说的固体载体成份与钛的卤化物混合一次或多次。此外，在钛化过程之前、之中或之后，可以用内部电子给予体化合物处理所说的催化剂成份。优先选用在可能加入内部电子给予体（通常是同类型的胺、醚或酯）的两步当中完成所说的钛化作用。适用的给予体，例如是苯二甲酸二异丁酯，其量可以为0.05-0.3（最好为0.2）摩尔/摩尔镁。

在第一步骤中，推荐用低温，例如低于0℃，优选低于-20℃。第二个钛化步骤在较高温度下进行，例如85-110℃，反应时间为1-1.5小时足够。然后从此液相中分离此固体反应产物，用烃溶剂洗涤除去杂质和衍生物。可以在低真空下干燥催化剂成份，或者在氮气中在室温或稍高温度下干燥，可以利用于球磨机中研磨的方法将其均化。

然后可以通过使本发明的催化剂成份与铝化合物及释放电子的外部化合物接触的方式，将其用于α烯烃的聚合。可以使用的释放电子的外部化合物，例如有胺类、醚类、酯类（优选芳族羧酸的烷基酯和芳基酯）或硅烷化合物（烷基/芳基硅烷），在所述例子中，其中包括苯甲酸、甲苯甲酸和苯二甲酸的甲酯和乙酯，苯二甲酸异丁酯类和三乙氧硅烷等等。所说的电子给予体是能够与烷基铝络合的化合物。在其帮助下可以改进所说催化剂的立体定向性。

将释放电子的外部化合物（或给予体）和烷基铝共同混合，释放电子的化合物与所说铝化合物之摩尔比为大约20，Al/Ti摩尔比为10～300，视聚合体系而定。聚合反应可以按淤浆聚合、本体聚合或气相聚合的方式进行。

按本发明制备的催化剂成份和催化剂，可以用于诸如乙烯、丙烯或丁烯等α烯烃的淤浆法、本体法或气相法聚合，但是本发明的催化剂成份尤其适用于丙烯的聚合，因为其中载体物质内的结晶水量极少，结果此催化剂的活性特别对于丙烯的聚合来说极高。

本发明在下列实施例中得到更详细地说明。

实施例1

在100ml水中悬浮25.6克Mg（NO₃）₂·6H₂O，在100ml水的此悬浮液里加入8.0克NaOH。于3000转/分下将混合物离心10分钟，水洗二次后用浓盐酸滴定到PH1.5，接着将溶液蒸干，140℃下将此经干燥的盐煅烧1小时。在搅拌下，将盐倒入200ml乙醇中，于3000转/分下将溶液离心10分钟。将清液倒入1升的三颈烧瓶中，用共沸蒸馏法在其中使乙醇-载体成份脱水，此脱水过程消耗无水乙醇400ml（水含量＜100ppm）。在慢速的氮气流下进行蒸馏。在搅拌下，将已脱水的热乙醇-载体溶液（水含量＜400μgH₂O/0.1ml）倒入500ml冷庚烷中，使载体成份结晶。用庚烷洗涤两次除去过量的乙醇，然后将载体成份转入冷四氯化钛（400ml，-20℃）中。混合物温热至室温后，在其中加入0.1mol苯二甲酸二异丁酯/molMg。110℃下煮沸此混合物1小时，然后使催化剂成份沉降，将此TiCl₄溶液更换成新溶液，並且重复处理。用庚烷洗涤形成的催化剂成份，用氮气干燥。产率0.6克，此催化剂含：Mg18.0%，Ti4.0%，Cl^-59%。

使用按上述方法制备的载体成份进行丙烯聚合，在2升容积的聚合反应器中加入按下法制备的催化剂，即在50ml庚烷中混合三乙基铝（作为烷基铝化合物）和二苯基甲氧基硅烷（作为路易斯化合物）（Al/给予体之摩尔比为20），5分钟后在其中掺入载体成份，使Al/Ti的摩尔比为200。聚合条件如下：丙烯分压9.0巴，氢气分压0.3巴，温度70℃，聚合时间3小时。

据发现，此催化剂的活性为：3小时内4.6公斤聚丙烯/克催化剂。

实施例2

将21.4克Mg（CH₃CO₂）₂·4H₂O悬浮于100ml H₂O中，加入8.0克NaOH/100mlH₂O。在3000转/分下，将生成的Mg（OH₂）悬浮液（PH10）离心10分钟，水洗两次，重复此离心过程。将沉淀悬浮于100ml水中，用浓盐酸（38%）滴定至PH1.5，然后将溶液蒸干，140℃下将此经干燥的盐煅烧1小时。在搅拌下，将此盐倒入200ml乙醇中。此溶液在3000转/分下离心10分钟，清液倒入1升的三颈烧瓶中，用共沸蒸馏法在其中使乙醇-载体成份溶液脱水，此脱水过程消耗600ml无水乙醇（水含量小于100PPm）。在慢速的氮气流中进行蒸馏。在搅拌下，将干燥的热乙醇载体成份溶液（水含量＜400μg H₂O/0.1ml）转入500ml冷庚烷中，使载体成份结晶。用庚烷洗涤两次除去过量的乙醇，然后将载体成份转入冷TiCl₄（400ml，-20℃）中。混合物温热至室温后，加入0.1ml苯二甲酸二异丁酯/mol Mg。110℃下煮沸混合物1小时，然后使催化剂沉降，将此TiCl₄溶液更换为新溶液，重复这种处理。用庚烷洗涤生成的催化剂成份，氮气干燥。产率为4.5克，此催化剂成份含：Mg18.0%，Ti3.5%，Cl^-60.0%，CH₃CO^- ₂＜150PPm。象在实施例1中那样，用此催化剂进行丙烯聚合，据发现其活性为3小时内5.8公斤聚丙烯/克催化剂。聚合物的堆积密度为0.27克/ml，全同立构规整度为91.7%，90%的粒子分布于0.1～1.0mm范围内。

实施例3

将25克MgSO₄·7H₂O悬浮于100ml水中，于此100ml水的溶液里加入8.08克NaOH，以便得到PH10的悬浮液。3000转/分下将此混合物离心10分钟，水洗两次，並且重复此离心过程。将此氢氧化镁的水悬浮液转入滗析器中，用浓盐酸滴定至PH1。然后将溶液蒸干，140℃下将此干燥的盐轻微煅烧1小时。在搅拌下，将此盐倒入200ml乙醇中，混合物在3000转/分下离心10分钟，清液倒入1升的三颈烧瓶中，用共沸蒸馏法在其中使所说的乙醇-载体溶液脱水，此脱水过程消耗600ml无水乙醇（水含量＜100PPm），此蒸馏在慢速的氮气流中进行。将此干燥的热乙醇-载体溶液（水含量＜400μg H₂O/0.1ml）在搅拌下转入500ml冷庚烷中，使载体成份结晶，用庚烷洗涤两次除去过量的乙醇，然后将载体成份转入冷四氯化钛（500ml，-20℃）中。混合物温热至室温后，在其中加入0.1mol苯二甲酸二异丁酯/mol Mg。110℃下煮沸此混合物1小时，然后使催化剂成份沉降，将此TiCl₄溶液更换为新溶液，並且重复处理。用庚烷洗涤生成的催化剂成份，氮气干燥。产率为1.5克，此催化剂成份含：Mg16.0%，Ti3.0%，Cl^-54.0%，SO₄0.14%，Na0.30%。象实施例1那样用此催化剂进行丙烯聚合，其活性为3小时内6.7公斤聚丙烯/克催化剂。聚合物的堆积密度为0.27g/ml，全同立构规整度为90.5%，90%的粒子分布在0.1-1.0mm范围内。

Claims (8)

1、一种α烯烃聚合催化剂的催化剂成份，所说的催化剂由有机铝化合物、外部电子给予体以及含镁化合物与钛的卤化物反应后得到的固体催化剂成份所组成，其特征在于所说的催化剂成份是由按下列步骤制备的固体载体成份与钛的卤化物在内部电子给予体存在下或无电子给予体的情况下反应制得的：

a)用碱使水溶性镁化合物自其水溶液中沉淀；

b)分离固体镁化合物，将其溶于盐酸中；

c)将所说的溶液蒸干；

d)在130-150℃下加热得到的盐混合物；

e)将镁成份溶解在乙醇中；

f)用间歇共沸蒸馏法使镁成份的乙醇溶液脱水；

g)自乙醇溶液中沉淀固体载体成份。

2、按照权利要求1的催化剂成份，其特征在于蒸发盐酸之后，将所说的盐混合物加热0.5-2小时。

3、按照权利要求1或2的催化剂成份，其特征在于用钠或钾的氢氧化物使PH值至少提高到不高于PH10，用这种方法沉淀水溶性镁化合物。

4、一种制备α烯烃聚合催化剂的催化剂成份的方法，所说的催化剂由有机铝化合物、外部电子给予体以及含镁化合物与钛的卤化物反应后得到的固体催化剂成份所组成，其特征在于所说的催化剂成份由按下列步骤制备的固体载体成份与钛的卤化物在内部电子给予体存在下或无电子给予体的情况下反应而制成的：

a）用碱使水溶性镁化合物自其水溶液中沉淀;

b）分离固体镁成份，並将其溶于盐酸之中;

c）将所说溶液蒸干;

d）在130-150℃下加热得到的盐混合物;

e）将所说的镁成份溶于乙醇中;

f）用间歇共沸蒸馏法使所说镁成份的乙醇溶液脱水;而且

g）自乙醇溶液中沉淀所说的固体载体成份。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于蒸发盐酸之后将盐混合物加热0.5-2小时。

6、按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于用钠或钾的氢氧化物使PH值至少提高到不高于PH10，用这种方法使水溶性镁化合物沉淀。

7、按照权利要求4-6中任何一项所述的方法，其特征在于与干燥的乙醇溶液一起进行1-15次间歇共沸蒸馏。

8、一种使用权利要求1-3的催化剂成份使烯烃，特别是丙烯聚合的方法。