FI75844C - Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents
Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75844C FI75844C FI861388A FI861388A FI75844C FI 75844 C FI75844 C FI 75844C FI 861388 A FI861388 A FI 861388A FI 861388 A FI861388 A FI 861388A FI 75844 C FI75844 C FI 75844C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- component
- magnesium
- compound
- solution
- solid
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 51
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 titanium halogen compound Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- IQYKECCCHDLEPX-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;magnesium Chemical compound [Mg].ClOCl IQYKECCCHDLEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100237460 Rattus norvegicus Mgll gene Proteins 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N gtpl8555 Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@@H]1C(=O)N[C@H](B1O[C@@]2(C)[C@H]3C[C@H](C3(C)C)C[C@H]2O1)CCC1=CC=C(F)C=C1 JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001607 magnesium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
75844 1 Katalyyttikomponentteja alfaolefiinien polymerointikatalyyttejÀ varten ja menetelmÀ niiden valmistamiseksi
Katalytkomponenter för polymeriseringskatalyter av alfaoleflner och förfarande för deras framstÀllning 5
Keksintö koskee katalyyttlkomponentteja sellaisia alfaolefiinien poly-merointlkatalyyttejÀ varten, jotka muodostuvat organoalumiinlyhdlsteestÀ, 10 elektronidonorlsta seka kiinteÀstÀ katalyyttikomponentista, joka on saatu magnesiumia sisÀltÀvÀn yhdisteen reagoidessa tltaanihalogeeniyhdisteen kanssa. Keksintö koskee myös menetelmÀÀ nÀiden katalyyttikomponenttlen valmistamiseksi sekÀ menetelmÀÀ alfaolefiinien, erikoisesti propeenln polymeroimiseksi nÀitÀ katalyttikomponentteja hyvÀksikÀyttÀen.
15
Alfaolefiinien polymeroimiseksi tunnetaan korkean aktiivisuuden omaavla katalyyttejÀ, jotka on valmistettu alumiinialkyyliyhdisteestÀ, elektroni-donorista sekÀ erilaisia magnesiumyhdisteitÀ kÀsittÀvÀllÀ kantoalneella olevasta halogenoidusta titaaniyhdisteestÀ. MagnesiumyhdisteenÀ on taval-20 lisesti kÀytetty kloorattuja magnesiumyhdisteitÀ, jotka voivat olla mm. vedetöntÀ magnesiumdikloridia yksin tai yhdessÀ muiden magnesiumyhdisteiden kanssa tai orgaanista magnesiumyhdistettÀ, joka on valmistettu halogenoimalla orgaanisia magnesiumyhdisteitÀ klooria sisÀltÀvien yhdisteiden avulla.
25 TÀmÀntyyppisissÀ polymerointlkatalyytelssÀ kiinteÀn kantoainekomponentin ominaisuuksilla on huomattava vaikutus lopullisen katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi aktiivisuuteen. NÀihin ominaisuuksiin voidaan oleellisesti vaikuttaa kantoainekomponentin valmistustavalla.
30
EsillÀoleva keksintö koskee katalyyttlkomponentteja, joissa kantoaine-komponentti on valmistettu vesiliukoisista magnesiumia sisÀltÀvistÀ yhdisteistÀ, jotka voivat olla luonnonminersaleja tai synteettisiÀ mineraaleja. Magneslummineraallen kÀyttö lÀhtöaineena valmistettaessa lnerttejÀ kanto-35 ainekomponentteja Ziegler-Natta-katalyyttejÀ varten olefUnien polymeroimiseksi el ole sinÀnsÀ uutta.
2 75844 1 On osoittautunut valkeaksi valmistaa erilaisista magnesiumyhdisteistÀ ja niitÀ sisÀltÀvistÀ mineraaleista aktiivisia Ziegler-Natta-katalyyttejÀ varsinkin propeenin polymerointiprosesseja varten, koska katalyytit kyseisiÀ prosesseja varten ovat hyvin herkkiÀ kosteudelle ja kantoaineen sisÀl-5 tÀmÀlle kidevedelle. Jo pienetkin kidevesimÀÀrÀt pienentÀvÀt merkittÀvÀsti katalyytin aktiivisuutta.
Keksinnön kohteena ovat katalyyttikomponentit sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyttejÀ varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdls-10 teestÀ, ulkoisesta elektronidonorista sekÀ kiinteÀstÀ katalyyttikompo-nentista, joka on saatu magnesiumia sisÀltÀvÀn kiinteÀn kantoainekom-ponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa ja joissa ei ole edellÀmainittuja haittoja ja soveltuvat siten kÀytettÀvÀksi propeenin polymeroinnissa.
15
Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti on tunnettu siitÀ, ettÀ se on valmistettu saattamalla kiinteÀ kantoainekomponentti, joka on muodostettu a) seostamalla vesiliukoista magnesiumyhdistettÀ vesiliuoksestaan alkalin 20 avulla b) erottamalla kiinteÀ magnesiumkomponentti ja liuottamalla se suolahappoon c) haihduttamalla liuos kuiviin d) kuumentamalla saatua suolaseosta lÀmpötilassa 130-150°C 25 e) liuottamalla magnesiumkomponentti etanoliin f) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseot-rooppitislauksella; ja g) seostamalla kiinteÀ kantoainekomponentti etanollliuoksesta; 30 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisÀisen elektronldonorin lÀsnÀollessa tai ilman elektronldonoria.
Keksintö koskee myös menetelmÀÀ katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sellaisia alfaolefUnien polymerointikatalyyttejÀ varten, jotka muodostu-35 vat organoalumiiniyhdisteestÀ, ulkoisesta elektronidonorista sekÀ kiinteÀstÀ magnesiumia sisÀltÀvÀstÀ katalyyttikomponentlsta, joka on saatu magnesiumia sisÀltÀvÀn kiinteÀn kantoalnekomponentln reagoidessa titaani-
II
3 75844 1 halogeeniyhdisteen kanssa. Keksinnön mukainen menetelmÀ on tunnettu siitÀ, ettÀ katalyyttikomponentti saadaan saattamalla kiinteÀ kantoainekomponent-ti, joka on valmistettu 5 a) saostamalla vesiliukoista magnesiumyhdistettÀ vesiliuoksestaan alkalin avulla b) erottamalla kiinteÀ magnesiumkomponentti ja liuottamalla se suolahappoon c) haihduttamalla liuos kuiviin
10 d) kuumentamalla saatua suolaseosta lÀmpötilassa 130-150°C
e) liuottamalla magnesiumkomponentti etanoliin f) kuivaamalla magneslumkomponentin etanollliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella; ja g) saostamalla kiinteÀ kantoainekomponentti etanollliuoksesta; 15 reagoimaan tltaanlhalogeeniyhdlsteen kanssa sisÀisen elektronidonorin lÀsnÀollessa tai ilman elektronldonoria.
Keksinnön mukainen katalyyttikomponenttl ja siinÀ kÀytetty kantoainekompo-20 nenttl antaa useita etuja verrattuna tavanomaisilla synteesltekniikollla valmistettuihin magnesiumia sisÀltÀviin kantoalnekomponentteihln. Esimerkiksi kantoainekomponentin valmistuksessa voidaan kÀyttÀÀ avointa reaktio-astiaa ja koska synteesi el ole happi- ja kosteusherkkÀ, el synteesissÀ tarvita inerttiÀ typplatmosfÀÀriÀ. Verrattuna kantoaineislin, jotka on 25 valmistettu halogenoimalla magnesiumyhdistettÀ sisÀltÀvÀÀ orgaanista kanto-alnekomponenttia keksinnön mukainen kantoainekomponentti on helpompi ja halvempi valmistaa. Suolahappo on kloorausvÀlialneena halvin mahdollinen ja valmistuksessa voidaan kÀyttÀÀ tavanomaisia suolahapon vesiliuoksia, koska kidevesi voidaan poistaa yksinkertaisella tavalla. LisÀksi kanto-30 alnekomponentiu valmistuksessa voidaan kÀyttÀÀ suolahappoa ylimÀÀrin, koska suolahappo on helppo poistaa seuraavassa synteesivalheessa. VielÀ erÀs etu keksinnön mukaisessa katalyyttikomponentissa ja menetelmÀssÀ on se, ettÀ sivutuotteina mahdollisesti syntyvÀt magnesiumtuotteet, kuten MgOHCl, jotka huonontavat katalyytin ominaisuuksia, poistuvat tehokkaasti 35 keksinnön mukaisesta katalyyttlkomponentlsta.
Keksinnön mukaisesti voidaan kÀyttÀÀ mitÀ tahansa vesiliukoisia magnesium- 4 75844 ^ suoloja aktiivisten katalyyttikomponenttien valmistamiseksi olefUnien, erikoisesti propeenin polymerointia varten. Siten katalyyttikomponentteja voidaan valmistaa mm. seuraavista magnesiumyhdisteistÀ: 5 MgS04, Kg(N03)2, MgAc2, MgS03, MgNOj, MgCIO, MgClO^ MgC10A, Mg(CH02)2, Mg(CH3COO)2, Mg(C2H7COO)2, MgBr2, MgBr03> Mg(CN)2, Mgl2> Mg(I03)2 jne.
Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttla valmistettaessa liuotetaan magnesiumyhdistettÀ ensin veteen. Sen jÀlkeen liuoksen pH nostetaan lisÀÀmÀllÀ 10 liuokseen alkalia, esimerkiksi NaOH ja KOH. Sopivlmmin alkalia lisÀtÀÀn vesiliuoksena, jonka vÀkevyys voi vaihdella vÀlillÀ 0,1 N - kyllÀstetty liuos. VÀkevien alkaliliuosten kÀyttö on edullista, koska silloin systeemistÀ poistettavan veden mÀÀrÀ on alhaisempi. Alkalia lisÀtÀÀn niin paljon, ettÀ liuos tulee selvÀsti alkaliseksi, edullisesti pH-arvoon 10 saakka, 15 jolloin magnesiumkomponentti saostuu liuoksesta hydroksidina.
Magnesiumyhdiste erotetaan liuoksesta sentrlfugolmalla tai seisottamalla. Haluttaessa sakka voidaan pestÀ vedellÀ yhden tai useamman kerran. Sen jÀlkeen se suspensoidaan veteen tai alkoholiin. Alkoholina voidaan kÀyt-20 tÀÀ mm. metanolia, etanolia ja propanolia. Sen jÀlkeen se suspensoidaan veteen ja lisÀtÀÀn suolahappoa niin, ettÀ suspension pH laskee arvoon 2 tai sen alle.
Suolahappoa lisÀtÀÀn edullisesti vesiliuoksena. Liuoksen vÀkevyys voi 25 olla vÀlillÀ 0,1 N - kyllÀstetty liuos. Magnesiumhydroksldl liukenee kokonaan, kun suspension pH on laskenut riittÀvÀn alas.
Kun magnesiumkomponentti on liuotettu suolahappoon, liuos haihdutetaan seuraavassa vaiheessa kuiviin. Samalla haihtuu ylimÀÀrÀ suolahaposta.
20 Haihduttamisen jÀlkeen euolaseosta kuumennetaan lievÀsti lÀmpötilassa 130-150°C. Tarvittava kuumennusaika on vÀlillÀ 0,5-1,5 tuntia, sopivim-min noin 1 tunti. Liian korkea lÀmpötila aiheuttaa magnesiumkomponentln hajoamista megnesiumoksikloridiksi ja hydroksidiksi, jolloin saanto pienenee.
35
Kuumennuksen jÀlkeen suolaseos liuotetaan etanoliin, jolloin kantoalneek-sl sopiva magnesiumkomponentti liukenee tÀydellisesti. Liukenemattomat n 5 75844 1 aineosat voidaan erottaa sentrifugoimalla tai suodattamalla etanoliliuok-sesta. Kalslnoinnissa mahdollisesti syntyneet liukenemattomat magnesium-yhdisteet, kuten esimerkiksi magnesiumoksikloridi saadaan siten yksinkertaisella tavalla erotetuksi.
5
Saatu kirkas etanoliliuos sisÀltÀÀ nyt pelkÀstÀÀn kidevedellistÀ magnesium-komponenttia. Kideveden poistaminen on vÀlttÀmÀtöntÀ aktiivisen katalyytti-komponentin aikaansaamiseksi. Keksinnön mukaisesti kidevesi poistetaan tislaamalla jaksottaisen atseotrooppitislauksen avulla. Tislauksen aikana 10 liuoksesta poistuu alkoholin ja veden seosta. LisÀÀmÀllÀ uutta vedetöntÀ etanolia liuokseen ja tislaamalla toistuvasti saadaan kidevesi poistetuksi kokonaan magnesiumkomponentista.
Tarvittavien atseotrooppitlslausjaksojen mÀÀrÀ riippuu liuoksessa olevan 15 veden mÀÀrÀstÀ ja katalyytin kÀyttötarkoituksesta. Jos katalyyttiÀ on tarkoitus kÀyttÀÀ eteenin polymerolnnissa, jaksoja tarvitaan vÀhemmÀn, esimerkiksi 1-5. Valmistettaessa kantoainekomponenttla propeenln polyme-roimista varten tarvitaan lÀhes kidevedetöntÀ kantoalnetta, mikÀ kokemuksen mukaan saavutetaan, jos tislausjaksoja on 8-15 kpl, edullisesti 20 10-12 kpl. TÀllöin kantoainekomponentin vesipitoisuus saadaan laskemaan arvoon 0,3 mol kidevettÀ, jota voidaan pitÀÀ ylÀrajana propeenln polyme-rointikatalyyttejÀ varten.
Kideveden kuivatuksen jÀlkeen suoritetaan magneslumkantoalnekomponentin 25 saostamlnen siirtÀmÀllÀ kuivatettu etanoliliuos kylmÀÀn liuottimeen, jolloin magneslumkomponenttl saostuu. Sopivia liuottimia ovat tavailleet liuottimina kÀytettÀvÀt orgaaniset hiilivedyt. Heptaanl on erittÀin sopiva liuotin, koska sen kiehumispiste on riittÀvÀn korkea, jotta jÀlkeenpÀin suoritettavassa tltanointivalheessa titaani ehtii reagoida ja toisaalta 30 riittÀvÀn alhainen, ettÀ kantoalnekomponentti ei sula tltanointivalheessa.
LisÀttÀessÀ magneslumkomponenttla sisÀltÀvÀ etanoliliuos kylmÀÀn heptaa-nlin kantoalnekomponentti saostuu hienojakoisessa muodossa. Pesun ja kuivauksen jÀlkeen kantoalnekomponentti tltanoldaan tltaanltetrakloridln 35 avulla'sinÀnsÀ tunnetulla tavalla katalyyttikomponentin valmistamiseksi.
Tltanolntl voi tapahtua esimerkiksi siten, ettÀ kiinteÀ kantoainekompo- 6 75844 1 nentti sekoitetaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa yhden tai useamman kerran. Ennen titanointia, sen aikana tai sen jÀlkeen voidaan katalyytti-komponenttia lisÀksi kÀsitellÀ sisÀisen elektronidonoriyhdisteen avulla. Mieluimmin titanointi suoritetaan kahdessa valheessa, joiden vÀlissÀ voi-5 daan lisÀtÀ sisÀistÀ elektronidonoria, joka on tyypiltÀÀn tavallisesti amiini, eetteri tai esteri. Sopiva donori on esimerkiksi di-isobutyyli-ftaiaatti, jonka mÀÀrÀ voi olla 0,05-0,3, sopivinimin 0,2 mol/mol Mg.
EnsimmÀisessÀ vaiheessa on suositeltavaa kÀyttÀÀ alhaista lÀmpötilaa, 10 esimerkiksi alle 0°C, mieluimmin alle -20°C. Toinen titanointivaihe voidaan suorittaa korkeammassa lÀmpötilassa, esimerkiksi 85-110°C:ssa 1-1,5 tunnin reaktioajan ollessa riittÀvÀ. KiinteÀ reaktiotuote erotetaan sitten neste-faasista ja pestÀÀn hiilivetyliuottimella epÀpuhtauksien ja johdannaisten poistamiseksi. Katalyyttikomponentti voidaan kuivata kevyessÀ vakuumlssa 15 tai typpikaasussa huoneenlÀmpötilassa tai vÀhÀn korkeammassa lÀmpötilassa ja se voidaan homogenisoida jauhamalla kuulamyllyssÀ.
Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttia voidaan sitten kÀyttÀÀ alfa-olefiinien polymeroimiseen antamalla sen joutua kosketukseen Al-yhdisteen 20 kanssa ja ulkoisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa. Ulkoisena elektroneja luovuttavina yhdisteinÀ voidaan kÀyttÀÀ mm. amiineja, eette-reitÀ, estereitÀ (mieluimmin aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli-ja aryyliestereitÀ) tai silaaniyhdisteitÀ (alkyyli/aryylisilaaneja), joista esimerkkejÀ ovat mm. bentsoe-, toluiini- ja ftaalihapon metyyli- ja etyyli-25 esterit, ftaalihapon isobutyyliesterit, trietoksisilaani jne. Mainitut elektronidonorit ovat yhdisteitÀ, jotka kykenevÀt muodostamaan komplekseja Al-alkyylien kanssa. Niiden avulla voidaan parantaa katalyytin stereospe-sifisyyttÀ.
30 Ulkoinen elektroneja luovuttava yhdiste tai donori ja Al-alkyyli sekoitetaan keskenÀÀn elektroneja luovuttavan yhdisteen ja Al-yhdisteen mooli-suhteen ollessa noin 20 ja Al/Ti-moolisuhteen ollessa 10-300 polymerointi-systeemistÀ riippuen. Polymerointi voidaan suorittaa joko slurry- tai bulkpolymerointina tai sitten kaasufaasissa.
35
Keksinnön mukaisesti valmistettuja katalyyttikomponentteja ja katalyyttejÀ voidaan kÀyttÀÀ alfaolefUnien, kuten eteenin, propeenin ja buteenln poly- 7 75844 1 meroimiseen slurry-, bulkki- ja kaasufaaslmenetelmillÀ, mutta erikoisen hyvin keksinnön mukaiset katalyyttikomponentit soveltuvat propecnln poly-merolntiln, koska niissÀ kideveden mÀÀrÀ kantoaineessa on erikoisen pieni ja siitÀ johtuen katalyyttien aktiivisuus erikoisen suuri juuri propeenin 5 polymeroinnin suhteen.
KeksintöÀ valaistaan lÀhemmin oheisissa esimerkeissÀ.
ESIMERKKI 1 10 25,6 g Mg(NO^)2·bH^O suspensoitiin 100 mlraan vettÀ. Suspensioon lisÀttiin 8,0 g NaOH 100 ml:ssa vettÀ. Seosta sentrifugoitiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/mln, pestiin kaksi kertaa vedellÀ ja titrattiin sen jÀlkeen vÀkevÀllÀ suolahapolla pH-arvoon 1,5. TÀmÀn jÀlkeen liuos 15 haihdutettiin kuiviin ja kuivunutta suolaa hehkutettiin 1 tunti 140°C:ssa. Suola kaadettiin sekoittaen 200 ml:aan etanolia. Liuosta sentrifugoitiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/rain. Kirkas liuos kaadettiin kolmi-kaulakolviin (1 1), missÀ suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanoli-kantoainekomponentti-liuoksen kuivaus. Kuivaukseen kÀytettiin 20 400 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typpikaasuvirrassa. Kuiva (kosteus < 400 ug 1^0/0,1 ml) kuuma ⹠etanoli-kantajaliuos siirrettiin 500 ml:aan kylmÀÀ heptaania sekoittaen, jolloin kantoalnekomponentti kiteytyi. YlimÀÀrÀ etanolia pestiin pois kahdella heptaanipesulla, minkÀ jÀlkeen kantoalnekomponentti siirrettiin 25 kylmÀÀn titaanitetrakloridiln (400 ml, -20°C). Kun seos oli lÀmmennyt huoneenlÀmpötilaan, siihen lisÀttiin di-isobutyyliftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110°C:sea, minkÀ jÀlkeen katalyyttikomponent-ti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja kÀsittely uusittiin. Valmis katalyyttikomponentti pestiin heptaanllla ja kuivattiin typellÀ.
30 Saanto oli 0,6 g ja katalyyttikomponentti sisÀlsi Mg 18,0 %, Ti 4,0 % ja Cl" 59 %.
EdellÀni evÀllÀ tavalla valmistettua kantoalnekomponenttla sovellettiin propeenin polymerolnnlssa lisÀÀmÀllÀ 2 l:n polymerointireaktoriin kata-35 lyyttiÀ, joka oli valmistettu sekoittamalla alumllnlalkyyllyhdlsteenÀ trletyylialumlinla ja Lewis-yhdieteenÀ dlfenyyllmetokslsllaanla (Al/donori-moollsuhde 20) 50 ml:aan heptaania ja sekoittamalla tÀhÀn 5 minuutin kulut- 75844 8 1 tua kantoainekomponenttia siten, ettÀ Al/Ti-moolisuhde oli 200. Polymeroin-ti suoritettiin seuraavissa olosuhteissa: propeenin osapaine 9,0 bar, vedyn osapaine 0,3 bar, lÀmpötila 70°C ja polymerointiaika 3 tuntia.
5 Katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 4,6 kg PP/g kat. 3 h.
ESIMERKKI 2 21,4 g Mg (CH^C^) £-41^0 susPens°itiin 100 ml:aan H^O ja lisÀttiin 8,0 g 10 NaOH/100 ml H^O. Syntynyt Mg(OH)^-suspensio (pH 10) sentrifugoitiin 10 minuutin ajan kierrosluvulla 3000 r/min, pestiin vedellÀ kaksi kertaa ja sentrifugointi toistettiin. Sakka suspensoitiin 100 ml:aan vettÀ ja tiirattiin vÀkevÀllÀ (38 %) suolahapolla pH-arvoon 1,5, jonka jÀlkeen liuos haihdutettiin kuiviin ja kuivunutta suolaa hehkutettiin 1 tunti 140°C:ssa. 15 Suola kaadettiin sekoittaen 200 ml:aan etanolia. Liuosta sentrifugoitiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/min. Kirkas liuos kaadettiin kolroi-kaulakolviin (1 1), missÀ suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanoli-kantoainekomponentti-liuoksen kuivaus. Kuivaukseen kului 600 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikos- 20 sa typpikaasuvirrassa. Kuiva (kosteus < 400 ug ^0/0,1 ml) kuuma etanoli-kantajaliuos siirrettiin 500 ml:aan kylmÀÀ heptaania sekoittaen, jolloin kantoainekomponentti kiteytyi. YlimÀÀrÀ etanolia pestiin pois kahdella heptaanipesulla, minkÀ jÀlkeen kantoainekomponentti siirrettiin kylmÀÀn titaanitetrakloridiin (400 ml, -20°C). Kun seos oli lÀmmennyt huoneenlÀmpö-25 tilaan, siihen lisÀttiin di-isobutyyliftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti ll0°C:ssa, minkÀ jÀlkeen katalyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja kÀsittely uusittiin. Valmis katalyyttikomponentti pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellÀ. Saanto 011 4,5 g ja katalyyttikomponentti sisÀlsi Mg 18,0 %, Ti 3,5, Cl 60,0 Z 30 ja CH^CO^ < 150 ppm. Katalysaattorilla polymeroitiin propeenla esimerkin 1 mukaisella tavalla, jolloin sen aktiivisuudeksi saatiin 5,8 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin bulkkitiheys oli 0,27 g/ml, isotaktlsuus 91,7 % ja partikkelijakautuma 90 % vÀlillÀ 0,1-1,0 mm.
35 ESIMERKKI 3 25 g MgS04^.7H20 suspensoitiin 100 ml:aan H2O. Liuokseen lisÀttiin 8,08
II
9 75844 1 g NaOH 100 ral:ssa vettĂ€. TĂ€llöin saatiin suspensio, jonka pH oli 10. Seosta sentrifugoitiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/min, pestiin kaksi kertaa vedellĂ€ ja sentrifugointi toistettiin. Magnesiumhydroksidin vesi-suspensio siirrettiin dekantterllasiin ja titrattiin vĂ€kevĂ€llĂ€ suolahapolla 5 pH-arvoon 1. TĂ€mĂ€n jĂ€lkeen liuos haihdutettiin kuiviin ja kuivunutta suolaa hehkutettiin lievĂ€sti (140°C) tunnin ajan. Suola kaadettiin sekoittaen 200 ml:aan etanolia. Liuosta sentrifugoitiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/min. Kirkas liuos kaadettiin kolmikaulakolviin (1 1), missĂ€ suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanoli-kantoainekomponentti-10 liuoksen kuivaus. Kuivaukseen kului 600 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typpikaasuvirrassa. Kuiva (kosteus < 400 ug Î^Î/Î,Î ml) kuuma etanoli-kantajaliuos siirrettiin 500 ml:aan kylmÀÀ heptaanla sekoittaen, jolloin kantoalnekomponenttl kiteytyi. YlimÀÀrĂ€ etanolia pestiin pois kahdella heptaanipesulla, minkĂ€ jĂ€lkeen 15 kantoalnekomponenttl siirrettiin kylmÀÀn titaanitetrakloridiin (500 ml, -20°C). Kun seos oli lĂ€mmennyt huoneenlĂ€mpötilaan, siihen lisĂ€ttiin di-iso-butyyliftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110°C:ssa, minkĂ€ jĂ€lkeen katalyyttikomponenttl sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja kĂ€sittely uusittiin. Valmis katalyyttikomponenttl pestiin 20 heptaanllla ja kuivattiin typellĂ€. Saanto oli 1,5 g ja katalyyttikompo-nentti sisĂ€lsi Mg 16,0 %, Ti 3,0 X, Cl" 54,0 X, S04 0,14 X ja Na 0,30 X.
⹠KatalyytillÀ polymeroltiln propeenia esimerkin 1 mukaisella tavalla, jolloin sen aktiivisuudeksi saatiin 6,7 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin bulkki-tiheys oli 0,27 g/ml, lsotaktisuus 90,5 X ja partikkelijakautuma 90 % 25 vÀlillÀ 0,1-1,0 mm.
30 35
Claims (8)
1. Katalyyttikomponentti sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyt-tejÀ varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdisteestÀ, ulkoisesta elek-5 tronidonorista sekÀ kiinteÀstÀ magnesiumia sisÀltÀvÀstÀ katalyyttikompo-nentista, joka on saatu magnesiumia sisÀltÀvÀn kiinteÀn kantoainekomponen-tin reagoidessa titaanihalogeenlyhdisteen kanssa, tunnettu siitÀ, ettÀ mainittu katalyyttikomponentti on valmistettu saattamalla kiinteÀ kantoainekomponenttl, joka on muodostettu 10 a) seostamalla vesiliukoista magnesiumyhdistettÀ vesiliuoksestaan alkalin avulla b) erottamalla kiinteÀ magnesiumkomponentti ja liuottamalla se suolahappoon 15 c) haihduttamalla liuos kuiviin d) kuumentamalla saatua suolaseosta lÀmpötilassa 130-150°C e) liuottamalla magnesiumkomponentti etanoliin £) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella; ja 20 g) saostamalla kiinteÀ kantoainekomponenttl etanoliliuoksesta; reagoimaan titaanihalogeenlyhdisteen kanssa sisÀisen elektronidonorin lÀsnÀollessa tai ilman elektronidonoria.
1 Patenttivaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitÀ, ettÀ suolahappoliuoksen haihduttamisen jÀlkeen suolaseosta on kuumennettu 0,5-2 tuntia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttikomponentti, t u n -30 n e t t u siitÀ, ettÀ vesiliukoinen magnesiumyhdiste on saostettu nostamalla pH vÀhintÀÀn arvoon 10 natrium- tai kaliumhydroksidin avulla.
4. MenetelmÀ katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyttejÀ varten, jotka muodostuvat organoalumiini- 35 yhdisteestÀ, ulkoisesta elektronidonorista sekÀ kiinteÀstÀ magnesiumia sisÀltÀvÀstÀ katalyyttikomponentista, joka on saatu magnesiumia sisÀltÀvÀn kiinteÀn kantoainekomponentin reagoidessa titaanihalogeenlyhdisteen II 11 75844 1 kanssa, tunnettu siltÀ, ettÀ mainittu katalyyttlkomponenttl valmistetaan saattamalla kiinteÀ kantoainekomponenttl, joka on muodostettu a) seostamalla vesiliukoista magnesiumyhdistettÀ vesiliuoksestaan alkalin 5 avulla b) erottamalla kiinteÀ magnesiumkomponentti ja liuottamalla se suolahappoon c) haihduttamalla liuos kuiviin d) kuumentamalla saatua suolaseosta lÀmpötilassa 130-150°C 10 e) liuottamalla magnesiumkomponentti etanoliin f) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella; ja g) seostamalla kiinteÀ kantoainekomponenttl etanoliliuoksesta; 15 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisÀisen elektronidonorin lÀsnÀollessa tai ilman elektronidonorla.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmÀ, tunnettu siitÀ, ettÀ suolahappolluoksen haihduttamisen jÀlkeen suolaseosta kuumennetaan 20 0,5-2 tuntia.
6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmÀ, tunnettu siitÀ, ettÀ vesiliukoinen magnesiumyhdiste seostetaan nostamalla pH vÀhintÀÀn arvoon 10 natrium- tai kaliumhydroksidin avulla. 25
7. Jonkin patenttivaatimuksien 4-6 mukainen menetelmÀ, tunnettu siltÀ, ettÀ etanoliliuoksen kuivauksen yhteydessÀ suoritetaan 1-15 atseo-t rooppit ielausj aksoa.
8. Jonkin patenttivaatimuksien 1-3 mukaisen katalyyttikomponentin kÀyttö olefiinlen, erikoisesti propeenln polymerolmiseksi. 35 12 75 84 4
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861388A FI75844C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| NO871299A NO167037C (no) | 1986-04-01 | 1987-03-27 | Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysatorkomponentfor propylen-polymerisasjonskatalysatorer og anvendelse av katalysatorkomponenten |
| DK160287A DK160287A (da) | 1986-04-01 | 1987-03-30 | Katalysatorkomponent og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| AT87302811T ATE56026T1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer einen propylenpolymerisationskatalysator. |
| ES87302811T ES2017714B3 (es) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Componentes catalizadores para catalizadores de polimerizacion de alfa-olefinas y procedimiento para la fabricacion de los mismos. |
| EP87302811A EP0240324B1 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Process for preparing a catalyst component for use in a propylene polymerization catalyst |
| DE8787302811T DE3764509D1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer einen propylen-polymerisationskatalysator. |
| CA000533431A CA1285261C (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | CATALYST COMPONENTS FOR .alpha. OLEPHINE-POLYMERIZING CATALYSTS AND PROCEDURE FOR MANUFACTURING SAME |
| BE8700332A BE1000135A3 (fr) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymerisation d'alpha-olefines, et procede pour les fabriquer. |
| CN87102920A CN1007250B (zh) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | αçŻçèććŹććçćŹććæććć ¶ć¶é æčæł |
| JP62080864A JPS62265310A (ja) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | αâăȘăŹăă€ăłéć觊ćȘăźè§ŠćȘæćăăăłăăăźèŁœæł |
| US07/034,170 US4780442A (en) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861388A FI75844C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FI861388 | 1986-04-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI861388A0 FI861388A0 (fi) | 1986-04-01 |
| FI861388A7 FI861388A7 (fi) | 1987-10-02 |
| FI75844B FI75844B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75844C true FI75844C (fi) | 1988-08-08 |
Family
ID=8522389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI861388A FI75844C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4780442A (fi) |
| EP (1) | EP0240324B1 (fi) |
| JP (1) | JPS62265310A (fi) |
| CN (1) | CN1007250B (fi) |
| AT (1) | ATE56026T1 (fi) |
| BE (1) | BE1000135A3 (fi) |
| CA (1) | CA1285261C (fi) |
| DE (1) | DE3764509D1 (fi) |
| DK (1) | DK160287A (fi) |
| ES (1) | ES2017714B3 (fi) |
| FI (1) | FI75844C (fi) |
| NO (1) | NO167037C (fi) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113830818A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-24 | ć€©æŽ„ć éąçšćç 究éąæéèŽŁä»»ć Źćž | äžç§æ æ°Žçšćć€ćç©çć¶ć€æčæł |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| US4195070A (en) * | 1979-03-21 | 1980-03-25 | Nalco Chemical Company | Preparation of a MgCl2 solution for Nalco's MgCl2 process from MgSO4 and other MgSO4 salts |
| US4487845A (en) * | 1980-05-09 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1195953B (it) * | 1982-09-10 | 1988-11-03 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4532313A (en) * | 1982-10-13 | 1985-07-30 | Himont Incorporated | Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst |
-
1986
- 1986-04-01 FI FI861388A patent/FI75844C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-03-27 NO NO871299A patent/NO167037C/no unknown
- 1987-03-30 DK DK160287A patent/DK160287A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-03-31 ES ES87302811T patent/ES2017714B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-31 CA CA000533431A patent/CA1285261C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 AT AT87302811T patent/ATE56026T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 DE DE8787302811T patent/DE3764509D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 EP EP87302811A patent/EP0240324B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-01 BE BE8700332A patent/BE1000135A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-04-01 US US07/034,170 patent/US4780442A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-01 CN CN87102920A patent/CN1007250B/zh not_active Expired
- 1987-04-01 JP JP62080864A patent/JPS62265310A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO167037C (no) | 1991-09-25 |
| DK160287A (da) | 1987-10-02 |
| NO871299L (no) | 1987-10-02 |
| CA1285261C (en) | 1991-06-25 |
| DK160287D0 (da) | 1987-03-30 |
| JPS62265310A (ja) | 1987-11-18 |
| CN87102920A (zh) | 1987-12-09 |
| DE3764509D1 (de) | 1990-10-04 |
| NO871299D0 (no) | 1987-03-27 |
| FI861388A7 (fi) | 1987-10-02 |
| CN1007250B (zh) | 1990-03-21 |
| FI75844B (fi) | 1988-04-29 |
| ES2017714B3 (es) | 1991-03-01 |
| FI861388A0 (fi) | 1986-04-01 |
| ATE56026T1 (de) | 1990-09-15 |
| US4780442A (en) | 1988-10-25 |
| EP0240324A2 (en) | 1987-10-07 |
| NO167037B (no) | 1991-06-17 |
| EP0240324B1 (en) | 1990-08-29 |
| BE1000135A3 (fr) | 1988-04-19 |
| EP0240324A3 (en) | 1987-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0502009B1 (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| FI75845B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| CA1228593A (en) | Olefin polymerization catalyst components and polymerization process | |
| FI75844C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| EP0240325B1 (en) | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same | |
| FI75842C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75843C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI76099B (fi) | Katalysatorkomponenter foer polymerisationskatalysatorer foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| FI76100C (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| FI85710B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en olefinpolymerisation aegnad katalysatorkomponent och dess anvaendning. | |
| JPH0288544A (ja) | ăąăȘă«ăžăąă«ăă«ăąăăłăźèŁœé æčæł | |
| BE831954A (fr) | Procede de preparation des poly (n-alkyliminoalanes) par reaction de l'alulinium sur les amines primaires en presence d'hydrogene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |