FI75844C - Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents
Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75844C FI75844C FI861388A FI861388A FI75844C FI 75844 C FI75844 C FI 75844C FI 861388 A FI861388 A FI 861388A FI 861388 A FI861388 A FI 861388A FI 75844 C FI75844 C FI 75844C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- component
- magnesium
- solution
- compound
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
75844 1 Katalyyttikomponentteja alfaolefiinien polymerointikatalyyttejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
Katalytkomponenter för polymeriseringskatalyter av alfaoleflner och förfarande för deras framställning 5
Keksintö koskee katalyyttlkomponentteja sellaisia alfaolefiinien poly-merointlkatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiinlyhdlsteestä, 10 elektronidonorlsta seka kiinteästä katalyyttikomponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa tltaanihalogeeniyhdisteen kanssa. Keksintö koskee myös menetelmää näiden katalyyttikomponenttlen valmistamiseksi sekä menetelmää alfaolefiinien, erikoisesti propeenln polymeroimiseksi näitä katalyttikomponentteja hyväksikäyttäen.
15
Alfaolefiinien polymeroimiseksi tunnetaan korkean aktiivisuuden omaavla katalyyttejä, jotka on valmistettu alumiinialkyyliyhdisteestä, elektroni-donorista sekä erilaisia magnesiumyhdisteitä käsittävällä kantoalneella olevasta halogenoidusta titaaniyhdisteestä. Magnesiumyhdisteenä on taval-20 lisesti käytetty kloorattuja magnesiumyhdisteitä, jotka voivat olla mm. vedetöntä magnesiumdikloridia yksin tai yhdessä muiden magnesiumyhdisteiden kanssa tai orgaanista magnesiumyhdistettä, joka on valmistettu halogenoimalla orgaanisia magnesiumyhdisteitä klooria sisältävien yhdisteiden avulla.
25 Tämäntyyppisissä polymerointlkatalyytelssä kiinteän kantoainekomponentin ominaisuuksilla on huomattava vaikutus lopullisen katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi aktiivisuuteen. Näihin ominaisuuksiin voidaan oleellisesti vaikuttaa kantoainekomponentin valmistustavalla.
30
Esilläoleva keksintö koskee katalyyttlkomponentteja, joissa kantoaine-komponentti on valmistettu vesiliukoisista magnesiumia sisältävistä yhdisteistä, jotka voivat olla luonnonminersaleja tai synteettisiä mineraaleja. Magneslummineraallen käyttö lähtöaineena valmistettaessa lnerttejä kanto-35 ainekomponentteja Ziegler-Natta-katalyyttejä varten olefUnien polymeroimiseksi el ole sinänsä uutta.
2 75844 1 On osoittautunut valkeaksi valmistaa erilaisista magnesiumyhdisteistä ja niitä sisältävistä mineraaleista aktiivisia Ziegler-Natta-katalyyttejä varsinkin propeenin polymerointiprosesseja varten, koska katalyytit kyseisiä prosesseja varten ovat hyvin herkkiä kosteudelle ja kantoaineen sisäl-5 tämälle kidevedelle. Jo pienetkin kidevesimäärät pienentävät merkittävästi katalyytin aktiivisuutta.
Keksinnön kohteena ovat katalyyttikomponentit sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdls-10 teestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä katalyyttikompo-nentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekom-ponentin reagoidessa titaanihalogeeniyhdisteen kanssa ja joissa ei ole edellämainittuja haittoja ja soveltuvat siten käytettäväksi propeenin polymeroinnissa.
15
Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti on tunnettu siitä, että se on valmistettu saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on muodostettu a) seostamalla vesiliukoista magnesiumyhdistettä vesiliuoksestaan alkalin 20 avulla b) erottamalla kiinteä magnesiumkomponentti ja liuottamalla se suolahappoon c) haihduttamalla liuos kuiviin d) kuumentamalla saatua suolaseosta lämpötilassa 130-150°C 25 e) liuottamalla magnesiumkomponentti etanoliin f) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseot-rooppitislauksella; ja g) seostamalla kiinteä kantoainekomponentti etanollliuoksesta; 30 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronldonorin läsnäollessa tai ilman elektronldonoria.
Keksintö koskee myös menetelmää katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sellaisia alfaolefUnien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostu-35 vat organoalumiiniyhdisteestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttikomponentlsta, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoalnekomponentln reagoidessa titaani-
II
3 75844 1 halogeeniyhdisteen kanssa. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että katalyyttikomponentti saadaan saattamalla kiinteä kantoainekomponent-ti, joka on valmistettu 5 a) saostamalla vesiliukoista magnesiumyhdistettä vesiliuoksestaan alkalin avulla b) erottamalla kiinteä magnesiumkomponentti ja liuottamalla se suolahappoon c) haihduttamalla liuos kuiviin
10 d) kuumentamalla saatua suolaseosta lämpötilassa 130-150°C
e) liuottamalla magnesiumkomponentti etanoliin f) kuivaamalla magneslumkomponentin etanollliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella; ja g) saostamalla kiinteä kantoainekomponentti etanollliuoksesta; 15 reagoimaan tltaanlhalogeeniyhdlsteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa tai ilman elektronldonoria.
Keksinnön mukainen katalyyttikomponenttl ja siinä käytetty kantoainekompo-20 nenttl antaa useita etuja verrattuna tavanomaisilla synteesltekniikollla valmistettuihin magnesiumia sisältäviin kantoalnekomponentteihln. Esimerkiksi kantoainekomponentin valmistuksessa voidaan käyttää avointa reaktio-astiaa ja koska synteesi el ole happi- ja kosteusherkkä, el synteesissä tarvita inerttiä typplatmosfääriä. Verrattuna kantoaineislin, jotka on 25 valmistettu halogenoimalla magnesiumyhdistettä sisältävää orgaanista kanto-alnekomponenttia keksinnön mukainen kantoainekomponentti on helpompi ja halvempi valmistaa. Suolahappo on kloorausvälialneena halvin mahdollinen ja valmistuksessa voidaan käyttää tavanomaisia suolahapon vesiliuoksia, koska kidevesi voidaan poistaa yksinkertaisella tavalla. Lisäksi kanto-30 alnekomponentiu valmistuksessa voidaan käyttää suolahappoa ylimäärin, koska suolahappo on helppo poistaa seuraavassa synteesivalheessa. Vielä eräs etu keksinnön mukaisessa katalyyttikomponentissa ja menetelmässä on se, että sivutuotteina mahdollisesti syntyvät magnesiumtuotteet, kuten MgOHCl, jotka huonontavat katalyytin ominaisuuksia, poistuvat tehokkaasti 35 keksinnön mukaisesta katalyyttlkomponentlsta.
Keksinnön mukaisesti voidaan käyttää mitä tahansa vesiliukoisia magnesium- 4 75844 ^ suoloja aktiivisten katalyyttikomponenttien valmistamiseksi olefUnien, erikoisesti propeenin polymerointia varten. Siten katalyyttikomponentteja voidaan valmistaa mm. seuraavista magnesiumyhdisteistä: 5 MgS04, Kg(N03)2, MgAc2, MgS03, MgNOj, MgCIO, MgClO^ MgC10A, Mg(CH02)2, Mg(CH3COO)2, Mg(C2H7COO)2, MgBr2, MgBr03> Mg(CN)2, Mgl2> Mg(I03)2 jne.
Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttla valmistettaessa liuotetaan magnesiumyhdistettä ensin veteen. Sen jälkeen liuoksen pH nostetaan lisäämällä 10 liuokseen alkalia, esimerkiksi NaOH ja KOH. Sopivlmmin alkalia lisätään vesiliuoksena, jonka väkevyys voi vaihdella välillä 0,1 N - kyllästetty liuos. Väkevien alkaliliuosten käyttö on edullista, koska silloin systeemistä poistettavan veden määrä on alhaisempi. Alkalia lisätään niin paljon, että liuos tulee selvästi alkaliseksi, edullisesti pH-arvoon 10 saakka, 15 jolloin magnesiumkomponentti saostuu liuoksesta hydroksidina.
Magnesiumyhdiste erotetaan liuoksesta sentrlfugolmalla tai seisottamalla. Haluttaessa sakka voidaan pestä vedellä yhden tai useamman kerran. Sen jälkeen se suspensoidaan veteen tai alkoholiin. Alkoholina voidaan käyt-20 tää mm. metanolia, etanolia ja propanolia. Sen jälkeen se suspensoidaan veteen ja lisätään suolahappoa niin, että suspension pH laskee arvoon 2 tai sen alle.
Suolahappoa lisätään edullisesti vesiliuoksena. Liuoksen väkevyys voi 25 olla välillä 0,1 N - kyllästetty liuos. Magnesiumhydroksldl liukenee kokonaan, kun suspension pH on laskenut riittävän alas.
Kun magnesiumkomponentti on liuotettu suolahappoon, liuos haihdutetaan seuraavassa vaiheessa kuiviin. Samalla haihtuu ylimäärä suolahaposta.
20 Haihduttamisen jälkeen euolaseosta kuumennetaan lievästi lämpötilassa 130-150°C. Tarvittava kuumennusaika on välillä 0,5-1,5 tuntia, sopivim-min noin 1 tunti. Liian korkea lämpötila aiheuttaa magnesiumkomponentln hajoamista megnesiumoksikloridiksi ja hydroksidiksi, jolloin saanto pienenee.
35
Kuumennuksen jälkeen suolaseos liuotetaan etanoliin, jolloin kantoalneek-sl sopiva magnesiumkomponentti liukenee täydellisesti. Liukenemattomat n 5 75844 1 aineosat voidaan erottaa sentrifugoimalla tai suodattamalla etanoliliuok-sesta. Kalslnoinnissa mahdollisesti syntyneet liukenemattomat magnesium-yhdisteet, kuten esimerkiksi magnesiumoksikloridi saadaan siten yksinkertaisella tavalla erotetuksi.
5
Saatu kirkas etanoliliuos sisältää nyt pelkästään kidevedellistä magnesium-komponenttia. Kideveden poistaminen on välttämätöntä aktiivisen katalyytti-komponentin aikaansaamiseksi. Keksinnön mukaisesti kidevesi poistetaan tislaamalla jaksottaisen atseotrooppitislauksen avulla. Tislauksen aikana 10 liuoksesta poistuu alkoholin ja veden seosta. Lisäämällä uutta vedetöntä etanolia liuokseen ja tislaamalla toistuvasti saadaan kidevesi poistetuksi kokonaan magnesiumkomponentista.
Tarvittavien atseotrooppitlslausjaksojen määrä riippuu liuoksessa olevan 15 veden määrästä ja katalyytin käyttötarkoituksesta. Jos katalyyttiä on tarkoitus käyttää eteenin polymerolnnissa, jaksoja tarvitaan vähemmän, esimerkiksi 1-5. Valmistettaessa kantoainekomponenttla propeenln polyme-roimista varten tarvitaan lähes kidevedetöntä kantoalnetta, mikä kokemuksen mukaan saavutetaan, jos tislausjaksoja on 8-15 kpl, edullisesti 20 10-12 kpl. Tällöin kantoainekomponentin vesipitoisuus saadaan laskemaan arvoon 0,3 mol kidevettä, jota voidaan pitää ylärajana propeenln polyme-rointikatalyyttejä varten.
Kideveden kuivatuksen jälkeen suoritetaan magneslumkantoalnekomponentin 25 saostamlnen siirtämällä kuivatettu etanoliliuos kylmään liuottimeen, jolloin magneslumkomponenttl saostuu. Sopivia liuottimia ovat tavailleet liuottimina käytettävät orgaaniset hiilivedyt. Heptaanl on erittäin sopiva liuotin, koska sen kiehumispiste on riittävän korkea, jotta jälkeenpäin suoritettavassa tltanointivalheessa titaani ehtii reagoida ja toisaalta 30 riittävän alhainen, että kantoalnekomponentti ei sula tltanointivalheessa.
Lisättäessä magneslumkomponenttla sisältävä etanoliliuos kylmään heptaa-nlin kantoalnekomponentti saostuu hienojakoisessa muodossa. Pesun ja kuivauksen jälkeen kantoalnekomponentti tltanoldaan tltaanltetrakloridln 35 avulla'sinänsä tunnetulla tavalla katalyyttikomponentin valmistamiseksi.
Tltanolntl voi tapahtua esimerkiksi siten, että kiinteä kantoainekompo- 6 75844 1 nentti sekoitetaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa yhden tai useamman kerran. Ennen titanointia, sen aikana tai sen jälkeen voidaan katalyytti-komponenttia lisäksi käsitellä sisäisen elektronidonoriyhdisteen avulla. Mieluimmin titanointi suoritetaan kahdessa valheessa, joiden välissä voi-5 daan lisätä sisäistä elektronidonoria, joka on tyypiltään tavallisesti amiini, eetteri tai esteri. Sopiva donori on esimerkiksi di-isobutyyli-ftaiaatti, jonka määrä voi olla 0,05-0,3, sopivinimin 0,2 mol/mol Mg.
Ensimmäisessä vaiheessa on suositeltavaa käyttää alhaista lämpötilaa, 10 esimerkiksi alle 0°C, mieluimmin alle -20°C. Toinen titanointivaihe voidaan suorittaa korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi 85-110°C:ssa 1-1,5 tunnin reaktioajan ollessa riittävä. Kiinteä reaktiotuote erotetaan sitten neste-faasista ja pestään hiilivetyliuottimella epäpuhtauksien ja johdannaisten poistamiseksi. Katalyyttikomponentti voidaan kuivata kevyessä vakuumlssa 15 tai typpikaasussa huoneenlämpötilassa tai vähän korkeammassa lämpötilassa ja se voidaan homogenisoida jauhamalla kuulamyllyssä.
Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttia voidaan sitten käyttää alfa-olefiinien polymeroimiseen antamalla sen joutua kosketukseen Al-yhdisteen 20 kanssa ja ulkoisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa. Ulkoisena elektroneja luovuttavina yhdisteinä voidaan käyttää mm. amiineja, eette-reitä, estereitä (mieluimmin aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli-ja aryyliestereitä) tai silaaniyhdisteitä (alkyyli/aryylisilaaneja), joista esimerkkejä ovat mm. bentsoe-, toluiini- ja ftaalihapon metyyli- ja etyyli-25 esterit, ftaalihapon isobutyyliesterit, trietoksisilaani jne. Mainitut elektronidonorit ovat yhdisteitä, jotka kykenevät muodostamaan komplekseja Al-alkyylien kanssa. Niiden avulla voidaan parantaa katalyytin stereospe-sifisyyttä.
30 Ulkoinen elektroneja luovuttava yhdiste tai donori ja Al-alkyyli sekoitetaan keskenään elektroneja luovuttavan yhdisteen ja Al-yhdisteen mooli-suhteen ollessa noin 20 ja Al/Ti-moolisuhteen ollessa 10-300 polymerointi-systeemistä riippuen. Polymerointi voidaan suorittaa joko slurry- tai bulkpolymerointina tai sitten kaasufaasissa.
35
Keksinnön mukaisesti valmistettuja katalyyttikomponentteja ja katalyyttejä voidaan käyttää alfaolefUnien, kuten eteenin, propeenin ja buteenln poly- 7 75844 1 meroimiseen slurry-, bulkki- ja kaasufaaslmenetelmillä, mutta erikoisen hyvin keksinnön mukaiset katalyyttikomponentit soveltuvat propecnln poly-merolntiln, koska niissä kideveden määrä kantoaineessa on erikoisen pieni ja siitä johtuen katalyyttien aktiivisuus erikoisen suuri juuri propeenin 5 polymeroinnin suhteen.
Keksintöä valaistaan lähemmin oheisissa esimerkeissä.
ESIMERKKI 1 10 25,6 g Mg(NO^)2·bH^O suspensoitiin 100 mlraan vettä. Suspensioon lisättiin 8,0 g NaOH 100 ml:ssa vettä. Seosta sentrifugoitiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/mln, pestiin kaksi kertaa vedellä ja titrattiin sen jälkeen väkevällä suolahapolla pH-arvoon 1,5. Tämän jälkeen liuos 15 haihdutettiin kuiviin ja kuivunutta suolaa hehkutettiin 1 tunti 140°C:ssa. Suola kaadettiin sekoittaen 200 ml:aan etanolia. Liuosta sentrifugoitiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/rain. Kirkas liuos kaadettiin kolmi-kaulakolviin (1 1), missä suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanoli-kantoainekomponentti-liuoksen kuivaus. Kuivaukseen käytettiin 20 400 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typpikaasuvirrassa. Kuiva (kosteus < 400 ug 1^0/0,1 ml) kuuma • etanoli-kantajaliuos siirrettiin 500 ml:aan kylmää heptaania sekoittaen, jolloin kantoalnekomponentti kiteytyi. Ylimäärä etanolia pestiin pois kahdella heptaanipesulla, minkä jälkeen kantoalnekomponentti siirrettiin 25 kylmään titaanitetrakloridiln (400 ml, -20°C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin di-isobutyyliftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110°C:sea, minkä jälkeen katalyyttikomponent-ti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsittely uusittiin. Valmis katalyyttikomponentti pestiin heptaanllla ja kuivattiin typellä.
30 Saanto oli 0,6 g ja katalyyttikomponentti sisälsi Mg 18,0 %, Ti 4,0 % ja Cl" 59 %.
Edelläni evällä tavalla valmistettua kantoalnekomponenttla sovellettiin propeenin polymerolnnlssa lisäämällä 2 l:n polymerointireaktoriin kata-35 lyyttiä, joka oli valmistettu sekoittamalla alumllnlalkyyllyhdlsteenä trletyylialumlinla ja Lewis-yhdieteenä dlfenyyllmetokslsllaanla (Al/donori-moollsuhde 20) 50 ml:aan heptaania ja sekoittamalla tähän 5 minuutin kulut- 75844 8 1 tua kantoainekomponenttia siten, että Al/Ti-moolisuhde oli 200. Polymeroin-ti suoritettiin seuraavissa olosuhteissa: propeenin osapaine 9,0 bar, vedyn osapaine 0,3 bar, lämpötila 70°C ja polymerointiaika 3 tuntia.
5 Katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 4,6 kg PP/g kat. 3 h.
ESIMERKKI 2 21,4 g Mg (CH^C^) £-41^0 susPens°itiin 100 ml:aan H^O ja lisättiin 8,0 g 10 NaOH/100 ml H^O. Syntynyt Mg(OH)^-suspensio (pH 10) sentrifugoitiin 10 minuutin ajan kierrosluvulla 3000 r/min, pestiin vedellä kaksi kertaa ja sentrifugointi toistettiin. Sakka suspensoitiin 100 ml:aan vettä ja tiirattiin väkevällä (38 %) suolahapolla pH-arvoon 1,5, jonka jälkeen liuos haihdutettiin kuiviin ja kuivunutta suolaa hehkutettiin 1 tunti 140°C:ssa. 15 Suola kaadettiin sekoittaen 200 ml:aan etanolia. Liuosta sentrifugoitiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/min. Kirkas liuos kaadettiin kolroi-kaulakolviin (1 1), missä suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanoli-kantoainekomponentti-liuoksen kuivaus. Kuivaukseen kului 600 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikos- 20 sa typpikaasuvirrassa. Kuiva (kosteus < 400 ug ^0/0,1 ml) kuuma etanoli-kantajaliuos siirrettiin 500 ml:aan kylmää heptaania sekoittaen, jolloin kantoainekomponentti kiteytyi. Ylimäärä etanolia pestiin pois kahdella heptaanipesulla, minkä jälkeen kantoainekomponentti siirrettiin kylmään titaanitetrakloridiin (400 ml, -20°C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpö-25 tilaan, siihen lisättiin di-isobutyyliftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti ll0°C:ssa, minkä jälkeen katalyyttikomponentti sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsittely uusittiin. Valmis katalyyttikomponentti pestiin heptaanilla ja kuivattiin typellä. Saanto 011 4,5 g ja katalyyttikomponentti sisälsi Mg 18,0 %, Ti 3,5, Cl 60,0 Z 30 ja CH^CO^ < 150 ppm. Katalysaattorilla polymeroitiin propeenla esimerkin 1 mukaisella tavalla, jolloin sen aktiivisuudeksi saatiin 5,8 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin bulkkitiheys oli 0,27 g/ml, isotaktlsuus 91,7 % ja partikkelijakautuma 90 % välillä 0,1-1,0 mm.
35 ESIMERKKI 3 25 g MgS04^.7H20 suspensoitiin 100 ml:aan H2O. Liuokseen lisättiin 8,08
II
9 75844 1 g NaOH 100 ral:ssa vettä. Tällöin saatiin suspensio, jonka pH oli 10. Seosta sentrifugoitiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/min, pestiin kaksi kertaa vedellä ja sentrifugointi toistettiin. Magnesiumhydroksidin vesi-suspensio siirrettiin dekantterllasiin ja titrattiin väkevällä suolahapolla 5 pH-arvoon 1. Tämän jälkeen liuos haihdutettiin kuiviin ja kuivunutta suolaa hehkutettiin lievästi (140°C) tunnin ajan. Suola kaadettiin sekoittaen 200 ml:aan etanolia. Liuosta sentrifugoitiin 10 minuuttia kierrosnopeudella 3000 r/min. Kirkas liuos kaadettiin kolmikaulakolviin (1 1), missä suoritettiin atseotrooppisen tislauksen avulla etanoli-kantoainekomponentti-10 liuoksen kuivaus. Kuivaukseen kului 600 ml absoluuttista etanolia (kosteus alle 100 ppm). Tislaus suoritettiin heikossa typpikaasuvirrassa. Kuiva (kosteus < 400 ug Η^Ο/Ο,Ι ml) kuuma etanoli-kantajaliuos siirrettiin 500 ml:aan kylmää heptaanla sekoittaen, jolloin kantoalnekomponenttl kiteytyi. Ylimäärä etanolia pestiin pois kahdella heptaanipesulla, minkä jälkeen 15 kantoalnekomponenttl siirrettiin kylmään titaanitetrakloridiin (500 ml, -20°C). Kun seos oli lämmennyt huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin di-iso-butyyliftalaattia 0,1 mol/mol Mg. Seosta keitettiin 1 tunti 110°C:ssa, minkä jälkeen katalyyttikomponenttl sai laskeutua ja TiCl^-liuos vaihdettiin uuteen ja käsittely uusittiin. Valmis katalyyttikomponenttl pestiin 20 heptaanllla ja kuivattiin typellä. Saanto oli 1,5 g ja katalyyttikompo-nentti sisälsi Mg 16,0 %, Ti 3,0 X, Cl" 54,0 X, S04 0,14 X ja Na 0,30 X.
• Katalyytillä polymeroltiln propeenia esimerkin 1 mukaisella tavalla, jolloin sen aktiivisuudeksi saatiin 6,7 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin bulkki-tiheys oli 0,27 g/ml, lsotaktisuus 90,5 X ja partikkelijakautuma 90 % 25 välillä 0,1-1,0 mm.
30 35
Claims (8)
1. Katalyyttikomponentti sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyt-tejä varten, jotka muodostuvat organoalumiiniyhdisteestä, ulkoisesta elek-5 tronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttikompo-nentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekomponen-tin reagoidessa titaanihalogeenlyhdisteen kanssa, tunnettu siitä, että mainittu katalyyttikomponentti on valmistettu saattamalla kiinteä kantoainekomponenttl, joka on muodostettu 10 a) seostamalla vesiliukoista magnesiumyhdistettä vesiliuoksestaan alkalin avulla b) erottamalla kiinteä magnesiumkomponentti ja liuottamalla se suolahappoon 15 c) haihduttamalla liuos kuiviin d) kuumentamalla saatua suolaseosta lämpötilassa 130-150°C e) liuottamalla magnesiumkomponentti etanoliin £) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella; ja 20 g) saostamalla kiinteä kantoainekomponenttl etanoliliuoksesta; reagoimaan titaanihalogeenlyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonoria.
1 Patenttivaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että suolahappoliuoksen haihduttamisen jälkeen suolaseosta on kuumennettu 0,5-2 tuntia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttikomponentti, t u n -30 n e t t u siitä, että vesiliukoinen magnesiumyhdiste on saostettu nostamalla pH vähintään arvoon 10 natrium- tai kaliumhydroksidin avulla.
4. Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia alfaolefiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiini- 35 yhdisteestä, ulkoisesta elektronidonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttikomponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekomponentin reagoidessa titaanihalogeenlyhdisteen II 11 75844 1 kanssa, tunnettu siltä, että mainittu katalyyttlkomponenttl valmistetaan saattamalla kiinteä kantoainekomponenttl, joka on muodostettu a) seostamalla vesiliukoista magnesiumyhdistettä vesiliuoksestaan alkalin 5 avulla b) erottamalla kiinteä magnesiumkomponentti ja liuottamalla se suolahappoon c) haihduttamalla liuos kuiviin d) kuumentamalla saatua suolaseosta lämpötilassa 130-150°C 10 e) liuottamalla magnesiumkomponentti etanoliin f) kuivaamalla magnesiumkomponentin etanoliliuos jaksottaisella atseo-trooppitislauksella; ja g) seostamalla kiinteä kantoainekomponenttl etanoliliuoksesta; 15 reagoimaan titaanihalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonorin läsnäollessa tai ilman elektronidonorla.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suolahappolluoksen haihduttamisen jälkeen suolaseosta kuumennetaan 20 0,5-2 tuntia.
6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoinen magnesiumyhdiste seostetaan nostamalla pH vähintään arvoon 10 natrium- tai kaliumhydroksidin avulla. 25
7. Jonkin patenttivaatimuksien 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että etanoliliuoksen kuivauksen yhteydessä suoritetaan 1-15 atseo-t rooppit ielausj aksoa.
8. Jonkin patenttivaatimuksien 1-3 mukaisen katalyyttikomponentin käyttö olefiinlen, erikoisesti propeenln polymerolmiseksi. 35 12 75 84 4
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861388A FI75844C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| NO871299A NO167037C (no) | 1986-04-01 | 1987-03-27 | Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysatorkomponentfor propylen-polymerisasjonskatalysatorer og anvendelse av katalysatorkomponenten |
| DK160287A DK160287A (da) | 1986-04-01 | 1987-03-30 | Katalysatorkomponent og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| ES87302811T ES2017714B3 (es) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Componentes catalizadores para catalizadores de polimerizacion de alfa-olefinas y procedimiento para la fabricacion de los mismos. |
| DE8787302811T DE3764509D1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer einen propylen-polymerisationskatalysator. |
| AT87302811T ATE56026T1 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer einen propylenpolymerisationskatalysator. |
| EP87302811A EP0240324B1 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Process for preparing a catalyst component for use in a propylene polymerization catalyst |
| CA000533431A CA1285261C (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | CATALYST COMPONENTS FOR .alpha. OLEPHINE-POLYMERIZING CATALYSTS AND PROCEDURE FOR MANUFACTURING SAME |
| BE8700332A BE1000135A3 (fr) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymerisation d'alpha-olefines, et procede pour les fabriquer. |
| JP62080864A JPS62265310A (ja) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α−オレフイン重合触媒の触媒成分および、その製法 |
| CN87102920A CN1007250B (zh) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | α烯烃聚合催化剂的催化剂成分及其制造方法 |
| US07/034,170 US4780442A (en) | 1986-04-01 | 1987-04-01 | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861388A FI75844C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FI861388 | 1986-04-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI861388A0 FI861388A0 (fi) | 1986-04-01 |
| FI861388A FI861388A (fi) | 1987-10-02 |
| FI75844B FI75844B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75844C true FI75844C (fi) | 1988-08-08 |
Family
ID=8522389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI861388A FI75844C (fi) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4780442A (fi) |
| EP (1) | EP0240324B1 (fi) |
| JP (1) | JPS62265310A (fi) |
| CN (1) | CN1007250B (fi) |
| AT (1) | ATE56026T1 (fi) |
| BE (1) | BE1000135A3 (fi) |
| CA (1) | CA1285261C (fi) |
| DE (1) | DE3764509D1 (fi) |
| DK (1) | DK160287A (fi) |
| ES (1) | ES2017714B3 (fi) |
| FI (1) | FI75844C (fi) |
| NO (1) | NO167037C (fi) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113830818A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-24 | 天津包钢稀土研究院有限责任公司 | 一种无水稀土卤化物的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| US4195070A (en) * | 1979-03-21 | 1980-03-25 | Nalco Chemical Company | Preparation of a MgCl2 solution for Nalco's MgCl2 process from MgSO4 and other MgSO4 salts |
| US4487845A (en) * | 1980-05-09 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1195953B (it) * | 1982-09-10 | 1988-11-03 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4532313A (en) * | 1982-10-13 | 1985-07-30 | Himont Incorporated | Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst |
-
1986
- 1986-04-01 FI FI861388A patent/FI75844C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-03-27 NO NO871299A patent/NO167037C/no unknown
- 1987-03-30 DK DK160287A patent/DK160287A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-03-31 CA CA000533431A patent/CA1285261C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 AT AT87302811T patent/ATE56026T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 DE DE8787302811T patent/DE3764509D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 ES ES87302811T patent/ES2017714B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-31 EP EP87302811A patent/EP0240324B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-01 BE BE8700332A patent/BE1000135A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-04-01 JP JP62080864A patent/JPS62265310A/ja active Pending
- 1987-04-01 CN CN87102920A patent/CN1007250B/zh not_active Expired
- 1987-04-01 US US07/034,170 patent/US4780442A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62265310A (ja) | 1987-11-18 |
| CN87102920A (zh) | 1987-12-09 |
| NO871299D0 (no) | 1987-03-27 |
| ES2017714B3 (es) | 1991-03-01 |
| FI861388A0 (fi) | 1986-04-01 |
| EP0240324A2 (en) | 1987-10-07 |
| FI861388A (fi) | 1987-10-02 |
| NO167037B (no) | 1991-06-17 |
| DK160287D0 (da) | 1987-03-30 |
| US4780442A (en) | 1988-10-25 |
| CA1285261C (en) | 1991-06-25 |
| FI75844B (fi) | 1988-04-29 |
| EP0240324B1 (en) | 1990-08-29 |
| NO167037C (no) | 1991-09-25 |
| BE1000135A3 (fr) | 1988-04-19 |
| NO871299L (no) | 1987-10-02 |
| ATE56026T1 (de) | 1990-09-15 |
| DK160287A (da) | 1987-10-02 |
| EP0240324A3 (en) | 1987-10-28 |
| DE3764509D1 (de) | 1990-10-04 |
| CN1007250B (zh) | 1990-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04306203A (ja) | 改良されたオレフィン重合用乾燥触媒 | |
| US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| FI75845B (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI75844C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| EP0240325B1 (en) | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same | |
| FI75842C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI86989C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning | |
| FI75843C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| FI76099B (fi) | Katalysatorkomponenter foer polymerisationskatalysatorer foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| EP2029277B1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins | |
| FI76100C (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| FI85710C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en olefinpolymerisation aegnad katalysatorkomponent och dess anvaendning. | |
| US20030176731A1 (en) | Process for the preparation of 2-Methyl-2-propene-1-sulfonic acid, sodium salt | |
| JPS5928333B2 (ja) | ポリプロピレン含有固体三塩化チタンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |