CN113830818A - 一种无水稀土卤化物的制备方法 - Google Patents

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李璐
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Abstract

本发明创造提供了一种无水稀土卤化物的制备方法，包括如下步骤：S1：将含结晶水的水合稀土卤化物溶于乙醇溶液得到稀土醇溶液；S2：将稀土醇溶液进行一次加热同时减压蒸馏使溶液中的乙醇蒸发脱除得到稀土溶液；S3：将卤化铵加热，使稀土溶液在所述卤化铵加热过程中产生的气体的氛围下进行二次加热脱水，脱水完成后降至室温得到无水稀土卤化物，取出封装。本发明创造所述的方法制备出的无水稀土卤化物含水量≤0.5％，稀土卤氧化物≤0.5％，提高了稀土卤化物的纯度。

Description

一种无水稀土卤化物的制备方法
技术领域
本发明创造属于无水稀土卤化物的制备工艺领域，尤其是涉及一种无水稀土卤化物的制备方法。
背景技术
无水稀土卤化物在制造行业是重要的原料，其在发光材料、隔热材料、储氢材料、陶瓷材料、催化及军工等领域有着重要且广泛的应用前景。由于稀土卤化物极易潮解的特性，在制备无水稀土卤化物的过程中，容易因潮解而产生大量的卤氧化物和氧化物等杂质，这使得制备无水稀土卤化物极为困难。
目前，制备无水稀土卤化物的主要方法是对水合稀土卤化物进行脱水制备无水稀土卤化物。对水合稀土卤化物进行脱水的方法大致有：(1)空气中直接加热脱水；(2)惰性气氛保护或真空条件下加热脱水；(3)卤化铵保护加热脱水；(4)通入卤化氢气体保护加热脱水。直接在空气气氛中加热，空气中的水氧很容易与稀土卤化物发生潮解反应，导致制备出的无水稀土卤化物中含有大量的卤氧化物及氧化物杂质；为了解决潮解氧化的问题，在通入保护气氛或真空条件下进行脱水，该方法在严格控制升温速率及温度区间的条件下，可以在一定程度上抑制潮解的发生。然而，以上这些现有方法都存在脱水效果不理想，水解情况严重等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种无水稀土卤化物的制备方法。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种无水稀土卤化物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将含结晶水的水合稀土卤化物溶于乙醇溶液得到稀土醇溶液；
S2：将稀土醇溶液进行一次加热同时减压蒸馏使溶液中的乙醇蒸发脱除得到稀土溶液；
S3：将卤化铵加热，使稀土溶液在所述卤化铵加热过程中产生的气体的氛围下进行二次加热脱水，脱水完成后降至室温得到无水稀土卤化物，取出封装。
优选的，所述水合稀土卤化物、乙醇以及卤化铵的质量比为1:(1-3):(1-4)，所述乙醇溶液的浓度为99％。
优选的，所述步骤S2中减压蒸馏的真空条件为-0.03MPa至-0.1MPa。
优选的，所述步骤S3中的卤化铵的加热温度为260℃-340℃。
优选的，所述步骤S2的乙醇脱除时间为1min-600min。
优选的，所述步骤S2的一次加热和步骤S3的二次加热温度均为60℃-360℃。
优选的，所述步骤S3的二次加热脱水的时间为1min-600min。
优选的，所述水合稀土卤化物为LnX3·nH2O，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中任一种或多种元素，X为Cl、Br中任一种或数种元素，n≤7。
优选的，所述制备方法中使用的容器为非金属材质容器,包含石英玻璃材质、硅酸盐玻璃、水晶玻璃材质、搪瓷材质、刚玉材质、氧化铝材质、氧化硅材质、氧化锆材质中一种或两种以上混合材质。
相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：
本发明采用乙醇共沸和保护气氛结合的脱水方法，首先通过乙醇共沸脱除水合稀土卤化物中的部分结晶水，而后，通过加热卤化铵产生的卤化氢气体作为保护气氛进一步脱水，制备出的无水稀土卤化物含水量≤0.5％，稀土卤氧化物≤0.5％，提高了稀土卤化物的纯度。脱水时间短，脱水效果好且大大降低了物料水解的问题，另外，本发明的脱水方法蒸馏出的乙醇可以回收重复利用，在物料成本方面做到了节能减排。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
一种制备无水稀土卤化物的方法，将800g含水量为33％的七水合氯化铈溶解于1L乙醇溶液中得到稀土醇溶液，而后将稀土醇溶液倒入玻璃旋蒸瓶内，连接旋蒸，抽真空至-0.1MPa。加热旋蒸瓶至60℃进行减压蒸馏。1小时后乙醇蒸发完，将装有1kg氯化铵的单口烧瓶放于盐浴锅内进行加热，加热温度为280℃。将单口烧瓶的导管接入旋蒸瓶内，升高旋蒸瓶加热温度至340℃，2小时后脱水结束，降至室温后，倒出产品封装。得到531g纯度为99.99％的无水氯化铈，检测分析无水氯化铈中含水量为0.12％，稀土卤氧化物为0.41％。
实施例2
一种制备无水稀土卤化物的方法，将200g含水量为30％的六水合氯化铒溶解于400mL乙醇溶液中得到稀土醇溶液，而后将稀土醇溶液倒入玻璃旋蒸瓶内，连接旋蒸，抽真空至-0.098MPa。加热旋蒸瓶至60℃进行减压蒸馏。0.6小时后乙醇蒸发完，将装有200g氯化铵的单口烧瓶放于盐浴锅内进行加热，加热温度为280℃。将单口烧瓶的导管接入旋蒸瓶内，升高旋蒸瓶加热温度至330℃，1小时后脱水结束，降至室温后，倒出产品封装。得到135g纯度为99.9％的无水氯化铒，检测分析无水氯化铒中含水量为0.07％，稀土卤氧化物为0.08％。
实施例3
一种制备无水稀土卤化物的方法，将500g含水量为33％的七水合溴化镧溶解于800mL乙醇溶液中得到稀土醇溶液，而后将稀土醇溶液倒入玻璃旋蒸瓶内，连接旋蒸，抽真空至-0.09MPa。加热旋蒸瓶至60℃进行减压蒸馏。1小时后乙醇蒸发完，将装有600g溴化铵的单口烧瓶放于盐浴锅内进行加热，加热温度为280℃。将单口烧瓶的导管接入旋蒸瓶内，升高旋蒸瓶加热温度至340℃，1.5小时后脱水结束，降至室温后，倒出产品封装。得到334g纯度为99.9％的无水溴化镧，检测分析无水溴化镧中含水量为0.03％，稀土卤氧化物为0.11％。
实施例4
一种制备无水稀土卤化物的方法，将1kg含水量为30％的六水合溴化镱溶解于1200mL乙醇溶液中得到稀土醇溶液，而后将稀土醇溶液倒入玻璃旋蒸瓶内，连接旋蒸，抽真空至-0.098MPa。加热旋蒸瓶至60℃进行减压蒸馏。2小时后乙醇蒸发完，将装有1200g溴化铵的单口烧瓶放于盐浴锅内进行加热，加热温度为280℃。将单口烧瓶的导管接入旋蒸瓶内，升高旋蒸瓶加热温度至320℃，2.5小时后脱水结束，降至室温后，倒出产品封装。得到663g纯度为99.9％的无水溴化镱，检测分析无水溴化镧中含水量为0.09％，稀土卤氧化物为0.21％。
对比例1：
将800g含水量为33％的七水合氯化铈溶解于1L乙醇溶液中得到稀土醇溶液，而后将稀土醇溶液倒入玻璃旋蒸瓶内，连接旋蒸，抽真空至-0.1MPa。加热旋蒸瓶至60℃进行减压蒸馏。1小时后乙醇蒸发完。制得673g无水氯化铈，经检测其含水量为8.9％，纯度99.9％，稀土卤氧化物9.8％。
对比例2：
将1kg含水量为30％的六水合溴化镱装入玻璃旋蒸瓶内，连接旋蒸，抽真空至-0.098MPa。将装有1200g溴化铵的单口烧瓶放于盐浴锅内进行加热，加热温度为280℃。将单口烧瓶的导管接入旋蒸瓶内，升高旋蒸瓶加热温度至320℃，10小时后脱水结束，降至室温后，倒出产品封装。得到630g纯度为99.9％的无水溴化镱，检测分析无水溴化镧中含水量为1.3％，稀土卤氧化物为10.9％。
从实施例1-4与对比例1-2的结果数据可以看出，本发明创新地在卤化铵保护气氛加热脱水之前采用“乙醇共沸脱水”的操作，能够降低稀土卤氧化物的分解，显著提高成品无水稀土卤化物的纯度。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无水稀土卤化物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将含结晶水的水合稀土卤化物溶于乙醇溶液得到稀土醇溶液；
S2：将稀土醇溶液进行一次加热同时减压蒸馏使溶液中的乙醇蒸发脱除得到稀土溶液；
S3：将卤化铵加热，使稀土溶液在所述卤化铵加热过程中产生的气体的氛围下进行二次加热脱水，脱水完成后降至室温得到无水稀土卤化物，取出封装。
2.根据权利要求1所述的无水稀土卤化物的制备方法，其特征在于：所述水合稀土卤化物、乙醇以及卤化铵的质量比为1:(1-3):(1-4)，所述乙醇溶液的浓度为99％。
3.根据权利要求1所述的无水稀土卤化物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中减压蒸馏的真空条件为-0.03MPa至-0.1MPa。
4.根据权利要求1所述的无水稀土卤化物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的卤化铵的加热温度为260℃-340℃。
5.根据权利要求1所述的无水稀土卤化物的制备方法的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的乙醇脱除时间为1min-600min。
6.权利要求4所述的无水稀土卤化物的制备方法的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的一次加热和步骤S3的二次加热温度均为60℃-360℃。
7.根据权利要求1所述的无水稀土卤化物的制备方法的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的二次加热脱水的时间为1min-600min。
8.权利要求1所述的无水稀土卤化物的制备方法的制备方法，其特征在于：所述水合稀土卤化物为LnX3·nH2O，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中任一种或多种元素，X为Cl、Br中任一种或数种元素，n≤7。
9.根据权利要求1所述的无水稀土卤化物的制备方法的制备方法，其特征在于：所述制备方法中使用的容器为非金属材质容器,包含石英玻璃材质、硅酸盐玻璃、水晶玻璃材质、搪瓷材质、刚玉材质、氧化铝材质、氧化硅材质、氧化锆材质中一种或两种以上混合材质。
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