CN102701261B - 稀土卤化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土卤化物的制备方法。该方法包括制备稀土卤化物粉末的步骤，并对对稀土卤化物粉末进行区熔提纯。所述的稀土卤化物的通式为LnX3，其中Ln选自La、Ce、Pr、 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y；X选自Cl、Br或I。该方法可降低卤氧化物和杂质金属离子含量、提高稀土卤化物的纯度，并且适用于规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯稀土卤化物的制备方法，尤其是一种利用区域熔炼技术获得高纯稀土卤化物的制备工艺。
背景技术
高纯无水LnX3是非常重要的化工试剂，在稀土功能材料有着非常重要和广阔的应用前景，例如LaCl3、LaBr3、LuCl3、LuBr3、LuI3、GdBr3等可用于生长闪烁晶体，其中掺铈的LaBr3和掺铈的LaCl3晶体具有非常优异的闪烁性能。是目前发现的闪烁性能最好的晶体。但这类晶体的缺点是晶体生长所用原料LnX3吸湿性强，吸湿的原料在晶体生长过程中会导致裂管和晶体的缺陷。高纯无水LnX3制备是生长这类晶体的关键技术条件。高纯无水稀土卤化物制备的主要技术难点在于：降低杂质金属元素离子的含量；部分杂质金属离子会导致晶体发光淬灭；降低稀土卤化物的含水量；稀土卤化物的强吸湿性和结晶水合物受热易分解；降低稀土卤化物中卤氧化物的含量；抑制脱水过程中的水解和微量卤氧化物的剔除。
目前稀土卤化物的制备方法主要有：
卤化物结晶水合物减压焙烧脱水。此方法获得的产品卤氧化物含量高。Ln2O3与过量NH4X反应，通过过量NH4X抑制稀土卤化物的水解但无法完全杜绝水解。
气相HX与Ln2O3反应或LnX3*nH2O常压脱水。此方法获得的产品卤氧化物含量低但气相HX毒性大且不易控制。
气相传输法：以稀土氧化物和过量无水卤化铝为原料在高温区生产气态配合物，气态配合物扩散至低温区分解获得稀土卤化物。此方法获得的产品卤氧化物含量低但制备过程技术条件要求高、不易放大。
其他方法：以CCl4或SOCl2类化合物为卤源制备稀土卤化物。此方法环境污染大不易操作。
以上制备方法，均不能保证反应进行的充分、彻底，均难以避免少量LnX3发生水解。
发明内容
本发明的目的在于降低卤氧化物和杂质金属离子含量、提高稀土卤化物的纯度，并且本发明适用于规模制备。
稀土卤化物的制备方法，包括制备稀土卤化物粉末的步骤，并且对稀土卤化物粉末进行区熔提纯。
所述的稀土卤化物的通式为LnX3，其中Ln选自La、Ce、Pr、 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y；X选自Cl、Br或I。
本发明采用Ln2O3与NH4X为原料制备所述的稀土卤化物粉末，并且在原料中加入乙醇或乙二醇为辅料。
制备的稀土卤化物粉末在真空条件下熔融为长条形晶锭后经区熔提纯。
本发明所述的区熔提纯的熔区宽度为20-40mm，加热线圈移动速度为1-5mm/min。
与以前的技术想比，本发明突出的优点是：(1)通过加入添加剂和使用高效的混匀方式最大限度使Ln2O3和NH4X混合均匀，减少LnOX生成的比例。（2）在初级产品纯度的基础上，进行多次的区熔提纯并最终获得高纯LnX3 ，本发明获得的稀土卤化物经测试纯度高于99.99%，增加区熔次数可获得高于99.999%纯度稀土卤化物。
具体实施方式
实施例1：纯度高于99.99%的LaCl3的制备
称取纯度99.999%的La2O3样品500g 、纯度高于99.9%的NH4Cl样品1250g，加入500ml蒸馏后乙醇，用高速匀浆机混合搅拌2h后倒入反应容器中，反应容器放入气氛马弗炉，将高纯氮气阀门打开，维持流量为2L/min，升温至200℃保持3小时后，升温至300℃保持6小时，再升温至400℃保持12小时，在氮气气氛下降温。获得白色粉末状固体。
白色粉末置于长条形坩埚中，坩埚放入真空马弗炉抽真空后，升温至850℃保持2小时。获得无水氯化镧晶锭。
将晶锭装入石英安瓿瓶中抽真空密封后，将石英安瓿瓶固定在区熔设备上，两端固定好后，将区熔加热线圈移至物料头部，升温化料，当熔区宽度达到20mm时，启动马达向一个方向以2mm/min的速度移动。当一次区熔完成后，返回头部进行下一次区熔，共进行10次的区熔。区熔完成后待物料冷却后进干燥箱保存。
取出1g产物，溶解在水中，经滴定和ICP测定，LaCl3的纯度为99.99%。
实施例2：纯度99.99%的LaBr3的制备
称取纯度99.999%的La2O3样品500g 、纯度高于99.9%的NH4Br样品2000g，加入500ml蒸馏后乙二醇，用行星球磨机混合搅拌2h后倒入反应容器中，反应容器放入气氛马弗炉，将高纯氮气阀门打开，维持流量为2L/min，升温至200℃保持3小时后，升温至300℃保持6小时，再升温至500℃保持12小时，在氮气气氛下降温。获得白色粉末状固体。
白色粉末置于长条形坩埚中，坩埚放入真空马弗炉抽真空后，升温至850℃保持2小时。获得无水溴化镧晶锭。
将晶锭装入石英安瓿瓶中抽真空密封后，将石英安瓿瓶固定在区熔设备上，两端固定好后，将区熔加热线圈移至物料头部，升温化料，当熔区宽度达到20mm时，启动马达向一个方向以2mm/min的速度移动。当一次区熔完成后，返回头部进行下一次区熔，共进行10次的区熔。区熔完成后待物料冷却后进干燥箱保存。
取出1g产物，溶解在水中，经滴定和ICP测定，LaBr3的纯度为99.99%。
实施例3：纯度99.99%的LuCl3的制备
操作同实施例1，成晶锭温度为950℃。
实施例4：纯度99.99%的LuBr3的制备
操作同实施例2，成晶锭温度为1100℃。
实施例5：纯度99.99%的CeCl3的制备
操作同实施例1，成晶锭温度为900℃。
实施例6：纯度99.99%的CeBr3的制备
操作同实施例2，成晶锭温度为800℃。
实施例7：纯度99.99%的SmCl3的制备
操作同实施例1，成晶锭温度为700℃。
实施例8：纯度99.99%的SmBr3的制备
操作同实施例2，成晶锭温度为700℃。
实施例9：纯度99.99%的YCl3的制备
操作同实施例1，成晶锭温度为750℃。
实施例10：纯度99.99%的YBr3的制备
操作同实施例2，成晶锭温度为950℃。
实施例11：纯度99.999%的LaCl3的制备
操作同实施例1， 区熔次数为20次。
实施例12：纯度99.999%的LaBr3的制备
操作同实施例2， 区熔次数为20次。
实施例13：纯度99.999%的LuCl3的制备
操作同实施例3，区熔次数为20次。
实施例14：纯度99.999%的LuBr3的制备
操作同实施例4，区熔次数为20次。
实施例15：纯度99.999%的CeCl3的制备
操作同实施例5，区熔次数为20次。
实施例16：纯度99.999%的CeBr3的制备
操作同实施例6，区熔次数为20次。
实施例17：纯度99.999%的SmCl3的制备
操作同实施例7，区熔次数为20次。
实施例18：纯度99.999%的SmBr3的制备
操作同实施例8，区熔次数为20次。
实施例19：纯度99.999%的YCl3的制备
操作同实施例9，区熔次数为20次。
实施例20：纯度99.999%的YBr3的制备
操作同实施例10，区熔次数为20次。
Claims (2)
1.稀土卤化物的制备方法，稀土卤化物的通式为LnX3，其特征在于，制备步骤包括采用Ln2O3与NH4X为原料制备稀土卤化物粉末，然后将稀土卤化物粉末进行区熔提纯，其中Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y，X选自Cl、Br或I；所述区熔提纯的熔区宽度为20-40mm，加热线圈移动速度为1-5mm/min。
2.如权利要求1所述的稀土卤化物的制备方法，其特征在于：将制备的稀土卤化物粉末在真空条件下熔融为长条形晶锭后进行区熔提纯。
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