NO167037B - Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysatorkomponentfor propylen-polymerisasjonskatalysatorer og anvendelse av katalysatorkomponenten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorkomponenter til alfa-olefin-polymerisasjonskatalysatorer som består av en organo-aluminiumforbindelse, en elektrondonor og en fast katalysatorkomponent er oppnådd ved omsetning av en forbindelse inneholdende magnesium med en titan-halogenforbindelse. Oppfinnelsen vedrører videre anvendelse av disse katalysatorkomponentene ved polymerisasjon av propylen.

For polymerisasjon av alfa-olefiner er, innen teknikkens stand, katalysatorer med høy aktivitet kjente, disse er fremstilt av en aluminium-alkylforbindelse, en elektrondonor og en halogenert titanforbindelse, på et bærerstoff innbefat-tende forskjellige magnesiumforbindelser. Som magnesiumforbindelse har vanligvis klorerte magnesiumforbindelser vært benyttet, f.eks. vannfritt magnesiumklorid alene eller sammen med andre magnesiumforbindelser, eller en organisk magnesiumforbindelse som er fremstilt ved halogenering av organiske magnesiumforbindelser ved hjelp av forbindelser inneholdende klor.

I polymerisasjonskatalysatorer av denne typen har egenskapene for den faste baererkomponenten en betydelig innvirkning på egenskapene av den endelige katalysatoren, f.eks. på dens aktivitet. Disse egenskapene kan påvirkes i betydelig grad ved fremgangsmåten for fremstilling av baererkomponenten.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av katalysatorkomponenter hvori baererkomponenten er fremstilt fra vannoppløselige forbindelser inneholdende magnesium, som kan være naturlige mineraler eller syntetiske mineraler. Det er i seg selv ikke noe nytt i anvendelsen av magnesiummineraler som utgangsmateriale ved fremstilling av inerte bærerkomponenter for Ziegler-Natta-katalysatorer for det formålet å polymerisere olefiner.

Det har vist seg å være vanskelig å fremstille aktive Ziegler-Natta-katalysatorer fra forskjellige magnesiumforbindelser og fra mineraler inneholdende disse, spesielt katalysatorer for polymerisasjon av propylen, fordi katalysatorene ved disse prosessene er meget følsomme for fuktighet og for krystallvann som finnes i bæreren. Allerede minimale mengder krystallvann reduserer aktiviteten av katalysatoren i betydelig grad.

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorkomponenter for de alfa-olefin-polymerisasjonskatalysatorene som består av en organoalumlniumforbindelse, en ytre elektrondonor og en fast katalysatorkomponent som er oppnådd ved omsetning av en fast bærerkomponent inneholdende magnesium med en titan-halogenforbindelse, og som er frie for ulempene angitt ovenfor og som derfor er velegnet for anvendelse ved polymerisasjon av propylen.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorkomponent for propylen-polymerisasjonskatalysatorer som består av en organoalumlniumforbindelse, en ytre elektrondonor og en fast katalysatorkomponent som er oppnådd ved at en fast bærerkomponent inneholdende magnesium er omsatt med en titanhalogenforbindelse. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den magnesiumholdige komponent fremstilles ved

(a) utfelling av en vannoppløselig magnesiumforbindelse fra en vandig oppløsning derav ved hjelp av en alkaliforbindelse; (b) separering av den faste magnesiumkomponenten og oppløs-ning av denne i saltsyre; (c) inndampning av den resulterende oppløsningen til tørrhet; (d) oppvarming av den resulterende sal tt> land i ngen til 130 til 150<*>C; (e) oppløsning av magnesiumkomponenten i etanol; (f) utfelling av en fast bærerkomponent fra den etanoliske

oppløsningen; og

(h) omsetning av bærerforblndelsen med en titanhalogenforbindelse i nærvær av en indre elektrondonor eller uten elektrondonor.

Katalysatorkomponenten fremstilt ifølge oppfinnelsen og bærerkomponenten som benyttes deri gir flere fordeler sammenlignet med bærerkomponenter inneholdende magnesium som er fremstilte ved konvensjonelle synteseteknikker. Ved fremstilling av bærerkomponenten er det f.eks. mulig å anvende en åpen reaksjonsbeholder, og fordi syntesen ikke er følsom overfor oksygen og fuktighet er en inert nitrogen-atmosfære ikke absolutt nødvendig ved syntesen. Ved sammen-ligning med bærere som er fremstilt ved halogenering av en organisk bærerkomponent inneholdende en magnesiumforbindelse, er bærerkomponenten i foreliggende tilfelle enklere og billigere å fremstille. Som kloreringsmiddel er saltsyre det billigst mulige stoffet, og ved fremstillings-prosessen kan konvensjonelle, vandige oppløsninger av saltsyre benyttes fordi krystallvannet kan fjernes på enkel måte. Ved fremstilling av bærerkomponenten kan saltsyre benyttes i overskudd fordi saltsyren er lett å fjerne i det neste syntesetrinnet. En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av katalysatorkomponenten er at eventuelle magnesiumprodukter som kan dannes som biprodukter, såsom MgOHCl, og som virker negativt på egenskapene for katalysatoren, effektivt unnslipper fra katalysatorkomponenten.

Ved oppfinnelsen kan vandige magnesiumsalter av enhver type benyttes ved fremstilling av aktive katalysatorkomponenter for polymerisasjon av olefiner, spesielt propylen. Følgelig kan katalysatorkomponenter fremstilles f.eks. av følgende magnesiumforbindelser: MgS04, Mg(N<0>3)2, MgAc2, MgN02, MgCIO, MgC103, M<g>Cl4, Mg(CH02)2. Mg(CH3C00)2, Mg(C2H7C00)2, MgBr2, MgBr03, Mg(CN)2, Mgl2, Mg(I03)2, osv.

Ved fremstilling av katalysatorkomponenten oppløses en magnesiumforbindelse først i vann. Deretter heves pH-verdien for oppløsningen ved tilsats av en alkaliforbindelse til oppløsningen, f.eks. NaOH og KOH. Fortrinnsvis tilsettes alkaliforbindelsen i form av en vandig oppløsning hvis konsentrasjon kan variere fra 0,1 N til mettet oppløsning. Anvendelsen av konsentrerte alkalioppløsninger er fordelaktig fordi i dette tilfellet mindre vann må fjernes fra systemet. Det tilsettes en slik mengde alkali at oppløsningen blir klart alkalisk, fordelaktig opp til pH 10, hvorved magnesiumkomponenten vil utfelles fra oppløsningen som et hydroksyd.

Magnesiumforbindelsen separeres fra oppløsningen ved sentrifugering eller ved at den får sedimentere. Om ønsket kan bunnfallet vaskes med vann en eller flere ganger. Deretter suspenderes det i vann eller alkohol. Som alkohol kan det f.eks. anvendes metanol, etanol eller propanol. Deretter suspenderes det i vann, og det tilsettes en slik mengde saltsyre at pH-verdien for suspensjonen reduseres til 2 eller mindre.

Saltsyre tilsettes fortrinnsvis i form av vandig oppløsning. Konsentrasjonen av oppløsningen kan variere fra 0,1 N til mettet oppløsning. Magnesiumhydroksyd er fullstendig oppløst når pH for suspensjonen er sunket tilstrekkelig.

Etter at magnesiumkomponenten er oppløst 1 saltsyren inn-dampes oppløsningen 1 det neste trinnet til tørrhet. Samtidig fordampes overskuddet av saltsyre. Etter fordampningen oppvarmes saltblandingen forsiktig til 130-150°C. Den påkrevde oppvarmingstiden varierer fra 0,5 til 1,5 timer, og er fortrinnsvis ca. 1 time. For høy temperatur forårsaker dekomponering av magnesiumkomponenten til magnesiumklorid- og hydroksyd, hvorved utbyttet reduseres.

Etter oppvarmingen oppløses saltblandingen i etanol, hvorved magnesiumkomponenten som er egnet som en bærer, oppløses fullstendig. De uoppløste bestanddelene kan frasepareres ved sentrifugering eller filtrering fra etanoloppløsningen. Eventuelle uoppløselige magnesiumforbindelser dannet ved kalsineringsprosessen, såsom magnesiumklorid, kan på denne måten separeres meget enkelt.

Den klare etanoloppløsningen som derved oppnås inneholder nå utelukkende magnesiumkomponent med krystallvann. Fjernelsen av krystallvannet er nødvendig for å oppnå en aktiv katalysatorkomponent. Ifølge oppfinnelsen fjernes krystallvannet ved destillasjon, ved hjelp av periodisk, azeotropisk destillasjon. Under denne destillasjonen unnslipper en azeotropisk blanding av alkohol og vann fra oppløsningen, hvorved vannmengden reduseres. Ved å tilsette ny vannfri etanol til oppløsningen og ved å gjenta destillasjonen oppnås fullstendig fjernelse av krystallvann fra magnesiumkomponenten.

Antallet azeotropiske destillasjoner som er påkrevet avhenger av mengden vann som er til stede i oppløsningen, og av den planlagte anvendelsen av katalysatoren. Dersom katalysatoren skal anvendes ved polymerisasjon av etylen er færre destillasjoner påkrevet, f.eks. 1 til 5 destillasjoner. Ved fremstilling av en bærerkomponent for propylenpolymerisasjon er en tilnærmet krystallvann-fri bærer påkrevet, og erfaring har vist at dette oppnås dersom antallet destillasjoner er 8 til 15, fordelaktig 10 til 12. Vanninnholdet av bærerkomponenten kan følgelig reduseres til 0,3 mol krystallvann, hvilket kan betraktes som den øvre grensen for propylen-polymerisasjonskatalysatorer.

Etter uttørking av krystallvannet bevirkes utfelling av magnesium-bærerkomponenten ved overføringen av den tørkede etanoloppløsningen til et kaldt oppløsningsmiddel, hvorved magnesiumkomponenten utfelles. Egnede oppløsningsmidler er vanlige organiske hydrokarboner som benyttes som oppløsnings-midler. Heptan er et meget egnet oppløsningsmiddel idet dens kokepunkt er høyt nok til at titan har tid til å reagere i titaniseringstrinnet som utføres deretter, og på den andre siden er lavt nok til å unngå smelting av bærerkomponenten i titaniseringstrinnet.

Når etanoloppløsningen inneholdende magnesiumkomponent tilsettes til kald heptan utfelles bærerkomponenten i finfordelt form. Etter vasking og tørking titaniseres bærerkomponenten ved hjelp av titantetraklorid ved en fremgangsmåte som i og for seg er kjent, for fremstilling av katalysatorkomponenten.

Titanisering kan oppnås f.eks. ved at den faste bærerkomponenten blandes med en titan-halogenforbindelse en eller flere ganger. Før, under eller etter titaniseringsprosessen kan katalysatorkomponenten viderebehandles ved hjelp av en indre elektrondonorforbindelse. Titaniseringen utføres fortrinnsvis i to trinn, hvorimellom det kan tilsettes en indre elektrondonor, som vanligvis er et amin, en eter eller ester av denne typen. En egnet donor er f.eks. diisobutylftalat, hvorav mengden kan være 0,05 til 0,3, mest hensiktsmessig 0,2 mol/mol Mg.

I det første trinnet anbefales en lav temperatur, f.eks. under 0"C, fortrinnsvis under -20°C. Det andre titaniseringstrinnet kan utføres ved høyere temperatur, f.eks. ved 85 til 110°C, en reaksjonstid på 1-1,5 timer er tilstrekkelig. Det faste reaksjonsproduktet separeres deretter fra vaeskefasen og vaskes med hydrokarbonoppløsningsmidler for å fjerne forurensninger og derivater. Katalysatorkomponenten kan tørkes i svakt vakuum eller i nitrogengass ved romtemperatur, eller ved svakt forhøyet temperatur, og den kan homogeniseres ved maling i en kulemølle.

Katalysatorkomponenten fremstilt ifølge oppfinnelsen kan deretter benyttes for å polymerisere alfa-olefiner ved at den får komme i kontakt med en Al-forbindelse og en ytre forbindelse som frigir elektroner. Som ytre forbindelser som frigir elektroner kan det f.eks. anvendes aminer, etere, estere (fortrinnsvis alkyl- og arylestere av aromatiske karboksylsyrer ) eller silanforbindelser (alkyl/arylsilaner ), eksempler på slike er bl.a., metyl- og etylesterne av benzo-syre, toluensyre og ftalsyre, isobutylestere av ftalsyre, trietoksysilan osv. De nevnte elektrondonorene er forbindelser som er i stand til å danne komplekser med Al-alkylforbindelser. Ved deres hjelp økes stereospesifisiteten av katalysatoren.

Den ytre forbindelsen som frigir elektroner, eller donoren, og Al-alkyl blandes, molforholdet mellom forbindelsen som frigir elektroner og Al-forbindelsen er ca. 20 og Al/Ti-molforholdet er mellom 10 og 300, avhengig av polymerisa-sjonssystemet. Polymerisasjon kan utføres enten som oppslemmings- eller bulkpolymerisasjon, eller i gassfasen.

Katalysatorkomponenter fremstilt ifølge oppfinnelsen kan benyttes for å polymerisere alfa-olefiner, såsom etylen, propylen og butylen, ved oppslemmings-, bulk- og gassfase-fremgangsmåter, men katalysatorkomponentene fremstilt ifølge oppfinnelsen er spesielt velegnede for anvendelse ved polymerisasjon av propylen fordi mengden krystallvann i bærerstoffet i disse er spesielt lavt, og følgelig er aktiviteten av katalysatorene spesielt høyt, spesielt hva angår polymerisasjon av propylen.

Oppfinnelsen vedrører følgelig også anvendelse av en katalysatorkomponent som beskrevet ovenfor, sammen med en organoalumlniumforbindelse og en ytre elektrondonor, ved polymerisasjon av propylen.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

25,6 g Mg(N03)2'6H20 ble suspendert i 100 ml vann. 8,0 g NaOH ble tilsatt i suspensjonen i 100 ml vann. Blandingen ble sentrifugert i 10 minutter ved 3000 opm, vasket to ganger med vann, og deretter titrert med konsentrert saltsyre til pH 1,5. Deretter ble oppløsningen inndampet til tørrhet, og det tørkede saltet ble kalsinert i 1 time ved 140"C. Saltet ble, under omrøring, helt i 200 ml etanol. Oppløsningen ble sentrifugert i 10 minutter ved 3000 opm. Den klare opp-løsningen ble helt i en trehalset kolbe (1 liter), hvori tørkingen av etanol/bærerkomponenten ble utført ved azeotropisk destillasjon. Tørkeprosessen forbrukte 400 ml absolutt etanol (fuktighetsinnhold < 100 ppm). Destillasjonen fant sted i en langsom strøm av nitrogen. Den tørre (fuktighetsinnhold < 400 jjg H20/0,1 ml) varme etanol/bærer-oppløsningen ble, under omrøring, overført i 500 ml kald heptan, hvorved bærerkomponenten krystalliserte. Ekstra etanol ble vasket av ved hjelp av to heptan-vasketrinn, hvoretter bærerkomponenten ble overført til kald titantetraklorid (400 ml, -20'C). Etter at blandingen var oppvarmet til romtemperatur ble 0,1 mol/mol Mg av diisobutylftalat tilsatt. Blandingen ble kokt i 1 time ved 110°C, hvoretter katalysatorkomponenten fikk sedimentere, og TiCl4-oppløs-ningen ble byttet med ny oppløsning og behandlingen ble gjentatt. Den ferdige katalysatorkomponenten ble vasket med heptan og tørket med nitrogen. Utbyttet var 0,6 g, og katalysatoren inneholdt: Mg 18,0*, Ti 4.05É og Cl 59*.

Bærerkomponenten fremstilt som angitt ovenfor ble anvendt ved propylenpolymerisasjon ved tilsats i en 2-liters poly-merisasjonsreaktorkatalysator som var fremstilt ved å blande, som aluminiumalkylforbindelse, trietylaluminium og som Lewis-forbindelse, difenylmetoksysilan (Al/donormolfor-hold:20) i 50 ml heptan, og til dette ble det etter 5 minutter tilsatt bærerkomponent, slik at Al/Ti-molforholdet ble 200. Polymerisasjon ble utført ved følgende betingelser: propylenpartialtrykk 9,0 bar, hydrogenpartialtrykk 0,3 bar, temperatur 70°C og polymerisasjonstid 3 timer.

Aktiviteten av katalysatoren ble funnet å være 4,6 kg PP pr. g katalysator i løpet av 3 timer.

Eksempel 2

21,4 g Mg(CH3C02)2'4H20 ble suspendert i 100 ml H20 og 8,0 g NaOH/100 ml H20 ble tilsatt. Den fremstilte Mg(0H^-suspensjonen (pH 10) ble sentrifugert i 10 minutter ved 3000 opm, vasket to ganger med vann, og sentrifugeringsprosessen ble gjentatt. Bunnfallet ble suspendert i 100 ml vann og titrert med konsentrert saltsyre (38*) til pH 1,5, hvoretter oppløs-ningen ble inndampet til tørrhet, og det tørkede saltet ble kalsinert i 1 time ved 140°C. Saltet ble under omrøring helt i 200 ml etanol. Oppløsningen ble sentrifugert i 10 minutter ved 3000 opm. Den klare oppløsningen ble helt i en trehalset kolbe (1 liter), hvori tørkingen av etanol/bærerkomponent-oppløsningen ble utført ved hjelp av azeotropisk destillasjon. Tørkeprosessen forbrukte 600 ml absolutt etanol (fuktighetsinnhold < 100 ppm). Destillasjonen fant sted i en langsom strøm av nitrogen. Den tørre (fuktighetsinnhold <400 pg H20/0,1 ml) varme etanol/bærerkomponentoppløsningen ble overført i 500 ml kald heptan, under omrøring, hvorved bærerkomponenten krystalliserte. Overskudd av etanol ble vasket av ved hjelp av to heptan-vasketrinn, hvoretter bærerkomponenten ble overført i kald titantetraklorid (400 ml, -20°C). Etter at blandingen var oppvarmet til romtemperatur ble 0,1 mol/mol Mg av diisobutylftalat tilsatt. Blandingen ble kokt i 1 time ved 110°C, hvoretter katalysatoren fikk sedimentere og TiCl4-oppløsningen ble byttet ut

med ny oppløsning og behandlingen ble gjentatt. Den ferdige katalysatorkomponenten ble vasket med heptan og tørket med nitrogen. Utbyttet var 4,5 g, og katalysatorkomponenten inneholdt: Mg 18,0*, Ti 3,5*, Cl 60,0* og CH3C02 < 150 ppm. Katalysatoren ble benyttet for å polymerisere propylen som i eksempel 1, og aktiviteten ble funnet å være 5,8 kg PP pr. g katalysator i løpet av 3 timer. Bulktettheten av polymeren var 0,27 g/ml, isotaktisiteten 91,7*, og partikkelfordelingen var 90* innenfor området 0,1 til 1,0 mm.

Eksempel 3

25 g MgS04-7H20 ble suspendert i 100 ml H20. 8,08 g NaOH ble tilsatt i oppløsningen i 100 ml vann. Det ble herved oppnådd en suspensjon med pH 10. Blandingen ble sentrifugert i 10 minutter ved 3000 opm, vasket to ganger med vann, og sentrifugeringsprosessen ble gjentatt. Vannsuspensjonen av magnesiumhydroksyd ble overført til en dekanteringsinnret-ning, og den ble titrert med konsentrert saltsyre til pH 1. Deretter ble oppløsningen inndampet til tørrhet, og det tørkede saltet ble forsiktig (140°C) kalsinert i 1 time. Saltet ble under omrøring helt i 200 ml etanol. Blandingen ble sentrifugert i 10 minutter ved 3000 opm. Den klare oppløsningen ble helt i en trehalset kolbe (1 liter) hvori tørkingen av etanol/bæreroppløsningen ble utført ved hjelp av azeotropisk destillasjon. Tørkeprosessen forbrukte 600 ml absolutt etanol (fuktighetsinnhold < 100 ppm). Destillasjonen fant sted i en langsom nitrogenstrøm. Den tørre (fuktighetsinnhold < 400 >jg H20/0,1 ml) varme etanol/bærer-oppløsningen ble under omrøring overført i 500 ml kald heptan, hvorved bærerkomponenten krystalliserte. Overskuddet av etanol ble avvasket ved hjelp av to heptan-vasketrinn, hvoretter bærerkomponenten ble overført i kald titantetraklorid (500 ml, -20°C). Etter at blandingen var oppvarmet til romtemperatur ble 0,1 mol/mol Mg av diisobutylftalat tilsatt. Blandingen fikk koke i 1 time ved 110°C, hvoretter katalysatorkomponenten fikk sedimentere og TiCl4-oppløsningen ble byttet ut en gang med ny oppløsning og behandlingen gjentatt. Den ferdige katalysatorkomponenten ble vasket med heptan og tørket med nitrogen. Utbyttet var 1,5 g, og katalysatorkomponenten inneholdt: Mg 16,0*, Ti 3,0*, Cl 54,0*, SO4 0,14* og Na 0,30*. Katalysatoren ble benyttet for å polymerisere propylen som i eksempel 1, og aktiviteten var 6,7 kg PP pr. g katalysator i 3 timer. Bulktettheten av polymeren var 0,27 g/ml, isotaktisiteten 90,5* og partikkelfordelingen 90* i området 0,1 til 1,0 mm.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorkomponent for propylen-polymerisasjonskatalysatorer som består av en organoalumlniumforbindelse, en ytre elektrondonor og en fast katalysatorkomponent som er oppnådd ved at en fast bærerkomponent inneholdende magnesium er omsatt med en titan-halogenforbindelse, karakterisert ved at den magnesiumholdige komponent fremstilles ved (a) utfelling av en vannoppløselig magnesiumforbindelse fra en vandig oppløsning derav ved hjelp av en alkaliforbindelse; (b) separering av den faste magnesiumkomponenten og oppløs-ning av denne i saltsyre; (c) inndampning av den resulterende oppløsningen til tørrhet; (d) oppvarming av den resulterende saltblandingen til 130 til 150'C; (e) oppløsning av magnesiumkomponenten i etanol; (f) utfelling av en fast bærerkomponent fra den etanoliske oppløsningen; og (h) omsetning av bærerforbindelsen med en titanhalogenforbindelse i nærvær av en indre elektrondonor eller uten elektrondonor.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at saltblandingen oppvarmes i 0,5 til 2 timer etter fordampning av saltsyren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den vannoppløselige magnesiumforbindelsen utfelles ved å heve pH opp til minst pH 10 ved hjelp av natrlumhydroksyd eller kaliumhydroksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at det ved tørkingen av den etanoliske oppløsningen utføres 1-15 periodiske azeotropiske destillasjoner.

5. Anvendelse av en katalysatorkomponent i henhold til ett av kravene 1-4, sammen med en organoalumlniumforbindelse og en ytre elektrondonor, ved polymerisasjon av propylen.